Стимулирование реакций фрагментации аренов и гетаренов низковольтными электронно-импульсными разрядами в жидкой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Газизуллин, Рамис Рашитович

• Газизуллин, Рамис Рашитович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Газизуллин, Рамис Рашитович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор «ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ ИНДУЦИРОВАНИИ»

1.1 Электрический разряд в среде органических соединений и

сопровождающие его физико-химические явления

1.1.1 Классификация электрических разрядов

1.2 Физические процессы, происходящие при высоковольтном электрическом разряде в жидких средах

1.3 Превращение органических соединений под воздействием электрических разрядов

1.3.1 Барьерный электрический разряд в жидкости

1.3.1.1 Превращение органических соединений в плазме барьерного

разряда

1.3.2 Безбарьерный электрический разряд в жидкости

1.3.2.1 Реакции органических веществ при действии электроразрядной

плазмы в безбарьерном разряде

1.3.3 Импульсный электрический разряд в жидкости

1.4 Методы переработки и утилизации хлорорганических соединений

1.5 Методы получения сероуглерода

2 ПРЕВРАЩЕНИЕ СУБСТРАТОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИЗКОВОЛЬТНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

2.1 Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе

2.2 Фрагментация хлорбензола под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе

2.3 Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стимулирование реакций фрагментации аренов и гетаренов низковольтными электронно-импульсными разрядами в жидкой фазе»

ВВЕДЕНИЕ

Предположение о возможности использования электрических разрядов для осуществления химических реакций зародилось в 18 веке. К этому времени относятся первые опыты по окислению атмосферного азота в электрических искрах. Однако изучение химических реакций в электрических разрядах стало возможным лишь после того, как в 1802 году В. В. Петров описал дуговой разряд [1]. Исследуя электрические разряды при различных давлениях, В. В. Петров сформировал их классификацию, закладывая тем самым основы физики газового разряда. Одновременно с этим он изучал действие электрического тока на различные органические соединения (спирт, оливковое масло и др.) и установил, что при этом в жидкостях возникают искровые разряды, которые вызывают разложение органических соединений и окисление металлов электродов.

Большое количество публикаций и материалов конференций, опубликованных в последние несколько лет по нетепловой плазме атмосферного давления в жидкой фазе и в контакте с жидкой фазой, показывают возрастающий интерес к этой области физики и химии плазмы. Комплексный подход к исследованию низкотемпературной плазмы дает новые возможности синтеза при температуре и давлении окружающей среды. Электронное возбуждение молекул, возникающее при плазма-жидкостном взаимодействии, индуцирует протекание реакции трансформации субстрата, выступая в роли индуктора превращения субстрата-актора. Плазма-жидкостное взаимодействие используется для таких процессов, как обезвреживание сточных вод, дезинфекция и для синтеза продуктов. Также большое внимание уделяется изучению разрушения фенола, нитрофенола, пероксида водорода и органических красителей в воде.

Однако плазма в жидкости является мало изученной областью по сравнению с плазмой в газовой фазе. Основная причина этого заключается в том, что она находится в сильно неравновесном состоянии и генерируется как в газе,

так и в жидкости. Недостаточность фундаментальных знаний в физике плазмы в жидкости обусловлена также с тем, что применимы лишь несколько методов диагностики такой плазмы. Это связано со сложной геометрией разряда и окружающей жидкости. Оптическая эмиссионная спектроскопия является одной из наиболее часто используемых диагностических средств для жидкой плазмы, однако интерпретация результатов часто приводит к ошибочным заключениям.

Таким образом, применение низковольтных разрядов для индуцирования реакций позволит расширить принципы активирования реакционных систем и обеспечить возможность реализации новых направлений химических превращений субстратов физическими методами активирования реакционной системы.

Цель работы. Определение направлений фрагментации хлорбензола, полихлорированных бифенилов (ПХБ), тиофена и

3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием электрических разрядов в жидкой фазе.

Основные задачи исследования:

1. Разработать и создать лабораторную экспериментальную установку, обеспечивающую стимулирование процесса индуцированной фрагментации субстратов в жидкой среде.

2. Определить состав продуктов электронно-импульсного индуцированного процесса ПХБ, хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида.

3. Определить влияние параметров электрических разрядов и материала электродов на состав продуктов превращения хлорбензола, как модельного представителя конгенеров ПХБ.

4. Предложить вероятные схемы превращения модельных субстратов: хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида в реакциях низковольтного электронно-импульсного индуцирования.

Научная новизна работы. Сформированы принципы стимулирования индуцированных реакций фрагментации воздействием низковольтных импульсных разрядов в индуцированных химических реакциях, разработана установка позволяющая реализовывать метод электронно-импульсного индуцирования в жидкой фазе для превращения органических веществ. Определены энергетические характеристики электрических разрядов при проведении процесса электронно-импульсного индуцирования.

Экспериментально подтверждена возможность применения метода электронно-импульсного индуцирования для утилизации ПХБ с получением товарных продуктов.

Исследован характер воздействия электронно-импульсного индуцирования на серосодержащие органические соединения, и предложена схема превращения субстратов на примере тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида для получения сероуглерода.

Практическая значимость работы. Разработаны основы принципов утилизации жидких органических отходов методом низковольтного электронно-импульсного индуцирования.

Разработана экспериментальная установка активирования реакционных систем экстремальным воздействием на реагирующую систему.

Результаты исследований позволяют разработать и реализовать энергоэффективную технологию электроразрядного возбуждения молекул, что обеспечит расширение методов активирования реакционных систем и реализацию новых направлений химических превращений.

