Окислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к 1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазолам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Стукалов Александр Юрьевич

• Стукалов Александр Юрьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Стукалов Александр Юрьевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Превращения азиридинов с непредельным заместителем в пятичленные азотистые гетероциклы

1.1.1. Превращения азиридинов с непредельным заместителем у атома азота

1.1.1.1. Ы-Винилазиридины

1.1.1.2. Ы- Ацилазиридины

1.1.1.3. Ы-Карбамоил- и Ы-тиокарбамоилазиридины

1.1.1.4. Ы-Имидоилазиридины и азиридин-1 -илазины

1.1.1.5. Ы- Азоазиридины

1.1.2. Превращения азиридинов с непредельным заместителем у атома углерода

1.1.2.1. 2-Винилазиридины

1.1.2.2. 2-Алкинилазиридины

1.1.2.3. 2-Ацилазиридины

1.1.2.4. С-замещённые азиридины с С=К связью в боковой цепи

1.1.2.5. 2-Азо-Ы-аминоазиридины

1.2. Реакции 2-винилазиридинов, приводящие к шестичленным циклам

1.3. Реакции винилазиридинов и азиридинов с двумя непредельными заместителями, приводящие к семичленным циклам

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Синтез а,Р-непредельных иминов

2.3. Окислительное присоединение Ы-аминофталимида к енинонам

2.4. Окислительное присоединение Ы-аминофталимида к Ы-арилиминам халконов

2.5. Окислительное присоединение ^-аминофталимида к а,Р-непредельным N арилсульфонилиминам

2.6. Синтез 5-(триметилсилилэтинил)оксазолов

2.7. Синтез ^-арилсульфонилимидазолов

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Общая методика получения енинонов 3а-к

3.3. Реакция с хлорангидридом

3.4. Синтез непредельных иминов 8а-г,12а-о

3.5. Общая методика получения азиридинов 5а-к

3.6. Общая методика синтеза пиразолов

3.7. Методика получения пиразолов 31Ь,1 и имидоилазиридинов 9Ь,1

3.8. Общая методика синтеза азиридинов 13а-о

3.9. Общая методика получения оксазолов 34а-к

3.10. Термолиз азиридина 51"

3.11. Общая методика получения имидазолов 46а-о

3.12. Изомеризация имидазола 46п' в 46п

3.13. Синтез 15^-меченых соединений

3.14. Совместный термолиз азиридинов 131 и 13к

3.15. Данные РСА соединений 91, 121,1', Ш,к,о,ш и 46к

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к 1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазолам»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Азиридины нашли широкое применение в органическом синтезе благодаря тому, что энергия напряжения трехчленного цикла является движущей силой множества различных реакций, идущих с его раскрытием [1-5]. Типичным примером является переход от азиридинов к азотсодержащим пятичленным гетероциклам, чаще всего, в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из азиридинов термически, к различным диполярофилам [6-8]. Если непредельный заместитель связан с азиридиновым циклом, становятся возможными разнообразные внутримолекулярные превращения в азагетероциклы большего размера, которые подробно рассмотрены в литературном обзоре (глава 1). Это создаёт предпосылки для разработки новых общих методов синтеза азолов на основе трансформаций легкодоступных производных азиридина с непредельными функциональными заместителями.

Оксазольный цикл присутствует в структурах ряда макроциклических природных соединений [9-13] и синтетических препаратов [14-17], демонстрирующих многообразную биологическую активность. Некоторые оксазолы обладают флуоресцентными свойствами [18-22], что может найти применение в создании перспективных оптических материалов и сенсорных элементов. Важность соединений, содержащих пиразольный и имидазольный цикл, не нуждается в доказательствах: они проявляют разнообразную биологическую активность [23-28], могут использоваться как люминофоры [29,30]. лиганды в комплексах переходных металлов [31-34].

Очевидно, что разработка новых методов синтеза пятичленных азотистых гетероциклов - оксазолов, пиразолов и имидазолов - является актуальным направлением. А целью данной диссертационной работы стало исследование возможности получения этих азолов путём окислительного присоединения Ы-аминофталимида к а,Р-непредельным кетонам и иминам и последующего расширения цикла Ы-фталимидоазиридинов с непредельными заместителями.

Окислительное присоединение Ы-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям является универсальным методом

синтеза 2-ацил-1-фталимидоазиридинов с различным характером замещения [35]. Их последующий термолиз, как правило, приводит к оксазолам с хорошими выходами (лит. обзор). Алкинильный заместитель служит удобным, легко функционализируемым блоком для построения более сложных систем, однако немногочисленные известные синтезы 5-алкинилоксазолов приводят к ним с весьма умеренными суммарными выходами [36,37]. Поэтому мы попытались разработать альтернативный подход к 5-алкинилоксазолам, основанный на том, что ацилирование бис(триметилсилил)ацетилена хлорангидридами карбоновых кислот, идущее в мягких условиях, успешно дает триметилсилилзамещенные алкиноны [38]. Для получения 5-этинилоксазолов с терминальной тройной связью в дальнейшем возможно снятие триметилсилильной группы под действием оснований [39-41].

Исходя из этого, первым этапом работы стала проверка возможности синтеза ди- и тризамещенных 5-(триметилсилилэтинил)оксазолов 3 через соответствующие 2-ацил-1-фталимидоазиридины 2 (Схема 1). Для этого предполагалось решить следующие задачи:

• синтезировать 5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-оны 1 и не описанные ранее 2-(3-(триметилсилил)пропиноил)азиридины 2;

• изучить возможность термического превращения азиридинов 2 в целевые 5-(триметилсилилэтинил)оксазолы 3.

Схема 1

О РМЬММНг 9\ ~ __ТМЙ

и ------2 ^ — ТМЭ д

--

РЬ(ОАс)4

_ * V И2 -Р^МН N

и2 ТМБ I ^

МРМ1п

1 2 3

I*1 = Аг, Не(Аг; Я2 = Н, Аг О

ТМБ = (СН3)381 РЬШМ-МН2 =

О

В результате окислительного присоединения ^-аминофталимида к сопряжёнными азоалкенами были получены как 2-азоазиридины, так и, неожиданно, 2#-1,2,3-триазолы, продукты, соответствующие формальному 1,4-присоединению нитреноида по концам сопряженной системы С=С-Ы=К с

последующим отщеплением фталимида (лит. обзор). В связи с этим возникает вопрос: будет ли успешно протекать фталимидоазиридинирование а,Р-непре-дельных иминов (1-азабута-1,3-диенов), и если да, то какие типы гетероциклов могут быть синтезированы на основе его продуктов? К этому нужно добавить, что при фталимидоазиридинировании фенилимина и диметилгидразона коричного альдегида какие-либо индивидуальные продукты выделить не удалось, и только из фталоилимина коричного альдегида был получен с удовлетворительным выходом соответствующий Ы-фталимидоазиридин [42].

Поэтому вторым этапом работы стало изучение окислительного присоединения Ы-аминофталимида к иминам а,Р-непредельных кетонов (1-аза-1,3-диенам) 4,7 (Схема 2). В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• синтезировать исходные а,Р-непредельные имины 4,7;

• провести окисление Ы-аминофталимида в их присутствии, выделить и охарактеризовать полученные продукты;

• исследовать влияние на эту реакцию электронных и пространственных факторов.

Схема 2

Ar-^^R1 4

R1, R2 = Ar, Alk

PhthNNH2 РЬ(ОАс)4

N

л AA K

Ar N H

NPhth 5

and/or

f n

Ar

Ar1

N I

^SC^Ar2

PhthNNH2 Pb(OAc)4

NJ

Ar1 N R1 NPhth

„S02Ar2

R1

7 8

R1 = Н, Аг; R2 = Аг, А1к

По аналогии с азоалкенами (1,2-диаза-1,3-диенами) предполагалось, что для 1-азадиенов с арильными и алкильными заместителями при атоме азота возможно образование азиридинов 5 и/или пиразолов 6. В то же время, мы рассчитывали, что на фталимидоазиридинировании Ы-сульфонильных субстратов 7 не будет

сказываться наличие иминного атома азота, поскольку его нуклеофильность сильно понижена соседней акцепторной сульфогруппой, и атака нитреноида должна направляться только на двойную связь.

Заключительным этапом работы стало исследование термического поведения 2-имидоилазиридинов 5,8 (Схема 3). Мы ожидали, что в результате раскрытия азиридинового цикла по С-С связи в азавинилазометинилиды 9 далее могут быть получены имидазолы 10. Варьирование заместителей при иминном атоме азота и при атомах углерода азиридинового цикла позволило бы изучить их влияние на возможность и ход данного превращения.

Схема 3

а/У\1 К

МРЫИ 5,8

X = Аг, АгБОз

Vе«1

МРМ11

-РМ11МН

Аг

X

I

N

К1

10

Положения, выносимые на защиту:

Способ получения ди- и тризамещенных 5-(триметилсилилэтинил)оксазолов на основе легко доступных замещенных акриловых кислот и бис(триметилсилил)ацетилена.

Образование 1,3,5-триарилпиразолов с заданным расположением заместителей в результате [4+1]-аннелирования 1,2,4-триарил-1-азабута-1,3-диенов и синтетического эквивалента фталимидонитрена.

Способ синтеза неизвестных ранее 2-(^-сульфонилимидоил)-1-фталимидоазиридинов и их термическое расширение в ^-сульфонилимидазолы, включающее внутримолекулярную миграцию сульфонильной группы.

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы

В результате проделанной работы разработан новый метод синтеза 5-(триметилсилилэтинил)-1,3-оксазолов, основанный на термолизе 2-(3-(триметилсилил)пропиноил)азиридинов, полученных из легко доступных замещенных акриловых кислот и бис(триметилсилил)ацетилена.

Получен и охарактеризован широкий ряд ранее практически не исследованных 2-имидоил-1-фталимидоазиридинов.

Показано, что от соединений с 1-азадиеновым скелетом можно перейти как к 1-арилпиразолам, так и к 1-арилсульфонилимидазолам. Определяющую роль в этом играет заместитель при атоме азота в исходных а^-непредельных иминах.

Обнаружено, что термическое превращение 2-сульфонилимидоил-1-фталимидоазиридинов сопровождается внутримолекулярной 1,3-миграцией сульфонильного заместителя от одного атома азота к другому и приводит к менее стерически загруженным 1-сульфонилимидазолам.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы классической органической химии для синтеза соединений и современные инструментальные методы исследования (1D и 2D-спектроскопия ЯМР на различных ядрах, масс-спектрометрия, рентгенострук-турный анализ) для их характеристики и подтверждения строения.

