Влияние растворителя электролита на механизм процессов разряда литий-кислородного аккумулятора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Захарченко Татьяна Константиновна

• Захарченко Татьяна Константиновна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Захарченко Татьяна Константиновна

Список условных обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Литий-кислородные аккумуляторы

1.2. Реакции, протекающие при разряде ЛКА

1.2.1 Механизмы реакции восстановления кислорода

1.2.2. Влияние природы растворителя на механизм РВК в присутствии Li+

1.2.3. Пассивация поверхности электрода продуктами разряда ЛКА

1.2.4. Деградация растворов электролитов в процессе разряда ЛКА

1.3. Процессы осаждения пероксида лития в Li-O2 ячейках

1.3.1. Формы роста пероксида лития, образующегося в процессе разряда ЛКА

1.3.2. Механизмы формирования мезокристаллов Li2O2

1.3.3. Влияние различных параметров на процесс осаждения Li2O2 в ходе разряда

1.4. Процессы осаждения пероксида лития в пористом электроде. Влияние различных параметров на емкость ЛКА

1.5. Заключение

Глава 2. Методики, использованные в работе

2.1. Сборка ячеек и электрохимические измерения

2.1.1. Ячейки с дисковыми электродами

2.1.2. Ячейки для исследования морфологии продукта и емкости ЛКА

2.1.3. Ячейка для in situ РФЭС анализа

2.1.4. Ячейка для in situ рентгеновской дифракции

2.2. Синтез и исследование модельных соединений

2.2.1. Получение тонких слоев Li2O2 и KO2 в СВВ и их экспозиция в парах ацетонитрила

2.2.2. Получение пероксида лития химическим методом из KO2

2.2.3. Определение растворимости Li2O2

2.3. Инструментальные методы исследования

2.3.1. РФЭ-спектроскопия

2.3.2. Малоугловое рассеяние нейтронов

2.3.3. Рентгеновская дифракция

2.3.4. Электронная микроскопия

2.3.5. Спектрофотомерия в видимой области

2.3.6. Каппилярная конденсация азота при 77 К

2.3.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.4. Характеристики пористых углеродных катодных материалов

2.5. Квантово-химическое моделирование

2.6. Метод деконволюции для разделения различных вкладов в ток диска на ВДЭК

2.6.1. Теоретическая основа метода

2.6.2. Применение метода для анализа процессов на ВДЭК

2.6.3. Расчёт и корректировка импульсной характеристики

2.6.4. Фильтрация шума

2.6.5. Результаты модельных экспериментов

Глава 3. Результаты исследования реакций, протекающих при разряде ЛКА

3.1. Влияние растворителя на величину константы скорости первого электронного переноса в РВК

3.2. Относительная устойчивость надпероксидных частиц в электролите и энергия сольватации

3.3. Результаты определения коэффициентов диффузии надпероксида лития в различных растворителях

3.4. Исследование пассивации поверхности положительного электрода продуктами разряда при использовании различных растворителей

3.4.1. Учёт задержки между сигналами диска и кольца при определении коэффициента сбора

3.4.2. Оценка вклада прямого двухэлектронного восстановления кислорода

3.4.3. Влияние количества аккумулированного на поверхности электрода продукта реакции на скорость РВК

3.5. Влияние растворителя на скорость пассивации положительного электрода продуктами взаимодействия надпероксид-аниона с материалом электрода и электролитом

3.5.1. Исследование реакционной способности ацетонитрила по отношению к продуктам разряда ЛКА

3.5.2. Исследование динамики пассивации углеродного положительного электрода в различных растворителях

3.6. Заключение к главе

Глава 4. Выявление роли растворителя в процессах осаждения Ы2О2

4.1. Строение и условия образования мезокристаллов

4.1.1. Формы осадков пероксида лития

4.1.2. Строение иерархических структур и связь с равновесной формой

4.2. Влияние параметров разряда на морфологию осадков Li2O2

4.2.1. Плотность тока

4.2.2. Растворитель и содержание воды в нем

4.3. Механизм образования мезокристаллов

4.3.1. Нуклеация

4.3.2 Общая картина процесса кристаллизации

4.4. Влияние особенностей кристаллизации на разрядную емкость ЛКА

4.5. Заключение к главе

Глава 5. Распределение продукта разряда в пористом электроде

5.1. Использование МУРН для интегральной характеристики распределения продукта

5.2. Характеристика пористых электродов

5.3. Механизм заполнения пор при различных режимах осаждения Li2O2

5.4. Влияние содержания воды на процесс заполнения пор

5.5. Заключение к главе

Выводы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

АЧ акцепторное число

ВДЭК вращающийся дисковый электрод с кольцом

ГБЛ у-бутиролактон

ГКР гигантское комбинационное рассеяние

ДМА К,К-диметилацетамид

ДМСО диметилсульфоксид

ДМСО2 диметилсульфон

ДМФА К,К-диметилформамид

ДМЭ диметоксиэтан

ДСПЭ длина свободного пробега электронов

ДЧ донорное число

ИК инфракрасный

КР комбинационное рассеяние

ЛИА литий-ионный аккумулятор

ЛКА литий-кислородный аккумулятор

м.д. миллионные доли

МУРН малоугловое рассеяние нейтронов

НМП К-метилпироллидон

ПДРН плотность длины рассеяния нейтронов

ПК пропиленкарбонат

ППЭ поверхность потенциальной энергии

ПРЦ потенциал разомкнутой цепи

ПС переходное состояние

ПСС полистиролсульфонат натрия

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РВК реакция восстановления кислорода

РЭМ растровая электронная микроскопия

РФЭС рентгенофотоэлектронная спектроскопия

СВВ сверхвысокий вакуум

ТМС тетраметиленсульфон

ТТФ тетратиофульвален

ТЭГДМЭ диметиловый эфир тетраэтиленгликоля

УНТ углеродная нанотрубка

ХИТ химический источник тока

ЦВА циклическая вольтамперометрия

ЭК этиленкарбонат

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

ЭС энергия связи

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Fc ферроцен

LiTFSI бис-трифторметилсульфонилимид лития

MeCN ацетонитрил

PPl3 №метил-Ы-метилпироллидиний

PYRl4 №бутил-Ы-метилпироллидиний

ТBА тетрабутиламмоний

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние растворителя электролита на механизм процессов разряда литий-кислородного аккумулятора»

Введение

Переход от ископаемого топлива к возобновляемым источникам энергии является одной из наиболее актуальных задач для современного общества в области экологии, поскольку рост потребности в электроэнергии в последние годы вызывает глобальные изменения климата, связанные с выбросами С02 в атмосферу в результате использования углеводородного топлива [1-3]. Функционирование возобновляемых источников на основе ветра и солнца имеет суточные и сезонные колебания в производительности, поэтому для их использования необходимо наличие подходящей технологии для хранения электроэнергии, а именно перезаряжаемых батарей. Уход от использования ископаемого топлива в качестве источника энергии также актуален для экологически безопасного наземного транспорта. Все большее распространение в последние время получают как гибридные автомобили, так и транспортные средства полностью на электрической тяге. На данный момент в таких устройствах используются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), удельная плотность энергии которых недостаточна для применения их в электромобилях, что приводит к низкому пробегу на одном цикле заряда и высокой стоимости таких транспортных средств [4]. Поэтому на данный момент актуальной задачей для современной электрохимии и химии твердого тела является поиск новых химических источников тока с более высокой энергоемкостью, чем ЛИА.

Перспективным направлением является разработка металл-кислородных аккумуляторов, чья удельная энергия от 2 до 10 раз больше, чем у ЛИА [1]. Наиболее энергоемким среди металл-кислородных аккумуляторов является литий-кислородный (ЛКА), поскольку литий - наиболее легкий и электроположительный элемент, а использование в качестве окислителя кислорода воздуха вместо оксидов переходных металлов существенно снижает массу таких химических источников тока (ХИТ) по сравнению с ЛИА.

К сожалению, достижимые на практике удельные характеристики оказываются значительно ниже теоретических вследствие ряда проблем [5-7]. Образование твердого продукта разряда Li202 с низкой удельной электропроводностью на поверхности электрода приводит как к снижению разрядной емкости ЛКА, так и к высоким энергозатратам на заряд аккумулятора. Также процессу разряда сопутствует ряд побочных процессов окисления материалов электрода и электролита продуктами и интермедиатами реакции восстановления кислорода (РВК), наиболее активным из которых является надпероксид-анион в электролите.

!8

Целью настоящей работы является выявление роли растворителя электролита в процессах разряда литий-кислородного аккумулятора. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Выявление влияния растворителя на скорость и механизм электрохимических и химических реакций, происходящих при разряде ЛКА.

2. Определение характера влияния растворителя на процесс осаждения Li2O2.

3. Установление механизма влияния растворителя на механизм заполнения пор катода твердым пероксидом лития в процессе разряда.

Задачи соответствуют различным уровням процессов разряда в размерной шкале (по возрастанию).

Объектом исследования являлся твердый Li2O2, образующийся в ходе разряда ячеек ЛКА с апротонными растворителями. Использовались растворители с различной сольватирующей способностью по отношению к ионам лития, а именно пиридин, диметилсульфоксид (ДМСО), ^^-диметилацетамид (ДМА), ^^-диметилформамид (ДМФА), диметоксиэтан (ДМЭ), у-бутиролактон (ГБЛ), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (ТЭГДМЭ), тетраметиленсульфон (ТМС), ацетонитрил (MeCN). Они обладают низкой скоростью деградации под воздействием продуктов и интермедиатов разряда ЛКА. Содержание воды в растворителе контролировалось.

Исследование протекающих процессов в модельных электрохимических и химических системах проводили с использованием комплекса современных методов: циклической вольтамперометрии (ЦВА), в т.ч. на вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК), хроноамперометрии на ВДЭК, хронопотенциометрии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской дифракции, малоуглового рентгеновского рассеяния и рассеяния нейтронов (МУРР и МУРН), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), спектрофотометрии в видимой области, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, в том числе при давлениях до 2 мбар).

Научная новизна данной работы сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Пассивация поверхности положительного электрода продуктом разряда ЛКА (Li2O2) в случае использования растворов электролитов в пиридине преимущественно протекает за счет прямого двухэлектронного восстановления кислорода.

2. Ацетонитрил, считающийся химически стойким растворителем электролита, вступает во взаимодействие с продуктом и интермедиатом разряда ЛКА.

3. Скорость пассивации как основными, так и побочными продуктами РВК уменьшается при увеличении устойчивости надпероксидных частиц в растворе электролита.

4. Частицы Li202, формирующиеся в пористом электроде, содержат пластинчатые мезокристаллические фрагменты, количество которых в ходе разряда увеличивается одновременно с увеличением количества кристаллической фазы Li202. Толщина отдельных пластин и период их упаковки в мезокристаллических фрагментах увеличиваются при увеличении плотности тока разряда.

5. Разряд ЛКА с пористым положительным электродом и электролитом, растворенным в хорошо сольватирующем Li+ растворителе, ограничен блокировкой кислородного транспорта из-за нарушения перколяции пор образующимся внутри катода осадком пероксида лития. При использовании растворителей с низкой сольватирующей способностью по отношению к Li+ ограничение разряда происходит как за счет пассивации поверхности частиц электрода при низкой плотности тока, так и блокировкой доступа кислорода при высокой плотности тока из-за образования корочковой структуры.

Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных методов мирового уровня, соответствием результатов анализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов, выполненных для аналогичных систем. Практическая значимость работы:

1. Разработана новая методика обработки данных хроноамперометрии, полученных при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом, которая позволяет с высоким временным разрешением выделить вклад параллельно протекающих электрохимических процессов.

2. Знания, полученные в результате исследования заполнения пор положительного электрода, будут полезны для разработки новых положительных электродов ЛКА с оптимальной структурой (бимодальным распределением пор).

3. По результатам работы можно сформулировать следующие рекомендации по выбору растворителя электролита для ЛКА: для достижения высокой разрядной емкости необходимо использовать электролиты на основе высокодонорных растворителей таких как ДМСО, ДМА, ДМФА, но процесс заряда в таких растворителях требует добавления в электролит специальных медиаторов, осуществляющих перенос электронов от частиц Li202 в растворе к электроду.

Личный вклад автора

Все представленные результаты получены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в подготовке образцов, в обработке большинства полученных

данных, их анализе, систематизации, а также в участии в подготовке публикаций. Часть экспериментальных результатов была получена на установках линий RGBL и ISISS синхротронного центра BESSY II (Берлин, Германия), линии МСХ синхротронного центра Elettra (Триест, Италия), линии MS-Powder синхротронного центра SLS (Филлиген, Швейцария), линии ЮМО нейтронного реактора ИБР-2 (Дубна, Россия) при участии сотрудников данных установок, а также А.И. Иноземцевой, А.С. Фролова, В.И. Петренко, М.В. Авдеева. При этом автор принимал непосредственное участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. Синтез стеклокерамических твердых электролитов был выполнен В. А. Визгаловым. Перенос графена на подложки из твердого электролита был осуществлен О.О. Капитановой и М.С. Пахотиной. Расчёты в рамках теории функционала плотности (ТФП) были проведены А.С. Фроловым. Разработка теоретической основы метода обработки данных хроноамперограмм на ВДЭК и последующая численная обработка экспериментальных данных проведена А.В. Сергеевым. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие А. Д. Башкиров и В.В. Исаев под руководством автора.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе в 4 статьях в зарубежных научных журналах и в 12 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Результаты работы представлены на международных конференциях XII International Conference on Nanostructured Materials NANO 2014 (Москва, Россия, 2014), Углеродные нанотрубки и графен: Новые горизонты (Москва, Россия, 2015), RACIRI Summer School Convergent Science and Technology for Society (Репино, Россия, 2016), XIV Международной конференции "Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Суздаль, Россия, 2016), BESSY II Foresight Workshop on Energy Materials Research (Берлин, Германия, 2016), I, II, III, IV Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной электрохимии и электрохимического материаловедения» (Суздаль, Россия, 2016; Воздвиженское, Россия, 2017, 2018, 2019), семинаре «15 Years of Russian-German Laboratory at BESSY II» (Берлин, Германия, 2017), XV Международной конференции "Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Санкт-Петербург, Россия, 2018), The 69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Болонья, Италия, 2018), 10th Joint BER II AND BESSY II User Meeting (Берлин, Германия, 2018).

По результатам исследований опубликованы 4 статьи в рецензируемых научных журналах:

1. Zakharchenko T.K., Kozmenkova A.Y., Itkis D.M., Goodilin E.A. Lithium peroxide crystal clusters as a natural growth feature of discharge products in Li-O2 cells. // Beilstein journal of nanotechnology. - 2013. - V. 4. - P. 758-762. IF: 2.27

2. Zakharchenko T. K., Belova A. I. , Frolov A. S. Kapitanova O.O., Velasco-Velez J.J., Knop-Gericke A., Vyalikh D.V., Itkis D.M., Yashina L.V. Notable reactivity of acetonitrile towards Li2O2/LiO2 probed by NAP XPS during Li-O2 battery discharge // Topics in Catalysis. — 2018 — Vol. 61. — P. 2114-2122. IF: 2.23.

3. Sergeev A. V., Zakharchenko T. K., Chertovich A. V., Itkis D. M. Applying the deconvolution approach in order to enhance RRDE time resolution: Experimental noise and imposed limitations// Electrochimica Acta. — 2019. — Vol. 298. — P. 858-865. IF: 5.38

4. Zakharchenko T. K., Avdeev M.V., Sergeev A. V., Chertovich A. V., Ivankov O. I., Petrenko V.I., Shao-Horn Y., Yashina L.V. Itkis D.M. Small-angle neutron scattering studies of pore filling in carbon electrodes: Mechanisms limiting lithium-air battery capacity // Nanoscale. — 2019. — Vol. 11. — P. 6838-6845. IF: 6.97

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Литий-кислородные аккумуляторы

В таблице 1 приведены удельные характеристики некоторых металл-кислородных ХИТ, а также данные для литий-ионного аккумулятора. Видно, что системы «литий-кислород» с электролитами, растворенными в органических растворителях, потенциально способны обеспечить наибольшую удельную энергию.

Таблица 1. Теоретические удельные энергии и емкости для некоторых металл-кислородных ХИТ с органическим или водным электролитом и ЛИА [8]

Система Напряжение Удельная Удельная

холостого хода, В энергия, Втч/кг емкость, мАч/г

2Ы + 1/202 ^ Ы20 (орг.)а 2.913 11248а 3862

Ы + 1/202 ^ 1/2^02 (орг.)а 2.959 11425а 3862

2Ы + 1/202 + Н2Б04 ~ ^04 + Н20 4.274 1091 255

2Ы + 1/202 + 2НС1 ~ 2ЫС1 + Н20 4.274 3142 366

2Ы + 1/202 + Н20 ~ 2Ы0Н 3.446 5789 1681

А1 + 3/402 + 3/2Н20 ^ А1(0Н)з 2.701 4021 1489

2п + 1/202 ^ 2п0 1.650 1353 820

X6C + ЫСо02 ~ хЫСб + Ы1_хСо02б ~4.2 420ь 139

а Молекулярная масса О2 не включена в расчет, т.к. кислород доступен из окружающей среды и, таким образом, нет необходимости запасать его, в ячейке. б Расчет приведен для х = 0.5 в Ы1-хСо02.

В ходе разряда на аноде ЛКА протекает реакция окисления металлического лития:

Ы ^ Ы+ +е-

Механизм катодной реакции зависит, в первую очередь, от используемого раствора электролита. На настоящий момент интерес исследователей ЛКА сосредоточен вокруг литий-кислородных систем с апротонными растворителями, где основным продуктом разряда является Ы202, однако ЛКА могут иметь также твердый электролит, или же использовать комбинацию электролитов (например, водный раствор + твердый электролит + неводный раствор) [5]. Схемы таких ячеек представлены на рисунке 1. Ниже приведена краткая информация о последних двух типах ЛКА.

В первых полностью твердотельных ЛКА (рисунок 1 в) был использован электролит на основе смешанного фосфата лития-германия и полиэтиленоксида [9-11]. Такие ячейки обеспечивали высокий потенциал разряда и низкий потенциал заряда 2.8 и 3.6 В, соответственно, при рабочей температуре ячейки 75°С. В работе [12] было установлено, что основной продукт разряда в ячейках такого типа - Ы202.

Non-aqueous

Aqueous/Dual electrolyte

Solid-state

а

б

в

Porous cathode

Organic electrolyte

Organic (or polymer) electrolyte

Polymer electrolyte

Li'conducting electrolyte

Polymer electrolyte

Рисунок 1. Схематичное устройство апротонных (а), водных/комбинированных (б), твердотельных (в) ЛКА [5].

ЛКА с водными растворами электролитов имеют ряд преимуществ перед неводными системами. Например, они характеризуются отсутствием нерастворимых продуктов разряда, которые блокируют поверхность электродного материала. Также в этих ячейках не требуется использовать дорогостоящие соли лития в качестве электролитов, поскольку степень диссоциации и ионная проводимость в водных растворах выше [5]. Еще одним преимуществом водных систем является высокий потенциал положительного электрода при разряде - 3.4-4.3 В отн. Li /Li в зависимости от pH электролита [8] и возможность 4-х электронного переноса с образованием LiOH. Схема данной ячейки представлена на рисунке 1б. Ячейка состоит из металлического литиевого анода, отделенного твердой литий-проводящей мембраной от катода, находящегося в водном растворе литиевой соли. Также в анодном пространстве может присутствовать органический электролит для обеспечения лучшего ионного транспорта. Ячейки такого типа были впервые представлены как литий-кислородные аккумуляторы в 1970 г. [13].

Однако данные ХИТ также имеют ряд проблем, связанных с потерей контакта между литием и твердым электролитом за счет изменения объема электрода, что ведет к плохой циклируемости таких ячеек. Использование дополнительных слоев раствора электролита между твердой мембраной и металлическим литием ведет к ограничениям транспорта ионов лития, что препятствует разряду ячейки при высоких плотностях тока, которые достижимы в ЛКА с неводными растворами электролитами [5].

Схема литий-кислородные ячейки, использующей растворы солей лития в апротонных растворителях, представлена на рисунке 1 а. Такие системы привлекают наибольшее

внимание. В ходе разряда на катоде такой ячейки протекает РВК с образованием Ы202, согласно следующей реакции:

2Ы+ + 02 + 2е- ^ Ы202

Механизм данной реакции сложен и включает в себя ряд электрохимических и химических стадий. Более подробно этот механизм описан в следующем разделе.

1.2. Реакции, протекающие при разряде ЛКА

1.2.1 Механизмы реакции восстановления кислорода

В апротонных средах кислород восстанавливается до надпероксид-аниона в отсутствии ионов лития (при использовании в качестве электролита тетрааклкиламмониевых солей) [1419], согласно реакции:

02 + е- ^ 02-

что подтверждается данными ЭПР спектроскопии [15,19], При более высоких перенапряжениях на ртутном электроде надпероксид-анион может быть восстановлен до пероксид-аниона [18].

Электрохимические и химические реакции, протекающие в ходе восстановления кислорода в апротонных электролитах в присутствии ионов лития, а также в литий-содержащем расплаве приведены в таблице 2. В присутствии ионов лития в электролите надпероксид-анион образует ионную пару с ионами лития (1.3) и может быть электрохимически восстановлен до Ы202 (реакция 1.3) или диспропорционировать с образованием Ы202 и 02. Последняя реакция может протекать как на поверхности электрода, так и в объеме электролита [31].

