Окисление углеводородов н-C5-C8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Кудряшов, Сергей Владимирович

• Кудряшов, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кудряшов, Сергей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Плазмохимия углеводородов в электрических

разрядах

1.1. Основные типы электрического разряда

1.2. Физико-химические характеристики барьерного

разряда

1.3. Плазмохимия углеводородов в электрических

разрядах

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Экспериментальная установка и методика

2.2. Измерительное и аналитическое оборудование

2.3. Характеристика исходных веществ

ГЛАВА 3. Окисление углеводородов н-Сб-Св и циклогексана

в реакторе с барьерным электрическим разрядом

3.1. Окисление углеводородов Н-С5-С8

3.2. Окисление циклогексана

3.3. Влияние параметров эксперимента на процесс окисления

гексана и циклогексана

3.3.1. Объемный расход углеводорода

3.3.2. Концентрация кислорода в парогазовой смеси

3.3.3. Удельная энергия барьерного разряда

3.3.3.1. Время пребывания парогазовой смеси в разрядной

зоне реактора

3.3.3.2. Амплитуда и частота следования импульсов

напряжения

3.3.4. Температура стенок реактора

3.4. Окисление смесей углеводородов

ГЛАВА 4. Обсуждение возможного механизма и кинетики окисления углеводородов н-Сб-Св и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом

4.1. Основные принципы кинетики химических реакций в электрических разрядах

4.2. Элементарные процессы возможного механизма окисления углеводородов н-Сб-Св и циклогексана

(кинетическое рассмотрение)

4.3. Компьютерное моделирование реакций окисления циклогексана и смесей углеводородов

4.3.1. Окисление циклогексана

4.3.2. Окисление смесей углеводородов

4.4. Оценка энергетических затрат на получение циклогексанола и циклогексанона. Пути повышения

энергетической эффективности действия разряда

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление углеводородов н-C5-C8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Мысль об использовании электрических разрядов для осуществления химических реакций зародилась еще в XVIII в. К этому времени относятся первые опыты по окислению атмосферного азота в электрических искрах. Первым крупным достижением в этой области стало получение озона в барьерном разряде (Сименс, 1857 г.).

Систематические исследования по использованию электрических разрядов для целей синтеза и разложения органических соединений начинаются лишь во второй половине XIX в. после создания достаточно мощных генераторов электрического тока. Первая волна исследований в этой области приходится на 20-30 годы нашего столетия. К этому времени относятся и первые удачные примеры использования электроразрядов для технических целей. В качестве примера можно указать разработку и осуществление в заводском масштабе процессов получения озона, синильной и азотной кислот, сажи, водорода, перекиси водорода, загущения масел, синтеза ацетилена, диацетилена и их гомологов из метана, гидрогенизации и дегидрогенизации растительных масел и животных жиров. Развитие плазмохимии в этот период может быть прослежено на примере книг, имевших фундаментальное значение в свое время и во многом не утративших своей актуальности и сейчас [1-4].

В настоящее время исследования в этой области, в основном, сконцентрированы на вопросах разработки методов очистки атмосферы и промышленных газов от органических загрязнителей [6-9] и процессах плазмохимической конверсии углеводородов, главным образом низших -особенно метана [32-34]. Примеры использования электрических разрядов для получения органических соединений, имеющие прикладное значение,

практически отсутствуют. Причиной этому служит низкая селективность плазмохимических процессов, обусловленная в первую очередь отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. Увеличение селективности плазмохимических реакций путем эффективного вывода продуктов из зоны действия разряда является актуальной задачей, поскольку ее решение может послужить основой для создания новых нетрадиционных технологических процессов переработки углеводородного сырья. Решению этой задачи и посвящено настоящее исследование. Работа выполнялась в рамках фундаментальных исследований Института химии нефти СО РАН по теме "Переработка углеводородного сырья в нетрадиционных условиях" (номер государственной регистрации 01.9.60012374).

Цель работы заключалась в изучении возможностей селективного проведения реакций плазмохимической конверсии углеводородов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Создать экспериментальную установку, обеспечивающую необходимую эффективность выведения продуктов реакции из разрядной зоны плазмохимического реактора с барьерным разрядом.

2. Исследовать закономерности процесса окисления углеводородов Н-С5-С8 и циклогексана.

3. На основе полученных данных установить возможный механизм реакции.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способ выведения продуктов реакции из зоны действия разряда.

2. Окисление углеводородов н-С5-С8 приводит к образованию воды, спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении.

3. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон и вода.

4. Окисление смесей гексан-циклогексан и гексан-октан приводит к образованию такого же набора продуктов, что и при окислении индивидуальных углеводородов.

5. При воздействии барьерного разряда на пары гексана в гелии образуются в основном углеводороды с разветвленной цепью Св-Сп, в случае циклогексана - бициклогексил, алкил- и алкенилзамещенные циклогексаны.

6. Возможный механизм окисления углеводородов н-Сз-С« и циклогексана.

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 102 страницах и содержит 21 таблицу и 27 рисунков.

ГЛАВА1. ПЛАЗМОХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ

В настоящей главе приводится обзор литературных данных, посвященных вопросам плазмохимии углеводородов в электрических разрядах. Рассматриваются основные типы электрического разряда, а также физико-химические характеристики барьерного разряда.

