Активация сернокислых растворов выщелачивания урана импульсными электрическими разрядами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.12, кандидат технических наук Осокин, Георгий Евгеньевич

• Осокин, Георгий Евгеньевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Осокин, Георгий Евгеньевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Анализ существующих и перспективных методов активации гидрометаллургических процессов

1.1 Выщелачивание

1.1.1 Термодинамика процесса окисления урана

1.1.2 Методы активации процесса выщелачивания

1.2 Активация химических процессов электрическими разрядами

1.2.1 Газовый разряд

1.2.2 Разряд в жидкости

1.2.3 Разряд в двухфазной среде

1.2.4 Особенности электроразрядной обработки сред с повышенным содержанием примесных ионов

Выводы

2 Влияние кислотности раствора и концентрации примесных ионов на параметры разряда и генерируемые продукты

2.1 Методика исследований

2.1.1 Параметры обрабатываемых растворов и контролируемые параметры

2.1.2 Описание схемы экспериментальной установки

2.1.3 Источник импульсов напряжения

2.1.4 Электродные системы

2.1.5 Система регистрации электрических характеристик разряда

2.2 Электрические характеристики разрядов

2.3 Изменение электропроводности и рН растворов в процессе электроразрядной обработки

2.4 Исследование концентрации озона в газовой среде реактора

2.5 Исследование концентрации азотных соединений

2.6 Анализ результатов исследования

Выводы

3 Окисление железа импульсным электрическим разрядом

3.1 Параметры растворов и методика исследований

3.2 Обработка растворов барьерным разрядом

3.3 Обработка растворов импульсным коронным разрядом

3.4 Обработка растворов искровым разрядом. Сравнение с другими видами разряда

3.5 Изучение процессов генерации азотсодержащих продуктов разряда при обработке железосодержащих растворов

3.6 Возможный механизм окисления железа продуктами электрических разрядов

Выводы

4 Обработка урановых руд растворами выщелачивания, активированными электрическим разрядом

4.1 Методики исследований

4.1.1 Описание установки электроразрядной обработки

4.1.2 Описание стенда выщелачивания и параметры растворов выщелачивания

4.1.3 Описание параметров рудного материала

4.1.4 Измерение параметров раствора

4.2 Обработка растворов электрическим разрядом

4.3 Выщелачивание урана активированными растворами

4.4 Механизм электроразрядной активации растворов выщелачивания урана

4.5 Рекомендации по применению электрических разрядов в технологии выщелачивания урана и экономическая эффективность

4.6 Экономическая эффективность

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активация сернокислых растворов выщелачивания урана импульсными электрическими разрядами»

ВВЕДЕНИЕ

Открытие Otto Ганом и Фрицем Штрассманом в конце сороковых годов двадцатого века процесса деления урана [1] дало человечеству доступ к уникальному источнику энергии. Сегодня урановая промышленность является одной из самых перспективных областей развития науки и технологии в России. На текущий момент в России 16% всей производимой электрической энергии приходится на атомную энергетику, мы производим 17% мирового рынка свежего ядерного топлива для АЭС, а доля строительства атомных станций составляет 16% от общемирового объема. Также сегодня Россия добывает 9% и производит обогащение 40% всего добываемого урана в мире. По данным на 2011 год Россия занимает четвертое место по добыче и второе место по мировым запасам урана [2]. Согласно [3] к 2015 году планируется увеличить суммарную мощность атомных электростанций на 1,5 ГВт. Кроме того, по данным на август 2012 года [4] Россия к 2017 году планирует увеличить суммарную мощность АЭС на 9,2 ГВт за счет введения 10 новых реакторов, что к 2020 году увеличит текущую генерацию электроэнергии на АЭС на 50%.

Основным типом реакторов АЭС, используемых для наработки электрической энергии, является реакторы на тепловых нейтронах или тепловые реакторы (TP). Наращивание объемов добычи урана наряду с использованием АЭС на основе TP не позволит обеспечить долговременное развитие атомной энергетики вследствие низкой эффективности использования урана в данном типе реакторов. Кроме того растущее количество отработанного ядерного топлива (ОЯТ), которое при используемом на данный момент открытом ядерном цикле подвергается хранению, остекловыванию и захоронению, не может быть повторно использовано в TP и создает дополнительные экологические и финансовые проблемы.

Указанные проблемы могут быть решены при переходе на использование АЭС на основе быстрых нейтронов пли быстрых реакторов (БР). При этом становится возможным осуществление замкнутого ядерного цикла, при котором

около 95% отработанного топлива может быть переработано и вновь загружено в реактор. При этом происходит значительное снижение потребления природного урана, даже не смотря на то, что активная зона и критическая масса БР значительно превышает таковую для ТР вследствие меньшего сечения захвата быстрых нейтронов. Таким образо!М, вне зависимости от типа используемых реакторов необходимо значительное увеличение объемов добычи урана, что должно достигаться не только за счет открытия и разработки новых месторождений, но также за счет совершенствования способов добычи и извлечения урана из вмещающей руды. Особенно актуальной эта задача выглядит на фоне низкого содержания урана на российских месторождениях (от 0,072 до 0,146%). В качестве сравнения можно привести Канаду, чьи месторождения в среднем содержат от 0,67 до 18% урана [5].

Извлечение урана из руды производится гпдрометаллургическим методом, т.е. с использованием водных растворов химических реагентов. Зачастую для повышения эффективности или скорости извлечения металла используются дополнительные методы активации гидрометаллургических процессов. Традиционные методы активации заключаются в обработке рудного материала, содержащего урановые минералы, дополнительными химическими реагентами в сочетании с высоким давлением и/или температурой. Использование таких методов активации связано с высокими эксплуатационными и капитальными затратами, поэтому значительные усилия разработчиков направлены на создание новых безреагентных методов повышения эффективности и скорости гидрометаллургических процессов: применение ультразвука, механоактивацип, ультрафиолетовой обработки и пр.

К безреагентным методам также относят группу технологий активации окислительно-восстановительных реакций в жидкой среде под действием импульсных электрических разрядов [6]. Электрический разряд является источником активных частиц-окислителей, таких как озон, гидроксильный радикал -ОН, атомарный кислород и др. Неугасающий интерес исследователей к

электрическому разряду говорит о его широчайших возможностях для активации различных технологических процессов.

С помощью электрического разряда производится окисление и обезвреживание промышленных газовых выбросов [7, 8], ведутся исследования по снижению токсичности отработанных газов автомобилей [9, 10]. Электрический разряд используется для удаления из воды тяжелых металлов, окисления токсичных органических веществ, таких как фенолы [11] п гуминовые вещества [12].

Одним из высокоэффективных видов обработки жидких сред является электрический разряд в двухфазной среде "газ-жидкость", горящий над поверхностью обрабатываемой жидкости либо в потоке диспергированной жидкости. Известны работы по обработке питьевой воды в водо-воздушном потоке [13], над поверхностью жидкости [11], между жидкими электродами [14]. Высокая эффективность электроразрядной обработки жидкостей в двухфазной среде обусловлена широким набором генерируемых при этом частиц (гидроксильные радикалы, оксиды азота, озон, атомарный кислород и др.), а также большой площадью контакта газовой и жидкой сред.

Столь универсальные возможности, которые проявляет электрический разряд в различных физико-химических процессах, делают естественным желание исследовать эффективность его использования для активации окислительно-восстановительных процессов в ходе сернокислого выщелачивания металлов, в частности урана.

В этой связи целыо данной работы является изучение процесса активации сернокислых растворов выщелачивания урана с помощью импульсных электрических разрядов в двухфазной среде «газ-жидкость».

Для достижения цели потребовалось решить следующие задачи:

• исследовать основные характеристики и продукты импульсных электрических разрядов в двухфазной среде при обработке технологических растворов с высокой электропроводностью;

• определить эффективность окисления ионов железа импульсными разрядами. Установить вид и параметры электрического разряда, при которых эффективность окисления максимальна;

• изучить механизм электроразрядной активации растворов выщелачивания и определить продукты разряда, отвечающие за окисление ионов двухвалентного железа;

• провести сравнительное выщелачивание урана с использованием растворов, традиционно используемых в промышленности, и растворов, обработанных электрическим разрядом, для определения эффективности электроразрядной обработки.

Научная новизна:

• установлено, что обработка сернокислых растворов выщелачивания импульсным электрическим разрядом в водо-воздушном потоке приводит к изменению состава раствора: накоплению азотсодержащих ионов и окислению содержащегося в растворе железа (II) вследствие протекания химических реакций между продуктами разряда и составляющими раствора;

• наибольшей эффективностью окисления железа (96,8 г/кВт*ч) обладает искровая форма разряда (в сравнении с импульсным коронным и барьерным разрядами). Скорость окисления железа в искровом разряде возрастает с увеличением амплитуды тока разряда и количества разрядных промежутков, что объясняется повышением эффективности генерации оксидов азота в электрическом разряде;

• дано объяснение наблюдаемым эффектам и предложен механизм окисления железа под действием электрических разрядов, в основе которого -взаимодействие железа с продуктами электрического разряда (азотсодержащими частицами).

Практическая значимость:

• показана возможность использования импульсных электрических разрядов в двухфазной среде для активации сернокислых растворов выщелачивания урана;

• предложен способ регенерации растворов выщелачивания урана, позволяющий увеличить скорость извлечения урана в 1,5-2 раза и конечную степень извлечения на 4% по сравнению с необработанными растворами;

• полученные результаты могут быть использованы для разработки промышленной технологии активации сернокислых растворов выщелачивания урана.

Защищаемые положения:

• электроразрядный способ активации растворов выщелачивания урана, включающий окисление содержащегося двухвалентного железа в трехвалентную форму;

• механизм активации растворов выщелачивания в импульсных разрядах, основанный на взаимодействии содержащегося в растворе железа (И) с азотсодержащими продуктами импульсных электрических разрядов;

• способ извлечения урана из руд методом перколяционного выщелачивания растворами, обработанными импульсным электрическим разрядом.

Апробация работы

Материалы работы докладывались на VI-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009 г.), на V-ом Российско-германском семинаре «КарлсТом 2010» (Томск, 2010 г.), на VI 1-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010 г.), на VIII-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011 г.), на 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.), на XVII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ- 201 1 (Томск, 2011 г.), на Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2012 г.), на XVIII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ-2012 (Томск, 2012 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в материалах Международной конференции по химической технологии XT'12 (Москва, 2012), 8-ой международной конференции "Technical and Physical Problems of Power Engineering" (Фредрикштад, Норвегия, 2012 г.), Международного симпозиума "International Symposium on Non-Thermal/Thermal Plasma Pollution Control Technology & Sustainable Energy" (Камаре-сюр-Мер, Франция, 2012 г.). По результатам выполненных исследований опубликовано 4 печатных работы, причем одна из них в зарубежном журнале. Получено положительное решение по заявке № 2012110748 от 11.12.2012 г. на получение патента РФ.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. В работе 112 страниц, 42 рисунка, 12 таблиц и 24 формулы. Список литературы включает 103 наименования.