Таблица 2. Электрохимические и химические процессы, протекающие в Ы+-содержащем электролите в ходе РВК

Продукт Номер Реакция Литература

Надпероксидные частицы 1.1 02 + е- ^ 02-(р-р) [20,21]

1.2 02 (р-р)+Ы (р-р) ^ Ы -02 (адс) [22,23]

1.3 Ы (р-р)+°2-(р-р) ^ Ы -°2- (р-р) [24]

Ы202 1.4 Ь1+0 (адс)+ Ь1+ + е- ^ Ы202 [21,23,25]

1.5 2 (адс) > Ы202 + 02 [23,24]

1.6 2 Ы02 (р-р) ^ Ы202 + 02 [23,24,26]

1.7 02 + 2е- + Ы202 [27]

Ы20 1.8 2 Ы202 +2Ы+ +2е- ^ 2^0 [28,29]

1.9 Ы202+2Ы++202- ^2^0 + 202 [30]

1.10 20202 ^2^0 + 02 [27]

В работе [21] было показано, что в растворах электролитов в ДМСО реакция восстановления кислорода до надпероксидных частиц (1.1) протекает по внешнесферному механизму без адсорбции на поверхность электрода, а реакция переноса второго электрона (1.4), напротив, протекает через стадию адсорбции (1.2). Наличие надпероксидных частиц в объеме электролита в условиях РВК было доказано при помощи спектрофотометрии [20]. Согласно результатам молекулярно-динамического моделирования, восстановлению по реакции (1.4) может подвергаться ионная пара, тогда как восстановление свободного надпероксид-аниона маловероятно [25].

Присутствие адсорбированных надперекисных частиц на поверхности электрода было доказано при помощи спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) [22,23]. На рисунке 2 показаны спектры ГКР исходной поверхности золотого электрода (при потенциале разомкнутой цепи (ПРЦ)) и после выдерживания разное время при потенциале 2.2 В отн. итп в 0.1 М ЫС104 в ацетонитриле. Можно видеть, что через 2 минуты после начале разряда на спектре появляется линия со сдвигом 1137 см-1 (отмечена на рисунке цифрой 2), которая соответствует образованию Ы02, т.е. последовательно протекают реакции (1.1) и (1.2) Затем, при увеличении времени выдержки, Ы02 исчезает, на спектре появляется линия с сдвигом 808 см-1 , отвечающая Ы202, образующегося по реакции (1.5).

800 900 ToÖÖ 1100 1200 Raman shift (cm-1)

Рисунок 2. Спектры ГКР поверхности золотого электрода при ПРЦ и через различное время после установления потенциала 2.2 В отн. Li/Li в 0.1 M LiClO4 в ацетонитриле насыщенном O2. 1 - колебания связи С-С ацетонитрила, 2 - O-O адсорбированного LiO2, 3 - O-O адсорбированного Li2O2 [22].

Механизм РВК может отличаться для разных электродов, что связано с возможной каталитической ролью. В работе [32] описано влияние природы материала электрода на активность в реакции переноса первого электрона в РВК. Согласно расчетам с использованием ТФП, зависимость каталитической активности различных металлов в реакции восстановления кислорода в присутствии ионов лития, характеризующаяся равновесным потенциалом Ueq, от энергии адсорбции атома кислорода на металле представляет собой вулканообразный график (рисунок 3). Слишком сильное взаимодействие кислород-металл (например, для Ru, Ir)

уменьшает способность кислорода связываться с литием, тогда как слишком слабое взаимодействие кислород-металл (например, Аи, А§) препятствует восстановлению 02. Промежуточная энергии взаимодействия кислорода и металла на Р1 и Рё оказывается оптимальной, что согласуется с экспериментальными данными по исследованию кинетики РВК на электродах из поликристаллических благородных металлов [33]. При этом ступени кристалла оказываются более активными, чем плоские поверхности, поэтому наночастицы, обладающие большим количеством ребер и дефектов, должны проявлять большую активность в РВК, чем сингулярные грани монокристаллов из соответствующих металлов.

3.0

2.5

$ 2.0

У 1.5

1.0

Pt Pd ♦ ♦

Ru ♦

Ag ♦

Au ♦

Pd

Ag

Au

♦ step edge ■ close-packed surface bulk Ll202 formation approximate 02 reduction limit In solution

-2.5 -1.5

-0.5

0.5

1.5

2.5

ЛЛЕп

Рисунок 3. Зависимость равновесного потенциала первого переноса электрона (Ueq) для РВК в присутствии Li+ от относительной энергии адсорбции атома кислорода относительно (по сравнению с Pt) на плоских участках поверхности (111) и ступенях соответствующих монокристаллических электродов [32].

В присутствии Li+ надпероксидные частицы подвергаются диспропорционированию (реакция 1.6) с образованием Li202, поскольку твердый надпероксид лития термодинамически неустойчив при комнатной температуре [34]. Устойчивость надпероксид-ионов в растворе в присутствии солей Li+ была исследована в работе [35]. Было показано, что осадок, образующийся при добавлении К02 к растворам, содержащим Li+ в различных растворителях, преимущественно состоит из Li2O2. Он образуется в результате диспропорциониования LiO2. Кинетика реакции диспропорционирования LiO2 была исследована при помощи спектроскопии ЭПР [26] и спектрофотометрии в УФ области [23,24]. Было установлено [24], что реакция (1.6) является реакцией 1-й порядка как по ионам надпероксида, так и по Li+. Поэтому можно предложить, что лимитирующей стадией реакции диспропроционирования является образование контактной ионной пары Li+-O2- (реакция 1.3). Необходимо отметить, что в работе [20] при помощи УФ спектроскопии показано, что концентрация надпероксидных частиц не меняется при добавлении в его раствор соли лития. Это может быть связано с низкой концентрацией O2- в данном эксперименте.

Также Li2O2 может быть образован путем прямого двухэлектронного переноса по реакции 1.7. Такой процесс в растворе маловероятен вследствие высокого энергетического

барьера по сравнению с одноэлектронным переносом [36]; он протекает в расплаве [27]. Прямому двухэлектронному восстановлению 02 в Ы-содержащих растворах может способствовать наличие в них воды [37]. В таком случае 02 восстанавливается с образованием перекисной частицы Н02- вместо 02-, а затем в результате химических реакций образуется Ы202. Предложенная схема реакции показана на рисунке 4.

Рисунок 4. Механизм РВК в Ы-содержащем растворе электролита в присутствии Н20 [37].

Установлено, что РВК может идти также до образования оксида лития, причем в литературе предложены различные механизмы этого процесса: электрохимическое восстановление Ы202 (реакция 1.8) [28,29], сопропорционирование Ы202 и надпероксид-аниона (1.9) [30]. Образование Ы20 в ходе разряда ЛКА наблюдали при разряде ячейки, где в качестве катода был использован композитный материал, состоящий из эвтектического расплава смеси ЫК0з/КК0з и наночастиц N1 при температуре 150°С. При такой температуре А°0(Ы202)>А°0(Ы20), и основным продуктом разряда является оксид, который образовался в результате диспропорционирования Ы202 (реакция 1.10) [27].

Важно отметить, что на механизм реакции восстановления кислорода существенное влияние оказывает растворитель [23,38,39], электролит [40], а также различные добавки в электролит [41-43] и наличие катализатора на поверхности электрода [44-48]. Безусловно, не малую роль играет и перенапряжение на электроде [23,39,49].

1.2.2. Влияние природы растворителя на механизм РВК в присутствии Ы+

Впервые влияние растворителя на РВК в присутствии ионов Ы+ было исследовано в работе [28]. Для объяснения различных путей протекания реакции в разных растворителях была использована теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), на основе которой объясняли различную устойчивость сольватных комплексов Ы+-(растворитель)„. Согласно ЖМКО Ы+ является сильной кислотой Льюиса, а 02- - слабым основанием, и для образования устойчивой ионной пары необходимо смягчить ион лития путем его сольватации.

Для характеристики сольватирующей способности растворителя по отношению к Ы+ и 02- в литературе часто используются шкалы донорных и акцепторных чисел по Гуттману [50], соответственно. Это связано с тем, что энергии сольватации этих ионов в ряде исследуемых растворителей неизвестны. Донорное число - это выраженная в ккал/моль энтальпия реакции

S + SbCl5 ^ S:SbCl5, где S обозначает молекулу растворителя. В ходе этой реакции пентахлорид сурьмы, обладающий акцепторными свойствами, принимает два электрона и превращается в соединение гексакоординированной сурьмы [51]. В определении АЧ по Гуттману используют реакцию взаимодействия молекул растворителя с триэтилфосфиноксидом (C2H5)3P=O, который служит донором электронов. Благодаря донорно-акцепторному взаимодействию типа (C2H5)3P=O ^ S в спектре ЯМР наблюдается

31

химический сдвиг сигнала ядра P. Акцепторное число растворителя принимают пропорциональным величине этого сдвига 5(31Р). При нормировке полагают, что 5(31Р) для взаимодействующего с пентахлоридом сурьмы (C2H5)3P=O в гексане соответствует акцепторному числу, равному 0, а для продукта взаимодействия тех же реагентов в дихлорэтане акцепторное число принимают равным 100 [51]. В работе [38] были квантовохимически рассчитаны энергии сольватации Li+ и O2- в ряде растворителей, и действительно, наблюдали соответствие между ДЧ, АЧ и соответствующими энергиями сольватации.

Джонсоном и соавторами [23], был предложен механизм, описывающий протекание РВК в средах, по разному сольватирующих ионы лития. Присутствие надпероксид-анионов в электролитах с высоким ДЧ было подтверждено при помощи вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде с кольцом (ВДЭК), а также методом in situ КР спектроскопии. Было обнаружено, что концентрация надпероксидных частиц в растворе снижается с уменьшением ДЧ растворителя, что также подтверждается в работе [39]. Концентрация O2- в растворе зависит от количества адсорбатов LiO2* на поверхности электрода и описывается уравнением:

LiO2* = Li+(s0i) + O2-(S0i) + ионные пары + агрегаты(кластеры)

Как схематично проиллюстрировано на рисунке 5, в высокодонорных растворителях свободная энергия Гиббса растворенного LiO2 выше, чем адсорбированного, и баланс смещается вправо. Дальнейшее формирование пероксида протекает в растворе путем диспропорционирования. В низкодонорных растворителях, напротив, свободная энергия выше для адсорбированной частицы LiO2, и баланс смещается влево. Li2O2 при этом образуется путем электрохимического восстановления LiO2. Это согласуется с данными о том, что устойчивость надпероксид-ионов в растворе связана с энергией сольватации ионов Li+, и соответственно, с ДЧ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Захарченко Татьяна Константиновна, 2019 год

Список литературы

1. Zhang X., Wang X.-G., Xie Z., Zhou Z. Recent progress in rechargeable alkali metal-air batteries // Green Energy & Environment. - 2016. - Vol. 1. - № 1. - Pp. 4-17.

2. Thackeray M.M., Wolverton C., Isaacs E.D. Electrical energy storage for transportation— approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries // Energy & Environmental Science. - 2012. - Vol. 5. - № 7. - Pp. 7854-10.

3. Williams J.H., DeBenedictis A., Ghanadan R., Mahone A., Moore J., Morrow W.R., Price S., Torn M.S. The technology path to deep greenhouse gas emissions cuts by 2050: the pivotal role of electricity. // Science. - 2012. - Vol. 335. - № 6064. - Pp. 53-59.

4. Bruce P.G., Freunberger S.A., Hardwick L.J., Tarascon J.-M. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage // Nature Materials. - 2011. - Vol. 11. - № 1. - Pp. 19-29.