В работе выявлена эффективность воздействия низковольтных электронно-импульсных разрядов на индуцирование реакций фрагментации наиболее термодинамически устойчивых молекулярных систем - гетероциклических соединений (тиофен, 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид), хлорированных бензолов (хлорбензол) и бифенилов (совтол-10) и определены границы

применимости эффекта индуцирования низковольтных разрядов для управляемой фрагментации субстратов.

На защиту выносятся:

1. Энергоэффективный метод стимулирования химических реакций, протекающих на границе фаз твердое-жидкость при импульсном разряде.

2. Методы индуцированного превращения хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида действием низковольтных электронно-импульсных разрядов в жидкой фазе.

3. Применение низковольтных разрядов и разработанной экспериментальной установки для рациональной переработки (утилизации) экологических загрязнений.

Апробация работы. Опубликованы 5 работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах. Получен 1 патент «Способ утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов». Работа докладывалась на юбилейной 15 международной молодежной научно-технической конференция «Будущее технической науки» и на 21 -ой сессии молодых ученных.

Литературный обзор 1 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ

ИНДУЦИРОВАНИИ

1.1 Электрический разряд в среде органических соединений и сопровождающие его физико-химические явления

В настоящее время электрический разряд в жидкости рассматривают как сложное физико-химическое явление, характеризуемое временными, энергетическими и электрофизическими характеристиками [1]. Согласно одной из них, электрический разряд в жидкости является разрядом в газовых полостях, которые возникают в жидкости и на электродах, или образуются при воздействии напряжения на жидкость (электролиз, вскипание, разложение под действием электронной бомбардировки) [2]. Также электрический разряд рассматривают как следствие лавинообразного размножения свободных носителей зарядов в самой жидкости и используют модель, которая по существу, является теорией газового разряда, распространенной на жидкую фазу вещества. Считается, что под действием сильных электрических полей на электродах электроны могут ускоряться в жидкости и ионизировать молекулы и атомы. Минимальная напряжённость электрического поля, при которой наступает электрический пробой связывают с молекулярной структурой жидкости через длину свободного пробега электронов и поперечное сечение взаимодействия. Этот механизм в дальнейшем и получил название - электрический [2]. Так, в средах и электродах, подвергнутых обезгаживанию, пробой наступает по электрическому механизму, при наличии же газов (растворенных или получающихся электролизом) развивается разряд в пузырьках [3].

1.1.1 Классификация электрических разрядов

На основе литературных данных [1-7] электрические разряды по наиболее значимым характеристикам имеют следующую классификацию. Электрические разряды классифицируются:

1) По давлению газов и конфигурации электродов: -тихий;

-коронный; -тлеющий; -искровой; -дуговой.

2) По взаимному расположению электродов и среды (раствора): -над средой;

-в среде; -гибридные.

3) По типу среды: -в газовой среде;

-в жидкостях и растворах;

-в твердых диэлектриках и полупроводниках;

-в гетерогенных средах.

4) По участию электрода: -безбарьерные разряды;

-барьерные с изоляцией и твердым диэлектриком; -барьерные с изоляцией и пористым диэлектриком.

5) По времени существования: -постоянные; -миллисекундные; -микросекундные; -наносекундные.

6) По электрическим характеристикам:

-высоковольтные;

-низковольтные;

-на постоянном или переменном токе;

-импульсные однополярные;

-высокочастотные разряды.

Данная классификация не является полной, она охватывает лишь часть типов разрядов, которые могут быть применены для превращения органических соединений.

Тлеющий разряд возникает при давлениях порядка 10- атм. и токе 1 мА. Его применение возможно лишь в разряженных газах.

Коронный разряд возникает в сильном неоднородном электрическом поле при сравнительно высоких давлениях газа (порядка атмосферного). Он применяется для воздействия в газовой среде.

Искровой разряд возникает в газе при давлениях порядка атмосферного. Внешний вид искрового разряда представляет собой пучок ярких зигзагообразных разветвляющихся тонких полос, мгновенно пронизывающих разрядный промежуток, быстро гаснущих и постоянно сменяющих друг друга. Его применение обусловлено малыми энергозатратами и возможностью применения в жидкой и газовой средах.

Дуговой разряд является одним из типов стационарного электрического разряда в газе, характеризующийся большой плотностью тока и малым падением напряжения. Дуговой разряд может возникнуть в результате электрического пробоя разрядного промежутка при кратковременном повышении напряжения между электродами. Если пробой происходит при давлении газа, близком к атмосферному, то дуговому разряду предшествует искровой разряд. Применение дугового разряда обусловлено поддержанием большой плотности тока на

электродах и высокими температурами порядка 9000 0С, создаваемыми в межэлектродном пространстве.

Барьерный разряд - это последовательность быстропротекающих микроразрядов в газе длительностью от единицы до десятков наносекунд, когда хотя бы один из электродов отдален от газа диэлектрическим барьером.

Барьерный разряд существует в широком диапазоне давлений. При давлениях порядка атмосферного размеры межэлектродного промежутка обычно делают от 0,1 до нескольких мм. Под действием приложенного к электродам переменного напряжения происходит пробой газа, и появляются импульсы тока, приводящие к быстрому накоплению зарядов на диэлектрике. В результате уменьшается разрядное напряжение, ограничивается длительность микроразрядов и газ не успевает нагреться, основная часть электрической энергии расходуется на возбуждение атомов и молекул газа и на излучение - разряд светится. Он применяется для воздействия в газовой среде.

Безбарьерный разряд является частным случаем барьерного с участием материала электрода в процессах электрохимических реакций.