1.1. Основные типы электрического разряда

Воздействие электрического разряда на химические вещества зависит от типа разряда, который определяется разностью потенциалов, давлением газа в зоне разряда и плотностью тока. Различают три основных типа электрического разряда: барьерный, тлеющий и дуговой. На рисунке 1 схематически представлены области существования этих основных типов разряда. Здесь по оси абсцисс отложена величина отношения напряженности электрического поля к давлению в разрядной зоне (Е/Р), а по оси ординат плотность разрядного тока (I). При изменении этих параметров один разряд переходит в другой [3].

Барьерный разряд (БР) наблюдается между диэлектрическими барьерами при давлении порядка атмосферного и характеризуется малой удельной плотностью тока, отнесенной к единице рабочей площади диэлектрического барьера. Вследствие чего средняя температура газа в БР не намного превышает температуру барьеров. Один из примеров применения БР для целей химического синтеза - получение озона [5]. В последнее время также появились публикации, в которых плазмохимические реакторы с БР рекомендуется применять для очистки отходящих газов от паров органических соединений [6-9,23-28]. Популярность использования БР обусловлена легкостью его получения, простотой источников питания, возможностью масштабирования.

Е/Р

Рисунок 1. - Области существования основных типов электрического разряда [3].

Напомним, что успешно осуществляемая в БР реакция образования озона является одним из немногих плазмохимических процессов, реализованных в промышленном масштабе.

При увеличении разности потенциалов плотность тока растет, и при определенной разности потенциалов возникает особая форма барьерного разряда, называемая коронным разрядом. Коронный разряд особенно легко возникает в случае неоднородности электрического поля, например, обусловленного большой кривизной поверхности одного или обоих электродов. Устройства с коронным разрядом достаточно широко применяются в различных технологических процессах, например, при очистке отходящих промышленных газов электрофильтрами [10]. Основным недостатком коронного разряда является низкая производительность на единицу объема.

Тлеющий разряд (ТР) обычно наблюдается при низких давлениях и значительном сопротивлении внешней цепи. Для ТР характерно

своеобразное распределение свечения в разрядной зоне, отображающее соответствующее распределение потенциала. Высокая электронная температура в положительном столбе ТР благоприятствует протеканию эндотермических реакций разложения молекул (электрокрекинг метана, этана), синтеза окисидов азота и т.п. [1-4]. Низкое давление в разрядной зоне, наличие металлических электродов, на которых особенно легко происходит адсорбция и рекомбинация атомов и радикалов, существенно ограничивают его широкомасштабное применение.

При увеличении плотности тока температура электродов увеличивается и тлеющий разряд переходит в дуговой. Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается разность потенциалов между электродами. Дуги могут гореть как при низких, так и при высоких давления. Состояние газа в дуговом разряде соответствует состоянию изотермической плазмы. Благодаря высокой температуре газа и электронов, большой плотности тока и высокому давлению в дуговом разряде преобладают процессы высокотемпературного крекинга и другие эндотермические процессы. Один из примеров промышленного применения дугового разряда для целей химического синтеза - получение ацетилена из метана [1-4].

Среди других видов разрядов, применяемых в плазмохимии, можно так же назвать ВЧ- и СВЧ-разряды [4], тлеющий разряд при атмосферном давлении [14], скользящий дуговой разряд [15], несамостоятельный разряд, поддерживаемый электронным пучком [16], и т.д. В современной плазмохимии наиболее широко применяются коронный и барьерный разряды. Однако, барьерный разряд имеет одно существенное преимущество перед коронным, а именно, он обеспечивает более высокую производительность на единицу объема. Поэтому на физико-химических характеристиках этого разряда мы остановимся более подробно.

1.2. Физико-химические характеристики барьерного разряда

Под БР понимают разряд, возникающий в газе под действием приложенного к электродам напряжения, при этом хотя бы один из электродов должен быть покрыт слоем жидкого или твердого диэлектрика.

Существует два различных направления изучения барьерного разряда: одно связано с существованием частичных разрядов в газовых полостях изоляторов, второе - с использованием такого вида разряда в качестве плазмохимического реактора.

Поскольку частичные разряды приводят к нарушению электрической прочности изолятора, целью первого направления исследований является разработка методов борьбы с данным явлением [17]. Второе направление ставит своей задачей изучение процессов, протекающих в БР, с целью повышения эффективности синтеза химических продуктов в нем, в основном озона [18]. Далее БР будет рассматриваться только как плазмохимический реактор.

Современное понимание физики БР достаточно полно отражено в литературе [6,18-22]. На рисунке 2 схематично изображен фрагмент разрядной ячейки с БР [6]. При подаче на электроды разрядной ячейки переменного напряжения в газовом промежутке протекает электрический ток. Если напряжение на газовом промежутке меньше, чем напряжение зажигания разряда, ток, протекающий через разрядную ячейку имеет емкостной характер, если выше то к току смещения добавляется и активный разрядный ток. Активный ток разряда при его зажигании в разрядном объеме имеет импульсный характер. Импульсы тока в БР

<-3

Рисунок 2. - Фрагмент разрядной ячейки с барьерным электрическим разрядом [6]. 1, 4- металлические электроды; 2- диэлектрический барьер; 3- микроразряд; 5- газовый промежуток.