5. Grande L., Paillard E., Hassoun J., Park J.-B., Lee Y.-J., Sun Y.-K., Passerini S., Scrosati B. The Lithium/Air Battery: Still an Emerging System or a Practical Reality? // Advanced Materials. - 2014. - Vol. 27. - № 5. - Pp. 784-800.

6. Aurbach D., McCloskey B.D., Nazar L.F., Bruce P.G. Advances in understanding mechanisms underpinning lithium-air batteries // Nature Energy. - 2016. - Vol. 1. - № 9. -P. 5611.

7. Lu Y.-C., Gallant B.M., Kwabi D.G., Harding J.R., Mitchell R.R., Whittingham M.S., Shao-Horn Y. Lithium-oxygen batteries: bridging mechanistic understanding and battery performance // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. - № 3. - P. 750.

8. Kowalczk I., Read J., Salomon M. Li-air batteries: A classic example of limitations owing to solubilities // Pure and Applied Chemistry. - 2007. - Vol. 79. - № 5. - Pp. 851-860.

9. Kumar J., Kumar B. Development of membranes and a study of their interfaces for rechargeable lithium-air battery // Journal of Power Sources. - 2009. - Vol. 194. - № 2. -Pp. 1113-1119.

10. Kumar B., Kumar J. Cathodes for Solid-State Lithium-Oxygen Cells: Roles of Nasicon Glass-Ceramics // Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - Vol. 157. - № 5. - Pp. A611-A616.

11. Kichambare P., Kumar J., Rodrigues S., Kumar B. Electrochemical performance of highly mesoporous nitrogen doped carbon cathode in lithium-oxygen batteries // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196. - № 6. - Pp. 3310-3316.

12. Lu Y.-C., Crumlin E.J., Veith G.M., Harding J.R., Mutoro E., Baggetto L., Dudney N.J., Liu Z., Shao-Horn Y. In Situ Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy Studies of Lithium-Oxygen Redox Reactions // Scientific Reports. - 2012. - Vol. 2. - Pp. 1-6.

13. Littauer E.L., Momyer W.R. "Energy to the 21st Century": Proceedings of the 15th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Seattle, Washington, August 1822, 1980. - 1980. - № v. 3. - Pp. 1480-1486.

14. Vasudevan D., Wendt H. Electroreduction of oxygen in aprotic media // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1995. - Vol. 392. - № 1-2. - Pp. 69-74.

15. Wang Q., Yang X.-Q., Qu D. In situ ESR spectro-electrochemical investigation of the superoxide anion radical during the electrochemical O2 reduction reaction in aprotic electrolyte // Carbon. - 2013. - Vol. 61. - № C. - Pp. 336-341.

16. Peover M.E., White B.S. Electrolytic reduction of oxygen in aprotic solvents: The superoxide ion // Electrochimica Acta. - 1966. - Vol. 11. - № 8. - Pp. 1061-1067.

17. Sawyer D.T., Chiericato G., Angelis C.T., Nanni E.J., Tsuchiya T. Effects of media and electrode materials on the electrochemical reduction of dioxygen // Analytical Chemistry. -

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

2002. - Vol. 54. - № 11. - Pp. 1720-1724.

Sawyer D.T., Roberts J.L. Jr. Electrochemistry of oxygen and superoxide ion in dimethylsulfoxide at platinum, gold and mercury electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1966. - Vol. 12. - № 2. - Pp. 90-101.

Maricle D.L., Hodgson W.G. Reducion of Oxygen to Superoxide Anion in Aprotic Solvents. // Analytical Chemistry. - 2003. - Vol. 37. - № 12. - Pp. 1562-1565. Yu Q., Ye S. In Situ Study of Oxygen Reduction in Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Solution: A Fundamental Study for Development of the Lithium-Oxygen Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - № 22. - Pp. 12236-12250. Belova A.I., Kwabi D.G., Yashina L.V., Shao-Horn Y., Itkis D.M. Mechanism of Oxygen Reduction in Aprotic Li-Air Batteries: The Role of Carbon Electrode Surface Structure // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 3. - Pp. 1569-1577. Peng Z., Freunberger S.A., Hardwick L.J., Chen Y., Giordani V., Bardé F., Novâk P., Graham D., Tarascon J.-M., Bruce P.G. Oxygen Reactions in a Non-Aqueous Li+ Electrolyte // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50. - № 28. - Pp. 6351-6355. Johnson L., Li C., Liu Z., Chen Y., Freunberger S.A., Ashok P.C., Praveen B.B., Dholakia K., Tarascon J.-M., Bruce P.G. The role of LiO2 solubility in O2 reduction in aprotic solvents and its consequences for Li-O2 batteries. // Nature Chemistry. - 2014. - Vol. 6. - № 12. -Pp. 1091-1099.

Zhang Y., Zhang X., Wang J., McKee W.C., Xu Y., Peng Z. Potential-Dependent Generation of O2- and LiO2 and Their Critical Roles in O2 Reduction to Li2O2 in Aprotic Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120. - № 7. - Pp. 3690-3698. Sergeev A.V., Chertovich A.V., Itkis D.M., Sen A., Gross A., Khokhlov A.R. Electrode/Electrolyte Interface in the Li-O2 Battery: Insight from Molecular Dynamics Study // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 27. - Pp. 14463-14469. Wang Q., Zheng D., McKinnon M.E., Yang X.-Q., Qu D. Kinetic investigation of catalytic disproportionation of superoxide ions in the non-aqueous electrolyte used in Li-air batteries // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 274. - Pp. 1005-1008.

Xia C., Kwok C.Y., Nazar L.F. A high-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electron conversion to lithium oxide // Science. - 2018. - Vol. 361. - № 6404.

- Pp. 777-781.

Laoire C.O., Mukerjee S., Abraham K.M., Plichta E.J., Hendrickson M.A. Influence of Nonaqueous Solvents on the Electrochemistry of Oxygen in the Rechargeable Lithium-Air Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - № 19. - Pp. 91789186.

Gunasekara I., Mukerjee S., Plichta E.J., Hendrickson M.A., Abraham K.M. Microelectrode Diagnostics of Lithium-Air Batteries // Journal of The Electrochemical Society. - 2013. -Vol. 161. - № 3. - Pp. A381-A392.

Dilimon V.S., Lee D.-G., Yim S.-D., Song H.-K. Multiple Roles of Superoxide on Oxygen Reduction Reaction in Li+-Containing Nonaqueous Electrolyte: Contribution to the Formation of Oxide as Well as Peroxide // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. -Vol. 119. - № 7. - Pp. 3472-3480.

Liu C., Sato K., Han X.-B., Ye S. Reaction mechanisms of the oxygen reduction and evolution reactions in aprotic solvents for Li-O2 batteries // Current Opinion in Electrochemistry. - 2019. - Vol. 14. - Pp. 151-156.

Dathar G.K.P., Shelton W.A., Xu Y. Trends in the Catalytic Activity of Transition Metals for the Oxygen Reduction Reaction by Lithium // The Journal of Physical Chemistry Letters.

- 2012. - Vol. 3. - № 7. - Pp. 891-895.

Lu Y.-C., Gasteiger H.A., Shao-Horn Y. Catalytic Activity Trends of Oxygen Reduction Reaction for Nonaqueous Li-Air Batteries // Journal of the American Chemical Society. -2011. - Vol. 133. - № 47. - Pp. 19048-19051.

Bryantsev V.S., Blanco M., Faglioni F. Stability of Lithium Superoxide LiO2 in the Gas

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

Phase: Computational Study of Dimerization and Disproportionation Reactions // The Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - Vol. 114. - № 31. - Pp. 8165-8169. Takechi K., Higashi S., Mizuno F., Nishikoori H., Iba H., Shiga T. Stability of Solvents against Superoxide Radical Species for the Electrolyte of Lithium-Air Battery // ECS Electrochemistry Letters. - 2012. - Vol. 1. - № 1. - Pp. A27-A29.

Koper M.T.M. Thermodynamic theory of multi-electron transfer reactions: Implications for electrocatalysis // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2011. - Vol. 660. - № 2. - Pp. 254-260.

Qiao Y., Wu S., Yi J., Sun Y., Guo S., Yang S., He P., Zhou H. From O2- to HO2-: Reducing By-Products and Overpotential in Li-O2 Batteries by Water Addition // Angewandte Chemie.

- 2017. - Vol. 129. - № 18. - Pp. 5042-5046.

Kwabi D.G., Bryantsev V.S., Batcho T.P., Itkis D.M., Thompson C.V., Shao-Horn Y. Experimental and Computational Analysis of the Solvent-Dependent O2/Li+-O2-Redox Couple: Standard Potentials, Coupling Strength, and Implications for Lithium-Oxygen Batteries // Angewandte Chemie. - 2016. - Vol. 128. - Pp. 3181-3186. Kwabi D.G., Tulodziecki M., Pour N., Itkis D.M., Thompson C.V., Shao-Horn Y. Controlling Solution-Mediated Reaction Mechanisms of Oxygen Reduction Using Potential and Solvent for Aprotic Lithium-Oxygen Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - Vol. 7. - № 7. - Pp. 1204-1212.

Sharon D., Hirsberg D., Salama M., Afri M., Frimer A.A., Noked M., Kwak W., Sun Y.-K., Aurbach D. Mechanistic Role of Li+ Dissociation Level in Aprotic Li-O2 Battery. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - Vol. 8. - № 8. - Pp. 5300-5307.

Bergner B.J., Schurmann A., Peppler K., Garsuch A., Janek J. TEMPO: A Mobile Catalyst for Rechargeable Li-O2 Batteries // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 136. - № 42. - Pp. 15054-15064.

Gao X., Chen Y., Johnson L., Bruce P.G. Promoting solution phase discharge in Li-O2 batteries containing weakly solvating electrolyte solutions // Nature Materials. - 2016. - Vol. 15. - № 8. - Pp. 882-888.

Matsuda S., Kubo Y., Uosaki K., Nakanishi S. Potassium Ions Promote Solution-Route Li2O2 Formation in the Positive Electrode Reaction of Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2017. - Vol. 8. - № 6. - Pp. 1142-1146.

Yilmaz E., Yogi C., Yamanaka K., Ohta T., Byon H.R. Promoting Formation of Noncrystalline Li2O2 in the Li-O2 Battery with RuO2 Nanoparticles // Nano letters. - 2013.

- Vol. 13. - № 10. - Pp. 4679-4684.

Yang C., Wong R.A., Hong M., Yamanaka K., Ohta T., Byon H.R. Unexpected Li2O2 Film Growth on Carbon Nanotube Electrodes with CeO2 Nanoparticles in Li-O2 Batteries // Nano letters. - 2016. - Vol. 16. - № 5. - Pp. 2969-2974.

Xu J.-J., Chang Z.-W., Wang Y., Liu D.-P., Zhang Y., Zhang X.-B. Cathode Surface-Induced, Solvation-Mediated, Micrometer-Sized Li2O2 Cycling for Li-O2 Batteries // Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28. - № 43. - Pp. 9620-9628.