По приведенной классификации можно качественно описать электрический разряд, рассматриваемый в данной работе. Это импульсный однополярный, безбарьерный разряд, с погруженными электродами в раствор, развивающийся в гетерогенной среде (раствор-поверхность электродов), микросекундного воздействия.

1.2 Физические процессы, происходящие при высоковольтном электрическом разряде в жидких средах

По работам [7 - 13] в процессе разряда условно можно выделить стадии: формирование разряда, расширение канала электрического разряда и релаксация.

В стадии формирования разряда происходит пробой жидкости под действием созданного напряжения, то есть образуется высокопроводящий канал электрического разряда. Этот процесс длится с момента появления напряжения на электродах до завершения образования канала электрического разряда.

Механизм формирования разряда зависит от величины прикладываемого напряжения и электропроводности жидкости. При высоких напряжениях имеет место электронный пробой жидкости. В результате срыва электронов образуются стримеры и происходит замыкание электрической цепи. Стадия расширения канала разряда начинается с момента замыкания межэлектродного промежутка высокопроводящим каналом, проложенным стримером, и ввода в него основной части энергии, накопленной в конденсаторе. Этот процесс характеризуется незначительным спадом напряжения и ростом тока. При низких напряжениях под действием тока проводимости электроды нагреваются, и жидкость в межэлектродном пространстве испаряется. В результате между электродами образуется газовый мостик, по которому происходит пробой.

На послеразрядной стадии канал, который уже превратился в газовый пузырь, продолжает расширяться сначала под действием внутреннего давления, превосходящего гидростатическое давление среды, а затем за счет инерции растекающегося потока жидкости. Достигнув максимального радиуса, расширение газового пузыря прекращается. Кинетическая энергия растекающегося потока жидкости переходит в потенциальную энергию пузыря. Затем пузырь начинает сжиматься под действием гидростатического давления окружающей среды, потенциальная энергия пузыря вновь переходит в

кинетическую энергию сходящего потока. При этом слои жидкости получают заметную скорость в направлении к центру пузыря. Давление в пузыре сравнивается с давлением окружающей среды. Дальше сжатие продолжается по инерции, и пузырь захлопывается, а давление в центре пузыря вновь резко поднимается. Под действием этого давления жидкость снова отбрасывается назад, и процесс повторяется по затухающему закону [14].

Кавитационные воздействия схлопывающихся пузырьков обеспечивает интенсифицию многих технологических процессов, протекающих в жидких средах. Прежде всего, это относится к массообменным процессам, когда за счет схлопывания кавитационных пузырьков образуются кумулятивные микроструйки и микровихри с большой плотностью энергии, что позволяет получать высокую однородность смешиваемых частиц в жидкости. Весьма эффективен при гидродинамической кавитации и механизм диспергирования - измельчение частиц твердой или упругой фазы, находящейся в залитой жидкости [13]. Немаловажно, что в сравнении, например, с ультразвуковой обработкой, необходимые затраты энергии на гидродинамическую кавитацию являются меньшими (не менее, чем в 10 - 15 раз). Помимо высоких и сверхвысоких гидравлических давлений, возникающих во время образования ударной волны и захлопывания парогазовых пузырьков, электрогидравлический эффект характеризуется мощным комплексным воздействием на жидкость и помещенные в нее объекты [13]. Электромагнитные поля разрядов, образование плазмы вблизи разрядного канала, интенсивная ионизация и рекомбинация ионов в зоне разряда в совокупности способствуют возникновению в жидкости сложных физико-химических процессов, которыми можно управлять, варьируя параметры разряда.

1.3

Превращение органических соединений под воздействием электрических разрядов

1.3.1 Барьерный электрический разряд

Барьерный разряд наблюдается в газовом промежутке между двумя электродами, один из которых или оба покрыты диэлектриком (рисунок 1.3.1) [15]. Различают поверхностный и объёмный барьерный разряд. В объёмном разряде электроды представляют собой две металлические пластины или полосы, разделённые разрядным промежутком. Одна из них или обе изолированы от промежутка диэлектрическим слоем. При поверхностном барьерном разряде оба электрода размещены на одной стороне диэлектрической пластины, а разряд горит между ними в газе по другую сторону диэлектрика вблизи его поверхности. Для пробоя газа используется вспомогательный электрод, также изолированный от газа другим диэлектриком. На рисунке 1.3.1 представлена схема установки барьерного электрического разряда.

/

з

4

рии

~< К осциллографу

■

Рисунок 1.3.1 - Схема установки. 1-контейнер, 2-подача газа, 3-диэлектрик, 4-электроды, 5-шунт, 6-делитель, 7-генератор высокого напряжения, 8-регулятор

давления газа.

На схеме установки (рисунок 1.3.1) газ при помощи регулятора давления 8 подается в межэлектродное пространство контейнера 1 . Под действием приложенного к электродам 4 переменного напряжения, создаваемого генератором 7, происходит пробой газа, и появляются импульсы тока, приводящие к быстрому накоплению зарядов на диэлектрике 3. В результате уменьшается разрядное напряжение, ограничивается длительность микроразрядов и газ не успевает нагреться, основная часть электрической энергии расходуется на возбуждение атомов и молекул газа и на излучение - разряд светится [16]. Можно выделить основные фазы развития барьерного разряда:

Фаза Таундсена - число зарядов увеличивается экспоненциально за счет развития лавины без искажения приложенного поля.

Стримерная фаза - образование проводящих каналов в газе, каждый из которых нейтрализует часть зарядов на поверхности пластин.

Образование катодной поверхности - ток достигает максимальной величины.

Фаза гашения - на диэлектрических поверхностях аккумулируется электрический заряд, который уменьшает электрическое поле в разрядном промежутке, что предотвращает образование новых пар зарядов [17].