связаны с появлением в разрядном объеме светящихся каналов -микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда. Каналы микроразрядов в газовом промежутке при приложении к нему высокого напряжения появляются практически одновременно. Такая совокупность микроразрядов называется серией. При дальнейшем росте напряжения через некоторое время, значительно большее, чем время существования серии, появляется следующая серия микроразрядов. Как уже отмечалось, БР широко применяется для производства озона, поэтому и наибольшее количество исследований характеристик разряда проведено для воздуха и кислорода. В таблице 1 приведены основные параметры микроразряда в кислороде.

Из таблицы видно, что микроразряд характеризуется малым временем жизни и сравнительно высокой энергией (температурой)

Таблица 1. Параметры микроразряда в кислороде.

Параметр [6] [181

Длительность импульса тока, не 2-3 10-15

Переносимый заряд, Кл — 2-5-10"10

Диаметр канала, мм 0.1 0.3

Плотность тока, А-м 103 102

Концентрация электронов в канале, см"3 1014 10п-1013

Плотность энергии в канале, мДж-см"3 — 5-25

Приведенная напряженность электрического поля, Тё 1-2-102 1-1.5-102

Средняя энергия электронов, эВ 4-5 5

Ткоя. , К — 2-3-103

Дрейфовая скорость электронов, см*с"1 2-107 —

электронов \ Тем не менее, несмотря на наличие высокой электронной и колебательной температуры тяжелых частиц в канале микроразряда, в реакторе с БР, средняя температура газа не поднимается больше чем на 5-10 °С [22]. Это означает, что применение БР позволяет получать сверхравновесные для данной температуры концентрации атомов (радикалов) без существенного разогрева основной массы газа. Перечисленные выше свойства БР, а также простота его получения, возможность масштабирования и проведения процессов при атмосферном давлении способствовали тому, что именно он был выбран в качестве генератора неравновесной низкотемпературной плазмы в настоящей работе.

1.3. Плазмохимия углеводородов в электрических разрядах

Несмотря на то, что работы по плазмохимическому превращению углеводородов ведутся с начала столетия, интерес к ним не ослабевает. Подтверждением тому служит большое число публикаций, ежегодно появляющихся в различных журналах. В настоящее время исследования в этой области, в основном, сконцентрированы на вопросах разработки методов очистки промышленных газов от органических загрязнителей и

процессах плазмохимической конверсии углеводородов, главным образом низших углеводородов - особенно метана. По понятным причинам из огромного числа работ, посвященных этим вопросам, мы рассмотрим, в основном, только те, в которых плазмохимические процессы проводились непосредственно в реакторах с БР.

В последние годы появилось множество публикаций, посвященных разработке методов очистки промышленных газов от органических загрязнителей (ацетона, метанола, изопропанола, бензола, толуола, псевдокумола и т.п.) в БР [6-9,23-29]. В результате таких процессов в атмосферный воздух, как правило, выделяются СО, СОг и Н20. Предполагается, что инициирование реакции происходит атомарным кислородом или гидроксильным радикалом, образующимися под действием разряда, а дальнейшее развитие реакции происходит по радикально-цепному механизму [6]. В связи с этим считается, что энергозатраты на удаление одной молекулы органической примеси в идеале должны быть близки к затратам на диссоциацию молекулы кислорода и воды, но реальные энергозатраты, как правило, в 3-4 раза выше. Тем не менее, в области малых концентраций загрязняющих веществ 100- 1000 ррт глубина очистки исходной смеси достигает 9599 %, что делает эти процессы конкурентоспособными по отношению к традиционным термическим и термокаталитическим методам [30]. Практически во всех процессах очистки в БР наблюдается отложение смолообразной массы на стенках реактора. В большинстве случаев такие отложения являются нежелательными, т.к. приводят к загрязнению электродов, изменяют электрические характеристики реактора и т.д.

Большинство работ по плазмохимическому превращению углеводородов посвящено процессам окислительной конверсии легких

1-4эВ® 30000 К

углеводородов, в основном метана [31-39]. Причину такого "однобокого" развития плазмохимии углеводородов нетрудно объяснить. В разработке технологии конверсии метана заинтересованы практически все мировые нефтедобывающие компании, особенно российские, т.к. выделяющийся при добыче нефти попутный газ, в основном метан, зачастую просто сжигается из-за невозможности или экономической нецелесообразности его сбора и транспортировки.

В работе [32] окислительную конверсию метана проводили в реакторе с БР коаксиальной конструкции. Величина разрядного промежутка составляла 1.5 мм, объем реактора 1.6 мл. Эксперименты проводились при атмосферном давлении, скорости прокачки реакционной смеси 0.1-0.5 мл-с"1, амплитуде питающего напряжения 0-8 кВ. Доля кислорода в реакционной смеси составляла 20 об. %. В целях предотвращения конденсации продуктов реакции в разрядной зоне, реактор нагревался до 110 °С. Состав продуктов реакции и исходного газа определялся хроматографически. На рисунке 3 приведены полученные зависимости селективности продуктов реакции от амплитуды питающего напряжения. Из рисунка видно, что воздействие БР на реакционную смесь приводит в основном к образованию оксида углерода и углеводородов Сг и более. Выход продуктов неполного окисления невысок, а высокое содержание оксида углерода говорит о том, что происходит глубокое окисление метана. Так же авторы отмечают образование на стенках реактора смолообразной массы. Смолообразование и невысокий выход продуктов неполного окисления, безусловно, связаны с отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда и являются основными недостатками данной работы.