Содержание работы. Диссертация изложена на 162 стр. и включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список сокращений и условных обозначений, список цитируемой литературы (177 наименований) и приложение. Основным предметом обсуждения в данной работе являются 2-ацил- и 2-имидоилазиридины и их превращение в азолы. В соответствии с этим, литературный обзор посвящен реакциям расширения азиридинового цикла с непосредственно связанными непредельными заместителями в азагетероциклы большего размера. Экспериментальная часть содержит методики проведённых реакций, а также описание физических свойств и спектральных характеристик полученных в ходе работы соединений.

Степень достоверности и апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в трех статьях в рецензируемых международных журналах [43-45]. Результаты диссертационного исследования доложены на трёх конференциях: VI Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2014); IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev-2015» (Saint Petersburg, 2015); II Всероссийская молодежная конференция «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений» (Уфа, 2017).

1. Литературный обзор

1.1. Превращения азиридинов с непредельным заместителем в пятичленные азотистые гетероциклы

Наиболее общей реакцией винилазиридинов и их гетеровинил-аналогов является их изомеризация в пятичленные азолины. Поскольку такие превращения азиридинов с непредельным заместителем у атома азота протекают с разрывом связи С-Ы и обычно идут в схожих условиях (под действием нуклеофилов или кислот Бренстеда и Льюиса), они рассматриваются отдельно от реакций С-замещённых азиридинов. Последние более разнообразны и могут идти с разрывом как С-Ы, так и С-С связи.

1.1.1. Превращения азиридинов с непредельным заместителем у атома

азота

1.1.1.1. ^-Винилазиридины

Уитлоком и Смитом было впервые показано, что под действием иодида натрия ^-винилазиридин 1 при нагревании превращается в бициклический 1-пирролин 3 с выходом 37% (Схема 1 ) [46]. Реакция протекает как последовательность двух стадий нуклеофильного замещения. Сначала иодид анион раскрывает азиридиновый цикл с образованием стабилизированного енолята 2, а затем происходит внутримолекулярная циклизация в пятичленный цикл.

Схема 1

1 2 3 37%

Недавно опубликовано похожее превращение ^-винилазиридинов 4 с двумя сложноэфирными группами на конце двойной связи, проходящее с высокими выходами уже при комнатной температуре (Схема 2) [47].

Нумерация соединений и схем в главах 1 -2 независимая

Y7 N

R

C02Et

Nal, acetone, rt

C02Et

4 R = Alk, Ar

Et02C

N

C02Et

R

6 79-93%

Ы-Винилазиридины 8, полученные действием этиленимина на дитиоацетали 7, в присутствии иодида калия изомеризуются в 4',5'-дигидроспиро[индол-3,3'-ппррол]-2(1#)-оны 9 [48]. В результате дальнейших трансформаций этих гетероциклов были синтезированы спиропирролидиновые алкалоиды 10 (Схема 3).

Схема 3

MeS.

SMe

Н N

¿Л

ТНР, 11

MeS.

\

R

10

X = Н, (±)-Coerulescine X = ОМе, (t)-Horsfiline

Kl, rt acetone

X = Н, ОМе R = Н, Me

Важно отметить, что ключевым фактором, позволяющим проходить перегруппировке в 1-пирролин, является наличие электроноакцепторных групп при двойной связи исходных азиридинов, что способствует делокализации анионного центра в открытоцепном интермедиате (например, 2 или 5).

1.1.1.2. ^-Ацилазиридины

Превращение ^-ацилазиридинов в 2-оксазолины под действием иодида натрия в ацетоне известно как реакция Хейна [49-51]. Реакция протекает как последовательность двух стадий нуклеофильного замещения SN2 (Схема 4). Сначала происходит раскрытие азиридинового цикла иодид ионом с образованием аниона, который далее внутримолекулярно циклизуется в 2-оксазолин. Поскольку конфигурация атакуемого атома углерода азиридинового цикла дважды изменяется, суммарным результатом является её сохранение. Так, транс- и цис-2,3-диметил-1-(4-нитробензоил)азиридины 11,14 превращаются соответственно в транс- и цис-4,5-диметил-2-(4-нитрофенил)-2-оксазолины 13,16 [50].

Схема 4

ОуАг

n

Me 'Me

11

Ar = 4-nitrophenyl

°YAr

n

Me^ Me 14

Ar

cAN

Hu._/

leV:

Me'

i Me 12

Ar

"(An

Hu._/

MeT4ie

15

Ar

(An uM

Me Me 13

Ar

cAn

mM

Me Me 16

Однако на примере 1-ацетил и 1-ароил-2,3-диалкилазиридинов 17 были обнаружены и некоторые отклонения от этой закономерности (Схема 5) [52].

Схема 5

А1к

°yr

n

N81

acetone

'А1к

17

a trans-b cis-

R = Me, Ph, 4-02NC6H4 Alk = Et, n-Oct

А1к

R

cAN

M,

Alk

18

90-95% 60-10%

R

cAn

VU

o° \

Alk 'Alk

19

10-5% 40-90%

ratio was determined by glpc

При этом селективность раскрытия транс-азиридинов 17а была выше, чем для цис-изомеров 17Ь. Первые давали смесь, состоявшую из 90-95% транс- и 105% цис-2-оксазолинов, а вторые - 40-90% цис- и 60-10% транс-2-оксазолинов. Однако потеря селективности для цис-азиридинов 17Ь наблюдалась только при использовании значительного избытка иодида натрия (до 5 эквивалентов). Эти результаты можно объяснить, если учесть, что в промежуточно образующемся Ы-(2-иодэтил)бензамидном анионе может происходить повторное замещение атома иода иодид-анионом, поступающим из реакционной среды (Схема 6, путь В). Большая склонность цис-азиридинов 17Ь вступать в побочный процесс связана с энергетически выгодным превращением трео-изомера 20 в эритро-изомер 21, в котором в заслоненной конформации, необходимой для циклизации, отсутствует отталкивание между алкильными группами (Схема 6). Использование каталитического количества иодида натрия (10 мол%) позволяло в значительной степени подавить протекание побочного процесса, но это же приводило к существенному замедлению реакции.

Схема 6

Alk„ 4,Alk

'YT i-

N —

cAR

17b

А1к

н-Т

"к

NT

А1к Н

;0

У

R

threo-20

path В

А1к,

I"

H-V

N

L.h

Alk

Y°

R

eryf/iro-21

path A

-I"

А1к

А1к

ГЛ

R 19

Alk Alk

M

nY° R 18

На примере 2-алкилазиридинов 22а,Ь и 2,2-диметилазиридина 22с показано, что иодид-анион атакует менее замещённый атом углерода, и образуются 4-алкилоксазолины 24а,Ь и 4,4-диметилоксазолин 24с (Схема 7) [49,53]. Отмечается, что в качестве растворителя вместо ацетона можно использовать ацетонитрил, а как нуклеофильный промоутер - тиоцианат анион.

ОоМ

22а ^ = Н, Я2 = Ме 22Ь К1 = Н, Н2 = Е1 22с К1 = Ме, Н2 = Ме

23а-с

24а 98% 24Ь 96% 24с 93%

Изомеризация ^-ацилазиридинов в оксазолины протекает также под действием кислот Бренстеда и Льюиса. В этом варианте наблюдается обратная региоселективность, и из 2,2-диметилазиридина 22с в концентрированной серной кислоте был получен 5,5-диметилоксазолин 26 почти с количественным выходом (Схема 8) [49,54]. Предполагается, что при протонировании азиридинового атома азота происходит разрыв его связи с более замещённым атомом углерода, поскольку при этом образуется стабильный третичный карбокатион 25. Его циклизация с последующим депротонированием приводит к оксазолину 26.

Схема 8

ОоМ

ск

22с

К *

ЗСЬ

0,М

им

25

СЬМ

-н+

✓■у

о

26 97%

В работе [55] сравниваются результаты изомеризации ^-бензоилазиридинов в 2-оксазолины в зависимости от действующего агента и характера замещения азиридинового кольца. Азиридин 27а с трет-бутоксиметильным заместителем и азиридины 27Ь^ с объемистыми ацетальными функциями под действием иодида натрия в ацетоне при комнатной температуре давали с высокими выходами только 4-замещённые 2-оксазолины 28 - продукты, соответствующие внутримолекулярной нуклеофильной атаке на незамещённый атом углерода (Схема 9).

R R 28а R = CH20(f-Bu) 95%

Nal'rt'24h > 28b R = CH(OMe)2 98%

g ^ acetone 28c R = CH(OEt)2 93%

27a-d 28a-d 28d R = H2C—( J 98%

Однако эти условия плохо подходили для азиридинов 29 со сложноэфирной группой. Из них в сопоставимых количествах были получены региоизомерные оксазолины 30 и 31, а также енамиды 32, побочные продукты, образующиеся при раскрытии азиридинового цикла и элиминировании иодоводорода (Схема 10). При действии на азиридины 29 трифторметансульфоновой кислоты также получалась смесь региоизомеров 30,31, но со значительным преобладанием 4-замещённых оксазолинов 30. В данном случае преимущественно разрывалась связь азота с незамещённым атомом углерода с тем, чтобы положительный заряд находился дальше от электроноакцепторной группы.

Схема 10

,х OX RC X = C02(/'-Pr) Yield 30:31:32 j. rc _ n—с n—v ii i . _ ____ _____ _

Л //"( - !~л A a R = Ph 89% 34:50:16

R^O R^o X H B 790/0 91:9:0

A b R = Styryl 100% 25:25:50 29a,b 30a,b 31 a,b 32a,b В 83% 94:6:0

Reaction conditions (RC): (A) Nal, acetone, rt; (B) CF3SO3H, hexane/C6H6, rt

Под действием Nal и микроволнового облучения 1-ацил-2-бензоилазиридины 33 могут быть превращены в 5-бензоилоксазолины 34 [56], а в присутствии Fe(NO3)3 - в 4-бензоилоксазолины 35 [57] (Схема 11). В обеих реакциях из транс-2,3-дизамещеных азиридинов получались только транс-4,5-дизамещённые оксазолины. Нуклеофильной атаке иодид анионом подвергается более электроположительный атом углерода. Структура оксазолинов 34 подтверждена данными РСА. Для реакции с использованием кислоты Льюиса предложен SN/ механизм, при котором происходит фронтальная атака атомом кислорода на азиридиновый атом углерода, и конфигурация последнего сохраняется. Механизм SN1, включающий образование карбокатиона и последующую рацемизацию, в этом

случае исключается из рассмотрения. Роль кислоты Льюиса сводится к координации с атомом азота и ослаблению его связи с атомом углерода, способным лучше стабилизировать возникающий частичный положительный заряд (Схема 11).