Существенное отличие барьерного разряда от других заключается в том, что он не может развиваться при наложении постоянного электрического поля, потому, что емкостная связь через диэлектрики требует наличия переменного поля, чтобы вызвать ток смещения [18].

Барьерный разряд в большинстве случаев неоднородный и состоит из большого числа микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда. Каналы микроразрядов в газовом промежутке при приложении к нему высокого напряжения появляются практически одновременно. Электроны в проводящем канале рассеиваются примерно за 40 наносекунд, в то время как тяжелые и медленно движущиеся ионы

остаются в течение нескольких микросекунд. Осаждение электронов на диэлектрическом барьере анода завершается созданием на нем отрицательного заряда, который предотвращает образование новых лавин и стримеров в месте осаждения заряда, до тех пор, пока анод и катод не поменяются местами. После смены полярности, осажденный отрицательный заряд стимулирует развитие новой лавины и стримера в этом же месте. Таким образом, инициатором, который запускает ионизационную волну, а с ней и все процессы в канале, являются отрицательные ионы в разрядном промежутке после прохождения первичной лавины. В результате образуются микроразряды, которые видны как яркие нити, заполняющие зазор [18]. Из этого можно сделать вывод, что оставшиеся положительные и отрицательные заряды способствуют генерации микроразрядов.

Параметром, определяющий характер и глубину воздействия на газ при барьерном разряде, является величина заряда, переносимого через разрядный промежуток, и напряжение горения барьерного разряда [19]. В работах [19, 20] отмечается, что существует два вида распределения переносимого заряда в микроразрядах в зависимости от ширины зазора и скорости потока газа (рисунки 1.3.2-1.3.3).

20

19

16

в"

2;" и

я

сч

I (

I е

4 -

2 -

0 -|-,-,-,-,-.-,-,-,-,-,

9 12 3 4 5

Ширина зазора, мм

Рисунок 1.3.2 - Зависимость напряжения возникновения разряда от ширины

зазора

—■ — Гелий

— • — Азот

— А— Воздух

Гншй

— » — Азот

— А — Воздух

и -|-,-1-,-1-,-,-,-1-,-1-.-1-,-1-,-1-,—|—,—I—1—|

№123456789 10 11

Скорость потока газа, л/мин

Рисунок 1.3.3 - Зависимость тока разряда от скорости потока газа.

Данное различие объясняется тем, что в газах имеющих сродство к электрону величина переносимого заряда зависит от начальных условий в канале микроразряда крайне слабо. В газах не имеющих сродство к электрону ионизационная волна может сформироваться только в случае очень большого числа начальных электронов в канале, концентрация которых не может быть значительной вследствие электростатического расталкивания [19, 20].

В работах [19, 21] была определена зависимость напряжения горения разряда и напряжения погасания разряда от величины проницаемости диэлектрического электрода. При малой диэлектрической проницаемости порядка £ = 5 - 10 напряжение горения разряда близко к напряжению пробоя, а при значениях £ = 1000 напряжение горения разряда в 2 раза ниже напряжения пробоя газового промежутка, при этом энерговклад в газовый промежуток наоборот возрастает.

Таким образом применение барьерного разряда для преобразования газовых сред при атмосферном давлении, являются главной причиной, способствующей широкому использованию для решения ряда химических задач

1.3.1.1

Превращение органических соединений в плазме барьерного

разряда

Большинство работ с применение барьерного разряда основано на окислительной конверсии углеводородов. Результат по получению метанола в работе [22], свидетельствует о глубоком окислении значительной части углеводородов до СО и СО2. В работе [23] выявлена взаимосвязь эффективности вывода продуктов реакции из зоны действия разряда с невысоким выходом и смолообразованием. В этой работе природный газ подвергается окислительной конверсии, состав которого представлен в таблице 1.3.1. Реакция проводилась в барьерном разряде с импульсным напряжением амплитудой 15 кВ, длительностью - 70 мкс с частотой импульсов - 1 кГц. Скорость прокачки смеси через реактор - (100 мл/мин). Объемная концентрация кислорода в смеси с природным газом - 30 %. Состав продуктов приведен в таблицах 1.3.2 - 1.3.3.

Таблица 1.3.1 - Состав природного газа

Компоненты Содержание, % масс.

Метан 89,1

Этан 3,8

Пропан 3,0

Бутаны 1,1

Пентаны 0,9

Неорганические примеси 2,1

Таблица 1.3.2 - Состав продуктов конверсии природного газа

Наименование продукта Содержание в конденсате, % масс. Содержание в отходящем газе, % масс.

Вода 36,5 1,9

Муравьиная кислота 21,6 0,2

Метанол 8,7 1,2

Метилформиат 3,7 0,4

Уксусная кислота 1,2 <0,2

Ацетальдегид 0,6 <0,2

Этанол 0,6 <0,2

Формальдегид <0,2 0,5

Оксид углерода <0,2 11,6

Диоксид углерода <0,2 10,4

Этилен <0,2 0,5

Сумма 72,9 26,7

Таблица 1.3.3 - Состав конденсата

Наименование продукта Содержание, % масс.

Вода 50,1

Муравьиная кислота 29,7

Метанол 11,9

Метилформиат 5,1

Уксусная кислота 1,6

Ацетальдегид 0,8

Этанол 0,8

Формальдегид 0,0

Сумма 100,0

Реализация этого процесса решает задачу рациональной переработки природного газа в кислородсодержащие продукты (спирты, альдегиды, кислоты, эфиры и т.п.).