Yang Y., Liu W., Wu N., Wang X., Zhang T., Chen L., Zeng R., Wang Y., Lu J., Fu L., Xiao L., Zhuang L. Tuning the Morphology of Li2O2 by Noble and 3d metals: A Planar Model Electrode Study for Li-O2 Battery // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2017. - Vol. 9. - № 23.

- Pp.19800-19806.

Yang Y., Zhang T., Wang X., Chen L., Wu N., Liu W., Lu H., Xiao L., Fu L., Zhuang L. Tuning the Morphology and Crystal Structure of Li2O2: A Graphene Model Electrode Study for Li-O2 Battery // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - Vol. 8. - № 33. - Pp. 2135021357.

Adams B.D., Radtke C., Black R., Trudeau M.L., Zaghib K., Nazar L.F. Current density dependence of peroxide formation in the Li-O2 battery and its effect on charge // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. - № 6. - P. 1772.

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

Gutmann V. Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds // Coordination Chemistry Reviews. - 1976. - Vol. 18. - Pp. 225-255.

Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. - М.: Химия, КолосС, 2006.

- 672 с.

Amin H.M.A., Molls C., Bawol P.P., Baltruschat H. The impact of solvent properties on the performance of oxygen reduction and evolution in mixed tetraglyme-dimethyl sulfoxide electrolytes for Li-O2 batteries: Mechanism and stability // Electrochimica Acta. - 2017. -Vol. 245. - Pp. 967-980.

Bondue C.J., Bawol P.P., Abd-El-Latif A.A., Reinsberg P., Baltruschat H. Gaining Control over the Mechanism of Oxygen Reduction in Organic Electrolytes: The Effect of Solvent Properties // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 16. - Pp. 88648872.

Fawcett W.R., Opallo M. The Kinetics of Heterogeneous Electron Transfer Reaction in Polar Solvents // Angewandte Chemie (International ed. in English). - 1994. - Vol. 33. - № 21. -Pp. 2131-2143.

Hummelsh0j J.S., Blomqvist J., Datta S., Vegge T., Rossmeisl J., Thygesen K.S., Luntz A.C., Jacobsen K.W., N0rskov J.K. Communications: Elementary oxygen electrode reactions in the aprotic Li-air battery // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - Vol. 132. - № 7. - P. 071101.

Viswanathan V., Thygesen K.S., Hummelsh0j J.S., N0rskov J.K., Girishkumar G., McCloskey B.D., Luntz A.C. Electrical conductivity in Li2O2 and its role in determining capacity limitations in non-aqueous Li-O2 batteries // The Journal of Chemical Physics. -2011. - Vol. 135. - № 21. - P. 214704.

Lu Y.-C., Shao-Horn Y. Probing the Reaction Kinetics of the Charge Reactions of Nonaqueous Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4.

- № 1. - Pp. 93-99.

Yang J., Zhai D., Wang H.-H., Lau K.C., Schlueter J.A., Du P., Myers D.J., Sun Y.-K., Curtiss L.A., Amine K. Evidence for lithium superoxide-like species in the discharge product of a Li-O2 battery // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - № 11. - P. 3764.

Zhai D., Wang H.-H., Yang J., Lau K.C., Li K., Amine K., Curtiss L.A. Disproportionation in Li-O2 Batteries Based on a Large Surface Area Carbon Cathode // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - Vol. 135. - № 41. - Pp. 15364-15372.

Dunst A., Epp V., Hanzu I., Freunberger S.A., Wilkening M. Short-range Li diffusion vs. long-range ionic conduction in nanocrystalline lithium peroxide Li2O2—the discharge product in lithium-air batteries // Energy & Environmental Science. - 2014. - Vol. 7. - № 8.

- P. 2739.

Tian F., Radin M.D., Siegel D.J. Enhanced Charge Transport in Amorphous Li2O2 // Chemistry of Materials. - 2014. - Vol. 26. - № 9. - Pp. 2952-2959. Geng W.T., Ohno T. Li2O2 Wetting on the (110) Surface of RuO2, TiO2, and SnO2: An Initiating Force for Polycrystalline Growth // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015.

- Vol. 119. - № 2. - Pp. 1024-1031.

Lu Y.-C., Xu Z., Gasteiger H.A., Chen S., Hamad-Schifferli K., Shao-Horn Y. Platinum-Gold Nanoparticles: A Highly Active Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Lithium-Air Batteries // Journal of the American Chemical Society. - 2010. -Vol. 132. - № 35. - Pp. 12170-12171.

Chen Y., Freunberger S.A., Peng Z., Fontaine O., Bruce P.G. Charging a Li-O2 battery using a redox mediator // Nature Chemistry. - 2013. - Vol. 5. - № 6. - Pp. 489-494. Feng N., He P., Zhou H. Enabling catalytic oxidation of Li2O2 at the liquid-solid interface: the evolution of an aprotic Li-O2 battery. // ChemSusChem. - 2015. - Vol. 8. - № 4. - Pp. 600-602.

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

Blanchard R., Martin V., Mantoux A., Chatenet M. Cobalt porphyrin and Salcomine as novel redox shuttle species to enhance the oxygen evolution reaction in Li-O2 batteries // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 261. - Pp. 384-393.

Lim H.-D., Song H., Kim J., Gwon H., Bae Y., Park K.-Y., Hong J., Kim H., Kim T., Kim Y.H., Lepró X., Ovalle-Robles R., Baughman R.H., Kang K. Superior Rechargeability and Efficiency of Lithium-Oxygen Batteries: Hierarchical Air Electrode Architecture Combined with a Soluble Catalyst // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - Vol. 53. - № 15. - Pp. 3926-3931.

Kwak W.-J., Hirshberg D., Sharon D., Afri M., Frimer A.A., Jung H.-G., Aurbach D., Sun Y.-K. Li-O2 cells with LiBr as an electrolyte and a redox mediator // Energy & Environmental Science. - 2016. - Vol. 9. - № 7. - Pp. 2334-2345.

McCloskey B.D., Speidel A., Scheffler R., Miller D.C., Viswanathan V., Hummelsh0j J.S., N0rskov J.K., Luntz A.C. Twin Problems of Interfacial Carbonate Formation in Nonaqueous Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - Vol. 3. - № 8. - Pp. 997-1001.

Kataev E.Y., Itkis D.M., Fedorov A.V., Senkovsky B.V., Usachov D.Y., Verbitskiy N.I., Grüneis A., Barinov A., Tsukanova D.Y., Volykhov A.A., Mironovich K.V., Krivchenko V.A., Rybin M.G., Obraztsova E.D., Laubschat C., Vyalikh D.V., Yashina L.V. Oxygen Reduction by Lithiated Graphene and Graphene-Based Materials // ACS Nano. - 2015. -Vol. 9. - № 1. - Pp. 320-326.

Itkis D.M., Semenenko D.A., Kataev E.Y., Belova A.I., Neudachina V.S., Sirotina A.P., Hävecker M., Teschner D., Knop-Gericke A., Dudin P., Barinov A., Goodilin E.A., Shao-Horn Y., Yashina L.V. Reactivity of Carbon in Lithium-Oxygen Battery Positive Electrodes // Nano letters. - 2013. - Vol. 13. - № 10. - Pp. 4697-4701.

Lim H.-D., Lee B., Zheng Y., Hong J., Kim J., Gwon H., Ko Y., Lee M., Cho K., Kang K. Rational design of redox mediators for advanced Li-O2 batteries // Nature Energy. - 2016. -Vol. 1. - № 6. - Pp. 16066-16069.

Peng Z., Freunberger S.A., Chen Y., Bruce P.G. A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery // Science. - 2012. - Vol. 337. - № 6094. - Pp. 563-566.

Li F., Tang D.-M., Zhang T., Liao K., He P., Golberg D., Yamada A., Zhou H. Superior Performance of a Li-O2 Battery with Metallic RuO2 Hollow Spheres as the Carbon-Free Cathode // Advanced Energy Materials. - 2015. - Vol. 5. - № 13. - P. 1500294. Thotiyl M.M.O., Freunberger S.A., Peng Z., Chen Y., Liu Z., Bruce P.G. A stable cathode for the aprotic Li-O2 battery // Nature Materials. - 2013. - Vol. 12. - Pp. 1050-1056. Kozmenkova A.Y., Kataev E.Y., Belova A.I., Amati M., Gregoratti L., Velasco-Vélez J., Knop-Gericke A., Senkovsky B., Vyalikh D.V., Itkis D.M., Shao-Horn Y., Yashina L.V. Tuning Surface Chemistry of TiC Electrodes for Lithium-Air Batteries // Chemistry of Materials. - 2016. - Vol. 28. - № 22. - Pp. 8248-8255.

Zhou B., Guo L., Zhang Y., Wang J., Ma L., Zhang W.-H., Fu Z., Peng Z. A HighPerformance Li-O2 Battery with a Strongly Solvating Hexamethylphosphoramide Electrolyte and a LiPON-Protected Lithium Anode. // Advanced materials. - 2017. - Vol. 29. - № 30. Balaish M., Kraytsberg A., Ein-Eli Y. A critical review on lithium-air battery electrolytes. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16. - № 7. - Pp. 2801-2822. Freunberger S.A., Chen Y., Peng Z., Griffin J.M., Hardwick L.J., Bardé F., Novák P., Bruce P.G. Reactions in the Rechargeable Lithium-O2 Battery with Alkyl Carbonate Electrolytes // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol. 133. - № 20. - Pp. 8040-8047. McCloskey B.D., Bethune D.S., Shelby R.M., Girishkumar G., Luntz A.C. Solvents' Critical Role in Nonaqueous Lithium-Oxygen Battery Electrochemistry // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - Vol. 2. - № 10. - Pp. 1161-1166.

Freunberger S.A., Chen Y., Drewett N.E., Hardwick L.J., Bardé F., Bruce P.G. The Lithium-Oxygen Battery with Ether-Based Electrolytes // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50. - № 37. - Pp. 8609-8613.

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

Bryantsev V.S., Uddin J., Giordani V., Walker W., Addison D., Chase G.V. The Identification of Stable Solvents for Nonaqueous Rechargeable Li-Air Batteries // Journal of The Electrochemical Society. - 2012. - Vol. 160. - № 1. - Pp. A160-A171. Sharon D., Afri M., Noked M., Garsuch A., Frimer A.A., Aurbach D. Oxidation of Dimethyl Sulfoxide Solutions by Electrochemical Reduction of Oxygen // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 18. - Pp. 3115-3119.

Mozhzhukhina N., Méndez De Leo L.P., Calvo E.J. Infrared Spectroscopy Studies on Stability of Dimethyl Sulfoxide for Application in a Li-Air Battery // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 36. - Pp. 18375-18380.

Kwabi D.G., Batcho T.P., Amanchukwu C.V., Ortiz-Vitoriano N., Hammond P., Thompson C.V., Shao-Horn Y. Chemical Instability of Dimethyl Sulfoxide in Lithium-Air Batteries. // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - Vol. 5. - № 16. - Pp. 2850-2856. Schroeder M.A., Kumar N., Pearse A.J., Liu C., Lee S.B., Rubloff G.W., Leung K., Noked M. DMSO-Li2O2 Interface in the Rechargeable Li-O2 Battery Cathode: Theoretical and Experimental Perspectives on Stability // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7. -№ 21. - Pp. 11402-11411.