5 6 7 8

Амплитуда питающего напряжения, кВ

Рисунок 3. - Зависимость селективности образования продуктов окислительной конверсии метана от амплитуды питающего напряжения [32].

О- оксид углерода; □- этан; А- этилен; х- метанол; *- углеводороды С3 и более; О- формальдегид; +- ацетальдегид.

Рассмотрим довольно старую (1951 г.) работу японских авторов, результаты которой опубликованы в обзоре [2]. Она посвящена окислению паров циклогексана, а также ряда ароматических углеводородов (бензола и толуола) кислородом воздуха в реакторе с БР циркуляционного типа. Величина разрядного промежутка составляла 2.5 мм, длина разрядной зоны 750 мм. Эксперименты проводились при атмосферном давлении, скорости прокачки реакционной смеси 21-120 л-ч"1, амплитуде питающего напряжения 15-25 кВ и частоте 50 Гц. Концентрация паров углеводородов в кислороде варьировалась от 1.8 до 7.7 об. %. Образовавшиеся жидкие продукты реакции фракционировались на лабораторной ректификационной установке, идентификация индивидуальных соединений проводилась по характерным температурам

кипения и показателям преломления. В этих условиях окисление бензола приводит к образованию фенола с выходом 30 об. % и набора жидких и твердых продуктов, конверсия составила ~ 4 об. %. В аналогичных условиях конверсия толуола составляет уже ~ 8.5 об. %. Среди продуктов реакции обнаружены различные метилфенолы, бензиловый спирт, бензальдегид и бензойная кислота. Авторы предложили следующую схему образования этих соединений:

-СН,

+ 0

СК

+ о

(25-28 %)

+ 0

+ о.

^х/СНО

о

+о-го

/^^соон

(26-30%) (13-20%) (2-4%)

Отметим, что при окислении толуола получается 9-10 % смолистых веществ и 11-17% не идентифицированного жидкого остатка от перегонки.

Наилучшие результаты были получены при окислении циклогексана - конверсия составила ~ 43 %. Среди продуктов реакции обнаружены циклогексанол, циклогексанон и адипиновая кислота. Авторы также предлагают схему образования этих соединений:

+ 0

+ о.

+ о

СНгСН,- соон

СН2-СН2-СООН

(44-63%) (18-25%) (3-6%)

Видно, что окисление циклогексана протекает более селективно. Тем не менее, как и в случае ароматических углеводородов наблюдается образование значительных количеств смолистых веществ ~ 10-20 %.

Следует отметить, что смолообразование и низкая селективность реакций является чертой, присущей большинству плазмохимических процессов, что подчеркивается в обзорных работ как раннего периода [1,2],

так и более позднего [11,12]. Приведенные выше примеры являются наиболее характерными в этом плане. Это вполне объясняет тот факт, что подавляющее большинство плазмохимических процессов ориентировано на крекинг [11], полимеризацию углеводородов [13] и очистку промышленных газов от различных загрязнителей, где не предъявляется особых требований к селективности.

Тем не менее, существует ряд работ где авторам удалось добиться достаточно высокой селективности плазмохимических реакций [34-40], остановимся подробнее на результатах некоторых из них.

Одной из целей работы [39] была разработка метода плазмохимической переработки природного газа, главным образом метана, являющегося основной его составляющей. Результаты этой работы привлекают внимание тем, что авторы предложили использовать эффект образования аэрозоля под действием плазмы БР для выведения продуктов реакции из зоны действия разряда. С этой целью они, в отличие от [32], охлаждали стенки реактора до температуры ~ 10 °С. Охлаждение проводилось для того, чтобы ускорить процесс конденсации капелек аэрозоля на стенках реактора и образовавшимся конденсатом вывести продукты реакции из разрядной зоны. В таблицах 2 и 3 представлены составы исходного природного газа и продуктов его конверсии соответственно. Из таблицы видно, что подобный подход к проведению окислительной конверсии метана позволяет добиться значительного увеличения выхода продуктов неполного окисления. Однако, высокая концентрация продуктов реакции в конденсате способствует протеканию химических реакций между ними, а также увеличивает вероятность протекания побочных реакций при повторном воздействии на них БР. Так,образование заметного количество метилформиата в конденсате авторы [39] объясняют химической реакцией, протекающей между

Таблица 2. Состав природного газа [39].

Вещество Содержание, масс. %

Метан 89.1

Этан 3.8

Пропан 3.0

Бутаны 1.1

Пентаны 0.9

Неорганические примеси 2.1

Таблица 3. Состав продуктов конверсии природного газа, обнаруженных в

конденсате и отходящем газе [39].