В первой главе представлен анализ методов активации гидрометаллургических процессов, направленных на повышение эффективности извлечения металлов из вмещающей руды, а также обзор электроразрядных технологий активации окислительно-восстановительных процессов.

Во второй главе представлены результаты исследований продуктов импульсных разрядов в двухфазной среде с различным содержанием примесных ионов.

В третьей главе рассмотрены результаты окисления ионов двухвалентного железа, содержащегося в модельных сернокислых растворах выщелачивания, импульсным электрическим разрядом, а также предложен механизм окисления ионов железа (II).

Четвертая глава содержит результаты выщелачивания урана из руды с использованием растворов, обработанных импульсными электрическими разрядами. Предложена технологическая схема активации сернокислых растворов выщелачивания урана импульсным электрическим разрядом, а также приведена оценка экономической эффективности применения предлагаемого способа электроразрядной активации растворов выщелачивания.

1 Анализ существующих и перспективных методов активации гидрометаллургических процессов

1.1 Выщелачивание

Гидрометаллургические процессы представляют собой извлечение металлов из вмещающей руды под действием водных растворов. Сегодня добыча благородных, цветных и редких металлов производится практически исключительно гпдрометаллургическими методами. Основной операцией при этом является выщелачивание, заключающееся в переводе металла из руды в выщелачивающий раствор.

Выщелачивание в большой степени определяет технологические и экономические показатели передела в целом. Стоимость выщелачивания составляет 35-50% от стоимости всего гидрометаллургического передела [15], а при обработке бедных руд может быть еще выше.

Скорость и полнота выщелачивания урана зависит от типа минерала, которым он представлен, концентрации выщелачивающего агента и внешних условий (температуры и давления). По типу все минералы урана можно разделить на вторичные и первичные.

Вторичные минералы являются легковскрываемыми и обладают низкой твердостью и малой химической прочностью. Эти минералы легко растворяются даже в растворах слабых кислот без применения дополнительных операций. Уран в таких минералах представлен в основном в шестивалентной форме [16].

Первичные минералы в основном представляют собой трудновскрываемые химические соединения, они обладают высокой твердостью и химической устойчивостью. Первичные минералы вскрываются крепкими растворами кислот и зачастую требуют дополнительных операций для вскрытия (добавки сильных окислителей, окислительных обжиг, кислотный замес и т.п.). В первичных минералах уран по большей части (>75%) [17] представлен в

четырехвалентной степени окисления, которая является его нерастворимой формой [16].

Кроме того можно выделить так называемые смешанные руды, в которых уран представлен четырехвалентной и шестивалентной формой в примерно равных соотношениях.

Урановые руды классифицируются по содержанию в них урана: богатые -более 1%, рядовые - 0,1-1%, бедные - 0,03-0,1% и забалансовые - менее 0,03% [17].

Степень окисления урана и его содержание в руде определяет метод его извлечения. Богатые и рядовые руды в основном добываются открытым способом, т.е. производится выемка руды на поверхность, где уже осуществляется агитационное выщелачивание урана.

Для бедных и забалансовых руд применяются методы перколяционного выщелачивания: подземное или кучное, т.к. открытая добыча этих типов руд нерентабельна. При подземном выщелачивании раствор закачивается через скважины в пласт. После прохождения через массив урансодержащей руды раствор откачивается и подается на извлечение урана. Такой способ добычи отличается низкими затратами на извлечение урана (удельные капитальные затраты в 2-4 раза ниже по сравнению с переработкой руды на гидрометаллургических заводах (ГМЗ) [16]) и большим временем выщелачивания (несколько месяцев).

Кучное выщелачивание заключается в формировании штабеля руды на непроницаемой подложке. Сформированный штабель орошается сверху выщелачивающим раствором. При просачивании через руду растворы обогащаются ураном и поступают на следующий передел. Кучное выщелачивание отличается большим временем извлечения урана (от нескольких месяцев до нескольких лет). Капитальные затраты при КВ составляют 20%, а эксплуатационные 40% от затрат при извлечении традиционным способом [18].

Наиболее распространенным агентом выщелачивания является серная кислота вследствие своей малой летучести, дешевизны и способности достаточно эффективно вскрывать урановые минералы [19]. Однако при наличии большого количества карбонатных соединений большое количество кислоты расходуется не на растворение урана, а на реакцию с карбонатами, что приводит значительному перерасходу кислоты и увеличению себестоимости продукта. Для переработки карбонатных руд применяются содовые растворы выщелачивания [16]. В России наибольшее распространение получило кислотное выщелачивание.

При кислотном выщелачивании наиболее трудно вскрываются пегматитовые руды, содержащие титанаты и титанотанталониобаты урана. Для их вскрытия требуется применение концентрированных растворов кислот, а также дополнительных окислителей. Уранинит и настуран вскрываются кислотными растворами умеренной концентрации с окислителем. Вторичные минералы ванадиевой, фосфатной, карбонатной групп легко вскрываются разбавленными растворами кислот без окислителя [16].

Четырехвалентный уран является относительно устойчивым в кислых растворах [20], поэтому для окисления урана в растворимую шестивалентную форму и, как следствие, повышения степени извлечения и увеличения скорости выщелачивания урана применяются добавки окислителей, таких как азотная кислота, хлорат натрия, перекись водорода, кислород, ионы трехвалентного железа, диоксид марганца и другие [16]. Возможность применения того или иного окислителя определяется с помощью термодинамических расчетов.

1.1.1 Термодинамика процесса окисления урана

Переход урана из шестивалентной формы в четырехвалентную в кислой среде происходит по следующей реакции:

1Ю22~ + 4Н^ + 2е -> и4" + 2Н20. (1)

Формальный электродный потенциал пары 1Ю227и4^ в сернокислой среде составляет по разным данным 407 мВ[16] или 416мВ[21]. В таблице!

представлены потенциалы урана и некоторых окислителей в порядке их убывания.

Таблица 1 - Электродные потенциалы некоторых реакций

Полуреакция Электродный потенциал, В

F2 + е- 2F" 3,060

ОН- + Н+ + е" FI20 2,560 [22]; 2,800 [23]

203 + Н2 + е- Н20 + 02 2,070

Н202 + 2Н+ + 2е" -> 2Н20 1,770

Мп04" + 8Н~ + 5е" Mn2f + 4Н20 1,510

02 + 4Н^ + Зе" 2Н20 1,229

N02- + 2Hf + е- NO + Н20 0,990

Fе3т + е~ -> Fe2+ 0,771

U02+ + 4ВГ + е" U4" + 2Н20 0,580

U022+ + 4Н+ + 2е" U4f + 2Н20 0,407/0,416

Например, при использовании ионов трехвалентного железа реакция окисления будет протекать согласно следующему уравнению:

U4" + 2Fe3+ + Н20 UO22" + 2Fe2j + 4Hf. (2)

Стехиометрические коэффициенты записываются с учетом количества электронов п, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. В данном случае п = 2. По известным значениям потенциалов можно рассчитать условную константу равновесия К'с:

-^-InKc = n(cplK - ф|осст) = 2 ■ (0,771 - 0,416) = 0,710 В,

0,902

тогда Кс - 2,72~^*Р = 1,69 ■ 1015.

Таким образом, равновесие реакции (2) смещено вправо, а константа скорости прямой реакции в 1,69-101э раза больше константы скорости обратной реакции. Реакция окисления урана ионами железа протекает практически полностью. Еще более полно протекает реакция окисления урана другими окислителями, находящимися в таблице 1 выше Ре3\ Для диоксида марганца МпСЬ с окислительным потенциалом 1,23 константа равновесия прямой реакции окисления урана (IV) будет равна 102(ю. С точки зрения термодинамики низкое положение системы иС>227и4- в таблице 1 обеспечивает легкость протекания реакций окисления четырехвалентного урана. Таким образом, вещества, потенциал которых выше потенциала пары иСЬ2-/и4~, могут служить окислителем четырехвалентного урана, причем некоторые из них используются с этой целью в технологии.

1.1.2 Методы активации процесса выщелачивания

При выщелачивании урана его основным окислителем являются ионы трехвалентного железа, которое всегда присутствует в руде вследствие высокого кларка* [24]. Механизм окисления урана ионами железа носит каталитический характер (железо является катализатором кислородного окисления урана) [25]. В ходе окисления железо восстанавливается до двухвалентного состояния и скорость процесса падает, что требует повторной активации раствора выщелачивания, т.е. регенерации ионов трехвалентного железа за счет введения в раствор дополнительных окислителей.

Традиционным окислителем, широко используемым в промышленности, является пиролюзит, содержащий 40-70% диоксида марганца МпСЬ [16]. Окисление железа протекает по следующей реакции:

Мп02 + 2Ре2~ + Н~ Мп2^ + 2Ре3г + Н20. (3)

Пиролюзит является одним из самых дешевых окислителей при условии, что его добыча происходит в непосредственной близости от места переработки

Кларк - число, выражающее среднее содержание химических элементов в земной коре, гидросфере. Земле, космических телах, геохимических или космохимических системах и др., по отношению к общей массе этой системы. Выражается в % или г/кг. Железо занимает четвертое место по распространенности в земной коре.

урановой руды. Расход пиролюзита составляет от 20 до 200 кг па одну тонну руды [16].

Для повышения окислительной активности растворов выщелачивания также может проводиться их продувка кислородом пли кислородсодержащим газом, например, воздухом. Этот метод широко применяется при подземном выщелачивании, когда в скважину вместе с раствором происходит закачка воздуха [25]. Кроме того, воздух применяется при агитационном выщелачивании для пневматического перемешивания пульпы. Кислород воздуха является самым дешевым окислителем, однако его эффективность ограничена малым содержанием в воздухе (~21 % об.) и малой растворимостью в жидкой среде.

Для повышения скорости окисления железа кислородом или кислородсодержащим газом в работах [26, 27, 28] предложено использовать повышенное давление (400-950 кПа), за счет чего увеличивается растворимость газа в растворе. Для увеличения скорости химической реакции процесс проводится при температуре 50-95 °С. Повышенное давление используется при автоклавном выщелачивании, позволяющем сократить сроки выщелачивания, снизить расход кислоты и повысить степень извлечения урана. В некоторых случаях автоклавный процесс позволяет проводить водное выщелачивание урана [16], в ходе которого образование серной кислоты происходит при наличии большого количества свободной или сульфидной серы.

Другим эффективным окислителем, используемым, в частности, для повышения эффективности выщелачивания урана, является азотистая кислота или ее соли [29]. Известно [20], что при совместном присутствии железа и нитрит-ионов окисление урана идет по каталитическому механизму (нитрит-ионы являются катализатором окисления железа, которое в свою очередь окисляет уран).