Схема 11

Ar

OyR

N

О

33а

20 mol% Nal MW (260 W)

CH3CN

R

N^O" \_jnCOPh

a/T\

R = Ph, 3-02NC6H4, 2-CIC6H4i 2-furyl, styryl, Me Ar = Ph, 3-02NC6H4

-I"

Ar

R

rAo

■^Ph О

34, 76-91%

°YAr2 N

Fe(N03)3

/°VAr2 ( ^l,.-Fe(N03)3

Ar^Y"1

О

Ari^A'yPh rt'Ch3CN

о

33b

Ar1 = Ph, 3-02NC6H4, 4-XC6H4 (X=OMe,CI), 2,4-CI2C6H3 Ar2 = Ph, 4-02NC6H4

X

(An

M

Ar1 ^-Ph О

35, 67-92%

Энантиомерно чистые ^-ацилазиридин-2-имиды 36 в хлороформе при комнатной температуре регио- и стереоселективно превращаются в оксазолин-4-имиды 37 (Схема 12) [58]. Катализатором процесса, по-видимому, является примесь HCl в хлороформе, поскольку в таких растворителях как дихлорметан, тетрагидрофуран, толуол, перегруппировка практически не протекает даже при кипячении, но идёт при добавлении BF3Et2O и амберлиста H-15. Оксазолины 37 были далее гидролизованы в производные оптически чистых ß-гидрокси-а-аминокислот 38. Удаление имидазолидин-2-оновой функции под действием LiOH/H2O2 в смеси ТГФ/Н20 и последующее снятие ацетильной защиты привело к D-треонину и серину 40a, b.

0

jJv/

о

Me„NAN.

M ■

Me4 'ph Jfc=ro

Me

36a,b

R = H, Me

CHCI3

X í

Г o

о' v nc^/ MeN ph Д

O

TsOH

Me

U

"N N

CH2CI2 \ H20 Me

37a,b >95%

O OH

oh^Y^R

nh2

40a, b

НС1

MeOH

Me4 'ph

O OH

Y»

R

NHCOMe

38a,b

i li0h/h202

Jthf/h2o

O OH

NHCOMe 39a,b

Реакция Хейна была использована в синтезе хиральных ферроценилоксазолинов [59]. Из метил (2^,3^)-3-фенилазиридин-2-карбоксилата 42 и ферроценкарбонил хлоридов 41а,Ь (41Ь обладает планарной хиральностью и имеет Sp-конфигурацию) или ферроцен-1,1'-дикарбонил дихлорида 45 были получены Ы-ферроценоилазиридины 43,46, которые на следующей стадии давали регио- и стереоселективно соответствующие ферроценилоксазолины 44,47 с высокими выходами (Схема 13).

Схема 13

COCI

Fe

Н

+ N

АЛ.

Me02C "'Ph

Et,N

41а R = Н

b R = (p-Tol)-S

42

-COCI Fe +

H N

,_ч / \

^^COCI Me02C^ 'Ph

EtoN

45

42

O

O-

Fe

" 7

N3!

Fe

R

C02Me CH3CN ^^

43a 60%

b 81%

O

44a 74%

b 86%

Ph

4

Ph

n C02Me

Fe

C02Me Nal Ph

Fe

o \

46 99%

C02Me

Ph

n C02Me

CH3CN N

O-í

47 88%

Ph

Сообщается также, что перегруппировку Ы-ароилазиридинов в оксазолины могут катализировать стерически затрудненные фосфины 51 (Схема 14) [60]. При

этом региоселективно образуются продукты 50, соответствующие нуклеофильной атаке по незамещённому атому углерода азиридинового цикла. Однако оптимальных результатов удалось достичь только при использовании X-Phos фосфина и 3,5-динитробензоильной группы при атоме азота.

Схема 14

dnp г>

т ^

R^ 48

О

X -

DNP^N +

R

-РХо

49

R = Me, /-Pr, f-Bu, n-hexyl, Vin-(CH2)4, BnOCH2, PhOCH2 DNP = 3,5-dinitrophenyl, PX3 = PCyPh2, PCy3, 51a-d

DNP il 1

N^O

И

R

50

64-94% R

51

R = H; R' = f-Bu (a), Cy (b) r = /_pr; r' = f-Bu (c), Cy (d)

Conditions: (/) 10 mol% 51d (X-Phos), THF, 70 C, 24h.

1.1.1.3. N-Карбамоил- и N-тиокарбамоилазиридины

При действии кислых агентов на N-карбамоил- и N-тиокарбамоилазиридины получаются 2-аминооксазолины и 2-аминотиазолины (Схема 15) [61,62]. 1-(Тио)карбамоил-2-метилазиридины 52 при действии кислот образуют смеси региоизомерных 4- и 5-метилазолинов. Для мочевины 52а сильно преобладает 5-метил-2-оксазолин 54а, но из тиомочевины 52b продукты 53 и 54 образуются в сопоставимых количествах. Растворитель мало влияет на соотношение региоизомеров.

Схема 15

Me'

X^NHPh N

52а,b

а X = О bX = S

Total yield

30-81% 42-82%

NHPh X^N

Me

53a, b

Me

NHPh X^N

И

54a,b

Distribution

7-15% 30-59%

93-85% 70-41%

(i): HA = TsOH, picric acid, BF3*Et20 (for 52a), CF3C02H (for 52b) Solvent: THF, DME, DMF, CH3N02

Превращение азиридинилзамещённых мочевин в оксазолины идёт с сохранением конфигурации атома углерода азиридинового цикла, подвергающегося нуклеофильной атаки, при использовании: 1) арилсульфоновых кислот, 2) эфирата трехфтористого бора, 3) пикриновой кислоты. Из цис-2,3-диметилазиридина 55 получался цис-4,5-диметилоксазолин 57. Для тиомочевины 58 это наблюдалось только с сульфоновыми кислотами. С эфиратом трехфтористого бора образовывались полимерные структуры. При использовании трифтор(хлор)уксусной, пикриновой кислоты и динитрозамещённых фенолов происходила частичная потеря стереоселективности.

Схема 16

O^NHPh

J НА or BF3

Me'

Me

55

НА = ArS03H, picric acid

/0<^NHPh

^I...BF3orH+

56

NHPh

cAn

Me Me 57

up to 84%

S^NHPh n

Me Me

58

ArS03H

HS^NHPh N

Me Me

59

~h+

L.h A Me

NHPh NH

60

HA HA = CX3C02H (X = F, CI),

picric acid, 2,4(6)-dinitrophenol

-HA

Me-^T

NHPh

J.

NH _L<H Me

61

-HA

Me

NHPh S^N

M

Me

62

or

Me

NHPh S^N

M

Me

63

up to 83%

Авторы предполагают, что ^-карбамоилазиридины протонируются по азиридиновому атому азота, а тиопроизводные по атому серы (Схема 16). В первом случае это приводит к тому, что разрыв поляризованной азиридиновой С-Ы связи происходит немного раньше, чем внутримолекулярная нуклеофильная атака

поэтому эпимеризация не наблюдается, и проявляется предпочтительность ориентации раскрытия цикла для монометилзамещённого Ы-карбамоилазиридина (Схема 15). Во втором случае можно было бы предположить, что изомеризация Ы-тиокарбамоилазиридинов идёт через последовательность двух SN2 реакций, что объясняло бы стереоселективность процесса при использовании сульфоновых кислот. Однако с другими кислыми агентами наблюдалась эпимеризация, что указывает на промежуточное образование карбокатиона (механизм SN1). В случаях, когда конфигурация атома углерода частично или полностью сохраняется, возможно, получаются тесные ионные пары 61.

1.1.1.4. ^-Имидоилазиридины и азиридин-1-илазины

В группе Хейна было также обнаружено превращение Ы-имидоилазиридинов в 2-имидазолины [63]. Исходные субстраты 65 были получены с высокими выходами из имидоилхлоридов 64 и азиридина в присутствии триэтиламина в бензоле. Изомеризация в пятичленные гетероциклы 66 гладко шла с использованием традиционных условий: иодида натрия в ацетоне (Схема 17).

Схема 17

64 65 66

a R1 = Н, R2 = N02 96% 93%

b R1 = N02i R2 = Н 95% 96%

Ы-Имидоилазиридины 71 были получены по многокомпонентной реакции

незамещённых по атому азота 2-ароилазиридинов 67 с терминальными

ацетиленами 69 и тозилазидом, протекающей при комнатной температуре в

хлороформе (Схема 18) [64]. Превращение можно рассматривать как

нуклеофильное присоединение Ы-незамещённых азиридинов 67 к кетениминам 70,

генерируемым in situ из алкинов и тозилазида при катализе иодидом меди (I).

Реакция не шла для электронодефицитных арилацетиленов и азиридинов (R =

4-XC6H4, X = Br, NO2; Ar1 = 4-O2NC6H4). На следующей стадии транс-2,3-

19

замещённые Ы-имидоилазиридины 67 были превращены в транс-4,5-замещённые имидазолины 72 в условиях реакции Хейна. Структуры продуктов подтверждены данными РСА.

Схема 18

н

N

TS

Г

Т к ¡i

N N

Ar^V^2 + TSN3 + N д , — \_/

О 68 69 Ar Y Ar1 yAr2

v-v-r 0 °

67 70 TsN=«=/ + N2 71 38-91% 72 37-88%

R = Ph, П-С5Н11; Ar1 = Ph, 2(4)-XC6H4 (X=Br,CI); Ar2 = Ph, 3-BrC6H4, 4-XC6H4 (X=Br,F,Me) Conditions: (i) 10 mol% Cul, Et3N, CHCI3, rt, 24-36 h; (ii) Nal, acetone, rt, 6-8 h

Аналогичным образом азиридинкарбоксиимидоаты 73 превращаются в 2-этоксиимидазолины 74 под действием иодида натрия или солей триэтиламмония при кипячении в ацетоне, этаноле или диметоксиэтане [65]. Гидролиз соединений 74 в воде при 120-140 °C в запаянных ампулах в присутствии избытка гидроксида бария приводит к вицинальным диаминам 75 (Схема 19).

Схема 19

_2^Г7Ч 3 Nal or Et3N*HX Ba(OH)2 H20 R N R -им i -1-«

L solvent, reflux 120-140 °C

EtCT^NH 1

73 74 75

58-99 % 96-99%

Ri = r3 = Me, R2 = H

R1 = H, R2 = R3 = Me

R1 = H, R2 + R3 = -(CH2)4-

solvent: acetone, EtOH, DME; X = CI, Br, I

Лёгкое замещение галогена в диазинах 77 и 85 с использованием в качестве нуклеофилов Ы^-азиридинов 76 и 81 позволило синтезировать Ы-гетероарилзамещённые азиридины 78, 82 и 86 с двойной связью C=N в составе гетероцикла. Их изомеризация под действием Nal привела к 2,3-дигидроимидазо[1,2-с]хиназолинам (Схема 20) [66] и 7,8-дигидро-Ш-имидазо[1,2-

с]пиразоло[3,4-е]пиримидинам (Схема 21) [67]. В этих превращениях наблюдались те же стереохимические закономерности, что и для реакции Хейна. Циклоизомеризация монометилзамещённых азиридинов 82а и 86а,Ь протекала с разрывом связи атома азота с незамещённым атомом углерода, т.е. нуклеофильная атака иодид-аниона шла по менее затрудненному положению азиридинового кольца. Однако для фенилзамещённого азиридина 82Ь наблюдалась обратная региоселективность.