Leskes M., Drewett NE., Hardwick L.J., Bruce P.G., Goward G.R., Grey CP. Direct Detection of Discharge Products in Lithium-Oxygen Batteries by Solid-State NMR Spectroscopy // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - Vol. 51. - № 34. - Pp. 8560-8563.

Mizuno F., Takechi K., Higashi S., Shiga T., Shiotsuki T., Takazawa N., Sakurabayashi Y., Okazaki S., Nitta I., Kodama T., Nakamoto H., Nishikoori H., Nakanishi S., Kotani Y., Iba H. Cathode reaction mechanism of non-aqueous Li-O2 batteries with highly oxygen radical stable electrolyte solvent // Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 228. - Pp. 47-56. Adams B.D., Black R., Williams Z., Fernandes R., Cuisinier M., Berg E.J., Novâk P., Murphy G.K., Nazar L.F. Towards a Stable Organic Electrolyte for the Lithium Oxygen Battery // Advanced Energy Materials. - 2014. - Vol. 5. - № 1. - P. 1400867. Schwenke K.U., Meini S., Wu X., Gasteiger H.A., Piana M. Stability of superoxide radicals in glyme solvents for non-aqueous Li-O2 battery electrolytes // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - № 28. - Pp. 11830-11839.

Leskes M., Moore A.J., Goward G.R., Grey C.P. Monitoring the Electrochemical Processes in the Lithium-Air Battery by Solid State NMR Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 51. - Pp. 26929-26939.

Bryantsev V.S., Giordani V., Walker W., Blanco M., Zecevic S., Sasaki K., Uddin J., Addison D., Chase G.V. Predicting solvent stability in aprotic electrolyte Li-air batteries: nucleophilic substitution by the superoxide anion radical (O2"). // The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - Vol. 115. - № 44. - Pp. 12399-12409.

Younesi R., Norby P., Vegge T. A New Look at the Stability of Dimethyl Sulfoxide and Acetonitrile in Li-O2 Batteries // ECS Electrochemistry Letters. - 2014. - Vol. 3. - № 3. -Pp. A15-A18.

Chalasani D., Lucht B.L. Reactivity of Electrolytes for Lithium-Oxygen Batteries with Li2O2 // ECS Electrochemistry Letters. - 2012. - Vol. 1. - № 2. - Pp. A38-A42. Liang C., Wang F., Xu Y., Chen J., Liu D., Luo Z. A stable electrolyte makes a nonaqueous Li-O2 battery truly rechargeable // New Journal of Chemistry. - 2013. - Vol. 37. - № 8. -Pp. 2568-5.

Chen Y., Freunberger S.A., Peng Z., Bardé F., Bruce P.G. Li-O2 Battery with a Dimethylformamide Electrolyte // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134. - № 18. - Pp. 7952-7957.

Sharon D., Hirsberg D., Afri M., Garsuch A., Frimer A.A., Aurbach D., Takami N. Reactivity of Amide Based Solutions in Lithium-Oxygen Cells // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - № 28. - Pp. 15207-15213.

Bryantsev V.S., Giordani V., Walker W., Uddin J., Lee I., van Duin A.C.T., Chase G.V.,

Addison D. Investigation of Fluorinated Amides for Solid-Electrolyte Interphase Stabilization in Li-O2 Batteries Using Amide-Based Electrolytes // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 23. - Pp. 11977-11988.

99. Walker W., Giordani V., Uddin J., Bryantsev V.S., Chase G.V., Addison D. A Rechargeable Li-O2 Battery Using a Lithium Nitrate/ N, N-Dimethylacetamide Electrolyte // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - Vol. 135. - № 6. - Pp. 2076-2079.

100. Giordani V., Bryantsev V.S., Uddin J., Walker W., Chase G.V., Addison D. N-methylacetamide as an Electrolyte Solvent for Rechargeable Li-O2 Batteries: Unexpected Stability at the O2 electrode // ECS Electrochemistry Letters. - 2013. - Vol. 3. - № 1. - Pp. A11-A14.

101. Xu D., Wang Z.-L., Xu J.-J., Zhang L.-L., Wang L.-M., Zhang X.-B. A stable sulfone based electrolyte for high performance rechargeable Li-O2 batteries. // Chemical communications.

- 2012. - Vol. 48. - № 95. - Pp. 11674-11676.

102. Bardé F., Chen Y., Johnson L., Schaltin S., Fransaer J., Bruce P.G. Sulfone-Based Electrolytes for Nonaqueous Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014.

- Vol. 118. - № 33. - Pp. 18892-18898.

103. Hayyan M., Mjalli F.S., Hashim M.A., AlNashef I.M., Al-Zahrani S.M., Chooi K.L. Long term stability of superoxide ion in piperidinium, pyrrolidinium and phosphonium cations-based ionic liquids and its utilization in the destruction of chlorobenzenes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2012. - Vol. 664. - Pp. 26-32.

104. Mizuno F., Nakanishi S., Shirasawa A., Takechi K., Shiga T., Nishikoori H., Iba H. Design of Non-aqueous Liquid Electrolytes for Rechargeable Li-O2 Batteries // Electrochemistry. -2011. - Vol. 79. - Pp. 876-881.

105. Sun X.-G., Angell C.A. New sulfone electrolytes for rechargeable lithium batteries. // Electrochemistry Communications. - 2005. - Vol. 7. - № 3. - Pp. 261-266.

106. Kuboki T., Okuyama T., Ohsaki T., Takami N. Lithium-air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte // Journal of Power Sourses. - 2005. - Vol. 146. - № 12. - Pp. 766-769.

107. Khetan A., Pitsch H., Viswanathan V. Solvent Degradation in Nonaqueous Li-O2 Batteries: Oxidative Stability versus H-Abstraction // The Journal of Physical Chemistry Letters. -2014. - Vol. 5. - № 14. - Pp. 2419-2424.

108. Huang Z., Zeng H., Xie M., Lin X., Huang Z., Shen Y., Huang Y. A Stable Lithium-Oxygen Battery Electrolyte Based on Fully Methylated Cyclic Ether // Angewandte Chemie. - 2019.

- Vol. 131. - № 8. - Pp. 2367-2371.

109. Sharon D., Sharon P., Hirshberg D., Salama M., Afri M., Shimon L.J.W., Kwak W.-J., Sun Y.-K., Frimer A.A., Aurbach D. 2,4-Dimethoxy-2,4-dimethylpentan-3-one: An Aprotic Solvent Designed for Stability in Li-O2 Cells // Journal of the American Chemical Society.

- 2017. - Vol. 139. - № 34. - Pp. 11690-11693.

110. Sawaki Y., Ogata Y. Mechanism of the reaction of nitriles with alkaline hydrogen peroxide. Reactivity of peroxycarboximidic acid and application to superoxide ion reaction // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1981. - Vol. 54. - № 3. - Pp. 793-799.

111. Yamaguchi K., Calderwood T.S., Sawyer D.T. Corrections and additional insights to the synthesis and characterization of tetramethylammonium superoxide [(Me4N)O2] // Inorganic Chemistry. - 1986. - Vol. 25. - № 8. - Pp. 1289-1290.

112. Yamada Y., Furukawa K., Sodeyama K., Kikuchi K., Yaegashi M., Tateyama Y., Yamada A. Unusual Stability of Acetonitrile-Based Superconcentrated Electrolytes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 136. - № 13. - Pp. 5039-5046.

113. Bergner B.J., Busche M.R., Pinedo R., Berkes B.B., Schröder D., Janek J. How To Improve Capacity and Cycling Stability for Next Generation Li-O2 Batteries: Approach with a Solid Electrolyte and Elevated Redox Mediator Concentrations // ACS Appl. Mater. Interfaces. -

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

2016. - Vol. 8. - № 12. - Pp. 7756-7765.

Yu Aleshin G., Semenenko D.A., Belova A.I., Zakharchenko T.K., Itkis D.M., Goodilin E.A., Tretyakov Y.D. Protected anodes for lithium-air batteries // Solid State Ionics. - 2011. - Vol. 184. - № 1. - Pp. 62-64.

Verma P., Maire P., Novâk P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries // Electrochimica Acta. - 2010. - Vol. 55. - № 22. - Pp. 63326341.

Sun B., Huang X., Chen S., Zhang J., Wang G. An optimized LiNO3/DMSO electrolyte for high-performance rechargeable Li-O2 batteries. - 2014. - Vol. 4. - № 22. - Pp. 11115— 11120.

Nasybulin E., Xu W., Engelhard M.H., Nie Z., Burton S.D., Cosimbescu L., Gross M.E., Zhang J.-G. Effects of Electrolyte Salts on the Performance of Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 6. - Pp. 2635-2645. Marchini F., Herrera S., Torres W., Tesio A.Y., Williams F.J., Calvo E.J. Surface Study of Lithium-Air Battery Oxygen Cathodes in Different Solvent-Electrolyte pairs // Langmuir. -2015. - Vol. 31. - № 33. - Pp. 9236-9245.

Matsuda S., Mori S., Hashimoto K., Nakanishi S. Transition Metal Complexes with Macrocyclic Ligands Serve as Efficient Electrocatalysts for Aprotic Oxygen Evolution on Li2O2 // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - № 49. - Pp. 2843528439.

Geaney H., O'Connell J., Holmes J.D., O'Dwyer C. On the Use of Gas Diffusion Layers as Current Collectors in Li-O2 Battery Cathodes // Journal of The Electrochemical Society. -2014. - Vol. 161. - № 14. - Pp. A1964-A1968.

Mitchell R.R., Gallant B.M., Shao-Horn Y., Thompson C.V. Mechanisms of Morphological Evolution of Li2O2 Particles during Electrochemical Growth // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 7. - Pp. 1060-1064.

Fan W., Cui Z., Guo X. Tracking Formation and Decomposition of Abacus-Ball-Shaped Lithium Peroxides in Li-O2 Cells // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 6. - Pp. 2623-2627.

Schwenke K.U., Metzger M., Restle T., Piana M., Gasteiger H.A. The Influence of Water and Protons on Li2O2 Crystal Growth in Aprotic Li-O2 Cells // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - Vol. 162. - № 4. - Pp. A573-A584. Xia C., Waletzko M., Chen L., Peppler K., Klar P.J., Janek J. Evolution of Li2O2 Growth and Its Effect on Kinetics of Li-O2 Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - Vol. 6. -№ 15. - Pp. 12083-12092.

Ganapathy S., Adams B.D., Stenou G., Anastasaki M.S., Goubitz K., Miao X.-F., Nazar L.F., Wagemaker M. Nature of Li2O2 Oxidation in a Li-O2 Battery Revealed by Operando X-ray Diffraction // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 136. - № 46. - Pp. 16335-16344.

Liu C., Brant W.R., Younesi R., Dong Y., Edström K., Gustafsson T., Zhu J. Towards an Understanding of Li2O2 Evolution in Li-O2 Batteries: An In Operando Synchrotron X-ray Diffraction Study // ChemSusChem. - 2017. - Vol. 10. - № 7. - Pp. 1592-1599. Lau S., Archer L.A. Nucleation and Growth of Lithium Peroxide in the Li-O2 Battery // Nano letters. - 2015. - Vol. 15. - № 9. - Pp. 5995-6002.