В изобретении [30] описывается непосредственное применение азотистой кислоты для окисления ионов двухвалентного железа. Концентрация кислоты составляет 0,7-1,5 моль/л. Предпочтительная температура процесса 60-80 °С. В

работе [31] предлагается ¡метод окисления двухвалентного железа в сернокислых растворах кислородом с использованием оксидов азота в качестве катализатора окисления. В качестве источника оксидов азота выступает азотная кислота. Установка работает в периодическом режиме при температуре 70-150 °С и избыточном давлении 140-690 кПа.

Авторы работы [32] описывают процесс вскрытия комплексного рудного сырья, содержащего уран и молибден с использованием азотной кислоты и специального устройства для ее разложения. Применение предложенного способа позволяет исключить применение окислителя (МпСЬ) и снизить использование серной кислоты на 5% при повышении расхода азотной кислоты с 1,9 до 5,8 кг/т. При этом происходит увеличение степени извлечения молибдена с 73 до 86,7%. Изменения степени извлечения урана практически не происходит (98,8% против 98,3%).

В работе [29] описывается применение озонирования для интенсификации процессов выщелачивания. Использование озона при сернокислом выщелачивании меди в лабораторных условиях позволяет извлечь до 95-98% металла. Требуемая концентрация озона в газовой фазе весьма высока и составляет порядка 150 г/м3. При этом достигается время выщелачивания сопоставимое со временем автоклавного выщелачивания. Озон также проявляет высокую реакционную способность в отношении четырехвалентного урана. Использование озонированного воздуха при окислении 1Юз демонстрирует наибольшую степень окисления урана (более 95%) по сравнению с другими окислителями, используемыми в промышленности (МпОз, НЖ)з, КСЮз, кислород) [29].

К химическим методам активации гидрометаллургических процессов можно также отнести методы, использующие для окисления микроорганизмы (бактериальное выщелачивание или биовыщелачивание), описанные в [15, 33, 34, 35]. Бактериальное выщелачивание заключается в добавлении в растворы выщелачивания ассоциации бактерий АЫсШЫоЬасШиБ Геггоох1ёап5 и

АЫсННпоЬасШиБ Мосшёапз. В результате своей жизнедеятельности бактерии окисляют присутствующие в руде сульфиды, ионы двухвалентного железа, серу и ее промежуточные соединения с образованием серной кислоты и сульфата трехвалентного железа, что способствует активации окислительных процессов. Биотехнологии используются для выщелачивания урана [15], золота [35, 33], меди [34] и других сопутствующих им металлов.

Помимо химических методов активации гидрометаллургических процессов могут применяться физические и энергетические методы воздействия. К физическим методам можно отнести механоактиваиию рудного материала, заключающуюся в изменении физического состояния и химических свойств минеральных веществ, обусловленного воздействием на них интенсивных механических нагрузок. При этом измельчение рудного материала сопровождается изменением потенциальной энергии вещества, и повышением его химической активности за счет создания дефектности в кристаллической структуре минералов [36, 37].

В работе [36] описывается совместное применение озона (75-87 г/м3), добавок ионов трехвалентного железа (10 г/л) и механоактивацпи (измельчение до размеров 20 мкм с достижением удельной поверхности 6 м2/г) для выщелачивания меди. Выщелачивание проводилось в реакторе объемом 1 л. Показано, что применение механоактивации позволяет значительно эффективнее окислять сульфиды меди и производить ее более полное извлечение в раствор (с 87,4% без механоактивации до 99,8% с ее применением, при этом происходит снижение расхода озона в 1,7 раза).

Авторы работы [38] проводили механоактивацшо упорных ураново-золотых руд Эльконского рудного поля. Для исследования брались пробы массой 100-300 г и подвергались активации в планетарной центробежной мельнице ЛАИР-2. В результате активации рудного материала и его дальнейшего выщелачивания было достигнуто увеличение извлечения урана с 89,8 до 96,1%, золота - с 21-26% до 67-78%.

Электрофизические методы активации окислительных процессов заключаются в применении электрических, электромагнитных полей, электрического разряда либо источников высокоэнергетпческих электронов для обработки растворов, пульп или рудного материала без использования химических веществ.

Существует способ регенерации ионов трехвалентного железа в оборотных растворах выщелачивания путем их облучения потоком ускоренных электронов с энергией до 7 МэВ [39, 40, 32]. Предлагаемый способ позволяет окислять значительные количества железа в растворе (до 20 г/л). Энергозатраты на обработку растворов в зависимости от содержания железа составляют от 45 до 350 кВт-ч/м1 раствора.

Известны методы окисления железа с использованием кавитанионных явлении, возникающих при использовании ультразвука [29] или специального устройства с большим количеством сопел [41]. Кавитационные явления в водной среде являются источником гидроксил-радикалов, являющихся очень активными окислителями (таблица 1), способными инициировать окислительно-восстановительные процессы. (Однако кавитационные явления вызывают повышенный износ технологического оборудования, эрозию и разрушение конструкционных материалов).

В работах [42, 43] приведены результаты исследования применения магнитно-импульсной обработки (МИО) рудного материала с целью увеличения степени извлечения золота из руды. Метод применим при наличии в руде минералов-пьезоэлектриков (кварца, турмалина) или магнитных зерен (сульфидов, оксидов и др.). Применение МИО приводит к возникновению в минерале напряжений, что снижает затраты на измельчение руды и повышает степень извлечения ценного компонента. При предварительной МИО перед цианированием золотосодержащих руд повышение степени извлечения составило от 0,6 до 9% в зависимости от типа обрабатываемой руды. В работе [44] исследовалось воздействие мощных наносекундных электромагнитных

импульсов на минеральное сырье. В результате обработки в минералах образуются каналы пробоя к металлическим включениям в непроводящей матрице, что открывает доступ раствору выщелачивания к частицам золота и других благородных металлов.

Авторы работы [45] предлагают использовать электрохимическую обработку воды или пульп перед проведением флотационного обогащения рудного материала. Показана возможность снижения расхода реагентов до 50% и увеличения производительности процесса флотации в 1,3 раза. При этом возрастает степень извлечения ценных компонентов на 1,5-5% при энергозатратах от 0,5 до 2 кВт-ч/м3.

Применение электрической энергии в гидрометаллургических процессах также описывается в работе [46]. Авторы предлагают применить переменное электрическое поле для интенсификации процессов сорбции цветных металлов из сточных вод. Воздействие электрического поля на смесь раствор-сорбент приводит к увеличению подвижности ионов сорбируемой примеси. При этом происходит увеличение сорбционной емкости сорбента и интенсивности процесса сорбции в целом. Экспериментальные исследования показали увеличение эффективности сорбции на 11,8% по сравнению с сорбцией без применения электрического поля.

Рассмотренные методы активации растворов выщелачивания представляют определенный интерес, но обладают рядом недостатков. Применение химических методов (пиролюзит, азотная и азотистая кислоты, кислород) требуют доставки, хранения и дозирования реагентов. Планируемое ужесточение законодательных актов в области охраны окружающей среды предусматривает увеличение коэффициентов за превышение установленных норм сброса загрязняющих веществ в 5 раз по сравнению с существующими нормами [47].

Бактериальное выщелачивание требует создания специальных условий для сохранения жизнеспособности колонии бактерий. Использование повышенного давления и температуры требует технически-сложного оборудования и

повышенных мер безопасности. Использование мельниц для механоактивации требует значительных эксплуатационных затрат, включающих износ шаров, футеровки и энергетические затраты [16]. Озонирование требует значительных энергетических затрат на генерацию высокой концентрации озона. Применение высокоэнергетических электронов требует больших капитальных затрат на оборудование (ускоритель), а также на биологическую защиту персонала. Кроме того, для окисления приемлемых концентраций железа требуются значительные энергетические затраты.

В связи с этим требуется разработка новых эффективных методов активации окислительных процессов, обладающих малыми энергетическими затратами, не требующих сложного технологического оборудования и протекающих при условиях, незначительно отличающихся от стандартных.

1.2 Активация химических процессов электрическими разрядами

Перспективными методами активации химических процессов в жидкой и газовой фазе являются процессы на основе импульсных электрических разрядов.

Основными факторами воздействия электрического разряда на обрабатываемую среду являются активные радикалы, ионы, ион-радикалы и другие частицы, получаемые в результате ионизации, диссоциации и возбуждения составляющих среды [48], а также, в ряде случаев, кавитационные явления, ультрафиолетовое излучение и импульсное электрическое поле [49]. Электрические разряды характеризуются большим разнообразием форм и проявлений. С точки зрения воздействия на жидкие среды целесообразно выделить несколько видов разрядов:

Разряды в жидкой фазе и газовый разряд. Разряд в жидкости оказывает воздействие на среду за счет образования активных химических веществ из составляющих жидкости, кавитационных явлений и ультрафиолетового излучения [50]. Газовый разряд воздействует на жидкость в основном за счет образования активных частиц в газовой фазе, и последующего взаимодействия

активных частиц с компонентами жидкости. Кроме того, в ряде случаев имеет место воздействие УФ-излучения.

Разряды при пониженном, атмосферном и повышенном давлении. При

малых значениях р-с1 (р - давление, (1 - межэлектродное расстояние) выход продуктов разряда минимален [48]. С другой стороны, создание повышенных или пониженных давлений представляет серьезное усложнение технологического процесса при обработке больших объемов раствора. Поэтому целесообразно рассмотреть разряды при давлениях порядка атмосферного.

Объемные разряды и разряды канального типа. С точки зрения генерируемых продуктов разряды при давлении порядка атмосферного целесообразно разделить на две основные группы. Объемные разряды, как правило, характеризуются высокой степенью неравновесности - температура электронов в таких разрядах существенно выше температуры «тяжелых» частиц (молекул, ионов). Температура электронов приблизительно равна 104 К, а их средняя энергия - 1 эВ; при этом температура тяжелых частиц незначительно отличается от комнатной температуры [49].

Степень равновесности плазмы может быть определена отношением Е/р, т.е. напряженности электрического поля к давлению [51]. При малом значении этого соотношения энергия электронов близка к энергии тяжелых частиц, достигается так называемое "локальное термодинамическое равновесие". Высокие значения Е/р в разрядах объемного типа приводят к высоким энергиям электронов. При этом имеет место возбуждение, диссоциация и ионизация молекул среды электронным ударом [49] с образованием химически-активных продуктов: радикалов и ион-радикалов, которые могут участвовать в различных химических реакциях [48]. Характерными представителями таких разрядов являются барьерный [52] и коронный [53] газовые разряды, которые будут рассмотрены ниже.

«Термические» разряды формируются в виде одного или нескольких каналов с высокой проводимостью. При этом температуры частиц, входящих в

состав плазмы разряда, приблизительно равны. Разряды канального типа, как правило, отличаются высокой температурой газа в каналах разряда и незначительным отличием температуры электронов от температуры частиц окружающего газа. В этом случае говорят о равновесной плазме [49]. Характерным представителем такого разряда является дуговой разряд. Формирование канала с высокой температурой и плотностью тока имеет также место в искровом разряде [54].