Схема 20

н

N

77 Cl Ме^-Ме Et3N" С6Н6

/Л Me Me

reflux

76

a trans-b c/'s-

78

a 85% b 83%

79

96% 6%

80

4% 94%

H N

77 Cl

Et3N, C6H6

or

81

a R = Me b R = Ph

82

a 91% b 52%

83

92%

84

96%

Схема 21

H N

Et,N

Me CH2Cl2

N31

acetone reflux

85

a R = Me b R = Ph

81a

86

a 92% b 74%

87

a 56% b 80%

1.1.1.5. N-Азоазиридины

Обнаружено, что ^-(арилазо)азиридины 88 превращаются в 1-арил-4,5-дигидро-1,2,3-триазолы 90 под действием Nal в ацетоне (Схема 22) [68]. Данная перегруппировка и реакция Хейна идут схожим образом. Изомеризация идёт легче для азиридинов с электронакцепторными арильными заместителями, способными стабилизировать анионный центр в интермедиате 89. Нитрозамещённые субстраты и 1-(3,4-дихлорфенилазо)азиридин перегруппировываются при комнатной температуре за 30 минут, для остальных азиридинов требуется кипячение в ацетоне в течение 1 ч. Отмечается, что полученные триазолины в кристаллическом состоянии темнеют и разлагаются при комнатной температуре в течение 1-2 недель.

Схема 22

Аг N-"

I

N

¿Л

88

Nal

acetone

Ar

N=N

N

89a

Ar

N-N

N

89b

Ar = Ph, 4-XC6H4 (X = Me, CI, Br, I, N02), 3-XC6H4 (X = CI, N02), 3-N02-4-MeC6H3, 3,4-CI2C6H3

Ar

N' N

90

60-98%

1.1.2. Превращения азиридинов с непредельным заместителем у атома углерода

1.1.2.1. 2-Винилазиридины

Термическая изомеризация 2-винилазиридинов может приводить к 2-пирролинам, если в ходе реакции разрывается связь С-С, и к 3-пирролинам, если рвется С-Ы связь. Было показано, что 2-винилазиридины 91 с гетероциклическими заместителями при атоме азота превращаются в 3-пирролины 93 (Схема 23) [69]. Для данной изомеризации предложен механизм, аналогичный принятому для винилциклопропан-циклопентеновой перегруппировки и допускающий образование бирадикального интермедиата 92.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стукалов Александр Юрьевич, 2018 год

Список литературы

1. Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis / ed.: A. K. Yudin. - Weinheim: Wiley-VCH, 2006. - 516 p.

2. Singh, G. S. Synthesis and Reactivity of C-Heteroatom-Substituted Aziridines / G. S. Singh, M. D'hooghe, N. De Kimpe // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. - P. 20802135.

3. Padwa, A. Comprehensive Heterocyclic Chemistry III / A. Padwa, eds.: A. R. Katritzky, C. A. Ramsden, E. F. V. Scriven, R. J. K. Taylor. - Oxford: Elsevier, 2008. - Vol. 1. - P. 1-104.

4. Ohno, H. Synthesis and Applications of Vinylaziridines and Ethynylaziridines / H. Ohno // Chem. Rev. - 2014. - Vol. 114. - P. 7784-7814.

5. Ghorai, M. K. Synthesis of 4- to 7-membered Heterocycles by Ring Expansion. Topics in Heterocyclic Chemistry 41 / M. K. Ghorai, A. Bhattacharyya, S. Das, N. Chauhan, eds.: M. D'hooghe, H.-J. Ha. - Heidelberg: Springer, 2016. - P. 49-142.

6. Lown, J. W. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry / J. W. Lown, ed.: A. Padwa. -New York: John Wiley & Sons, 1984. - P. 653-732.

7. Harwood, L. M. Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products / L. M. Harwood, R. J. Vickers, eds.: A. Padwa, W. H. Pearson. - Hoboken: John Wiley & Sons, 2003. - P. 169-252.

8. Cardoso, A. L. Aziridines in formal [3+2] cycloadditions: Synthesis of five-membered heterocycles / A. L. Cardoso, T. M. V. D. Pinho e Melo // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - P. 6479-6501.

9. Wipf, P. Total Synthesis of (-)-Disorazole C1 / P. Wipf, T. H. Graham // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 15346-15347.

10. Lachia, M. The synthetic challenge of diazonamide A, a macrocyclic indole bis-oxazole marine natural product / M. Lachia, C. Moody // J. Nat. Prod. Rep. - 2008. -Vol. 25. - P. 227-253.

11. Smith, A. B. A second-generation total synthesis of (+)-phorboxazole A / A. B. Smith, T. M. Razler, J. P. Ciavarri, T. Hirose, T. Ishikawa, R. M. Meis // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 1192-1200.

12. Skepper, C. K. Total Synthesis of Enigmazole A from Cinachyrella enigmatica. Bidirectional Bond Constructions with an Ambident 2,4-Disubstituted Oxazole Synthon / C. K. Skepper, T. Quach, T. F. Molinski // J. Am. Chem. Soc. - 2010. -Vol. 132. - P. 10286-10292.

13. Hopkins, C. D. Total Synthesis of (-)-CP2-Disorazole Ci / C. D. Hopkins, J. C. Schmitz, E. Chu, P. Wipf // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - P. 4088-4091.

14. Brown, P. The Chemistry of Pseudomonic Acid. 15. Synthesis and Antibacterial Activity of a Series of 5-Alkyl, 5-Alkenyl, and 5-Heterosubstituted Oxazoles / P. Brown, D. T. Davies, P. J. O'Hanlon, J. M. Wilson // J. Med. Chem. - 1996. - Vol. 39. - P. 446-457.

15. Hashimoto, H. 4-(4-Cycloalkyl/aryl-oxazol-5-yl)benzenesulfonamides as Selective Cyclooxygenase-2 Inhibitors: Enhancement of the Selectivity by Introduction of a Fluorine Atom and Identification of a Potent, Highly Selective, and Orally Active COX-2 Inhibitor JTE-522 / H. Hashimoto, K. Imamura, J. Haruta, K. Wakitani // J. Med. Chem. - 2002. - Vol. 45. - P. 1511-1517.

16. Momose, Y. Novel 5-substituted 2, 4-thiazolidinedione and 2, 4-oxazolidinedione derivatives as insulin sensitizers with antidiabetic activities / Y. Momose, T. Maekawa, T. Yamano, M. Kawada, H. Odaka, H. Ikeda, T. Sohda // J. Med. Chem. -2002. - Vol. 45. - P. 1518-1534.

17. Yang, W. S. Identification of simple compounds with microtubule-binding activity that inhibit cancer cell growth with high potency / W. S. Yang, K. Shimada, D. Delva, M. Patel, E. Ode, R. Skouta, B. R. Stockwell // ACS Med. Chem. Lett. - 2012. - Vol. 3. - P. 35-38.

18. Clapham, B. Synthesis and scintillating efficiencies of 4-functionalised-2, 5-diphenyloxazoles / B. Clapham, A. J. Richards, M. L. Wood, A. J. Sutherland // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38. - P. 9061-9064.

19. Verrier, C. DPO and POPOP carboxylate-analog sensors by sequential palladium-catalysed direct arylation of oxazole-4-carboxylates / C. Verrier, C. Fiol-Petit, C. Hoarau, F. Marsais // Org. Biomol. Chem. - 2011. - Vol. 9. - P. 6215-6218.

20. Grotkopp, O. Blue-luminescent 5-(3-indolyl)oxazoles via microwave-assisted three-component coupling-cycloisomerization-Fischer indole synthesis / O. Grotkopp, A.

Ahmad, W. Frank, T. J. Müller // J. Org. Biomol. Chem. - 2011. - Vol. 9. - P. 81308140.

21. Iliashenko, R. Y. New and efficient high Stokes shift fluorescent compounds: unsymmetrically substituted 1,2-bis-(5-phenyloxazol-2-yl)benzenes via microwave-assisted nucleophilic substitution of fluorine / R. Y. Iliashenko, N. Y. Gorobets, A. O. Doroshenko // Tetrahedron Lett. - 2011. - Vol. 52. - P. 5086-5089.

22. Mahuteau-Betzer, F. Synthesis and evaluation of photophysical properties of series of n-conjugated oxazole dyes / F. Mahuteau-Betzer, S. Piguel // Tetrahedron Lett. -2013. - Vol. 54. - P. 3188-3193.

23. Atwell, G. J. DNA-Directed Alkylating Agents. 7. Synthesis, DNA Interaction, and Antitumor Activity of Bis(hydroxymethyl)- and Bis(carbamate)-Substituted Pyrrolizines and Imidazoles / G. J. Atwell, J.-Y. Fan, K. Tan, W. A. Denny // J. Med. Chem. - 1998. - Vol. 41. - P. 4744-4754.

24. Habeeb, A. G. Design and Synthesis of Celecoxib and Rofecoxib Analogues as Selective Cyclooxygenase-2 (COX-2) Inhibitors: Replacement of Sulfonamide and Methylsulfonyl Pharmacophores by an Azido Bioisostere / A. G. Habeeb, P. N. Praveen Rao, E. E. Knaus // J. Med. Chem. . - 2001. - Vol. 44. - P. 3039-3042.

25. Katoch-Rouse, R. Synthesis, structure- activity relationship, and evaluation of SR141716 analogues: development of central cannabinoid receptor ligands with lower lipophilicity / R. Katoch-Rouse, O. A. Pavlova, T. Caulder, A. F. Hoffman, A. G. Mukhin, A. G. Horti // J. Med. Chem. - 2003. - Vol. 46. - P. 642.

26. Pinkerton, A. B. Diaryl substituted pyrazoles as potent CCR2 receptor antagonists / A. B. Pinkerton, D. Huang, R. V. Cube, J. H. Hutchinson, M. Struthers, J. M. Ayala, P. P. Vicario, S. R. Patel, T. Wisniewski, J. A. DeMartino, J.-M. Vernier // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2007. - Vol. 17. - P. 807-813.

27. Koch, P. Targeting the Ribose and Phosphate Binding Site of p38 Mitogen-Activated Protein (MAP) Kinase: Synthesis and Biological Testing of 2-Alkylsulfanyl-, 4(5)-Aryl-, 5(4)-Heteroaryl-Substituted Imidazoles / P. Koch, C. Bäuerlein, H. Jank, S. Laufer // J. Med. Chem. - 2008. - Vol. 51. - P. 5630-5640.