Продукт Содержание Содержание Состав

в газе, в конденсате, продуктов,

масс. % масс. % масс. %

Вода 1.9 36.5 50

Муравьиная

кислота Менее 0.2 21.6 29.6

Метанол 1.2 8.7 11.9

Метилформиат 0.4 3.7 5.1

Уксусная Менее 0.2 1.2 1.6

кислота

Ацетальдегид Менее 0.2 0.6 0.8

Этанол Менее 0.2 0.6 0.8

Формальдегид 0.5 Менее 0.2 —

Окись углерода 11.6 Менее 0.2 —

Диоксид 10.4 Менее 0.2 —

углерода

Этилен 0.5 Менее 0.2 —

Сумма, % 26.7 72.9 99.8

метанолом и муравьиной кислотой уже в конденсированной фазе.

Работа [40] посвящена окислению насыщенных углеводородов нормального строения в реакторе с тлеющим разрядом. Целью работы было исследование реакции атомарного кислорода в основном состоянии 0(3Р) со вторичными С-Н связями алканов. Эксперименты проводились в

л

стеклянном цилиндрическом реакторе с объемом 300 см , оборудованном двумя электродами, выполненными из алюминия. Расстояние между

Таблица 4. Состав продуктов окислительной конверсии н-гексана, н-гептана, н-октана [40].

Углеводород Конверсия, масс. % Продукты Содержание,

масс. %

н-Гексан 7.2 Гексанол-2 20.8

Гексанол-3 23.4

Гексанон-2 17.5

Гексанон-3 25.6

Прочие 12.7

н-Гептан 14.1 Гептанол-2 16.3

Гептанол-3 21.6

Гептанол-4 19.1

Гептанон-2 9.7

Гептанон-3 14.1

Гептанон-4 10.9

Прочие 8.3

н-Октан 9.1 Октанол-2 10

Октанол-3 11.5

Октанол-4 13.3

Октанон-2 8

Октанон-3 10.8

Октанон-4 16.5

Прочие 29.9

электродами составляло 33 см, рабочее напряжение 7 кВ, ток 200 мА. Углеводород (2 см3) помещался на дно реактора и охлаждался до температуры - 100 °С. Охлаждение стенок реактора проводилось с целью предотвращения газофазных реакций 0(3Р) с молекулами углеводородов. Анализ продуктов реакции проведен методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, состав продуктов представлен в таблице 4. Из таблицы видно, что основными продуктами являются вторичные спирты и кетоны. Среди продуктов реакции в небольших количествах также были обнаружены эпоксисоединения и диолы. Обращает на себя внимание полное отсутствие альдегидов и первичных спиртов. В целом реакция окисления протекает с достаточно

высокой степенью селективности, что несвойственно для большинства плазмохимических процессов. Авторы не предлагают какого либо механизма образования конечных продуктов реакции и не проводят анализа причин высокой селективности процесса. К основным недостаткам этой работы можно отнести необходимость глубокого охлаждения реактора и низкое рабочее давление 100 торр) в разрядной зоне реактора.

Из приведенного обзора видно, что примеры использования электрических разрядов для получения органических соединений, имеющих прикладное значение, практически отсутствуют. Причиной этому служит низкая селективность плазмохимических процессов, обусловленная в первую очередь отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. Серьезным препятствием для развития данного направления является также недостаточность данных о кинетике и механизмах превращений органических соединений в электрических разрядах. Увеличение селективности плазмохимических реакций путем эффективного вывода продуктов из зоны действия разряда является актуальной задачей, поскольку ее решение может послужить основой для создания новых нетрадиционных технологических процессов переработки углеводородного сырья, а также позволит восполнить имеющиеся на сегодняшний день пробелы по кинетике и механизмам превращений органических соединений в электрических разрядах. Результаты, полученные в [39] и [40], свидетельствуют от том, что такая задача вполне разрешима.

Настоящая работа посвящена изучению процесса окисления углеводородов н-Сб-С» и циклогексана в реакторе с БР. Выбор объектов исследования основан на данных [2,40], из которых видно, что плазмохимическое окисление углеводородов н-Сб-Св и циклогексана

протекает с более высокой селективностью в отличии от низших углеводородов. К тому же существующий огромный научный опыт в области теории газофазного и жидкофазного окисления углеводородов, а также физики БР и синтеза в нем озона, способен оказать существенную помощь при интерпретации результатов экспериментов и установлении возможного механизма реакции.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Кудряшов, Сергей Владимирович

Основные результаты настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Создана лабораторная экспериментальная установка, позволяющая проводить процессы плазмохимической конверсии углеводородов с высокой селективностью, которая обеспечивается за счет эффективного выведения продуктов реакции из зоны действия разряда стекающей по стенкам реактора углеводородной пленкой.

2. Окисление углеводородов Н-С5-С8 приводит к образованию воды, спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении.

3. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон и вода.

4. Окисление смесей гексан-циклогексан и гексан-октан приводит к образованию такого же набора продуктов, что и при окислении индивидуальных углеводородов.

5. При воздействии барьерного разряда на пары гексана в гелии образуются в основном углеводороды с разветвленной цепью Сз-С^, в случае циклогексана - бициклогексил, алкил- и алкенилзамещенные циклогексаны.