В работе [24] приводится результат окисления газопаровой смеси н-С5-С8 углеводородов и циклогексана с кислородом в барьерном электрическом разряде в условиях эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. Удаление продуктов реакции из разрядной зоны осуществлялось с помощью жидкой пленки, которая создается путем конденсации перенасыщенных паров углеводорода на охлажденных стенках реактора. Используемая в работе установка представлена на рисунке 1.3.4.

Рис. 1.3.4 - Схема экспериментальной установки: 1) газовый баллон с кислородом; 2) трубопровод; 3) регулировочный вентиль; 4) смеситель; 5) испаритель; 6) перистальтический насос; 7) емкость с углеводородом; 8) реактор; 9) змеевик; 10) термостат; 11) приемник; 12) высоковольтный генератор; 13) диэлектрический барьер; 14) заземленный электрод; 15) высоковольтный электрод (5 % водный раствор №С1)

Осциллограмма импульса напряжения и вольткулоновская характеристика разряда приведены на рисунке 1.3.5.

а)

б)

Рисунок 1.3.5 - Характеристики барьерного разряда: а) импульс напряжения на электродах реактора (частота повторения импульсов - 400 Гц); б) вольт-кулоновская характеристика.

Рисунок 1.3.6 - Хроматограммы продуктов окисления н-гексана:

а) в присутствии и б) без жидкой пленки на стенках реактора. 1) гексаналь и гексанон-3; 2) гексанон-2; 3) гексанол-3; 4) гексанол-2; 5) гексанол-1.

На рисунке 1.3.6 приведены хроматограммы продуктов окисления н-гексана в присутствии жидкой углеводородной пленки на стенках реактора и без нее. В первом случае окисление н-гексана протекает с высокой селективностью и приводит в основном к образованию спиртов и карбонильных соединений: гексаналя, гексанонов-2, -3 и гексанолов -3, -2, -1. При этом в продуктах реакции

отсутствуют смолистые вещества и обычно образующиеся при аутоокислении кислоты и гидроперекиси [24].

Авторами [24] было установлено, что жидкая пленка, создаваемая на стенках реактора путем избыточной подачи н-гексана, снижает конверсию до ~ 0,6 % масс, а при ее отсутствии конверсия составляет порядка ~80 % масс. избыточная подача н-гексана снижала эффективность вывода продуктов, что приводило к повторному воздействию барьерного разряда и образованию побочных продуктов. Это значительно повышает энергозатраты на получение целевых продуктов. Величина энергетических затрат на превращение исходного соединения или образование продуктов реакции является важнейшей характеристикой плазмохимических процессов.

Состав продуктов окисления углеводородов в реакторе со стационарным потоком, энергозатраты на их превращение (О) и конверсия (X) за один проход через реактор приведен в таблице 1.3.4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Газизуллин, Рамис Рашитович, 2018 год

Список литературы

1. Андреев, Д. Н. Органический синтез в электрических разрядах / Д. Н. Андреев. -М. АН СССР, 1953г. -326 с.

2. Наугольных, К. А. Электрические разряды в воде / К. А. Наугольных, H. A. Рой. - М.: Наука, 1971. -155 с.

3. Кривицкий, Е. В. Динамика электровзрыва в жидкости / Е. В. Кривицкий. -Киев.: Наук, думка, 1986. -206 с.

4. Ушаков, В. Я. Пробой жидкостей при импульсном напряжении / В. Я. Ушаков, В. Ф. Климкин, С. М. Коробейников, В. В. Лопатин. - Томск: Изд-во ПТЛ, 2005. -488 с.

5. Кривицкий, Е. В. Динамика электро-взрыва в жидкости / Е. В. Кривицкий -Киев.: Наук, думка, 1986. -206 с.

6. Аристова, Н. А. Разложение муравьиной кислоты в различных окислительных процессах / Н. А. Аристова, Н Карпель Ведь Лейтнер., И. М. Нискарев // Химия высоких энергий. -2002. -Т. 36. -№3.-С. 228-230.

7. http: //ens.tpu.ru/posobie. htm

8. Ушаков, В. Я. Импульсный электрический пробой жидкостей / В. Я. Ушаков.-Томск.: Изд-во Томского университета, 1975.-256 с.

9. Малюшевский, П. П. Основы разрядно-импульсной технологии / П. П. Малюшевский. -Киев: Наукова Думка, 1983.-272 с.

10. Нагдалян, А. А., Оботурова, Н. П. Разрядно-импульсные технологии как способ интенсификации процесса посола мясопродуктов/ А.А.Нагдалян, Н. П. Оботурова// Материалы V международной научно-практической конференции "Инновационные направления в пищевых технологиях" г.Пятигорск.-2012.-с. 245-247.

11. Машины и аппараты с импульсным энергетическим воздействием на обрабатываемые вещества : Учебное пособие / М. А. Промтов. - М.: Машиностроение, 2004.-136 с.

12. Поздеев, В. А. Прикладная гидродинамика электрического разряда в жидкости / В. А. Поздеев.- Киев: Н.Думка, 1980.-192 с.

13. Юткин, Л. А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности / Л. А. Юткин. -Л.: Машиностроение, 1986.-253 с.

14. Гиматудинов, Ш. К. Справочная книга по добыче нефти / Ш. К. Гиматудинов. -М: Изд-во Недра, 1983. - 449 с.

15. Гибалов, В. И. О физической природе барьерного разряда / В. И. Гибалов // Журнал физической химии .-1994. -Т. 68. - № 5. - С. 926-930.

16. Самойлович, В. Г. Физическая химия барьерного разряда / В. Г. Самойлович, В. И. Гибалов, К. В. Козлов.-М.: Изд-во МГУ, 1989.-176 с.