28. Vijesh, A. M. Synthesis, characterization and antimicrobial studies of some new pyrazole incorporated imidazole derivatives / A. M. Vijesh, A. M. Isloor, S. Telkar, S.

K. Peethambar, S. Rai, N. Isloor // Eur. J. Med. Chem. - 2011. - Vol. 46. - P. 3531-3536.

29. Kulhanek, J. Imidazole as a parent n-conjugated backbone in charge-transfer chromophores / J. Kulhanek, F. Bures // Beilstein J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 8. - P. 25-49.

30. Denißen, M. Sequential palladium catalyzed coupling-cyclocondensation-coupling (C3) four-component synthesis of intensively blue luminescent biarylsubstituted pyrazoles / M. Denißen, J. Nordmann, J. Dziambor, B. Mayer, W. Frank, T. J. J. Müller // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 33838-33854.

31. Singer, R. A. Alternative biarylphosphines for use in the palladium-catalyzed amination of aryl halides / R. A. Singer, S. Caron, R. E. McDermott, R. Arpin, N. M. Do // Synthesis. - 2003. - P. 1727-1731.

32. Mukherjee, A. New pyrazole-tethered Schiffs bases as ligands for the Suzuki reaction / A. Mukherjee, A. Sarkar // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 15-18.

33. Diez-Gonzalez, S. N-heterocyclic carbenes in late transition metal catalysis / S. DiezGonzalez, N. Marion, S. P. Nolan // Chem. Rev. - 2009. - Vol. 109. - P. 3612-3676.

34. Szulmanowicz, M. S. Structure, dynamics and catalytic activity of palladium(II) complexes with imidazole ligands / M. S. Szulmanowicz, W. Zawartka, A. Gniewek, A. M. Trzeciak // Inorganica Chimica Acta. - 2010. - Vol. 363. - P. 4346-4354.

35. Kuznetsov, M. A. Oxidative aminoaziridination: past, present, and future / M. A. Kuznetsov, L. M. Kuznetsova, A. S. Pankova // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. -P.3575-3585.

36. Langille, N. F. Sonogashira coupling of functionalized trifloyl oxazoles and thiazoles with terminal alkynes: synthesis of disubstituted heterocycles / N. F. Langille, L. A. Dakin, J. S. Panek // Org. Lett. - 2002. - Vol. 4. - P. 2485-2488.

37. Counceller, C. M. Synthesis of 2,4- and 2,5-Disubstituted Oxazoles via Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions / C. M. Counceller, C. C. Eichman, N. Proust, J. P. Stambuli // Adv. Synth. Catal. - 2011. - Vol. 353. - P. 79-83.

38. Walton, D. R. M. Friedel-Crafts reactions of bis(trimethylsilyl)polyynes with acyl chlorides; a useful route to terminal-alkynyl ketones / D. R. M. Walton, F. Waugh // J. Organomet. Chem. - 1972. - Vol. 37. - P. 45-46.

39. Iso, Y. Synthesis of 4-arylethynyl-2-methyloxazole derivatives as mGluR5 antagonists for use in the treatment of drug abuse / Y. Iso, A. P. Kozikowski // Synthesis. - 2006. - Vol. 2. - P. 243-246.

40. Smith, C. D. Synthesis of linked heterocycles via use of bis-acetylenic compounds / C. D. Smith, K. Tchabanenko, R. M. Adlington, J. E. Baldwin // Tetrahedron Lett. -2006. - Vol. 47. - P. 3209-3212.

41. Wang, Y. A novel and efficient synthesis of terminal arylacetylenes via Sonogashira coupling reactions catalysed by MCM-41-supported bidentate phosphine palladium(0) complex / Y. Wang, B. Huang, S. Sheng, M. Cai // J. Chem. Res. - 2007. - Vol. 2007. - P. 728-732.

42. Белецкий, Е.В. Окислительное присоединение N-аминофталимида к фталоилгидразону коричного альдегида / Е.В. Белецкий, М.А. Кузнецов // ЖОрХ. - 2009. - T. 45. - C. 804-805.

43. Pankova, A. S. Synthesis of 2-(Hetero) aryl-5-(trimethylsilylethynyl) oxazoles from (Hetero) arylacrylic Acids / A. S. Pankova, A. Yu. Stukalov, M. A. Kuznetsov // Org. Lett. - 2015. - Vol. 17. - P. 1826-1829.

44. Stukalov, A. Pyrazoles and C-Imidoylaziridines through [4+1] Annulation and [2+1] Cycloaddition of 1-Azabuta-1,3-dienes with a Synthetic Equivalent of Phthalimidonitrene / A. Stukalov, V. V. Sokolov, V. V. Suslonov, M. A. Kuznetsov // Eur. J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 2017. - P. 2587-2595.

45. Stukalov, A. Thermal Ring Expansion of 2-Sulfonylimidoyl-1-phthalimidoaziridines into N-Sulfonylimidazoles / A. Stukalov, V.V.Suslonov, M.A.Kuznetsov // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - DOI: 10.1002/ejoc.201701806.

46. Whitlock, H.W. Jr. The rearrangement of an N-vinylaziridine / H.W. Whitlock, Jr., G. L. Smith // Tetrahedron Lett. - 1965. - Vol. 6. - P. 1389-1393.

47. More, S. S. Synthesis of novel 5-alkyl/aryl/heteroaryl substituted diethyl 3,4-dihydro-2#-pyrrole-4,4-dicarboxylates by aziridine ring expansion of 2-[(aziridin-1-yl)-1-alkyl/aryl/heteroaryl-methylene]malonic acid diethyl esters / S. S. More, T. K. Mohan, Y. S. Kumar, U. K. S. Kumar, N. B. Patel // Beilstein J. Org. Chem. - 2011. -Vol. 7. - P. 831-838.

48. Kumar, U. K. S. A New Route to Spiropyrrolidinyl-oxindole Alkaloids via Iodide Ion Induced Rearrangement of [(N-Aziridinomethylthio)methylene]-2-oxindoles / U. K. S. Kumar, H. Ila, H. Junjappa // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. - P. 4193-4196.

49. Heine, H. W. The Isomerization of Some 1-Aroylaziridines II / H. W. Heine, M. E. Fetter, E. M. Nicholson // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol. 81. - P. 2202-2204.

50. Heine, H. W. Aziridines. XII. The Isomerization of Some cis-and trans-1-p-Nitrobenzoyl-2, 3-Substituted Aziridines / H. W. Heine, D. C. King, L. A. Portland // J. Org. Chem. - 1966. - Vol. 31. - P. 2662-2665.

51. Heine, H. W. Aziridines. XVI. Isomerization of some 1-aroylaziridines / H. W. Heine, M. S. Kaplan // J. Org. Chem. - 1967. - Vol. 32. - P. 3069-3074.

52. Foglia, T. A. Stereochemistry of the isomerization of N-acyl-2,3-disubstituted aziridines to A -oxazolines / T. A. Foglia, L. M. Gregory, G. Maerker // J. Org. Chem. - 1970. - Vol. 35. - P. 3779-3785.

53. Heine, H. W. The isomerization and dimerization of aziridine derivatives. IV / H. W. Heine, W. G. Kenyon, E. M. Johnson // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. - P. 2570-2574.

54. Heine, H. W. The Isomerization of Aziridine Derivatives / H. W. Heine // Angew. Chem. Int. Ed. - 1962. - Vol. 1. - P. 528-532.

55. Eastwood, F. W. Preparation of new 2,4-disubstituted oxazoles from N-acylaziridines / F. W. Eastwood, P. Perlmutter, Q. Yang // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1997. -Vol. 1. - P. 35-42.

56. Samimi, H. A. An Efficient Synthesis of 5-Benzoyloxazolines by Regio- and Stereo-controlled Reaction of N-Substituted 2-Benzoylaziridines Under Microwave Irradiation / H. A. Samimi, M. Mamaghani, K. J. Tabatabaeian // Heterocycl. Chem. -2008. - Vol. 45. - P. 1765-1770.

57. Samimi, H. A. Regio-controlled and Stereo-controlled Ring Expansion of N-Substituted-2-Benzoylaziridines Using Fe(NO3)3 / H. A. Samimi, Z. Shams // J. Heterocycl. Chem. - 2014. - Vol. 51. - P. 1659-1663.

58. Cardillo, G. Ring expansion of N-acyl aziridine-2-imides to oxazoline-4-imides, useful precursors of pure P-Hydroxy a-aminoacids / G. Cardillo, L. Gentilucci, A. Tolomelli, C. Tomasini // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38. - P. 6953-6956.

59. Bonini, B. F. Synthesis of ferrocenyl-oxazolines by ring expansion of N-ferrocenoyl-aziridine-2-carboxylic esters / B. F. Bonini, M. Fochi, M. Comes-Franchini, A. Ricci, L. Thijs, B. Zwanenburg // Tetrahedron: Asymmetry. - 2003. - Vol. 14. - P. 3321— 3327.

60. Martin, A. Phosphine-Catalyzed Heine Reaction / A. Martin, K. Casto, W. Morris, J. B. Morgan // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - P. 5444-5447.

61. Nishiguchi, T. Acid-catalyzed isomerization of 1-acyl- and 1-thioacylaziridines. I. Mechanism of nucleophilic substitution / T. Nishiguchi, H. Tochio, A. Nabeya, Y. Iwakura // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - Vol. 91. - P. 5835-5841.

62. Nishiguchi, T. Acid-catalyzed isomerization of 1-acyl- and 1-thioacylaziridines. II. Orientation of ring opening / T. Nishiguchi, H. Tochio, A. Nabeya, Y. Iwakura // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - Vol. 91. - P. 5841-5846.

63. Heine, H. W. The isomerization of some aziridine derivatives. III. A new synthesis of 2-imidazolines / H. W. Heine, H. S. Bender // J. Org. Chem. - 1960. - Vol. 25. - P. 461-463.

64. Han, Y. Synthesis of Highly Substituted 2-Imidazolines through a Three-Component Coupling Reaction / Y. Han, Y.-X. Xie, L.-B. Zhao, M.-J. Fan, Y.-M. Liang // Synthesis. - 2008. - P. 87-93.

65. Jung, S.-H. Stereoselective synthesis of vicinal diamines from alkenes and cyanamide / S.-H. Jung, H. Kohn // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107. - P. 2931-2943.

66. Claudi, F. Isomerization of 4-(1-aziridinyl)quinazolines to 2,3-dihydroimidazo [1,2-c]quinazolines / F. Claudi, P. Franchetti, M. Grifantini, S. Martelli // J. Org. Chem. -1974. - Vol. 39. - P. 3508-3511.