В качестве основных видов разряда, использующихся в технологических процессах при стандартных условиях, можно выделить коронный, барьерный, дуговой и искровой разряды.

1.2.1 Газовый разряд

В технологиях, использующих окислительно-восстановительные процессы, для генерации активных частиц-окислителей наиболее часто используют газовые разряды, являющиеся источником неравновесной плазмы, содержащей широкий спектр активных частиц - ионов и радикалов (окислителей). Для получения неравновесной плазмы в основном применяются коронный и барьерный разряды, температура газа в которых приблизительно равна 300 К, а энергия электронов может достигать 10 эВ [49].

Коронный разряд (КР) - это самостоятельный разряд, возникающий в резко неоднородных полях возле электрода, обладающего малых радиусом кривизны. В зависимости от полярности коронирующего электрода выделяют отрицательный и положительный коронный разряды. Коронный разряд отрицательной полярности по таунсендовскому механизму [49]. Визуально такой разряд воспринимается как равномерное слабое свечение в области коронирующего электрода, занимающий малый объем межэлектродного промежутка (активная зона разряда). Вторичная эмиссия электронов происходит за счет бомбардировки катода положительными ионами, фотоионизации рекомбинационным излучением или ступенчатой ионизации.

При коронном разряде положительной полярности разряд представляет собой тонкие светящиеся каналы - стримеры, длина которых может достигать нескольких сантиметров; разряд может перекрыть практически весь межэлектродный промежуток. Рождение новых электронов у анода происходит за счет фотоионизации газа и распада отрицательных ионов [51].

Степень ионизации в коронном разряде незначительна и с увеличением расстояния от коронирующего электрода быстро снижается, однако при достаточной напряженности поля возможно дальнейшее развитие разряда и перекрытие межэлектродного промежутка. В этом случае коронный разряд перейдет в следующую стадию - искровой разряд.

Эффективность генерации частиц в коронном разряде зависит от величины разрядного тока и выделяемой в разряде мощности, увеличить которую можно за счет большей напряженности электрического поля. Однако даже при ее относительно невысоких значениях КР способен переходить в искровой разряд [49]. Этого явления можно избежать при использовании импульсного напряжения. За короткое время импульса стримеры коронного разряда не успевают перекрыть межэлектродное расстояние даже при значительном значении напряженности электрического поля. Применение импульсной короны позволяет увеличить эффективность генерации активных частиц в разряде и как следствие эффективность обработки.

Импульсный коронный разряд использован для окисления различных примесей в газовых [6] и жидких [55, 56] средах, модификации свойств поверхностей [57] и различных веществ [58].

Барьерным разрядом (БР) называют самостоятельный разряд в промежутке, образованном одним или обоими электродами, покрытыми диэлектриком, обладающим относительно невысокой диэлектрической проницаемостью (г ~ 3-10) (высокие значения этого параметра приводят к увеличению удельной емкости барьера, что может вызвать возникновение искрового разряда). БР существует в виде большого количества маломощных

каналов (микроразрядов), образующих равномерное свечение по всей площади электродов. Параметры барьерного разряда, в частности вольтамперная характеристика, определяются удельной емкостью диэлектрических барьеров, величиной разрядного промежутка, давлением и составом газа, а также частотой питающего напряжения [52].

Основными продуктами барьерного разряда в воздухе являются озон и оксиды азота. Соотношение продуктов, образованных в разряде, зависит от удельной энергии, выделенной в разряде (U/v), измеряемой в Вт-ч/л. Зависимость выхода продуктов разряда от удельной энергии представляется кривыми с наличием экстремумов: для озона и высших оксидов азота максимум наблюдается при значении удельной энергии 2-3 Вт-ч/л, совпадающий с минимумом для монооксида азота. Дальнейшее повышение удельной энергии приводит к увеличению генерации монооксида азота и снижению образования озона и высших оксидов азота [52].

Образование оксидов азота в большинстве случаев является нежелательным явлением при обработке, например, питьевой воды, поэтому использование барьерного разряда ограничивается невысокими значениями удельной энергии разряда. Барьерный разряд сегодня находит применение при обработке воды [59, 60], обезвреживании газовых выбросов [61], а также для обработки поверхностей [62]. Применение барьерного и коронного газовых разрядов в гидрометаллургических технологиях связано с генерацией озона и последующим озонированием пульп и растворов выщелачивания (см. п. 1.1.2). Недостатком озонирования являются относительно высокие затраты энергии на окисление, что связано с относительно высокими энергозатратами на образование озона в разряде.

Искровой разряд (ИР) является самостоятельным разрядом, возникающим в неоднородных полях, и представляет собой тонкий контрагированный канал с высокой температурой газа, плотностью тока, концентрацией заряженных частиц

и степенью ионизации. Температура в канале разряда может достигать 20000 К, а концентрация частиц 1017см-1 [49].

Технологическое применение искрового разряда в воздухе традиционно связано с инициированием эрозионных процессов при электроимпульсной обработке металлов, нанесения покрытий и модификации поверхностей. Искровые разряды применяются для инициирования плазмохимических реакций, например, получения ацетилена. Известны работы, посвященные получению в искровых разрядах монооксида азота N0, в частности, для лечения сосудистых и легочных заболеваний [63, 64, 65] за счет расслабляющего действия монооксида азота на кровеносные сосуды, стерилизации ткани, в том числе человеческой [66], лечения гастроэнтерологических заболеваний [67].

1.2.2 Разряд в жидкости

Применение разряда в жидкости связано с возможностью ее непосредственной обработки - созданием активных частиц, УФ-излучения и ударной волны в толще обрабатываемой жидкости. Разряд в жидкости исследовался, в основном, в связи с использованием воды в качестве высоковольтной изоляции импульсных устройств и применением разряда в различных гидроимпульсных технологиях [68, 69, 70, 12, 71].

Во всех случаях, за исключением очень коротких импульсов (менее 1 не) во время пробоя происходит возникновение неоднородных ярко светящихся каналов. В микросекундном диапазоне их зарождение и удлинение происходит за счёт локального перегрева и вскипания жидкости у острийного электрода и головки развивающегося канала.

Диаметр единичного канала на стадии развития составляет единицы -десятки микрон. Интенсивность их свечения и число разрядных стримеров возрастает с увеличением проводимости воды и амплитуды импульсов напряжения. При определенных условиях разрядная фигура может состоять из множества отдельных каналов, заполняющих весь межэлектродный промежуток

[68]. После закорачивания электродов одним или несколькими (очень редко) каналами напряжение на промежутке падает до 600-800 В, а ток разряда резко возрастает. Основная часть энергии вкладывается в разряд на этой стадии. Температура в канале искры достигает 14000-50000 К, концентрация электронов - 10,7-1018см-\ интенсивно испускается УФ-излучение. При значениях энергии 200 Дж/см и выше значительная часть её затрачивается на механическую работу: формируются ударные волны, схлопывание парогазовых пузырьков вызывает кавитационные явления. В этих условиях механическая нагрузка на элементы разрядной камеры (реактора) оказывается значительной, снижая ресурс её работы. Процесс сопровождается эрозией электродов и выносом материала электродов в обрабатываемую воду, что является недостатком метода. Поэтому более перспективным в технологиях водоочистки считается разряд с относительно небольшой энергией в импульсе (порядка 1 Дж) [72].

В работе [73] предлагается использовать электрогидравлическую активацию минеральных пульп за счет электрического разряда в жидкости. Авторы произвели сравнение электрогидравлической обработки (ЭГО) руды класса -1,0+0,5 и ее механического измельчения до класса -0,05. Применение ЭГО позволяет повысить степень извлечения золота при тиокарбамидном выщелачивании с 75 до 95%, в то время как механическое измельчение позволяет извлечь до 90%. Электроразрядная обработка минерального сырья позволяет создать в минералах области напряженности и дефекты структуры, что приводит к упрощению их вскрытия и интенсификации процесса выщелачивания.

1.2.3 Разряд в двухфазной среде

Под двухфазной средой понимают системы, в которых обрабатываемая жидкость контактирует с газовой фазой, содержащей активные частицы-продукты электрического разряда. Примерами такой обработки может служить разряд в жидкой среде, диспергированной на капли [74, 60, 75, 76, 77, 78], разряд

в пузырьках газа, находящихся в жидкости [79, 80], а также разряд над поверхностью жидкости [81].

Частным примером может служить CAW-реактор (Corona Above Water, коронный разряд над поверхностью воды) [82]. В работе [83] описывается применение "гибридного" реактора, в котором для комплексной обработки воды с целью удаления органических примесей применяется два типа разряда: искровой разряд в воде и разряд над поверхностью жидкости.

Основными продуктами электрического разряда в двухфазной среде являются, как и в случае с газовым разрядом, озон, активные формы кислорода (атомарный кислород, возбужденные молекулы), оксиды азота [74, 60, 13]. При этом становится возможным образование и воздействие таких веществ как пероксид водорода Н2О2 и короткоживущих радикалов ( ОН, НО:-) [83, 84].

Наиболее распространенным видом разряда, используемым для электроразрядной обработки двухфазных сред, являются объемные разряды (коронный, барьерный), т.к. они позволяют активировать максимальный объем газовой фазы.

Авторы работ [79, 80] исследовали многоискровые разряды в пузырьках воздуха, подаваемых в межэлектродное пространство. Основными продуктами такого разряда являются озон, пероксид водорода и УФ-излучение в диапазоне длин волн от 190 до 430 нм, что может применяться для стерилизации и дезинфекции жидких сред. Средние энергозатраты на обработку воды таким способом составили 0,1 кВт-ч/м3.

В работе [81] рассмотрено использование электрического разряда над поверхностью воды для обработки сточных вод, содержащих органические красители: метиловый красный, бриллиантовый голубой и катионный красный. В результате эксперимента было установлено, что использование электрического разряда позволяет практически полностью обесцветить раствор (на 95%) за 4-6 минут обработки.

В работе [82] предложено использовать так называемый СА"\^-реактор, В нем коронный разряд зажигался над поверхностью воды, содержащей примеси, и "аэрозольный" реактор, в котором коронный разряд зажигался в тонко распыленном водяном аэрозоле. Аэрозоль создавался с помощью распылителей, работающих под давлением от 2 до 6 бар. Максимальная концентрация генерируемого озона составила 4,41 г/м3 для СА>У-реактора и 7,84 г/м3 для аэрозольного реактора. Степень дезинфекции составила 99%. Степень конверсии фенола достигала 94% и 80%, а энергозатраты 48 и 33 г/кВт-ч для СА\У-реактора и аэрозольного реактора соответственно. Под действием окислителей фенол преобразуется в гидрохинон и резорцин, при более глубоком окислении имеет место разрушение ароматической структуры и образование более простых соединений - альдегидов, карбоновых кислот и пр. с последующей минерализацией этих веществ [22].