Gallant B.M., Kwabi D.G., Mitchell R.R., Zhou J., Thompson C.V., Shao-Horn Y. Influence of Li2O2 morphology on oxygen reduction and evolution kinetics in Li-O2 batteries // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6. - № 8. - P. 2518.

Griffith L.D., Sleightholme A.E.S., Mansfield J.F., Siegel D.J., Monroe C.W. Correlating Li/O2 Cell Capacity and Product Morphology with Discharge Current // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7. - № 14. - Pp. 7670-7678.

Yang X.-H., Xia Y.-Y. The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

lithium/oxygen battery // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2009. - Vol. 14. - № 1.

- Pp. 109-114.

Foeppl H. Die Kristallstrukturen der Alkaliperoxyde // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1957. - Vol. 291. - № 1-4. - Pp. 12-50.

Radin M.D., Rodriguez J.F., Tian F., Siegel D.J. Lithium Peroxide Surfaces Are Metallic, While Lithium Oxide Surfaces Are Not // Journal of the American Chemical Society. - 2012.

- Vol. 134. - № 2. - Pp. 1093-1103.

Qiao R., Chuang Y.-D., Yan S., Yang W. Soft X-Ray Irradiation Effects of Li2O2, Li2CO3 and Li2O Revealed by Absorption Spectroscopy // PLoS ONE / ed. He R. - 2012. - Vol. 7.

- № 11. - P. e49182.

Wang T., Antonietti M., Cölfen H. Calcite mesocrystals: "morphing" crystals by a polyelectrolyte. // Chemistry - A European Journal. - 2006. - Vol. 12. - № 22. - Pp. 57225730.

Pacholski C., Kornowski A., Weller H. Self-assembly of ZnO: from nanodots to nanorods. // Angewandte Chemie International Edition. - 2002. - Vol. 41. - № 7. - Pp. 1188-1191. Zitoun D., Pinna N., Frolet N., Belin C. Single Crystal Manganese Oxide Multipods by Oriented Attachment // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127. - № 43. - Pp. 15034-15035.

Judat B., Kind M. Morphology and internal structure of barium sulfate—derivation of a new growth mechanism // Journal of Colloid And Interface Science. - 2004. - Vol. 269. - № 2. -Pp.341-353.

Liu B., Zeng H.C. Semiconductor Rings Fabricated by Self-Assembly of Nanocrystals // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127. - № 51. - Pp. 18262-18268. Ocana M., Morales M.P., Serna C.J. The Growth Mechanism of a-Fe2O3 Ellipsoidal Particles in Solution // Journal of Colloid And Interface Science. - 1995. - Vol. 171. - № 1. - Pp. 8591.

Wang T., Reinecke A., Cölfen H. In Situ Investigation of Complex BaSO4 Fiber Generation in the Presence of Sodium Polyacrylate. 2. Crystallization Mechanisms // Langmuir. - 2006.

- Vol. 22. - № 21. - Pp. 8986-8994.

Yu S.H., Cölfen H., Antonietti M. The Combination of Colloid-Controlled Heterogeneous Nucleation and Polymer-Controlled Crystallization: Facile Synthesis of Separated, Uniform High-Aspect-Ratio Single-Crystalline BaCrO4 Nanofibers // Advanced Materials. - 2003. -Vol. 15. - № 2. - Pp. 133-136.

Liu Z., Wen X.D., Wu X.L., Gao Y.J., Chen H.T., Zhu J., Chu P.K. Intrinsic Dipole-Field-Driven Mesoscale Crystallization of Core-Shell ZnO Mesocrystal Microspheres // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - № 26. - Pp. 9405-9412. Zheng H., Xiao D., Li X., Liu Y., Wu Y., Wang J., Jiang K., Chen C., Gu L., Wei X., Hu YS., Chen Q., Li H. New Insight in Understanding Oxygen Reduction and Evolution in SolidState Lithium-Oxygen Batteries Using an in Situ Environmental Scanning Electron Microscope // Nano letters. - 2014. - Vol. 14. - № 8. - Pp. 4245-4249. He K., Bi X., Yuan Y., Foroozan T., Song B., Amine K., Lu J., Shahbazian-Yassar R. Operando liquid cell electron microscopy of discharge and charge kinetics in lithium-oxygen batteries // Nano Energy. - 2018. - Vol. 49. - Pp. 338-345.

Lee D., Park H., Ko Y., Park H., Hyeon T., Kang K., Park J. Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li-O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy. // Journal of the American Chemical Society. - 2019. -Vol. 141. - № 20. - Pp. 8047-8052.

Hou C., Han J., Liu P., Yang C., Huang G., Fujita T., Hirata A., Chen M. Operando observations of RuO2 catalyzed Li2O2 formation and decomposition in a Li-O2 micro-battery // Nano Energy. - 2018. - Vol. 47. - Pp. 427-433.

Torres W.R., Cantoni L., Tesio A.Y., del Pozo M., Calvo E.J. EQCM study of oxygen cathodes in DMSO LiPF6 electrolyte // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2016. - Vol.

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

765. - Pp. 45-51.

Lim H., Yilmaz E., Byon H.R. Real-Time XRD Studies of Li-O2 Electrochemical Reaction in Nonaqueous Lithium-Oxygen Battery // The Journal of Physical Chemistry Letters. -2012. - Vol. 3. - № 21. - Pp. 3210-3215.

Li Y., Wang J., Li X., Geng D., Banis M.N., Tang Y., Wang D., Li R., Sham T.-K., Sun X. Discharge product morphology and increased charge performance of lithium-oxygen batteries with graphene nanosheet electrodes: the effect of sulphur doping // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22. - № 38. - Pp. 20170-20174. Aetukuri N.B., McCloskey B.D., Garcia J.M., Krupp L.E., Viswanathan V., Luntz A.C. Solvating additives drive solution-mediated electrochemistry and enhance toroid growth in non-aqueous Li-O2 batteries. // Nature Chemistry. - 2015. - Vol. 7. - № 1. - Pp. 50-56. Burke C.M., Pande V., Khetan A., Viswanathan V., McCloskey B.D. Enhancing electrochemical intermediate solvation through electrolyte anion selection to increase nonaqueous Li-O2 battery capacity // Proceedings of the National Academy of Sciences. -2015. - Vol. 112. - № 30. - Pp. 9293-9298.

Christensen J., Albertus P., Sanchez-Carrera R.S., Lohmann T., Kozinsky B., Liedtke R., Ahmed J., Kojic A. A Critical Review of Li/Air Batteries // Journal of The Electrochemical Society. - 2012. - Vol. 159. - № 2. - P. R1.

Liu J., Khaleghi Rahimian S., Monroe C.W. Capacity-limiting mechanisms in Li/O2 batteries. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - № 33. - Pp. 2284022851.

Bardenhagen I., Yezerska O., Augustin M., Fenske D., Wittstock A., Bäumer M. In situ investigation of pore clogging during discharge of a Li/O2 battery by electrochemical impedance spectroscopy // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 278. - Pp. 255-264. Tran C., Yang X.-Q., Qu D. Investigation of the gas-diffusion-electrode used as lithium/air cathode in non-aqueous electrolyte and the importance of carbon material porosity // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - № 7. - Pp. 2057-2063.

Meini S., Piana M., Beyer H., Schwämmlein J., Gasteiger H.A. Effect of Carbon Surface Area on First Discharge Capacity of Li-O2 Cathodes and Cycle-Life Behavior in Ether-Based Electrolytes // Journal of The Electrochemical Society. - 2012. - Vol. 159. - № 12. - Pp. A2135-A2142.

Read J. Characterization of the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery // Journal of The Electrochemical Society. - 2002. - Vol. 149. - № 9. - P. A1190. Xiao J., Mei D., Li X., Xu W., Wang D., Graff G.L., Bennett W.D., Nie Z., Saraf L.V., Aksay I.A., Liu J., Zhang J.-G. Hierarchically Porous Graphene as a Lithium-Air Battery Electrode // Nano letters. - 2011. - Vol. 11. - № 11. - Pp. 5071-5078.

Shui J.-L., Okasinski J.S., Chen C., Almer J.D., Liu D.-J. In operando spatiotemporal study of Li2O2 grain growth and its distribution inside operating Li-O2 batteries. // ChemSusChem.

- 2014. - Vol. 7. - № 2. - Pp. 543-548.

Sergeev A.V., Chertovich A.V., Itkis D.M., Goodilin E.A., Khokhlov A.R. Effects of cathode and electrolyte properties on lithium-air battery performance: Computational study // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 279. - Pp. 707-712.

Andrei P., Zheng J.P., Hendrickson M., Plichta E.J. Some Possible Approaches for Improving the Energy Density of Li-Air Batteries // Journal of The Electrochemical Society.

- 2010. - Vol. 157. - № 12. - P. A1287.

Read J., Mutolo K., Ervin M., Behl W., Wolfenstine J., Driedger A., Foster D. Oxygen Transport Properties of Organic Electrolytes and Performance of Lithium/Oxygen Battery // Journal of The Electrochemical Society. - 2003. - Vol. 150. - № 10. - P. A1351. Gittleson F.S., Jones R.E., Ward D.K., Foster M.E. Oxygen solubility and transport in Li-air battery electrolytes: establishing criteria and strategies for electrolyte design // Energy & Environmental Science. - 2017. - Vol. 10. - № 5. - Pp. 1167-1179. Monaco S., Soavi F., Mastragostino M. Role of Oxygen Mass Transport in Rechargeable

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

Li/O2 Batteries Operating with Ionic Liquids // The Journal of Physical Chemistry Letters. -2013. - Vol. 4. - № 9. - Pp. 1379-1382.

Amanchukwu C.V., Chang H.-H., Hammond P.T. Influence of Ammonium Salts on Discharge and Charge of Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. -Vol. 121. - № 33. - Pp. 17671-17681.

Landa-Medrano I., Olivares-Marín M., Bergner B., Pinedo R., Sorrentino A., Pereiro E., Ruiz de Larramendi I., Janek J., Rojo T., Tonti D. Potassium Salts as Electrolyte Additives in Lithium-Oxygen Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 7. - Pp. 3822-3829.

Xue K.H., McTurk E., Johnson L., Bruce P.G., Franco A.A. A Comprehensive Model for Non-Aqueous Lithium Air Batteries Involving Different Reaction Mechanisms // Journal of The Electrochemical Society. - 2015. - Vol. 162. - № 4. - Pp. A614-A621. Ren Y.X., Zhao T.S., Tan P., Wei Z.H., Zhou X.L. Modeling of an aprotic Li-O2 battery incorporating multiple-step reactions // Applied Energy. - 2017. - Vol. 187. - Pp. 706-716. Yin Y., Torayev A., Gaya C., Mammeri Y., Franco A.A. Linking the Performances of Li-O2 Batteries to Discharge Rate and Electrode and Electrolyte Properties through the Nucleation Mechanism of Li2O2 // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 36. -Pp.19577-19585.