67. DeWald, H. A. Synthesis and potential antipsychotic activity of 1H-imidazo[1,2-c]pyrazolo[3,4-e]pyrimidines / H. A. DeWald, N. W. Beeson, F. M. Hershenson, L. D. Wise, D. A. Downs, T. G. Heffner, L. L. Coughenour, T. A. Pugsley // J. Med. Chem. - 1988. - Vol. 31. - P. 454-461.

68. Heine, H. W. The isomerization of aziridine derivatives. V. The formation of 1-aryl-A2-1,2,3-triazolines from 1-arylazoaziridines / H. W. Heine, D. A. Tomalia // J. Amer. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84. - P. 993-995.

69. Atkinson, R. S. A vinylaziridine to pyrroline rearrangement / R. S. Atkinson, C. W. Rees // Chem. Commun. (London). - 1967. - P. 1232-1232.

70. Mente, P. G. Aziridines. XXIV. Reactions of derivatives of 2-vinylaziridine / P. G. Mente, H. W. Heine // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 36. - P. 3076-3078.

71. Hudlicky, T. Microbial oxidation of chloroaromatics in the enantiodivergent synthesis of pyrrolizidine alkaloids: trihydroxyheliotridanes / T. Hudlicky, H. Luna, J. D. Price, F. Rulin // J. Org. Chem. - 1990. - Vol. 55. - P. 4683-4687.

72. Borel, D. Isomerisation thermique de vinyl-2 aziridines N-substituees / D. Borel, Y. Gelas-Mialhe, R. Vessiere // Can. J. Chem. - 1976. - Vol. 54. - P. 1590-1598.

73. Fugami, K. Pd(0) promoted transformation of N-tosyl-2-(1,3-butadienyl)-aziridine into N-tosyl-2-vinyl-3-pyrroline / K. Fugami, Y. Morizawa, K. Oshima, H. Nozaki // Tetrahedron Lett. - 1985. - Vol. 26. - P. 857-860.

74. Brichacek, M. Lewis Acid Catalyzed [1,3]-Sigmatropic Rearrangement of Vinyl Aziridines / M. Brichacek, D.-E. Lee, J. T. Njardarson // Org. Lett. - 2008. - Vol. 10. - P. 5023-5026.

75. Brichacek, M. Stereospecific Ring Expansion of Chiral Vinyl Aziridines / M. Brichacek, M. Navarro Villalobos, A. Plichta, J. T. Njardarson // Org. Lett. - 2011. -Vol. 13. - P. 1110-1113.

76. Mack, D. J. New mechanistic insights into the copper catalyzed ring expansion of vinyl aziridines: evidence in support of a copper(I) mediated pathway / D. J. Mack, J. T. Njardarson // Chem. Sci. - 2012. - Vol. 3. - P. 3321-3325.

77. Hirner, S. Microwave-assisted rearrangement of vinylaziridines to 3-pyrrolines: Formal synthesis of (-)-anisomycin / S. Hirner, P. Somfai // Synlett. - 2005. - Vol. 20. - P. 3099-3102.

78. Du, X. Gold-Catalyzed Cyclization of Alkynylaziridines as an Efficient Approach toward Functionalized N-Phth Pyrroles / X. Du, X. Xie, Y. Liu // J. Org. Chem. -2010. - Vol. 75. - P. 510-513.

79. Yoshida, M. Synthesis of Substituted 1,4,5,6-Tetrahydrocyclopenta[b]pyrroles by Platinum-Catalyzed Cascade Cyclization/Ring Expansion of 2-Alkynyl-1-azaspiro[2.3]hexanes / M. Yoshida, Y. Maeyama, M. Al-Amin, K. Shishido // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 5813-5820.

80. Yoshida, M. Synthesis of substituted 3-iodopyrroles by cycloisomerization of propargylic aziridines with iodine / M. Yoshida, S. Easmin, M. Al-Amin, Y. Hirai, K. Shishido // Tetrahedron. - 2011. - Vol. 67. - P. 3194-3200.

81. Kern, N. Gold(I)-catalyzed rearrangement of aryl alkynylaziridines to spiro[isochroman-4,2'-pyrrolines] / N. Kern, A. Blanc, J.-M. Weibel, P. Pale // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - P. 6665-6667.

82. Kern, N. Coinage Metals-Catalyzed Cascade Reactions of Aryl Alkynylaziridines: Silver(I)-Single vs Gold(I)-Double Cyclizations / N. Kern, A. Blanc, S. Miaskiewicz, M. Robinette, J.-M. Weibel, P. Pale // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 4323-4341.

83. Person, H. Etude de la formation des oxazoles a partir des aryl-2-phtalimido-1-aziridines substituees / H. Person, K. Luanglath, M. Baudru, A. Foucaud // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1976. - Vol. 11-12. - P. 1989-1992.

84. Белецкий, Е. В. Синтез оксазолов из а,Р-непредельных карбонильных соединений через 2-ацилазиридины / Е. В. Белецкий, М. А. Кузнецов // ЖОрХ. -2009. - Т. 45. - С. 1237-1248.

85. Pankova, A. S. Synthesis and thermal transformations of spiro-fused N-phthalimidoaziridines / A. S. Pankova, M. A. Kuznetsov // Tetrahedron Lett. - 2014. - Vol. 55. - P. 2499-2503.

86. Кузнецов, М. А. Термические превращения алк-1-енил-Ы-фталимидоазиридинов / М. А. Кузнецов, В. В. Воронин // ЖОрХ. - 2013. - T. 49. - C. 91-100.

87. Samimi, H. A. A New Approach to Ring Expansion of Keto Aziridines to 2,5-Diaryloxazoles. H. A. Samimi, S. Mohammadi // Synlett. - 2013. - Vol. 24. - P. 223225.

88. Samimi, H. A. C-C bond cleavage of keto-aziridines; synthesis of oxazoles via regiocontrolled ring expansion / H. A. Samimi, S. Entezami // J. Chem. Res. - 2013. -Vol. 37. - P. 745-747.

89. Samimi, H. A. N-Bromosuccinimide as a Brominating Agent for the Transformation of N-H (or N-Benzyl) Ketoaziridines into Oxazoles / H. A. Samimi, F. Dadvar // Synthesis. - 2015. - Vol. 47. - P. 1899-1904.

90. Burini, E. Efficient Synthesis of 4-Cyano 2,3-Dihydrooxazoles by Direct Amination of 2-Alkylidene 3-Oxo Nitriles / E. Burini, S. Fioravanti, A. Morreale, L. Pellacani, P. A. Tardella // Synlett. - 2005. - Vol. 17. - P. 2673-2675.

91. Tangara, S. The Baldwin Rearrangement: Synthesis of 2-Acylaziridines / S. Tangara, A. Kanazawa, S. Py // Eur. J. Org. Chem. - 2017. - P. 6357-6364.

92. Freeman, J. P. A4-Isoxazolines (2,3-dihydroisoxazoles) / J. P. Freeman // Chem. Rev.

- 1983. - Vol. 83. - P. 241-261.

93. Baldwin, J. E. Valence rearrangement of hetero systems. The 4-isoxazolines / J. E. Baldwin, R. G. Pudussery, A. K. Qureshi, B. Sklarz // J. Am. Chem. Soc. - 1968. -Vol. 90. - P. 5325-5326.

94. Finke, J. A. A Rearrangement of 3-Pyrazolines as a Missing Link / J. A. Finke, R. Huisgen, R. Temme // Helv. Chim. Acta. - 2000. - Vol. 83. - P. 3333-3343.

95. Colpaert, F. Transformations of 3-aryl-2-chloro-2-imidoylaziridines: novel entries to 4-chloro-2,5-diaryl-1H-imidazoles and 2-chloro-2-acylaziridines / F. Colpaert, S. Mangelinckx, N. Giubellina, N. D. Kimpe // Tetrahedron. - 2011. - Vol. 67. - P. 1258-1265.

96. Kuznetsov, M. A. Oxidation of N-Aminophthalimide in the Presence of Conjugated Azoalkenes: Azimines, Azoaziridines, and [1,2,3]Triazoles / M. A. Kuznetsov, L. M. Kuznetsova, J. G. Schantl, K. Wurst // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - P. 1309-1314.

97. Бучака, С. М. Окислительное присоединение N-аминофталимида и 3-амино-2-метилхиназолин-4(3Н)-она к сопряженным азоциклопентенам и азоциклогексенам / С. М. Бучака, М. А. Кузнецов, Й. Г. Шантль // ХГС. - 2004.

- T. 7. - C. 1043-1052.

98. Бучака, С. М. Превращение бициклических С-азоазиридинов в 2-замещенные 2Н-1,2,3-триазолы / С. М. Бучака, М. А. Кузнецов, Й. Г. Шантль // ХГС. - 2005.

- T. 10. - C. 1573-1578.

99. Hoesch, L. Azimine. I. Bildung und Stereoisomerie von 2,3-Diaryl- und 2,3-Dialkyl-l-phthalimido-aziminen / L. Hoesch, M. Karpf, E. Dunkelblum, A. S. Dreiding // Helv. Chim. Acta. - 1977. - Vol. 60. - P. 816-830.

100. Moragas, T. Sigmatropic Rearrangement of Vinyl Aziridines: Expedient Synthesis of Cyclic Sulfoximines from Chiral Sulfinimines / T. Moragas, R. M. Liffey, D. Regentova, J.-P. S. Ward, J. Dutton, W. Lewis, I. Churcher, L. Walton, J. A. Souto, R. A. Stockman // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - Vol. 55. - P. 10047-10051.

101. Aahman, J. Aza-[2,3]-Wittig Rearrangements of Vinylaziridines / J. Aahman, P. Somfai // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - P. 9781-9782.

102. Ehman, J. Synthesis and Aza-[2,3]-Wittig Rearrangements of Vinylaziridines: Scope and Limitations / J. Ehman, T. Jareveng, P. Somfai // J. Org. Chem. - 1996. -Vol. 61. - P. 8148-8159.

103. Rowlands, G. J. Studies on the [2,3]-Stevens rearrangement of aziridinium ions / G. J. Rowlands, W. K. Barnes // Tetrahedron Lett. - 2004. - Vol. 45. - P. 5347-5350.

104. Stogryn, E. L. Valence Tautomerism of Vinyl- Substituted Three-Membered Heterocycles. II. Conversion of N-Ethyl-2,3-divinylaziridine to N-Ethyl-4,5-dihydroazepine / E. L. Stogryn, S. J. Brois // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30. - P. 88-91.

105. Pommelet, J. C. Synthesis and thermal isomerization of cis N-methyl-2,3-divinyl aziridine / J. C. Pommelet, J. Chuche // Tetrahedron Lett. - 1974. - Vol. 44. - P. 3897-3898.

106. Hassner, A. Cycloaddition of vinyl aziridines with unsaturated substrates. A novel rearrangement of an unsaturated nitro compound / A. Hassner, R. D'Costa, A. T. McPhail, W. Butler, Tetrahedron Lett. - 1981. - Vol. 22. - P. 3691-3694.