В работах [85, 86] электроразрядная обработка применена для очистки воды от хлорорганических соединений совместно с биологической очисткой. В работе [85] на электроды подавалась вода в виде аэрозоля с диаметром частиц 10100 мкм. Питание разряда осуществлялось от импульсного генератора. Амплитуда импульсов напряжения составляла 50-100 кВ, длительность фронта импульса - 100 не. В качестве второй стадии обработки воды использовалась биологическая очистка. Исследовались возможности удаления из воды хлорорганических соединений, тяжело поддающихся биодеградации (2,4-дихлорфенол с концентрацией 1000 ррш (9 г/л)). Отмечены следующие преимущества разряда в водо-воздушном аэрозоле:

• увеличение поверхности контакта «газ-жидкость». Для капель размером 10-100 мкм поверхность контакта составила Ю'МО3 см2/литр. По сравнению с потоком воды поверхность контакта увеличилась в 104 раз;

• повышенная концентрация примесей вблизи поверхности капель. Органические примеси с меньшим, чем у воды коэффициентом поверхностного

натяжения концентрируются у поверхности раздела фаз, подвергаясь воздействию разряда.

Электроразрядная обработка позволила уменьшить общее содержание хлора на 62% в течение 6 циклов обработки. Последующая биодеградация позволила удалить более 90% атомов хлора. Энергозатраты на обработку составили 150-200 эВ/моль для нитрофенола и 400-600 эВ/моль (8-10 г/кВт-ч) для дихлорфенола. В работе [86] те же авторы уменьшили габариты установки с использованием разрядной камеры, заполненной диэлектрическими таблетками, по которым вода стекала в виде тонких пленок и струй. По данным авторов, это позволило повысить интенсивность обработки воды вследствие локального усиления поля и, как следствие, увеличения интенсивности разрядных процессов, а также за счет адсорбции органических веществ на поверхности диэлектрика. Для различных органических веществ получена степень удаления 65-75% с энергозатратами 57-180 эВ/моль.

В Томском политехническом университете электрический разряд в водо-воздушном потоке используется для очистки питьевой воды [74, 75, 76]. Обработка воды осуществляется при помощи барьерного разряда в потоке, состоящем из воды, диспергированной в воздухе на капли размером порядка нескольких миллиметров. Для формирования импульсов напряжения в цитируемых работах использовался магнитотиристорный источник питания с выходной мощностью до 2 кВт [87]. Энергозатраты на электроразрядную обработку зависят от состава примесей в воде и в большинстве случаев составляют 50-100 Вт-ч/м3.

Таким образом, разряд в двухфазной среде "газ-жидкость" позволяет с высокой энергетической эффективностью генерировать активные частицы (короткоживущие радикалы, озон, атомарный кислород, азотсодержащие частицы), способные проводить окисление содержащихся в жидкости примесей различного состава.

Характеристики и продукты электрического разряда любого типа во многом зависят от количества носителей заряда в обрабатываемой среде. При газовом разряде количество носителей заряда изменяется при изменении давления газа: чем больше давление, тем больше концентрация носителей заряда, и тем больший ток может протекать при зажигании разряда. При обработке жидких или двухфазных сред "газ-жидкость" роль носителей заряда также могут играть и ионы примесей, присутствующие в жидкости. Концентрация этих ионов и их подвижность будут определять электрическую проводимость жидкости, поэтому характеристики разряда также могут значительно зависеть от этого параметра.

1.2.4 Особенности электроразрядной обработки сред с повышенным содержанием примесных ионов

Основной особенностью электроразрядной обработки выщелачивающих сернокислых растворов является высокое содержание ионов примесей, таких как Н+- БО-г", Ре2+, Ре3+, а также других примесных ионов в случае использования растворов уже прошедших стадию выщелачивания и требующих регенерации. Следствием этого является повышенная электрическая проводимость растворов, что сказывается на характеристиках электрического разряда.

Электрическая проводимость растворов может быть подразделена на три вида: ионная, катафоретическая и электронная проводимость. Ионная проводимость обусловлена перемещением ионов, образованных вследствие диссоциации молекул жидкости или примесей. Катафоретическая проводимость вызывается перемещением макроскопических заряженных частиц в жидкости (например, коллоидных частиц). Электронная проводимость обусловлена перемещением электронов, возникающих в жидкости вследствие эмиссии с поверхности электрода и ионизационных процессов.

Электропроводность воды в основном определяется ионной проводимостью вследствие отсутствия (в случае дистиллированной воды) коллоидных примесей и

"прилипания" электронов к молекулам воды. Для любых сред (кроме вакуума) можно привести формулу для плотности тока]:

Здесь 1 - тип или сорт заряда (электроны, ионы, заряженные макрочастицы и др.), п,- - концентрация зарядов 1 сорта, я; - значения заряда, ц, - подвижность носителей заряда. Таким образом, в воде проводимость будет определяться количеством ионов (концентрацией примесных ионов), их подвижностью и зарядом.

В работе [88] приводятся результаты исследования электрического разряда в растворах с проводимостью от 5 до 1000 мкСм/см и ее влияние на параметры разряда и генерацию активных частиц (Н, О, ОН). Исследования проводились с использованием коронного разряда в воде. Как было установлено, электрическая проводимость раствора значительно сказывается на напряжении зажигания разряда и рассеиваемой в нем мощности, а также на образовании активных частиц-окислителей. Увеличение электрической проводимости раствора приводит к снижению эффективности образования ОН-радикалов и молекул пероксида водорода (Н2О2), а также увеличению амплитуды тока разряда и рассеиваемой мощности в разряде.

В статье [89] авторы приводят результаты исследований многоканального разряда в растворах с различной электрической проводимостью. Многоканальность разряда достигалась путем нанесения на высоковольтный электрод пористого керамического материала. В результате визуальных наблюдений было установлено, что с увеличением электропроводности уменьшается длина отдельных разрядных каналов и увеличивается их интенсивность. Повышение проводимости приводит к увеличению количества носителей заряда в растворе, за счет чего уменьшается сопротивление среды,

увеличивается амплитуда разрядного тока и увеличивается скорость компенсации заряда в головке канала.

В работе [90] описывается влияние электрической проводимости раствора на характер горения разряда и эффективность его воздействия на содержащиеся в растворе примеси. В статье описывается исследование разложения кислотного фуксина, являющегося биологически неразлагаемым красителем, под действием электрического разряда. Начальная концентрация фуксина составляла 50 мг/л. Было установлено, что с увеличением электропроводности разряд трансформируется из искрового в коронный. При этом степень разложения зависела от типа разряда. Время обработки составляло 30 минут. Наибольшая степень разложения (97,8%) была достигнута в искровом разряде, в то время как в коронный разряд позволяет разложить только 48,6% модельной примеси. Авторы работы объясняют высокую эффективность искрового разряда его вдвое большей производительностью по гидроксильным радикалам -ОН по сравнению с коронным разрядом.

Согласно вышеприведенным данным электрическая проводимость растворов оказывает значительное влияние на характеристики разряда и химические процессы, протекающие в жидкой среде. В литературе отсутствуют работы по исследованию влияния электрической проводимости раствора при электроразрядной обработке двухфазных сред, поэтому изучение этой зависимости является актуальной задачей при исследовании обработки технологических растворов, электрическая проводимость которых может составлять единицы или десятки мСм/см (электрическая проводимость водопроводной воды в среднем составляет 0,5 мСм/см).

Выводы

В технологиях гидрометаллургии значительные усилия направлены на разработку методов активации процессов извлечения металлов, позволяющих снизить либо исключить использование химических реагентов. Указанные

методы включают генерацию химических реагентов непосредственно на месте использования: применение в качестве окислителя кислорода воздуха, осуществление реакций в условиях высокой температуры и повышенного давления, применение механического воздействия, обработки электронными пучками и т.п. Несмотря на значительный интерес к безреагентным технологиям, их применение на современном этапе затруднено низкой эффективностью и сложностью существующих процессов, а также отсутствием надежного технологического оборудования.

Одним из перспективных методов активации окислительно-восстановительных процессов в жидкости является обработка импульсными электрическими разрядами. Метод электроразрядной обработки успешно применен для очистки воды и газов от органических примесей и тяжелых металлов.

Электрические разряды, применяемые для обработки жидких след, целесообразно разделить на «нетермические» разряды объемного типа и «термические» искровые и дуговые разряды. Разряды объемного типа характеризуются относительно высокой энергией электронов, низкой температурой газа и малой плотностью заряженных частиц и радикалов в каналах разряда, что приводит к эффективной генерации активных частиц-окислителей. «Термические» искровой и дуговой разряды характеризуются меньшими выходами кислородных окислителей, однако позволяют инициировать высокотемпературные реакции, приводят к генерации оксидов азота, вызывают образование тонкодисперсных частиц в процессе эрозии электродов.

Анализ предложенных технических решений показывает, что электроразрядная обработка наиболее эффективно протекает в среде, состоящей из диспергированных в газе капель жидкости. При этом обеспечивается относительно большая площадь поверхности контакта обрабатываемой жидкости с плазмой разряда и его газообразными продуктами.

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных использованию электрических разрядов для очистки воды, практически

отсутствуют работы, в которых рассматривалось бы применение электрического разряда для активации технологических растворов выщелачивания. Вместе с тем, такие исследования представляют большой интерес для разработки нового безреагентного способа регенерации выщелачивающих растворов.

2 Влияние кислотности раствора и концентрации примесных ионов на параметры разряда и генерируемые продукты

Состав обрабатываемых растворов оказывает существенное влияние на процессы в электрических разрядах. Концентрация примесных ионов определяет такие важные параметры раствора, как электропроводность и водородный показатель (рН). Данные параметры, в свою очередь, оказывают влияние как на электрические характеристики разряда (эффективность передачи энергии), так и на состав и эффективность генерации активных частиц - продуктов разряда.

В настоящей главе приводятся результаты исследования влияния концентрации примесных ионов в обрабатываемом растворе, на электрические характеристики импульсного коронного, барьерного и искрового разрядов в двухфазной среде. Исследованы процессы образования ряда продуктов разрядов.

2.1 Методика исследований

2.1.1 Параметры обрабатываемых растворов и контролируемые параметры

В качестве модельных растворов использовали дистиллированную воду и водные растворы сульфата натрия (N32804), серной кислоты (Н^О.!) и гидроксида натрия (№01-1), моделирующие технологические растворы с высоким содержанием примесей и различной кислотностью (таблица 2).

Таблица 2 - Состав и свойства модельных растворов

Показатель Дистиллированная вода Раствор Ка2804 Раствор ЫаОН Раствор Ы2804

Концентрация, г/л — 8 3,6 2

рН 6,5 6,5-6,8 12 1,5

Электропроводность, мСм/см 0,01 1-10 10 10

При обработке измеряли концентрации озона, нитрат- и нитрит-ионов, водородного показателя, электрической проводимости и

окислительно-восстановительного потенциала раствора по методам, приведенным в таблице 3.