17. Власов, В. А. Плазменные технологии создания и обработки строительных материалов: монография / В. А. Власов, Г. Г. Волокитин, Н. К. Скрипникова, О. Г. Волокитин. - Томск: Изд-во НТЛ, 2018. - 512 с.

18. Алейник, А. Н. Плазменная медицина: Учебное пособие / А. Н. Алейник.

- Томск: ТПУ, 2011.-40 с.

19. Гибалов, В. И. О физической природе барьерного разряда / В. И. Гибалов // Журнал физической химии. -1994. -Т. 68. - № 5. - С. 926-930.

20. Гибалов, В.И. Численное моделирование формирования и развития канала микроразряда / В.И. Гибалов, Г. Пич // Журнал физической химии. -1994. -Т. 68.

- № 5. - С. 931-938.

21. Самойлович, В.Г. Физическая химия барьерного разряда / В.Г. Самойлович, В.И. Гибалов, К.В. Козлов - М.: МГУ, 1989. - 176 с.

22. Okazaki, K. Direct Conversion from Methane to Methanol by Pulsed Silent Discharge Plasma / K. Okazaki, T. Nozaki, J. Uemitsu, K. Hijikata // Proc. XII-th International Symposium on Plasma Chemistry/ - Minneapolis, USA, 1995. - V. 2. - P. 581-586.

23. Бугаев, С. П. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов / С. П. Бугаев, А. В. Козырев, В. А. Кувшинов, Н. С. Сочугов, П. А. Хряпов // ДАН, 1997 - Т. 354. - № 2.

- С. 200-202.

24. Кудряшов, С.В. Окисление н-С5-С8 углеводородов и циклогексана в реакторе с барьерным разрядом ч.1. результаты экспериментальных исследований / С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С. Щеголева, Е.Е. Сироткина, А.И. Суслов // Известия Томского политехнического университета. -2006. -Т. 309. -№ 6. - С. 92-96.

25. Гущин, А.А. Деструкция 2,4-дихлорфенола, растворенного в воде, в плазме диэлектрического барьерного разряда / А.А. Гущин, В.Я. Шулык *, Г.И. Гусев, Т.В. Извекова // Успехи в химии и химической технологии.-2014.-Т. 28.-№ 4.-С. 23-26.

26. Киселев М. Г. Электроэрозионная обработка материалов. Учеб.-метод. пособие / М. Г. Киселев, Ю. Ф. Ляшук, В. Л. Габец. — Минск: технопринт, 2004.

— 111 с.

27. Cheng, H. Non-thermal plasma technology for degradation of organic compounds in wastewater control a critical review / H. Cheng, S. Chen, Y. Wu, D. Ho // Journal Environ. Eng. Manage. 2007. V. 17. N 6. P. 427-433.

28. Сериков, Л. В. Деструкция органических веществ в растворах под действием импульсных электрических разрядов / Л. В.Сериков, Л. Н. Шиян. -Томск.: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - 59 с.

29. Sun, B. Use of a pulsed high-voltage discharge for removal of organic compounds in aqueous solution / B. Sun, M. Sato, J. S. Clements // Journal Phys. D: Appl. Phys. 1999. V. 32. P. 354-357.

30. Zhu, L. Removal of phenol by activated alumina bed in pulsed high-voltage electric field / L. Zhu, J. MA, S. Yang // Journal of Environmental Sciences. 2007. V. 19. P. 409-415.

31. Sato, M. Decomposition of phenol in water using water surface plasma in wetted-wall reactor / M. Sato, S. H. Jayaram, M. W. Griffiths // International Journal of Plasma Environmental Science & Technology. - 2007. - V. 1. - Р. 71-75.

32. Белинский, В. В. Импульсный коронный разряд на поверхности электропроводящей жидкости и его использование для обработки воды / В. В. Белинский, И. В. Божко, Д. В. Чарный // Техническая электродинамика. - 2010. -№3. - С. 21-27.

33. Sires, I. Electrochemical advanced oxidation processes: today and tomorrow. A review / I. Sires, E. Brillas, M. A. Oturan, M. A. Rodrigo, M. Panizza // Environmental Science and Pollution Research. - 2014. - Т. 21. - №. 14. - P. 8336-8367.

34. Хмелева, М.В. Изучение процесса разложения несимметричного диметилгидразина в электрическом разряде / М. В. Хмелева, В. И. Фаерман, А. Д. Зорин, В. Ф. Занозина, Е. В. Жебряков // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. -2010. -№ 2 (1).-с. 95-100.

35. Смирнов, Д. Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д. Н. Смирнов, B. E. Генкин. - М.: Металлургия, 1980. - 196 с.

36. Чантурия, B. A. Гальванохимическая обработка воды: теория процесса, оборудование и практика использования для удаления примесей / B. A. Чантурия, П. М. Соложенкин //Электронная обработка материалов. -2004. - № 2. -С. 67-81.

37. Щерба, А. А. Исследование электроэрозионных явлений при протекании импульсного тока между токопроводящими гранулами с учетом микроплазменного контактного промежутка / А. А. Щерба, А. Д. Нодольцев, И. Н. Кучерявая // Техническая электродинамика. - 2002. - №4. - С. 3-7.

38. Даниленко, Н.Б. Очистка воды от As(V) электроимпульсной обработкой активной металлической загрузки / Н. Б. Даниленко, Г. Г. Савельев, Н. А. Яворовский и др. // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - №10. - С. 1659-1663.

39. Даниленко, Н.Б. Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома (VI) / Н. Б. Даниленко, Г. Г. Савельев, Т. А. Юрмазова, Н. А. Яворовский // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - №1. - С. 88-93.