Torayev A., Rucci A., Magusin P.C.M.M., Demortière A., De Andrade V., Grey C.P., Merlet C., Franco A.A. Stochasticity of Pores Interconnectivity in Li-O2 Batteries and its Impact on the Variations in Electrochemical Performance // The Journal of Physical Chemistry Letters.

- 2018. - Vol. 9. - № 4. - Pp. 791-797.

Kanazawa K.K., Gordon J.G. Frequency of a quartz microbalance in contact with liquid // Analytical Chemistry. - 1985. - Vol. 57. - № 8. - Pp. 1770-1771.

Gunes F., Han G.H., Kim K.K., Kim E.S., Chae S.J. Large-area graphene-based flexible

transparent conducting films // Nano. - 2009. - Vol. 04. - № 02. - Pp. 83-90.

Her M., Beams R., Novotny L. Graphene transfer with reduced residue // Physics Letters A.

- 2013. - Vol. 377. - № 21-22. - Pp. 1455-1458.

Brauer G. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry - London: Academic Press, 1963.

- 1 Vol.

Satterfield C.N., Bonnell A.H. Interferences in Titanium Sulfate Method for Hydrogen Peroxide // Analytical Chemistry. - 1955. - Vol. 27. - № 7. - Pp. 1174-1175. Watts J.F., Wolstenholme J. An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES -Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2003 — 212 P.

Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. Calculations of electron inelastic mean free paths. V. Data for 14 organic compounds over the 50-2000 eV range // Surface and Interface Analysis.

- 1994. - Vol. 21. - № 3. - Pp. 165-176.

Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition. - CRC Press, 2004. -2475 P.

Kuklin A.I., Islamov A.K., Gordeliy V.I. Scientific Reviews: Two-Detector System for Small-Angle Neutron Scattering Instrument // Neutron News. - 2005. - Vol. 16. - № 3. -Pp. 16-18.

Soloviev A.G., Murugova T.N., Islamov A.H., Kuklin A.I. FITTER. The package for fitting a chosen theoretical multi-parameter function through a set of data points. Application to experimental data of the YuMO spectrometer // Journal of Physics: Conference Series. -2012. - Vol. 351. - № 1. - P. 012027.

Plaisier J.R., Nodari L., Gigli L., Rebollo San Miguel E.P., Bertoncello R., Lausi A. The X-ray diffraction beamline MCX at Elettra: a case study of non-destructive analysis on stained glass // ACTA IMEKO. - 2017. - Vol. 6. - № 3. - Pp. 71-75.

Willmott P.R. et al. The Materials Science beamline upgrade at the Swiss Light Source //

Journal of Synchrotron Radiation. - 2013. - Vol. 20. - № 5. - Pp. 667-682.

Toby B.H., Dreele Von R.B. GSAS-II: the genesis of a modern open-source all purpose

crystallography software package // Journal of Applied Crystallography. - 2013. - Vol. 46.

- № 2. - Pp. 544-549.

184. Esteves G., Ramos K., Fancher C.M., Jones J.L. LIPRAS: Line-Profile Analysis Software. -Raleigh:North Carolina State University, 2017. - 3 P.

185. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // Journal of the American Chemical Society. - 1938. - Vol. 60. - № 2. - Pp. 309-319.

186. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // Journal of the American Chemical Society. - 1951. - Vol. 73. - № 1. - Pp. 373-380.

187. Bock R., Shum A.D., Xiao X., Karoliussen H., Seland F., Zenyuk I.V., Burheim O.S. Thermal Conductivity and Compaction of GDL-MPL Interfacial Composite Material // Journal of The Electrochemical Society. - 2018. - Vol. 165. - № 7. - Pp. F514-F525.

188. Yashina L.V., Zyubina T.S., Püttner R., Zyubin A.S., Shtanov V.I., Tikhonov E.V. A Combined Photoelectron Spectroscopy and ab Initio Study of the Adsorbate System 02/PbTe(001) and the Oxide Layer Growth Kinetics // The Journal of Physical Chemistry C.

- 2008. - Vol. 112. - № 50. - Pp. 19995-20006.

189. Santamarina J.C., Fratta D. Discrete Signals and Inverse Problems. - Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2005. - 350 P.

190. Sergeev A.V., Zakharchenko T.K., Chertovich A.V., Itkis D.M. Applying the deconvolution approach in order to enhance RRDE time resolution: Experimental noise and imposed limitations // Electrochimica Acta. - 2019. - Vol. 298. - Pp. 858-865.

191. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods. - NY: John Wiley & Sons Ltd, 2000 -833 P.

192. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics. // Analytical Chemistry. - 1965. - Vol. 37. - № 11. - Pp. 1351-1355.

193. Wadhawan J.D., Welford P.J., McPeak H.B., Hahn C.E.W., Compton R.G. The simultaneous voltammetric determination and detection of oxygen and carbon dioxide // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2003. - Vol. 88. - № 1. - Pp. 40-52.

194. Sato T., Hamada Y., Sumikawa M., Araki S., Yamamoto H. Solubility of Oxygen in Organic Solvents and Calculation of the Hansen Solubility Parameters of Oxygen // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - Vol. 53. - № 49. - Pp. 19331-19337.

195. Battino R., Rettich T.R., Tominaga T. The Solubility of Oxygen and Ozone in Liquids // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1983. - Vol. 12. - № 2. - Pp. 163-178.

196. Laoire C.O., Mukerjee S., Abraham K.M., Plichta E.J., Hendrickson M.A. Elucidating the Mechanism of Oxygen Reduction for Lithium-Air Battery Applications // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. - № 46. - Pp. 20127-20134.

197. Paulus U.A., Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R.J. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2001. - Vol. 495. - № 2. - Pp. 134-145.

198. Herranz J., Garsuch A., Gasteiger H.A. Using Rotating Ring Disc Electrode Voltammetry to Quantify the Superoxide Radical Stability of Aprotic Li-Air Battery Electrolytes // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - № 36. - Pp. 19084-19094.

199. Reinsberg P., Weiß A., Bawol P.P., Baltruschat H. Electrochemical Reaction Order of the Oxygen Reduction Reaction in Li+-Containing DMSO // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 14. - Pp. 7677-7688.

200. Brouillette D., Perron G., Desnoyers J.E. Apparent Molar Volume, Heat Capacity, and Conductance of Lithium Bis(trifluoromethylsulfone)imide in Glymes and Other Aprotic Solvents // Journal of Solution Chemistry. - 1998. - Vol. 27. - № 2. - Pp. 151-182.

201. Schmid R. Re-interpretation of the solvent dielectric constant in coordination chemical terms // Journal of Solution Chemistry. - 1983. - Vol. 12. - № 2. - Pp. 135-152.

202. Rzeszotarska J., Ranachowski P., Kalinowski M.K. Donor Numbers for Binary Mixtures of Dimethyl Sulfoxide with Dipolar Aprotic Solvents // Collection of Czechoslovak Chemical

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

Communications. - 1994. - Vol. 59. - № 10. - Pp. 2201-2208.

Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. -Weinheim:WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2002. - 629 P.

Kelly C.P., Cramer C.J., Truhlar D.G. Aqueous Solvation Free Energies of Ions and Ion-Water Clusters Based on an Accurate Value for the Absolute Aqueous Solvation Free Energy of the Proton // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - № 32. -Pp.16066-16081.

Batcho T.P., Leverick G., Shao-Horn Y., Thompson C.V. Modeling the Effect of Lithium Superoxide Solvation and Surface Reduction Kinetics on Discharge Capacity in Lithium-Oxygen Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - Vol. 123. - № 23. - Pp. 14272-14282.

Wang H.-H., Lee Y.J., Assary R.S., Zhang C., Luo X., Redfern P.C., Lu J., Lee Y.J., Kim D.H., Kang T.-G., Indacochea E., Lau K.C., Amine K., Curtiss L.A. Lithium Superoxide Hydrolysis and Relevance to Li-O2 Batteries // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017.

- Vol. 121. - № 18. - Pp. 9657-9661.

Bruckenstein S., Feldman G.A. Radial transport times at rotating ring-disk electrodes. Limitations on the detection of electrode intermediates undergoing homogeneous chemical reacti // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1965. - Vol. 9. - № 5-6. - Pp. 395-399. Wohlfarth C. Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid Mixtures. - Berlin: Springer, 2009. - 3120 P.

Tao F., Chen X.F., Wang Z.H., Xu G.Q. Binding and Structure of Acetonitrile on Si(111)-7 X 7 // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - Vol. 106. - № 15. - Pp. 3890-3895. Zakharchenko T.K., Belova A.I., Frolov A.S., Kapitanova O.O., Velasco-Velez J.J., Knop-Gericke A., Vyalikh D., Itkis D.M., Yashina L.V. Notable Reactivity of Acetonitrile Towards Li2O2/LiO2 Probed by NAP XPS During Li-O2 Battery Discharge // Topics in Catalysis. -2018. - Vol. 61. - № 20. - Pp. 2114-2122.

Tao F., Wang Z.H., Qiao M.H., Liu Q., Sim W.S., Xu G.Q. Covalent attachment of acetonitrile on Si(100) through Si-C and Si-N linkages // The Journal of Chemical Physics.

- 2001. - Vol. 115. - № 18. - Pp. 8563-8569.

Liu J., Roberts M., Younesi R., Dahbi M., Edström K., Gustafsson T., Zhu J. Accelerated Electrochemical Decomposition of Li2O2 under X-ray Illumination // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. - Vol. 4. - № 23. - Pp. 4045-4050.

Olivares O., Likhanova N.V., Gómez B., Navarrete J., Llanos-Serrano M.E., Arce E., Hallen J.M. Electrochemical and XPS studies of decylamides of a-amino acids adsorption on carbon steel in acidic environment // Applied Surface Science. - 2006. - Vol. 252. - № 8. - Pp. 2894-2909.

Fustin C.A., Gouttebaron R., De Nadai C., Caudano R. Photoemission study of pristine and potassium intercalated benzylic amide [2] catenane films // Surface science. - 2001. - Vol. 474. - № 1-3. - Pp. 37-46.

Sano T., Mera N., Kanai Y., Nishimoto C., Tsutsui S., Hirakawa T., Negishi N. Origin of visible-light activity of N-doped TiO2 photocatalyst: Behaviors of N and S atoms in a wet N-doping process // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - Vol. 128. - Pp. 77-83. Wielant J., Hauffman T., Blajiev O., Hausbrand R., Terryn H. Influence of the Iron Oxide Acid-Base Properties on the Chemisorption of Model Epoxy Compounds Studied by XPS // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111. - № 35. - Pp. 13177-13184. Batich C.D., Donald D.S. X-ray photoelectron spectroscopy of nitroso compounds: relative ionicity of the closed and open forms // Journal of the American Chemical Society. - 1984.

- Vol. 106. - № 10. - Pp. 2758-2761.

Beard B.C. Cellulose nitrate as a binding energy reference in N (1s) XPS studies of nitrogen-containing organic molecules // Applied Surface Science. - 1990. - Vol. 45. - № 3. - Pp. 221-227.

Pippig F., Sarghini S., Holländer A., Paulussen S., Terryn H. TFAA chemical derivatization

220

221

222

223

224

225

226

227

228

229

230

231

232