6. Показано, что скорость окисления циклогексана и гексана пропорциональна удельной энергии БР в интервале от 1.23 до 4.53 Вт-ч-л"1. Состав продуктов окисления не зависит от исследованных экспериментальных параметров.

7. Предложен механизм окисления циклогексана в реакторе с БР, по которому инициирование реакции происходит атомарным кислородом, образующимся под действием разряда, дальнейшее развитие реакции происходит по радикально-цепному механизму.

Цепная реакция характеризуется короткой цепью - 4 звена и отсутствием разветвляющих стадий. Ведущая роль в обрыве цепи принадлежит реакции диспропорционирования циклогексилперекисных радикалов, которая приводит к образованию циклогексанола и циклогексанона.

8. Проведено компьютерное моделирование реакции окисления циклогексана. Получено удовлетворительное согласие между экспериментальным и теоретическим составом продуктов реакции. Показано, что характерные времена образования конечных продуктов реакции составляют ~10"2с для циклогексанола, циклогексанона и ~10"6 с для воды. Предложенный подход к моделированию реакций окисления углеводородов в БР применим не только для индивидуальных соединений, но и для их бинарных смесей.

9. Энергозатраты на получение циклогексанола и циклогексанона составили ~ 31.8 и 34.6 кВт-ч-кг"1 соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кудряшов, Сергей Владимирович, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шехтер А.Б. Химические реакции в электрических разрядах. M.-JL: ОНТИ, 1935. 152 с.

2. Андреев Д.Н. Органический синтез в электрических разрядах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. 350 с.

3. Еремин E.H. Элементы газовой электрохимии. 2-е изд. М.: Изд-во МГУ, 1968.211 с.

4. Мак-Таггарт Ф.Т. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. 236 с.

5. Гибалов В.И., Питч Г. Синтез озона в барьерном разряде. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 1136-1141.

6. McCulla W. С., Rososha L. A., Neely W. С. et. al. // Proc. First INEL Plasma Applications to Waste Treatment Workshop. Idaho Falls. Idaho. USA. 1991 P. 1-25.

7. Бугаев С. П., Кувшинов В. А., Сочугов Н. С., Хряпов П. А. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 6. С. 965.

8. Бубнов А. Г., Гриневич В. И., Александрова С. Н., Костров В.В. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 4. С. 83.

9. Бубнов А. Г., Гриневич В. И., Костров В.В. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 4. с. 365.

Ю.Ужов В.Н. Очистка промышленных газов электрофильтрами. М.: Химия, 1967. 344 с.

11.Плазмохимические реакции и процессы. Под ред. Полока JI.C. М.: Наука, 1977. 313 с.

12.Shur H. Applications and trends of nonequilibrium plasma chemistry with organic and organometallic compounds. // Plasma Chem. and Plasma Process. 1989. V.9. N.l suppl. P. 7-28.

13.Ясуда X. Полимеризация в плазме . М.: Мир , 1988. 220 с.

14.Akichev Yu. S., Deryugin A.A., Kochetov I.V., et al. DC glow discharge in air flow at atmospheric pressure in connection with waste gases treatment. // J. Phys. D: Appl. Phys. 26. 1993. P. 1630-1637.

15.Русанов В.Д., Петрусев А.С., Потапкин Б.В. и др. О возможности поддержания сильно неравновесной плазмы в дуговых разрядах атмосферного давления. //ДАН. 1993. Т. 322. № 3. С. 306-308.

16.Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984. 415 с.

17.Кучинский Г.С. Частичные разряды в высоковольтных конструкциях. Л.: Энергия, 1979. 180 с.

18.Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М.: Изд-во МГУ, 1989. 174 с.

19.Kogelschatz U., Elliason В. Modeling and Applications of Silent Discharge Plasma. // IEEE Trans. On Plasma Science. 1991. V.19. No. 2. P. 309-325.

20.Гибалов В.И. О физической природе барьерного разряда. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 5. С. 926-930.

21.Гибалов В.И., Питч Г. Численное моделирование формирования и развития канала микроразряда. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. №65 С. 931-938.

22.Гибалов В.И., Питч Г. Выделение энергии в канале микроразряда. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 1130-1135.

23.Rosocha L., Anderson G., Bechtold L., et. al. Treatment of Hazardous Organic Wastes Using Silent Discharge Plasmas. Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control. // NATO ASI Series. 1993. Vol. G 34. Part B.P. 281-308.

24.Rosocha L., Coogan J.J., Korgekwa R.A., et. al. Field Demonstration and Commercialization of Silent Discharge Plasma Air Pollutant Control Technology. // In Proc. of Second Int. Conf. on Environmental Appl. of AOTs. San Francisco. CA. Feb. 28 - March 1. 1996 .P 1-13.

25.Coogan J.J., Avtar S. J. Silent Discharge Plasma (SDP) for Point-of-Use (POU) Abatement of Volatile Organic Compound (VOC) Emissions: Final Report (ESHC003). SEMATEC. February 28. 1998. 37 p.

26.3латопольский B.M., Смоленская Т.С. Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда.// Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. №3. С. 211-213.