107. Stogryn, E. L. The Valence Isomerization of 1,2-Divinylaziridines. Synthetic and Kinetic Studies / E. L. Stogryn, S. J. Brois // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. -P. 605-609.

108. Lindstrom, U. M. A Highly Stereoselective Aza-[3,3]-Claisen Rearrangement of Vinylaziridines as a Novel Entry to Seven-Membered Lactams / U. M. Lindstrom, P. Somfai // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 8385-8386.

109. Lindstrom, U. M. Aza-[3,3]-Claisen Enolate Rearrangement in Vinylaziridines: Stereoselective Synthesis of Mono-, Di-, and Trisubstituted Seven-Membered Lactams / U. M. Lindstrom, P. Somfai // Chem. Eur. J. - 2001. - Vol. 7. - P. 94-98.

110. Manisse, N. A new valence tautomerism: thermal rearrangement of cis-2-vinyl-3-ethynyl three-membered heterocycles / N. Manisse, J. Chuche // J. Am. Chem. Soc. -1977. - Vol. 99. - P. 1272-1273.

111. Manisse, N. Rearrangement thermique de cycles a 3 chainons a-ethyleniques a'-acetyleniques trans / N. Manisse, J. Chuche // Tetrahedron. - 1977. - Vol. 33. - P. 2399-2406.

112. Scheiner, P. Rearrangements of a 2-vinylaziridine / P. Scheiner // J. Org. Chem. -1967. - Vol. 32. - P. 2628-2630.

113. Eckelbarger, J. D. Strain-release rearrangement of N-vinyl-2-arylaziridines. Total synthesis of the anti-leukemia alkaloid (-)-deoxyharringtonine / J. D. Eckelbarger, J. T. Wilmot, D. Y. Gin // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - P. 10370-10371.

114. Mente, P. G. Aziridines. XX. Isomerizations of 1-(p-nitrobenzoyl)-2-vinylaziridine / P. G. Mente, H.W. Heine, G. R. Scharoubim // J. Org. Chem. - 1968. - Vol. 33. - P. 4547-4548.

115. Kanno, E. [5+2] Cycloaddition reaction of 2-vinylaziridines and sulfonyl isocyanates. Synthesis of seven-membered cyclic ureas / E. Kanno, K. Yamanoi, S. Koya, I. Azumaya, H. Masu, R. Yamasaki, S. Saito // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 2142-2148.

116. Feng, J.-J. The Divergent Synthesis of Nitrogen Heterocycles by Rhodiums-Catalyzed Intermolecular Cycloadditions of Vinyl Aziridines and Alkynes / J.-J. Feng, T.-Y. Lin, C.-Z. Zhu, H. Wang, H.-H. Wu, J. Zhang // J. Am. Chem. Soc. -2016. - Vol. 138. - P. 2178-2181.

117. Brandsma, L. Preparative acetylenic chemistry, 2 Ed. / L. Brandsma. - Elsevier: Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 1988. -322 p.

118. Dey, S. K. 1,1'-Bipyrroles: Synthesis and Stereochemistry / S. K. Dey, D. A. Lightner // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 9395-9397.

119. Костиков, Р.Р. Практикум по органическому синтезу / Р.Р. Костиков, М.А. Кузнецов, М.С. Новиков, В.В. Соколов, А.Ф, Хлебников. - Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета, 2009. -515 с.

120. Shen, Z.-L. Bransted Base-Catalyzed One-Pot Three-Component Biginelli-Type Reaction: An Efficient Synthesis of 4,5,6-Triaryl-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one and Mechanistic Study / Z.-L. Shen, X.-P. Xu, S.-J. Ji // J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 75. - P. 1162-1167.

121. DoganKoruznjak, J. Synthesis, photochemical synthesis and antitumor evaluation of novel derivatives of thieno [3',2':4,5] thieno [2, 3-c] quinolones / J. DoganKoruznjak, G. Karminski-Zamola, K. Pavelic, N. Slade, B. Zamola // Chem. Pharm. Bull. - 2002. - Vol. 50. - P. 656-660.

122. Xu, G. Synthesis and bioactivities of novel piperazine-containing 1,5-Diphenyl-2-penten-1-one analogues from natural product lead / G. Xu, X. Yang, B. Jiang, P. Lei,

X. Liu, Q. Wang, X. Zhang, Y. Ling // Bioorganic Med. Chem. Lett. - 2016. - Vol. 26. - P. 1849-1853.

123. Palinko, I. Protonation and ring closure of stereoisomer^ a-substituted cinnamic acids in superacidic media studied by 13 C NMR spectroscopy and computations / I. Palinko, A. Burrichter, G. Rasul, B. Torok, G. K. S. Prakash, G. A. Olah // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1998. - P. 379-386.

124. Ketcham, R. The Preparation of and Equilibrium between Substituted a-Phenyl-cis-and trans-cinnamic Acids / R. Ketcham, D. Jambotkar // J. Org. Chem. - 1963. -Vol. 28. - P. 1034-1037.

125. Bowden, K. The transmission of polar effects. Part VIII. Esterification with diazodiphenylmethane and the ionization of ortho-substituted trans-cinnamic, phenoxyacetic, 3-phenylpropionic, cis- and trans-a-phenylcinnamic acids / K. Bowden, D. C. Parkin // Can. J. Chem. - 1968. - Vol. 46. - P. 3909-3914.

126. Miller, R. D. The synthesis of electron donor-acceptor substituted pyrazoles / R. D. Miller, O. Reiser // J. Heterocyclic Chem. - 1993. - Vol. 30. - P. 755-763.

127. Shun, A. S. Synthesis of unsymmetrically substituted 1, 3-butadiynes and 1, 3, 5-hexatriynes via alkylidene carbenoid rearrangements / A. S. Shun, E. Chernick, S. Eisler, R. Tykwinski // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 1339-1347.

128. Lacy, P. H. Preparation and dimerisation of 2-phenylinden-1-one / P. H. Lacy, D. C. C. Smith // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1974. - P. 2617-2619.

129. Saito, T. Diene-transmissive hetero Diels-Alder reaction of cross-conjugated azatrienes with ketenes: a novel and efficient, stereo-controlled synthetic method for hexahydroquinolinones / T. Saito, S. Kobayashi, M. Ohgaki, M. Wada, C. Nagahiro // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 2627-2631.

130. Kobayashi, S. A novel and efficient stereo-controlled synthesis of hexahydroquinolinones via the diene-transmissive hetero-Diels-Alder reaction of cross-conjugated azatrienes with ketenes and electrophilic dienophiles / S. Kobayashi, T. Semba, T. Takahashi, S. Yoshida, K. Dai, T. Otani, T. Saito // Tetrahedron. - 2009.

- Vol. 65. - P. 920-933.

131. Yamakawa, T. Annulation of a,P-Unsaturated Imines and Alkynes via Cobalt-Catalyzed Olefinic C-H Activation / T. Yamakawa, N. Yoshikai // Org. Lett. - 2013.

- Vol. 15. - P. 196-199.

132. Curtin, D. Y. Uncatalyzed syn-anti Isomerization of Imines, Oxime Ethers, and Haloimines / D. Y. Curtin, E. J. Grubbs, C. G. McCarty // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 88. - P. 2775-2786.

133. Esquivias, J. Copper-catalyzed enantioselective conjugate addition of dialkylzinc reagents to (2-pyridyl) sulfonyl imines of chalcones / J. Esquivias, R. G. Arrayas, J. C. Carretero // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 7451-7454.

134. Espinosa, M. Asymmetric Conjugate Addition of Malonate Esters to a,P-Unsaturated N-Sulfonyl Imines: An Expeditious Route to Chiral S-Aminoesters and Piperidones / M. Espinosa, G. Blay, L. Cardona, J. R. Pedro // Chem. Eur. J. - 2013. -Vol. 19. - P. 14861-14866.

135. Raban, M. Syn-anti isomerism in an N-benzenesulfonylimine. Mechanism of stereomutation at the carbon-nitrogen double bond / M. Raban, E. Carlson // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - P. 685-691.

136. Shi, Z. [4+2] Annulation of Vinyl Ketones Initiated by a Phosphine-Catalyzed Aza-Rauhut-Currier Reaction: A Practical Access to Densely Functionalized Tetrahydropyridines / Z. Shi, Q. Tong, W. W. Y. Leong, G. Zhong // Chem. Eur. J. -2012. - Vol. 18. - P. 9802-9806.

137. Atkinson, R. S. Aziridination by oxidative addition of N-aminoquinazolones to alkenes: Evidence for non-involvement of N-nitrenes / R. S. Atkinson, M. J. Grimshire, B. J. Kelly // Tetrahedron. - 1989. - Vol. 45. - P. 2875-2886.

138. Atkinson, R. S. 3-Acetoxyaminoquinazolinones (QNHOAc) as aziridinating agents: ring-opening of N-(Q)-substituted aziridines / R. S. Atkinson // Tetrahedron. -1999. - Vol. 55. - P. 1519-1559.

139. Atkinson, R. S. Stereoselectivity in addition of N-nitrenes to olefins / R. S. Atkinson, J. R. Malpass // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1977. - Vol. 20. - P. 2242-2249.

140. Anderson, D. J. Reactive intermediates. Part XXII. Formation of 2 H-azirines by oxidation of N-aminophthalimide in the presence of alkynes / D. J. Anderson, T. L. Gilchrist, G. E. Gymer, C. W. Rees // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1973. - P. 550-555.

141. Кузнецов, М. А. Взаимодействие фталимидонитрена с фенилбутенинами / М. А. Кузнецов, В. В. Семеновский, В. Н. Белов, В. А. Гиндин // ХГС. - 1989. - С. 173-179.

142. Anderson, D. J. Substituent interactions in slow-inverting aziridines / D. J. Anderson, D. C. Horwell, R. S. Atkinson // J. Chem. Soc. (C). - 1971. - P. 624-628.

143. Yet, L. Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Vol. 4 / L. Yet, eds.: A. R. Katritzky, C. A. Ramsden, E. F. V. Scriven, R. J. K. Taylor. - Elsevier: Oxford, U. K., 2008. - P. 1-141.

144. Fustero, S. From 2000 to Mid-2010: a fruitful decade for the synthesis of pyrazoles / S. Fustero, M. Sánchez-Roselló, P. Barrio, A. Simón-Fuentes // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111. - P. 6984-7034.

145. Anderson, D. J. The effect of chloro-substituents on the rate of nitrogen inversion in 1-phthalimidoaziridines / D. J. Anderson, T. L. Gilchrist // J. Chem. Soc. (C). -1971. - P. 2273-2274.

146. McCoull, W. Recent synthetic applications of chiral aziridines / W. McCoull, F. A. Davis // Synthesis. - 2000. - P. 1347-1365.