Таблица 3 - Контролируемые параметры

Определяемый параметр Метод определения Погрешность метода Прибор измерения

Концентрация нитрит-ионов Фотометрический с реактивом Грисса (ГОСТ 4192-82) 0,5% Спектрофотометр Apel PD-303UV (Япония)

Концентрация нитрат-ионов Потенциометри-ческий 1% Иономер И-160МИ, нитратселективный электрод ЭЛИС-12ШОз (Россия)

Концентрация озона в газовой фазе Измерение поглощения УФ-излучения озоном 0,25 г/м3 Газоанализатор ОЗОН 525 (Россия)

Концентрация озона в жидкости Иодометрическое титрование (ГОСТ 18301-72) 0,5% —

Электрическая проводимость раствора Потенциометри-ческий 1% Ш 9033 (Hanna Instruments, США)

Окислительно-восстановительный потенциал Потенциометри-ческий 10 мВ Иономер И-160МИ, Электрод ЭРП-103, Электрод Эср-10103/3,0 (Россия)

Водородный показатель (рН) Потенциометри-ческий 0,3 pH Иономер И-160МИ, электрод ЭС-10301

Электрическая проводимость растворов составляла от 0,01 до 10 мСм/см. Начальное значение рН составляло 1,5-12, начальная температура растворов составляла 17-18 °С.

2.1.2 Описание схемы экспериментальной установки

Основными элементами установки являются реактор, выполненный из нержавеющей стали, с размещенной в нем системой электродов, и генератор высоковольтных импульсов (рисунок 1). Габаритные размеры реактора 100x100x1000 мм. Реактор установлен на баке-накопителе размерами 300x400x500 мм (высота, ширина и длина соответственно) объемом 60 л.

Растворы объемом 25 л помещались в бак-накопитель, откуда насосом с постоянным расходом 900 л/час подавались в верхнюю часть реактора, где с помощью эжектора диспергировались на капли диаметром до нескольких мм. Капли жидкости поступали в межэлектродное пространство реактора, после чего жидкость возвращалась в бак-накопитель.

Обработка растворов длилась от 10 до 90 мин, в течение которых раствор проходил через реактор несколько раз (циклов). Кратность (количество циклов) обработки определяли по следующей формуле.

где С2 - объемная скорость потока воды, V - объем пробы.

Раствор

Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки

В условиях эксперимента длительность цикла Т, обратная кратности, составляла 1,4 мин. Эжектор обеспечивал циркуляцию воздуха со скоростью 2,52,7 м3/час. Внутренний объем установки свободно сообщался с атмосферой. Условия перемешивания водной и газовой фаз во всех экспериментах оставались неизменными.

2.1.3 Источник импульсов напряжения

Принцип работы источника основан на разряде накопительного конденсатора на систему электродов через магнитный ключ, в качестве которого выступает насыщающийся дроссель [91]. Конструктивно источник выполнен в виде двух блоков: низковольтной части (рисунок 2), и высоковольтного блока, заполненного трансформаторным маслом. Оба блока помещены в один корпус.

В состав низковольтного блока входят выпрямитель (А]) со сглаживающим фильтром (Ьь СО и тиристорный блок формирования исходных импульсов,

содержащий тиристоры УЗ), У82, токоограничивающие дроссели Ь2, Ьз и дозирующий конденсатор С2. Включение тиристоров осуществляется с помощью платы управления. Высоковольтный блок содержит импульсный повышающий трансформатор Т] и магнитные звенья сжатия, состоящие из конденсаторов С3-С5 и насыщающихся дросселей Ь.ни на ферритовых сердечниках.

со

А, и Ув,

Сз с4

с,

Низковольтный блок

Высоковольтный блок

Рисунок 2 - Схема генератора высоковольтных импульсов

Генератор работает следующим образом. Формирование исходного импульса осуществляется с помощью импульсных силовых тиристоров УБь У82 (ТБ—261—125—12). Включение тиристора У8] осуществляется импульсом, который формируется платой управления с частотой до

1100 с-1. Схема генератора также позволяет формировать одиночные импульсы напряжения. При включении УЭ[ начинается зарядка дозирующего конденсатора С2 через токоограничивающий дроссель Ь2. После окончания зарядки и некоторого времени задержки, необходимого для восстановления тиристора У8], включается тиристор УЭ2. При этом дозирующий конденсатор С2 через импульсный повышающий трансформатор Т] разряжается на высоковольтный конденсатор Сз за время порядка 10 мкс. В дальнейшем насыщаются поочередно дроссели 11/4, Ьз, Ьб. При этом длительность фронта импульса напряжения уменьшается до 120-150 не. Размагничивание сердечников дросселей Ь4-Ье высоковольтного блока осуществляется с помощью источника постоянного тока,

который состоит из понижающего трансформатора и выпрямителя с Ь-фильтром. Генератор импульсов соединялся с нагрузкой при помощи коаксиального кабеля КВИ-100 длиной 2 м. Длительность импульса по основанию составляла 2,2 мкс, время нарастания напряжения - 320 не. Ниже приведены основные параметры генератора импульсов напряжения:

• выходное напряжение 5-30 кВ;

• частота следования импульсов: 50-1100 с-1, одиночные импульсы;

• время нарастания напряжения: 120-350 не;

• длительность импульса напряжения по основанию 300-2500 не;

• выходная емкость генератора 830 пФ, 1660 пФ.

В зависимости от характера нагрузки источник формировал высоковольтные импульсы амплитудой 15-25 кВ, длительностью 200-500 не и длительностью фронта 50-120 не. Частота следования импульсов - 200-900 с-1. Энергия, запасаемая в накопительном конденсаторе генератора импульсов (выходная энергия генератора), составила 0,32 и 0,65 Дж для емкости накопительного конденсатора 830 и 1660 пФ, соответственно.

2.1.4 Электродные системы

В соответствии с результатами анализа публикаций по проблеме активации окислительно-восстановительных процессов в качестве "инструмента" были выбраны импульсный коронный, барьерный и искровой разряд. "Квазиобъемные" разряды, барьерный и импульсный коронный, были выбраны из соображений их хорошей изученности и известности оптимальных параметров для обработки питьевых и сточных вод. Канальный искровой разряд был выбран вследствие высокой температуры в канале разряда, что обусловливает значительное отличие генерируемых продуктов по сравнению с квазиобъемными разрядами.

Система электродов БР (рисунок 3) состояла из чередующихся заземленных и высоковольтных электродов [75, 13].

Корпус Раствор

элетроды Высоковольтные

электроды

Рисунок 3 - Система электродов БР

Электроды выполнены в виде стержней из нержавеющей стали диаметром 2 мм и изолированы друг от друга при помощи кварцевых трубок внешним диаметром 5 мм с толщиной стенок 1 мм. Расстояние между изолированными электродами (ширина воздушного промежутка) - 3 мм, число электродов - 132.

Заземленный Высоковольтный

электрод электрод

Рисунок 4 - Система электродов ИКР

Система электродов ИКР (рисунок 4) образовывала конфигурацию «провод-плоскость», типичную для современных конструкций электрофильтров [92]. Диаметр высоковольтных (коронирующих) электродов, на которые подавалось напряжение положительной полярности - 0,5 мм; расстояние между заземленной плоскостью и коронирующим электродом 20 мм.

Раствор

Рисунок 5 - Система электродов ИР

Искровой разряд (рисунок 5) формировался между двумя электродами прямоугольного сечения (30x10 мм для высоковольтного электрода и 80x10 мм для заземленного электрода), расстояние между которыми составляло 10 мм. Напряжение источника питания с временем нарастания 150 не использовали для заряда обостряющего конденсатора емкостью 750 пФ, включенного параллельно искровому промежутку. После достижения пробивного напряжения конденсатор колебательно разряжался на систему электродов с периодом колебаний 200 не.

2.1.5 Система регистрации электрических характеристик разряда

Осциллограммы тока и напряжения разряда регистрировали с помощью осциллографа Tektronix TDS2014, низкоиндуктивного токового шунта и высоковольтного делителя Tektronix Р6015. Конструкция токового шунта и схема подключения устройств регистрации приведены на рисунке 6. Шунт бифилярной конструкции [93] набран из резисторов ТВО-0,125 номиналом 2,7 Ом ± 20% в количестве 100 шт, соединенных параллельно. Сопротивление 50 Ом служило для согласования шунта с измерительным кабелем волновым сопротивлением 50 Ом.

Энергия, введенная в разряд, определялась путем интегрирования осциллограмм тока и напряжения в соответствии с известной формулой (2):

W = г; Uldt.

•Ml

К осциллографу

1

I №

\

V

\

\

50 Ом

0,025 Ом

(а)

(б)

1 - источник высоковольтных импульсов, 2 - электроразрядный реактор, 3 - цифровой осциллограф, 4 - делитель напряжения, 5 - низкоиндуктивный токоизмерительный шунт

Рисунок 6 - Конструкция низкоиндуктивного токоизмерительного шунта (а) и схема подключения устройств регистрации (б)

2.2 Электрические характеристики разрядов

Вид осциллограмм тока и напряжения определялся видом разряда и концентрацией примеси в растворе, влияющей на его электрическую проводимость. В условиях эксперимента ИР оказался наименее чувствительным к изменению параметров раствора: с изменением начальной проводимости от 0,01 до 10 мСм/см пробивное напряжение оставалось на уровне 21-22 кВ, ток разряда составил порядка 640 А. Типичные осциллограммы искрового разряда приведены на рисунке 7.

о

2 3 4 5 6 Время, мкс

0

2 3 4 5 6 Время, мкс

(а)

(б)

1 - осциллограмма напряжения, 2 - осциллограмма напряжения с вычетом индуктивной

составляющей

Рисунок 7 - Типичные осциллограммы тока (а) и напряжения (б) искрового

разряда

Расчет энергии проводился после вычитания индуктивной составляющей напряжения. Индуктивность разрядного контура определялась из опыта короткого замыкания. На рисунке 7, б приведены осциллограммы напряжения до и после вычитания индуктивной составляющей, светлый и темный график, соответственно. Энергия, выделенная в разряде, составила 0,2 Дж.

В ИКР с ростом электропроводности вид осциллограмм существенно изменяется (рисунок 8). При этом энергия, введенная в реактор, возрастает от 0,25 до 0,32 Дж, что связано с улучшением условий передачи энергии из генератора импульсов в результате уменьшения полного сопротивления реактора.

250

- 200 СП

3 150

Й- 100

а 50

* А

е2 0 -50

-100

1 2

Заключение диссертации по теме «Техника высоких напряжений», Осокин, Георгий Евгеньевич

Основные результаты диссертационной работы

В работе исследованы возможности применения импульсных электрических разрядов в процессах активации сернокислых растворов выщелачивания урана. Выщелачивание является основным процессом при извлечении урана из руд методами гидрометаллургии и повышение эффективности этого процесса является весьма актуальной задачей.

В диссертации проведен анализ литературы, в ходе которого рассмотрены основные методы активации гидрометаллургических процессов, выделены перспективные физические и электрофизические методы обработки выщелачивающих растворов. Обоснована перспективность применения электрического разряда в двухфазных средах «газ-жидкость» для активации окислительно-восстановительных процессов в железосодержащих растворах.