27.Бугаев С.П., Козырев А.В., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Глубокая очистка воздуха от примеси углеводородов в барьерном разряде. //ПисьмавЖТФ. Т.22. Вып. 17. 1996. С.49-53.

28.Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., Khrypov P.A. Energy Characteristics of the Process of Air Scrubbing from Hydrocarbon Contaminants in a Barrier-Discharge Reactor. // Plasma Chem. and Plasma Proc. V.16, No 4. 1996. P.669-677.

29.Шведчиков А.П., Белеусова Э.В., Полякова A.B. и др. Очистка атмосферного воздуха от экологически вредных примесей с помощью стримерного коронного разряда и УФ-облучения. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. №4. С. 317-319.

30.Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991, 224 с.

31.Junichi I., Kazuto Т., and Satoru Т. Radical Reaction in a Silent Electric Discharge of Ethylene. // Bull, of the Chem. Soc. J.. Vol. 50. No 8. 1977. P.2183-2184.

32.Shepelev S.S., Gesser H.D., Hunter N.R. Light Paraffin Oxidative Conversion in a Silent Electric Discharge7/ Plasma Chem. and Plasma Proc. 1993. V.13. N. 3. P.479-488. 33.0kazaki K., Nozaki Т., Uemitsu Y., Hijikata K. Direct Conversion from Methane to Methanol by Pulsed Silent Discharge Plasma.// In Proc.: XH-th International Symposium on Plasma Chemistry. Minneapolis. USA. 1995. V.2. P.581-586.

34.Bugaev S.P., Kozyrev A.V., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khrypov P.A. Plasmochemical Processes Based on the Effect of Stimulated Condensation of Nonsaturated Vapors.// Proceeding of 13-th International Symposium on Plasma Chemistry ISPC-13. Beijin. China. Aug. 18-22. 1997. P.1968-1972.

35.Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khrypov P.A. Oxidative Conversion of Methane in a Plasmochemical Reactor with a Stimulated Phase Transition of the Reaction Products.// Proc. of International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry Hakone V. Milovy. Czech Republic. 2-4.09.1996. 1996. P. 145-149.

36.Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khrypov P.A. Plasmochemical Oxidative Conversion of Methane in a Reactor with a Stimulated Condensation of Incomplete Oxidation Products. Possible Applications.// Book of Abstr. 3-d Workshop C1-C3 Hydrocarbons Conversion. Krasnoyarsk. Russia. Jul. 14-17. 1997. P. 111-112.

37.Бугаев С.П., Козырев A.B., Кувшинов B.A., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов. //ДАН. 1997. Т. 354. №2. С.200-202.

38.Бугаев С.П., Козырев А.В., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Способ неполного окисления низших углеводородов и устройство для его осуществления. Заявка№95120052. Решение о выдаче 23.07.96.

39.Сочугов Н.С. Гетерогенные процессы в разрядах атмосферного давления, инициирующих плазмохимические реакции конверсии углеводородов.// Дисс. на соиск. уч. Степени кан. ф.-м.н. Томск: Институт сильноточной электроники СО РАН. 1997. 132 с.

40.Patino P., Hernandez F.E., Rodon R. Reactions of 0(3P) with Secondary C-H Bonds of Saturated Hydrocarbons in Nonequlibrium Plasmas.// Plasma Chem. and Plasma Proc. 1995. V.15. N. 2. P.159 - 171.

41.Руководство по газовой хроматографии: В 2-ч. Ч. 1. Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. М.: Мир, 1988. 480 с.

42.Руководство по газовой хроматографии: В 2-ч. Ч. 2. Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. М.: Мир, 1988. 510 с.

43. Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. С. 45 - 96 .

44.Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия. М.: "Химия", 1984. С. 54 -58.

45.Гордон А., Форд. Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 541 с.

46.Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1986. 232 с.

47.Хавкинс Э. Дж. Э. Органические гидроперекиси, их получение и реакции. Пер. с англ. М.: Изд-во Химия, 1964. 536 с.

48.Химия плазмы. Под ред. Б.М. Смирнова. Вып. 8. М.: Энергоиздат. 1981 263 с.

49.Полак Л.С. и др. Теоритическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука. 1975.304 с.

50.Возбужденные частицы в химической кинетике. Пер. с англ. Под. ред. A.A. Борисова. М.: Мир. 1973. 320 с.

51.Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука. 1980. 310 с.

52.Кондратьев В.H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970,351 с.

53.Нонхибел Д., Уотсон Дж. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под. ред. И.П. Белицкой. М.: Мир. 1977. 606 с.

54.Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Туров Ю.П., Коваль Е.О. Воздействие барьерного разряда на гексан и циклогексан в гелии. В сб.: Теоритические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Ин-т химии нефти СО РАН. 1997. С. 159-164.

55.Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е.О. Превращение н-гексана и циклогексана под воздействием плазмы барьерного разряда в кислороде. // Там же. С. 164-169.

56. Сироткина Е.Е. Кудряшов C.B., Туров Ю.П., Рябов А.Ю. Превращения н-гексана и циклогексана под воздействием плазмы барьерного разряда в гелии. // Материалы III международной конференции по химии нефти. Томск. 1997. С 138-139.