40. Даниленко, Н.Б. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора / Н. Б. Даниленко, Г. Г. Савельев, Н. А. Яворовский, Т. А. Юрмазова, А. И. Галанов, П. В. Балухтин // Журнал прикладной химии. - 2005. - №9. - Т.78. - С. 1463-1468.

41. Воронков, М. Г. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов / М. Г. Воронков, Л. А. Татарова, К. С. Трофимова, Е. И. Верхозина, А. К. Халиуллин. // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. -№ 9. -С. 393.

42. Карташов, Л. М. Эколого-экономические аспекты технологии переработки отходов производства винилхлорида / Л. М. Карташов, А. А. Коблов, Д. В. Ткач. // Вестник МИТХТ. -2007. -№ 6. -Т. 2. -С. 35.

43. Горбунова, Т. И. Полихлорбифенилы. Проблемы экологии, анализа и химической утилизации / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, О.Н. Забелина, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин. - М.: Красанд, 2011. - 400 с.

44. Занавескин, Р.Л. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Р. Л. Занавескин, В. А. Аверьянов // Успехи химии. -1998. -Т. 67. -Вып. 8. -С. 788-800.

45. Горбунова, Т. И. Полихлорированные бифенилы в реакциях замещения: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.03 — Екатеринбург, 2015. — 359 с.

46. Sahni, М. Locke Degradation of Aqueous Phase Polychlorinated Biphenyls (PCB) Using Pulsed Corona Discharges / Mayank Sahni, Wright C. Finney, and Bruce R. // J. Adv. Oxid Technol. -2005. -Vol. 8. -No. 1. -Р. 105-111.

47. Вусихис, А.С. Способ утилизации жидких отходов / А. С. Вусихис, Л. И. Леонтьев, Ф. Г. Ситдиков // Пат. РФ RU 353857 Бюл. -№12.

48. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н. А. Платэ, Е. В. Сливинский. -М.: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика". 2002.-696 с.

49. Adamovich, I. The 2017 Plasma Roadmap: Low temperature plasma science and technology / I. Adamovich, S. D. Baalrud, A. Bogaerts, P. J. Bruggeman, M. Cappelli // J. Phys. D: Appl. Phys.-2017, -Vol. 50 Issue, 32, -Р. 1-46. DOI: 10.1088/1361-6463/aa76f5

50. Suhr, H. Organic Reactions in the Plasma of Glow Discharges / H. Suhr. Angew. Chem. Int. Ed. -1971. -Vol. 10. -Р. 422. DOI: 10.1002/anie.197104221

51. Turner, M. M. Computer Simulation in Low-Temperature Plasma Physics: Future Challenges / M. M. Turner // Plasma Process. Polym. -2017. -Vol. 14.-Р. 24. DOI: 10.1002/ppap.201600121

52. Economou, D. J. Hybrid Simulation of Low Temperature Plasmas: A Brief Tutorial / D. J. Economou // Plasma Process. Polym. -2017, -Vol. 14,. DOI: 10.1002/ppap.201600152

53. Shutov, A. Destruction of organic dyes in aqueous solution by low-temperature plasma jet treatment / A. Shutov, P. V. Bogdanov, P. L. Pleskunov // High Energy Chem. -2016. -V. 50. -P. 77. DOI: 10.1134/S0018143915050124

54. Sahni, M. Degradation of chemical warfare agent simulants using gas-liquid pulsed streamer discharges / M. Sahni, B. R. Locke. // J. of Hazardous Materials. -2016. -V. 137. -P. 1025. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2006.03.029

55. Burlica, R. Bacteria Inactivation Using Low Power Pulsed Gliding Arc Discharges with Water Spray / R. Burlica, R. G. Grim, K. Y. Shih, D. Balkwill, B. R. Locke // Plasma Process. Polym. -2010. -V. 7 -P. 640. DOI: 10.1002/ppap.200900183

56. Zhang, Z. L. Bactericidal Effects of Plasma Induced Reactive Species in Dielectric Barrier Gas-Liquid Discharge / Z. L. Zhang, Z. M. Xu, C. Cheng // Plasma Chem. and Plasma Process. -2017. -V. 37. -P. 415. DOI: 10.1007/s11090-017-9784-z

57. Wertheimer, M. R. Plasma Processing and Polymers: A Personal Perspective / M. R. Wertheimer // Plasma Chem. and Plasma Process. -2014. -V. 34. -P. 363. DOI: 10.1007/s11090-013-9491-3

58. Bresch, S. Oxidized Derivatives of n-Hexane from a Water/Argon Continuous Flow Electrical Discharge Plasma Reactor / S. Bresch, R. Wandell, H. Wang, I. Alabugin, B. R. Locke // Plasma Chem. and Plasma Process. -2016. -V. 36. -P. 553. DOI: 10.1007/s 11090-015-9686-x

59. Wang, L. Glow Discharge Plasma Induced Dechlorination and Decomposition of Dichloromethane in an Aqueous Solution / L. Wang, P. Liu, T. Chen // Plasma Chemistry & Plasma Processing. -2016. -V. 36. Issue 2. -P. 615-626. DOI: 10.1007/s11090-015-9658-1

60. Tezuka, M. Plasma induced degradation of chlorophenols in an aqueous solution / M. Tezuka, M. Iwasaki // Ehin solid films. -1998. -V. 316. Issue: 1-2. -P. 123-127. DOI: 10.1016/S0040-6090(98)00401-5

61. Yongjun, L. J. Dechlorination and decomposition of chloroform induced by glow discharge plasma in an aqueous solution / L. J. Yongjun, L. Crittenden, W.L. Panliang // Journal of Hazardous Materials.-2016. -V. 308. -Р. 84-90. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.013

62. Agnihotri, S. Destruction of 1,1,1-Trichloroethane Using Dielectric Barrier Discharge Nonthermal Plasma / S. Agnihotri, M.P. Cal, J. Prien // Journal of environmental engineering-asce. -2004 -V. 130. Issue 3. -Р. 349-355. DOI: 10.1061/(ASCE)0733-9372(2004)130:3(349)

63. Гущин, А. А. Деструкция 2,4-дихлорфенола, растворенного в воде, в плазме диэлектрического барьерного разряда / А.А. Гущин, В.Я. Шулык, Г.И. Гусев, Т.В. Извекова // Успехи в химии и химической технологии. -2014. -Т. 28. -№ 4, -С. 24-26.