В ходе экспериментальных исследований, проведенных в рамках работы, установлено, что характеристики «квазиобъемных» импульсного барьерного и импульсного коронного разрядов в двухфазной среде «газ-жидкость» проявляют значительную зависимость от концентрации примесных веществ в обрабатываемых растворах. Электрические характеристики и состав продуктов искрового разряда канального типа при прочих равных условиях практически не зависят от начальной электропроводности обрабатываемых растворов.

Продукты всех изученных видов разряда в двухфазной среде способны окислять содержащиеся в растворах ионы двухвалентного железа. При этом наибольшая скорость и эффективность окисления железа наблюдалась при обработке растворов искровым разрядом. Эффективность окисления железа в искровом разряде возрастала с увеличением амплитуды разрядного тока и числа параллельно подключенных искровых промежутков. Основными продуктами, ответственными за окисление двухвалентного железа в сернокислых растворах, в этом случае являются оксиды азота Ж)х, которые при взаимодействии с водными растворами кислоты образуют азотную и азотистую кислоты.

По результатам исследований предложен механизм окисления ионов двухвалентного железа в сернокислых растворах, согласно которому окисление железа протекает по каталитическому механизму при взаимодействии с нитрит-ионами. Одним из продуктов этой реакции является монооксид азота, который при окислении кислородом воздуха до диоксида азота снова реагирует с водными растворами с образованием нитрит-ионов. Кроме того, в реакции регенерации нитрит-ионов может участвовать и азотная кислота.

Результаты сравнительного выщелачивания урансодержащей руды растворами, обработанными искровым разрядом, и необработанными растворами показали, что электроразрядная обработка позволяет сократить время выщелачивания урана в 1,5-2 раза и повысить конечную степень выщелачивания на 3,4% по сравнению с традиционно используемыми растворами.

По результатам работы предложен способ и технологическая схема выщелачивания урана с применением растворов обработанных электрическими разрядами. Предложенная технологическая схема позволяет получить положительный экономический эффект в условиях производства.

Практическая ценность работы заключаются в сокращении времени выщелачивания и повышении эффективности извлечения урана. Полученные в работе результаты в дальнейшем могут быть использованы для разработки промышленной технологии активации растворов выщелачивания урана импульсным электрическим разрядом.

Автор признателен заведующему лабораторией №12 Института физики высоких технологий ТПУ Яворовскому Николаю Александровичу за всестороннюю поддержку при выполнении данной работы, а также Литвиненко Валерию Григорьевичу и Морозову Александру Анатольевичу за помощь в организации и проведении экспериментов. Автор выражает благодарность старшему научному сотруднику лаборатории №12 Корневу Якову Ивановичу за помощь в подготовке и проведении экспериментальных исследований, а также в интерпретации полученных данных. Автор благодарен Лобановой Г.Л., Шиян Л.Н., Пельцману С.С., Хряпову П.А., Полякову Н.П., Галанову А.И., Прейсу C.B. за помощь в обсуждении результатов работы и за внесение необходимых корректировок, а также всему коллективу лаборатории №12 ИФВТ ТПУ за содействие в выполнении работ. Отдельную благодарность автор выражает своей семье, в частности супруге Анастасии за ее постоянную поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Осокин, Георгий Евгеньевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Mahn, О., Strassmann, F. Über den Nachweis und das Verhalten der bei der Bestrahlung des Urans mittels Neutronen entstehenden Erdalkalimetalle. Naturwissenschaften. 1939. Vol. 27. No 1. P. 11-15

2. Официальный сайт Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом». URL: http://www.rosatom.ru/wps/wcm/connect/rosatom/rosatomsite/aboutcorporation/activity /energy_complex/electricitygeneration (дата обращения: 15.01.2013).

3. Распоряжение Правительства РФ от 22.02.2008 N 215-р. О Генеральной схеме размещения объектов электроэнергетики до 2020 года.

4. World Nuclear Association. Plans For New Reactors Worldwide. URL: http://www.world-nuclear.org/info/infl7.html (дата обращения: 15.01.2013).

5. Информационно-аналитический центр "МИНЕРАЛ". Геологоразведочные работы на уран. URL: http://www.mineral.ru/Facts/world/150/462/index.html (дата обращения: 16.01.2013).

6. Tessier D., Oguic С., Pinart J., Aaron J. J. Usefulness of a Technique Based on Negative Corona Discharge for the Degradation of Selected, Condensed PAlIs: Application to the Oxidation of Anthracene and Similar Structures. Turk J Chem. 2001Vol. 25. P. 157-164

7. Sung-Duck Jang, Yoon-Gyu Son et al. Pulsed Plasma Process for Flue Gas Removal from an Industrial Incinerator by Using a Peak 200-kV, 10-kA Pulse Modulator. Journal of the Korean Physical Society. 2004. Vol. 44. No 5. P. 1157-1162

8. YU Qi, YANG Hong-min et al. Simultaneous removal of NO and S02 from dry gas stream using non-thermal plasma. Journal of Environmental Sciences. 2007. Vol. 19. No 11. P. 1393-1397

9. Young Sun Mok. Application of dielectric barrier discharge to selective catalytic reduction of nitrogen oxides, сб. ст. XXVIIth ICPIG. 2005.

10. В. S. Rajanikanth, Dipanwita Sinha. Achieving Better NOx Removal in Discharge Plasma Reactor by Field Enhancement. Plasma Science and Technology. 2008. Vol. 10. No 2. P. 198-202

11. Masayuki Sato, Tsuyoshi Tokutake et al. Aqueous Phenol Decomposition by Pulsed Discharges on the Water Surface. IEEE Transactions on Industry Applications. 2008. Vol. 44. No 5. P. 1397-1402

12. Видяйкина H.B. Электроразрядный способ удаления гуминовых веществ из воды. Вестник ТГАСУ. 2007№4. С. 127-134

13. Kornev, J., Yavorovsky, N., Preis, S. et al. Generation of active oxidant species by pulsed dielectric barrier discharge in water-air mixtures. Ozone sci. eng.. 2006. Vol. 28. No 4. P. 207-215

14. Гайсин Ф.М., Каюмов P.P. Некоторые особенности многоканального разряда между струей электролита и электролитической ячейкой при атмосферном давлении. Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46. №5. С. 784-786

15. Смирнов Ю.В., Ефимова З.И. и др. Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья. М.: Атомиздат, 1979.

16. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. — М.: Руда и металлы, 2006. ISBN 5-98191-019-4.

17. Бекман И.Н. Уран (учебное пособие). М.: Издательство МГУ, 2009.

18. Язиков В.Г., Забазнов B.JL, Петров Н.Н., Рогов А.Е. Геотехнология урана на месторождениях Казахстана. Алматы, 2001.

19. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. Москва: Атомиздат, 1978.

20. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой, катализируемого ионами трехвалентного железа. Радиохимия. 1973. Т. 15. № 1. С. 78-84

21. Борин JI.JI., Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977.

22. Hoeben Wilhelmus Frederik Laurens Maria. Pulsed corona-induced dégradation of organic materials in water. Ph.D. Thesis. 2000.

23. Латимер В.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Издательство иностранной литературы, 1954.

24. Под редакцией Е. А. Козловского. Горная энциклопедия. 1984—1991.

25. Мамилов В.А., Петров Р.П., Шушания Г.Р. Добыча урана методом подземного выщелачивания. — М.: Атомиздат, 1980. ISBN 5-98191-019-4.

26. Harri Mattila, Timo Kenakkala, Olli Konstari. Process for preparing ferric sulfate. US Patent. No 5766566. 1998 r.

27. Everill N. Rooke. Process for making liquid ferric sulfate. US Patent. No 4814158. 1989 r.

28. Nguyen Giao. Leaching of mineral ores. US Patent. No 6159435. 2000

29. Нестеров, Филиппов. Редокс-процессы и интенсификация выщелачивания металлов. М.: «Руда и Металлы», 2009. ISBN 978-5-98191-048-7.

30. McEwan, Thomas D. Nitric acid process for ferric supfate production. US Patent. No 5624650. 1997 r.

31. Derka Jaroslav. Manufacture of ferric sulphate compunds. US Patent. No 5332565. 1994

32. Смирнов K.M., Федоров Е.Д., Пирковский С.А. Технологии извлечения урана и молибдена из алюмосиликатных руд. Горный журнал. 2009. №12. С. 33-35

33. Заулочный П. А., Седельникова Г.В., Савари Е.Е., Ким Д.Х. Кинетические закономерности биовыщелачивания упорного золотосодержащего концентрата с использованием ассоциаций микроорганизмов. Цветные металлы. 2011. Т. 1. С. 14-17

34. Крылова JT.H., Адамов Э.В., Пивоварова Т.А., Кондратьева Т.Ф. Режимы кучного бактериального химического выщелачивания медной руды Удоканского месторождения. Цветные металлы. 2011. №7. С. 16-20

35. Седельникова Г.В., Савари Е.Е., Ким Д.Х. Использование биотехнологии - перспективный путь вовлечения в эксплуатацию месторождений с упорными рудами золота. Горный журнал. 2006. Т. 10. С. 52-57

36. Крылова JT.H., Медведев A.C., Рябцев Д.А. Действие механоактивации на окислительное выщелачивание сульфидных медных концентратов. Цветные металлы. 2009

37. Литвинцев B.C., Мельникова Т.Н., Ятлукова Н.Г., Литвинова Н.М. Механоактивация в процессах рудоподготовки. Горный журнал. 2005. Т. 12. № 3. С. 306-311

38. Коцарь М.Л., Болдырев В.А., Лазаренко В.В., Медведев A.C., Шаталов В.В. Применение механоактивации при вскрытии упорных ураново-золотых руд Эльконского рудного поля. Цветные металлы. 2008. Т. 5. С. 11-14

39. Зайцева A.B., Петренко В.В. и др. Способ извлечения урана из руд. Патент РФ. №2326177. 2008.

40. Пирковский С.А., Трусова В.М., Нестеров К.Н. Способ извлечения урана из рудного сырья. Патент РФ. №2393255. 2010.

41. Ronald D. Neufeld. Accelerated Ferrous Oxidation with a Multiple Orifice Spray Reactor. Mine water and the environment. 2005. Vol. 24. No 4. P. 186-193

42. Крылова Г.С., Седельникова Г.В., Ананьев П.П. Применение магнитно-импульсной технологии для интенсификации процессов извлечения золота из руд и концентратов. Цветные металлы. 2007. Т. 2. С. 30-31

43. Гончаров С.А., Крылова Г.С., Седельникова Г.В., Ананьев П.П., Мартынов Ю.А., Иванов В.Ю. Применение магнитно-импульсной обработки золотосодержащих руд и концентратов при их цианировании. Горный журнал. 2006. Т. 10. С. 58-60

44. Chanturia V.A., Bunin I.J., Lunin V.D. Non-traditional highly effective breaking-up technology for resistant gold-containing ores and beneficiation products, сб. ст. XXIIIMPC. 2003.