57.Сироткина Е.Е. Кудряшов C.B., Рябов А.Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным электрическим разрядом. // Материалы XVI Менделеевского съезда; раздел: Важнейшие достижения и перспективы. Москва. 1998 С. 273-274.

58.Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е.О. Плазмохимическая конверсия гексана и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом. // Нефтехимия. 1999. В печати. Per. № 785.

59.Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Рябов А.Ю. Способ получения углеводородов изомерного строения. Заявка №97116530/04 (017687). Решение о выдаче патента РФ 20.05.98.

60.Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е.О. Способ получения циклогексанола и циклогексанона. Заявка № 97113365/04. Решение о выдаче патента РФ 09.06.98.

61.Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана.

М:. Изд-во МГУ, 1962. 302 с. 62.Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). М:. Наука. 1984. 376 с.

63.Семенов Н.Н. Цепные реакции. 2-е изд.,испр. и доп. М:. Наука. 1986. 535 с.

64.Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М:. Изд-во АН СССР. 1960. 496 с.

65.Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М:. Наука. 1965. 375 с.

66.Современные проблемы физической химии./ Под ред. Герасимова Я.И. и Акишина П.А., М:.,1968. С. 76-149.

67.Andersen P., Lantz А.С. The Chemical Dynamics of the Reaction of 0( P) with Saturated Hydrocarbons. I. Experiment.// J. Chem. Phys., 1980, V.72, № 11, P.5842-5850

68. Andersen P.,Lantz A.C. The chemical dynamics of the reaction of 0(3P) with saturated hydrocarbons. II.Theoretical model.// J.Chem.Phys.,1980,V.72, № 11, P.5842-5850

69.Herron J.T., Huie R.E. Rates of Reaction of Atomic Oxygen. II. Some C2 to C8 Alkanes // J. Phys.Chem., 1969, V.73, №10, P.3327-3337.

70.Bader R.F.W.,Gangi R.A. Theoretical Investigations of the Chemistry of Singlet and Triplet Species. I. Insertion and Abstraction Reactions // J.American Chem.Society, 1971, V.93, №8, P. 1831-1839

71.DeMore W.B., Raper O.F. Reaction of O('D) with Methane // J.Chem.Phys., 1967, V.46, № 7, P.2500-2506.

72. Yamazaki H., Cvetanovic R.J. Collisional Deactivation of the Exicted Singlet Oxigen Atoms and Their Insertion into CH Bonds of Propane // J.Chem.Phys.,1964, V.41, №12, P.3703-3710

73.Paraskevopoulos G., Cvetanovic R.J. Competitive Reactions of the Excited Oxygen Atoms, 0(]D) // J.American Chem.Society, 1969, Y.91, №27, P.7572-7577.

74.Демьяников А.И., Деменьтьев А.А. Математическая модель синтеза озона в условиях барьерного разряда в кислороде. // ЖФХ.. 1994. Т.68. №7. С. 1214-1218.

75.Herron J.T., Huie R.E. Rate Constants for the Reaction of Atomic Oxygen 0(3P) with Organic Compounds in the Gas Phase. // J. Phys. And Chem. Ref. Data. 1973. V. 2. N. 3.P. 467-518.

76.Arnold S.T., Viggiano A.A., Morris R.A. Rate Constants and Branching Ratios fo the Reactions of Selected Atmospheric Primary Cations with n-Octane and Isooctane (2,2,3-Trimethylpentane) // J. Phys. Chem. A. 1997. N. 101. P. 9351-9358.

77.Shingero Matsuoka, Yasumasa Ikezoe Ion-Molecule Reactions and Thermal Decomposition of Ions in N2-02-Alkane (C2-C8) Mixtures Studied by Time-Resolved Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 1988. N. 92. P.l 126-1133.

78.Mayer S.W., Schieler L. Activation Energies and Rate Constants Computed for reactions of Oxygen with Hydrocarbons // J. Phys. Chem. 1968. N. 72. P. 2628 -2631.

79.Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971, 712 с.

80.Villenave Е. ,Lesclaux R. ,Seefeld S. ,Stockwell W. R. Kinetics and Atmospheric Implications of Peroxy Radical Cross Reactions Involving the CH3C(0)02 Radical // Fourth International Conference on Chemical Kinetics. 14-18 July. 1997. NIST. Gaithersburg. USA.

81.DeMore W.B., Sander S.P. and Al. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling. JPL Publication 24-94. Ev. N. 11.

273 p. Dec. 15. 1994. NASA. Jet Propulsion Laboratory. California Institute of Technology. Pasadena. California.

82.Eliasson B.,Kogelschatz U. Basic Data for Modelling of Electrical Discharges in Gases: Oxygen. BBC-report, 148 p. Baden. June 1986.

83.Bunker D.L., Garrett В., Kleindienst T. and Long G.S. III. Discrete simulation methods in combustion kinetics. Combustion and Flame. N.23. 1974. P. 373.

84.Gillespie D.T. Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions. J.Phys. Chem. N. 81. 1977. P. 2340.

85.Turner J.S. Discrete simulation methods for chemical kinetics. J. Phys. Chem. N.81. 1977. P. 2379.

86.Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974, 322 с.

87.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1981, 608 с.