64. Bailin, L. J. Detoxification of Pesticides and Hazardous Wastes by the Microwave Plasma Process / L.J. Bailin and B.L. Hertzler // ACS symposium Series 73, American Chemical Society.-1997. -V. 73. -P. 49-72.

65. Hertzler, B. C. Development of Microwave Plasma Detoxification Process for Hazardous Wastes (Phase III); U. S. EPA Contract 68-03-2190, -1979.

66. Han, S. Decomposition mechanism of trichloroethylene based on by-product distribution in the hybrid barrier discharge plasma process / S. Han, T. Oda // Plasma Sources Sci. Technol. -2007. -V. 16. -Р. 413-421. DOI: 10.1088/0963-0252/16/2/026

67. Magureanu, M. Improved performance of non-thermal plasma reactor during decomposition of trichloroethylene: Optimization of the reactor geometry and introduction of catalytic electrode / M. Magureanu, N.B. Mandache, V.I. Parvulescu, C. Subrahmanyam, A. Renken, L. Kiwi-Minsker // Applied Catalysis B-Environmental, -2007. -V. 74.-Р. 270-277. DOI: 10.1155/2014/831584

68. Han, S. Improvement of the energy efficiency in the decomposition of dilute trichloroethylene by the barrier discharge plasma process / S. Han, T. Oda, R. Ono // IEEE Trans. Ind. Appl. -2005. -V. 41. -Р. 1343-1349. DOI: 10.1109/TIA.2005.855046

69. Mok, Y.S. Behaviour of trichloroethylene decomposition in a plasma-catalytic combined process / Y.S. Mok // Plasma Sci. Technol. -2006. -V. 8. -Р. 661-665. DOI: 10.1088/1009-0630/8/6/08

70. Kennedy, M. V. Disposal and Decontamination of Pesticides / M.V. Kennedy // ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, D.C -1978, -Р 151.

71. Смуров, В. С. Получение сероуглерода / В. С. Смуров, Б. С. Аранович. -М.: Химия, -1966. -272 с.

72. Adamovich, I. The 2017 Plasma Roadmap: Low temperature plasma science and technology / I. Adamovich, S. D. Baalrud, A. Bogaerts, P. J. Bruggeman, M. Cappelli // J. Phys. D: Appl. Phys. -2017. -№ 50. -С. 1.

73. Анпилов, А. М. XXIX Звенигородская конференции по физике плазмы /

A. М. Анпилов, Э. М. Бархударов, В. А. Копьев, И. А. Коссый, В. П. Силаков, М. И. Тактакишвили, Н. М. Тарасова, С. М. Темчин // Прикладная физика. -2002. -№ 5. -С. 74.

74. Burlica, R. Bacteria Inactivation Using Low Power Pulsed Gliding Arc Discharges with Water Spray / R. Burlica, R. G. Grim, K. Y. Shih, D. Balkwill,

B. R. Locke // Plasma Processes and Polymers. -2010. -Т. 7. -№ 8. -С. 640.

75. Bresch, S. Oxidized derivatives of n-hexane from a water/argon continuous flow electrical discharge plasma reactor / S. Bresch, R. Wandell, H. Wang, I. V. Alabugin, B. Locke // Plasma Chemistry and Plasma Processing. -2015 -№36 (2). -Р. 553-584.

76. Burakov, V.S. Plasma synthesis and treatment of nanosized chalcopyrite particles / V. S. Burakov, A. V. Butsen, V. Brüser, F. Harnisch, P.Y.Misakov, E. A. Nevar,

M. Rosenbaum, N. A. Savastenko, N. V. Tarasenko // J. Nanоpart. Res. -2008. -№. 10. -С. 881.

77. Parkansky, N. Degradation of organic dyes in water by electrical discharges / N. Parkansky, L. Glikman, I. I. Beilis, B. Alterkop, R. L. Boxman, D. Gindin // Chem. Plasma Process. -2007. -№ 27. -С. 789.

78. Азизов, Э. А. Физика плазмы и плазменные технологии / Э. А. Азизов, А. И. Емельянов, В. А. Ягнов // Прикладная физика. -2003. -№ 2. -С. 26.

79. Song, X. L. Pyrolysis mechanisms of thiophene and methylthiophene in asphaltenes / X. L. Song, C. A. Parish // J. Phys. Chem. A. -2011. -№115 (13). -Р. 2882-2891. doi: 10.1021/jp1118458

80. ГОСТ Р 53217-2008 Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов. Издания. Международный стандартный книжный номер. Использование и издательское оформление. -М.: Стандартинформ,-2009. -20 с.

81. Memon, H. Shock tube pyrolysis of thiophene / H. Memon, A. Williams, P. T. Williams // International Journal of Energy Research. -2003. -№ 27 (2) -Р. 225-239. doi: 10.1002/er.870