45. Чантурия B.A., Лавриненко А.А., Краснов Г.Д. Повышение эффективности флотации на основе использования энергетических воздействий. Горный журнал. 2006. Т. 10. С. 48-52

46. Киреев Д.С., Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З. Интенсификация процесса сорбции цветных металлов из сточных вод в переменном электрическом поле. Цветные металлы. 2007

47. Проект Федерального закона N 584587-5 от 10.10.2011. О внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации в части совершенствования нормирования. .

48. Fridman A. Plasma chemistry. N.Y.: Cambridge University Press, 2008. ISBN-13 978-0-511-39857-5.

49. Fridman A. Plasma physics and engineering. N.Y.: Taylor & Francis Routledge, 2004. ISBN 978-0-203-334-874.

50. Коликов B.A., Курочкин B.E., Панина JI.К., Рутберг А.Ф., Рутберг Ф.Г., Снетов В.Н., Стогов А.Ю. Пролонгированная микробная устойчивость воды, обработанной импульсными электрическими разрядами. Журнал технической физики. 2007. Т. 77. №2. С. 118-125

51. Богатенков И.М., Бочаров Ю.Н. и др. Техника высоких напряжений. СПб.: Энергоатомиздат, 2003. ISBN 5-283-04757-1.

52. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М.: Издательство московского университета, 1989. ISBN 5211-00415-9.

53. Chang Jen-shih, Phil A. Lawless, and Toshiaki Yamamoto. Corona discharge processes. IEEE Transactions on plasma science. 1991. Vol. 19. No 6. P. 1152-1166

54. Базелян Э.М., Райзер Ю.П. Искровой разряд. Москва: МФТИ, 1997. ISBN 5-89155-013-Х.

55. Luckes P. Water treatment by pulsed streamer corona discharge. Ph.D. Thesis. 2001

56. Won-Tae Shin and Nak-Chang Sung. Organic pollutant degradation using pulseless corona discharge: application in ultrapure water production. Environ. Eng. Res. 2005. Vol. 10. No 3. P. 144-154

57. Richal J., Koller J., Aubrecht L. et al. Application of atmospheric corona discharge for PES fabric modification. Czechoslovak Journal of Physics. 2004. Vol. 54. Issue 3 Supplement. P. C828-C834

58. Fedosov S.N., Sergeeva A.E. et al. Application of corona discharge for poling ferroelectric and nonlinear optical polymers. Materials Science. 2007. 4 p.

59. Kuraica M.M., Obradovic B.M. et al. Application of coaxial dielectric barrier discharge for potable and waste water treatment.

60. Яворовский H.A., Корнев Я.И. и др. Импульсный барьерный разряд как метод обработки воды: активные частицы-окислители в водо-воздушном потоке. .

61. Vincent A., Daou F. et al. Experimental and simulation study ofNOx removal with a DBD wire-cylinder reactor. Progress in Plasma Processing of Materials. 2003. P. 661-669

62. Wagner H. E., Brandenburg R. et al. The barrier discharge: basic properties and applications to surface treatment. Vacuum. 2003. Vol. 71. No 3. P. 417-436

63. Hui Hu, Haiyan Liang, Jin Li, Quanzhong Zhao, Junjia He. Study on Production of Inhaled Nitric Oxide for Medical Applications by Pulsed Discharge. IEEE Transactions on Plasma Science. 2007. Vol. 35. No 3. P. 619-625

64. Takao Namihira, Sunao Katsuki et al. Production of Nitric Monoxide Using Pulsed Discharges for a Medical Application. IEEE Transactions on Plasma Science. 2000. Vol. 28. No l.P. 109-114

65. Takao Namihira, Sunao Katsuki et al. Production of Nitric Oxide Using a Pulsed Arc Discharge. IEEE Transactions on Plasma Science. 2002. Vol. 30. No 5. P. 1993-1998

66. Dobrynin D., Fridman G., Friedman G., Fridman A. Pin-to-hole spark discharge (PHD) plasma for biological and medical applications, сб. ст. IEEE International Conference on Plasma Science. 2010.

67. Fridman, G., Chakravarthy, K., Murthy, S., Fridman, A. Use of cold plasma treatment of gastroenterological desease in vivo - a pilot study in mice. сб. ст. ICOPS 2009.2009.

68. Ушаков В.Я., Климкин В.Ф., Коробейников С.М., Лопатин В.В. Пробой жидкостей при импульсном напряжении. Томск: HTJI, 2005. ISBN 5-89503-234-6.

69. Кривицкий Е.В. Динамика электровзрыва в жидкости. 1986. 206.

70. Юткин JI.A. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. JL: Машиностроение, 1986.

71. Гасанов И.С., Гусейнов Э.К. и др. Особенности электрического взрыва проводников в жидкости. Проблемы энергетики. 2003. №5.

72. Горячев B.JL, Рутберг Ф.Г., Федюкович В.Н. Электроразрядный метод очистки воды. Состояние проблемы и перспективы. Известия академии наук: энергетика. 1998. №1. С. 40-55

73. Колпакова Н.А., Поцяпун Н.П., Буйновский А.С. Выщелачивание тиокарбамидом тонкодисперсного золота из упорных руд, активированных электрическими разрядами в жидкости. Горный журнал. 2006. Т. 4. С. 47-49

74. Яворовский Н.А., Соколов В.Д., и др. Очистка воды с применением электроразрядной обработки. Водоснабжение и санитарная техника. 2000. №1. С. 12-14

75. Боев С.Г., Муратов В.М., Поляков Н.П., Яворовский Н.А. Реактор и способ очистки воды. Патент РФ. № 2136600. 1999.

76. Boev S.G., Yavorovsky N.A. Electropulse Water Treatment, сб. ст. XII IEEE International Pulsed Power Conference. 1999.

77. Hai Yang Zhao, Ke Fu Liu et al. Degradation of Rodamine-B by HighVoltage Pulsed Dielectric discharge in Gas-Water Medium. Journal ofFudan University (Natural Sciences). 2011. Vol. 4.

78. Lukes, P., Clupek, M., Babicky, V. Generation of ozone by pulsed corona discharge over water surface in hybrid gas-liquid electrical discharge reactor. J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. Vol. 38.

79. Anpilov, A.M., Barkhudarov, E.M., Bark, Yu. B. et al. Electric discharge in water as a source of UV radiation, ozone and hydrogen peroxide. J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. Vol. 34. No 6.

80. Анпилов A.M., Бархударов Э.М., Козлов Ю.Н. и др. Многоискровой импульсный высоковольтный разряд в двухфазной среде вода-воздух, сб. ст. XXXVI Международной конференции по физике плазмы и УТС. 2009.

81. Jie Li, Tiecheng Wang et al. Degradation of dyes by active species injected from a gas phase surface discharge. Plasma Sources Science and Technology. 2011. Vol. 20. No 3. 7 p.

82. Grabowski, Lukasz R. Pulsed Corona in Air for Water Treatment. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2006. ISBN-13: 978-90-386-2441-9.

83. Petr Lukes, Bruce R Locke. Plasmachemical oxidation processes in a hybrid gas-liquid electrical discharge reactor. Journal of Physics D: Applied physics. 2005. Vol. 38. No 22. P. 4074-4081

84. Temchin, S.M., Barkhudarov, E.M., Kozlov Yu.N. et al. Electric Discharge in the Gas - Water System as a Source of Oxidative Reagents, сб. ст. 19th International Symposium on Plasma Chemistry. 2009.

85. Bystrickii V.M., Wood Т.К., Yankelevich Y., Chauhan S., Yee D., Wessel F. Pulsed power for advanced waste water remediation, сб. ст. XI IEEE Pulsed Power Conference. 79-84.1997.

86. Bystrickii V., Yankelevich Y., Wood Т., Chauhan S. Isakov I. Pulsed discharge in the fluidized packed-bed reactor for toxic water remediation, сб. ст. XII IEEE Pulsed Power Conference. 1999.

87. Гордеев П.Г., Поляков Н.П. и др. Мощный магнитно-тиристорный генератор импульсов. Приборы и техника эксперимента. 1980. С. 117-119

88. Kai-Yuan Shin. Analysis of external pressure and solution temperature and conductivity on pulsed electrical discharge in aqueous solution and bubbles. Ph.D. Thesis. 2010

89. Lukes P., Clupek M. et al. Pulsed electrical discharge in water generated using porous-creamic-coated electrodes. IEEE Transactions on plasma science. 2008. Vol. 36. No 4. P. 1146-1147

90. Bin Yang, Le Cheng Lei, Ming Hua Zhou. Effects of the liquid conductivity on pulsed high-voltage discharge modes in water. Chinese Chemical Letters. 2004. Vol. 15. No 10.

91. Поляков Н.П. Наносекундные озонаторы. Приборы и техника эксперимента. 2004. С. 126-129

92. Panorel, I. С., I. Kornev, Н. Hatakka, and S. Preis. Pulsed corona discharge for degradation of aqueous humic substances. Wat. Sci. Technol.: Water Supply. 2011. Vol. 11. No 2. P. 238-245

93. Шваб А. Измерения на высоком напряжении. М.: Энергоатомиздат,

1983.

94. Namihira, Т., S. Sakai, М. Matsuda, D. Wang, Т. Kiyan, Н. Akiyama, К. Okamoto, and К. Toda. Temperature and nitric oxide generation in a pulsed arc discharge plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 2007. Vol. 9. No 6. P. 747-752

95. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973.

96. Миниович М.А., Миниович В.М. Соли азотистой кислоты. М.: Химия,

1979.

97. Cooray V., and Rahman M. Efficiencies for production of NOx and 03 by streamer discharges in air at atmospheric pressure. Journal of Electrostatics. 2005. Vol. 63. Issues 6-10. P. 977-983

98. Chen X, Okitsu K, Takenaka N, Bandow H. Mechanism of the N02 conversion to N02- in an alkaline solution. Analytical Sciences. 2004. Vol. 20. No 12. P. 1759-1762

99. Минералогическая база данных. URL: http://www.mindat.org/min-2078.html (дата обращения: 06.10.2012).

100. Ryo Ono and Tetsuji Oda. OH Radical Measurement in a Pulsed Arc Discharge Plasma Observed by a LIF Method. IEEE Transactions on Industry Applications. 2001. Vol. 37. No 3.

101. Глинка H.JI. Общая химия. 30-е изд. М.: Химия, 2003.

102. Atkinson R., Baulch D. L., Cox R. A., et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I - gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species. Atmos. Chem. Phys. 2004. Vol. 4. P. 1461-1738

103. Клюшников A. M., Смирнов А. Л., Уманский А. Б. Окисление железа (II) в сульфатных растворах с участием солей азотистой кислоты. Вестник Тюменского государственного университета. 2012. С. 96-101