147. Hu, X. E. Nucleophilic ring opening of aziridines / X. E. Hu // Tetrahedron. -2004. - Vol. 60. - P. 2701-2743.

148. Gillespie, R. J. Rhodium(II)-catalysed addition of dimethyl diazomalonate to thiophen: a simple synthesis of thiophenium bismethoxycarbonylmethylides and crystal and molecular structure of the unsubstituted methylide / R. J. Gillespie, J. Murray-Rust, P. Murray-Rust, A. E. A. Porter // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1978. - P. 83-84.

149. Porter, A. E. A. The Chemistry of Thiophenium Salts and Thiophenium Ylids / A. E. A. Porter // Adv. Heterocycl. Chem. - 1989. - Vol. 45. - P. 151-184.

150. Horneff, T. Rhodium-catalyzed transannulation of 1, 2, 3-triazoles with nitriles / T. Horneff, S. Chuprakov, N. Chernyak, V. Gevorgyan, V. V. Fokin // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 14972-14974.

151. Saito, A. Metal-Free [2+ 2+ 1] Annulation of Alkynes, Nitriles and Nitrogen Atoms from Iminoiodanes for Synthesis of Highly Substituted Imidazoles / A. Saito, Y. Kambara, T. Yagyu, K. Noguchi, A. Yoshimura, V. V. Zhdankin // Adv. Synth. Catal. - 2015. - Vol. 357. - P. 667-671.

152. Brown, C. The reaction between oximes and sulphinyl chlorides: a ready, low-temperature radical rearrangement process / C. Brown, R. F. Hudson, K. A. F. Record // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1978. - P. 822-828.

153. Gottlieb, H. E. NMR chemical shifts of common laboratory solvents as trace impurities / H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman // J. Org. Chem. - 1997. - Vol. 62. - P. 7512-7515.

154. Montes-Avila, J. Solution-phase parallel synthesis of substituted chalcones and their antiparasitary activity against Giardia lamblia / J. Montes-Avila, S. P. Díaz-Camacho, J. Sicairos-Félix, F. Delgado-Vargas, I.A. Rivero // Bioorg. Med. Chem. -2009. - Vol. 17. - P. 6780-6785.

155. Rocchi, D. Montmorillonite Clay-Promoted, Solvent-Free Cross-Aldol Condensations under Focused Microwave Irradiation / D. Rocchi, J. F. González, J. C. Menéndez // Molecules. - 2014. - Vol. 19. - P. 7317-7326.

156. Abdel-Halim, M. Discovery and Optimization of 1,3,5-Trisubstituted Pyrazolines as Potent and Highly Selective Allosteric Inhibitors of Protein Kinase C-Z / M. Abdel-Halim, B. Diesel, A. K. Kiemer, A. H. Abadi, R. W. Hartmann, M. Engel // J. Med. Chem. - 2014. - Vol. 57. - P. 6513-6530.

157. Ishimaru, T. Cinchona Alkaloid Catalyzed Enantioselective Fluorination of Allyl Silanes, Silyl Enol Ethers, and Oxindoles / T. Ishimaru, N. Shibata, T. Horikawa, N. Yasuda, S. Nakamura, T. Toru, M. Shiro // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - P. 4157-4161.

158. Armesto, D. Photochemical synthesis of quinoline derivatives by cyclization of 4-aryl-N-benzoyloxy-2,3-diphenyl-1-azabuta-1,3-dienes / D. Armesto, M. G. Gallego, W. M. Horspool // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1989. - P. 1623-1626.

159. Huisgen, R. 1,3-Dipolare Cycloadditionen, XXXVII. Pyrazole aus Sydnonen und 1.1-disubstituierten Äthylenen unter Kohlenwasserstoff-Abspaltung und verwandte Reaktionen / R. Huisgen, H. Gotthardt // Chem. Ber. - 1968. - Vol. 101. - P. 839846.

160. Barreiro, E. J. Synthesis of pyrazole derivatives as potential bioisosteres of thromboxane-synthetase inhibitors / E. J. Barreiro, A. C. C. Freitas // J. Heterocyclic Chem. - 1992. - Vol. 29. - P. 407-411.

161. Bakasse, M. Two-Carbon Homologation of Aldehydes via Silyl Ketene Acetals: A New Stereoselective Approach to (E)-Alkenoic Acids / M. Bakasse, M. Bellassoued, N. Lensen, S. Mouelhi, M. Bellassoued // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. - P. 8785-8789.

162. Grandberg, I. I. Studies on pyrazoles / I. I. Grandberg, A. N. Kost, L. F. Morozova // Chem. Heterocycl. Compd. - 1968. - Vol. 4. - P. 640-643.

163. Kobayashi, T. Synthesis of ketimines via palladium complex-catalyzed cross-coupling of imidoyl chlorides with organotin compounds / T. Kobayashi, T. Sakakura, M. Tanaka // Tetrahedron Lett. - 1985. - Vol. 26. - P. 3463-3466.

164. Yoshida, H. Preparation of a,P-Unsaturated Ketimines and Imidates / H. Yoshida, T. Ogata, S. Inokawa // Synthesis. - 1977. - P. 626-628.

165. Solé, C. Catalytic 1,3-Difunctionalisation of Organic Backbones through a Highly Stereoselective, One-Pot, Boron Conjugate-Addition/Reduction/Oxidation Process / C. Solé, A. Tatla, J. A. Mata, A. Whiting, H. Gulyás, E. Fernández // Chem. Eur. J. -2011. - Vol. 17. - P. 14248-14257.

166. Hartmann, H. Preparation of arylideneimines / H. Hartmann, M. Weber // Pat. DD 271512. - 06.09.1989.

167. Ackland, M. J. Conversion of (2-methyl-1-azabuta-1,3-diene)tricarbonyliron(0) complexes into (enamine)tricarbonyliron(0) complexes / M. J. Ackland, T. N. Danks, M. E. Howells // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1998. - P. 813-817.

168. Simal, C. Dihydropyridones: Catalytic Asymmetric Synthesis, N- to C-Sulfonyl Transfer, and Derivatizations / C. Simal, T. Lebl, A. M. Z. Slawin, A. D. Smith // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. - P. 3653-3657.

169. He, M. Enantioselective, NHC-Catalyzed Bicyclo-P-Lactam Formation via Direct Annulations of Enals and Unsaturated N-Sulfonyl Ketimines / M. He, J. W. Bode // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 418-419.

170. Tian, J. Phosphine-catalyzed [4+ 1] annulation between a,P-unsaturated imines and allylic carbonates: synthesis of 2-pyrrolines / J. Tian, R. Zhou, H. Sun, H. Song, Z. He // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 2374-2378.

171. Zhang, X. I2-Mediated Oxidative C-N Bond Formation for Metal-Free One-Pot Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Pyrazoles from a,P-Unsaturated

Aldehydes/Ketones and Hydrazines / X. Zhang, J. Kang, P. Niu, J. Wu, W. Yu, J. Chang // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79. - P. 10170-10178.

172. Kumar, S. V. Cyclocondensation of arylhydrazines with 1,3-bis(het)arylmonothio-1,3-diketones and 1,3-bis(het)aryl-3-(methylthio)-2-propenones: synthesis of 1-aryl-3,5-bis(het)arylpyrazoles with complementary regioselectivity / S. V. Kumar, S. K. Yadav, B. Raghava, B. Saraiah, H. Ila, K. S. Rangappa, A. Hazra // J. Org. Chem. -2013. - Vol. 78. - P. 4960-4973.

173. Ball, D. B. Rearrangements of Allylic Sulfinates to Sulfones: A Mechanistic Study / D. B. Ball, P. Mollard, K. R. Voigtritter, J. L. Ball // J. Chem. Educ. - 2010. - Vol. 87. - P. 717-720.

174. Liu, S. A simple, modular synthesis of substituted pyridines / S. Liu, L. S. Liebeskind // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 6918-6919.

175. Boger, D. L. A general solution to implementing the 4n participation of 1-aza-1,3-butadienes in Diels-Alder reactions: inverse electron demand Diels-Alder reactions of a,ß-unsaturated N-benzenesulfonyl imines / D. L. Boger, A. M. Kasper, J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - P. 1517-1519.

2 15

176. Boyd, D. R. Nitrogen-15 coupling constants: Geminal coupling, J( NH), in cis-

3 15

and trans-aldonitrones and vicinal coupling, 3J(15NH), in cis-and trans-ketimines, oxaziridines and nitrones / D. R. Boyd, M. E. Stubbs, N. J. Thompson, H. J. C. Yeh, D. M. Jerina, R. E. Wasylishen // OMR. - 1980. - Vol. 14. - P. 528-533.

177. Hesse, M. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. 5 Aufl. / M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh - Stuttgart: Thieme, 1995. - P. 364.

Приложение

Спектр ЯМР 1Н соединения 91 при 23 °С

Спектр ЯМР 1Н соединения 91 при -20 °С

Спектр ЯМР 1Н соединения 91 при -55 °С

1 о

Спектр ЯМР С соединения 91 при -20 °С

Спектр 1H-1H COSY соединения 9i при -20 °C

Спектр NOESY соединения 9i при -55 °C

Спектр 1H-13C HSQC соединения 9i при -20 °C

Спектр 1H-13C HMBC соединения 9i при -20 °C

Спектр 13C-1H HSQC соединения 37

Спектр 13C-1H HMBC соединения 37

т—1—i—1—i—1—I—>—i—1—I-■—i—1—i—■—i—1—i—•—i—'—i—•—i—1—I—'—I—'—I—"—i—'—i—'—I—"—I—"—г

7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.90

f2(m/ú

Спектр 15N-1H HSQC соединения 37

—I---1-1-1---1-1-1---1-1-1-i-1-1-1---1-1-1---1-1-г—

7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7

f2 (мд)

Спектр 15N-1H HMBC соединения 37

Спектр КОББУ соединения 37

Спектр ЯМР 1Н соединения 46с

13

Спектр ЯМР C соединения 46c

Спектр 1H-1H COSY соединения 46c

1 13

Спектр 1H-13C HSQC соединения 46c

i i о

Спектр 1H-13C HMBC соединения 46c

Спектр 1H-15N HMBC соединения 46c

Спектр ЯМР 1H соединения 46c-15N

1 О 1 jT

Спектр ЯМР C соединения 46c- N

Спектр ЯМР 15N соединения 46c-15N

Спектр КОББУ соединения 46п

Спектр КОББУ соединения 46п'

Спектр КОББУ соединения 46о

Спектр ЯМР 1Н реакционной смеси совместного термолиза соединений 131, 13к

Bruker Compass DataAnalysis 4.0 printed: 12/15/2017 1:41:50 PM Page 1 of 1

Масс-спектр (HRMS-ESI) реакционной смеси совместного термолиза соединений 13i, 13k