Разработка источника ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности и исследование его аналитических возможностей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Печатников, Павел Андреевич

• Печатников, Павел Андреевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Печатников, Павел Андреевич

Введение.

ГЛАВА 1 Обзор литературы по тематике диссертации

1.1 Основные принципы работы спектрометров ионной подвижности.

1.2 Методы ионизации, применяемые в спектрометрии ионной подвижности.

1.3 Источники ионов на основе метода химической ионизации в СИП. Источники ионов на основе барьерного разряда.

ГЛАВА 2 Разработка источника ионов на основе барьерного разряда и исследование его основных токовых параметров

2.1 Барьерный разряд.

2.2 Разработка источника ионов на основе барьерного разряда.

2.3 Экспериментальная установка для исследования ионного выхода источника ионов на основе барьерного разряда.

2.4 Результаты исследований источника ионов на основе барьерного разряда.

ГЛАВА 3 Моделирование параметров плазмы барьерного разряда атмосферного давления

3.1 Расчет констант скоростей элементарных процессов, параметров переноса и транспортных коэффициентов.

3.2 Гидродинамическая модель плазмы барьерного разряда атмосферного давления.

3.3 Результаты моделирования параметров и ионного состава БР в смеси N2/02.

ГЛАВА 4 Апробация источника ионов на основе барьерного разряда в состав макета спектрометра ионной подвижности

4.1 Описание макета спектрометра ионной подвижности.

4.2 Спектры подвижности реагирующих ионов.

4.3 Оценка ионизационных возможностей источника ионов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка источника ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности и исследование его аналитических возможностей»

В последние годы в перечень актуальных вопросов физики низкотемпературной плазмы (НТП) вошел перечень проблем, связанных с применением плазменных источников ионов в современных наукоемких технологиях таких, например, как ионное напыление, получение новых материалов, ионные ракетные двигатели и т.д. [1]. Одно из таких востребованных-применений - разработка ионных-источников в аналитическом приборостроении для изучения физико-химических свойств вещества в широком спектре агрегатных состояний методами масс-спектрометрии. Эти методы сегодня широко используются в reo- и космохронологиях, молекулярной биологии и биофизике, экологии, технологиях ядерного синтеза [2].

В то же время существуют перспективные с точки зрения практического применения задачи, для которых стандартные методы масс-спектрометрии становятся труднореализуемыми, например, компонентный анализ воздушной среды с целью обнаружения сверхмалых, "следовых" количеств токсичных веществ во внелабораторных условиях. К рабочим характеристикам приборов, применяемых для решения подобных задач, предъявляются довольно жесткие требования сочетания высоких индикационных показателей, таких как чувствительность, селективность, быстродействие и достоверность анализа, с портативностью, простотой в использовании и невысокой стоимостью.

Несмотря на то, что методика продвижения методов масс-спектрометрии в область повышенных давлений, в принципе, известна (смотри, например [3],[4]) многие вопросы при этом остаются открытыми. Одно то обстоятельство, что методика требует применения системы газодинамического интерфейса - системы дифференциальной откачки, усложняет адаптацию классической техники масс-спектрометрии к полевым условиям.

Альтернативой может являться направление спектрометрии ионной подвижности (СИП), не требующее применения высоковакуумной техники - обстоятельство, которое может стать решающим при разработке портативных анализаторов атмосферы во внелабораторных условиях [5]. Основанный на принципе ионизации молекул определяемых компонент и последующем разделении ионов по подвижности в электрическом поле метод СИП на сегодняшний день считается одним из наиболее перспективных подходов в области "следового" газового анализа. Он обеспечивает высокие уровни чувствительности и быстродействия измерений, позволяет проводить анализ при атмосферном давлении в реальной воздушной среде, отличается относительной простой в сравнении с другими аналитическими методами. К основным недостаткам метода можно отнести: зависимость показаний приборов от климатических параметров воздушной среды (температура, влажность, давление), относительно невысокая в сравнении с масс-спектрометрией разрешающая способность.

В прецизионном спектральном анализе газовой пробы, использующем методы масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности, самостоятельным вопросом является выбор ионного источника (ИИ). Прежде всего1 это могут быть ИИ, основанные на ионизации электронным ударом, поверхностная ионизация для веществ с невысокими значениями работы выхода (щелочные атомы), ионизация в условиях индуктивно связанной плазмы, ионизация в высоковольтном искровом и тлеющем разрядах, ионизация, инициируемая гигантским лазерным импульсом, ионизация в объеме полого катода и др.

Применительно к случаю спектрометрии ионной подвижности, работающей при атмосферном давлении воздуха, речь идет об источнике образования первичных положительных и отрицательных ионов (ионов реагента) для последующей ионизации анализируемых соединений по методу химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ионизация определяемых соединений в этом случае осуществляется в ионно-молекулярных реакциях между молекулами аналита и ионами газа-реагента ("реагирующими" ионами), образованными в источнике первичной ионизации. При анализе воздушной среды реагирующими ионами обычно являются положительные и отрицательные ионы атмосферных газов. Роль источника первичных ионов выполняют либо процессы радиолиза воздушной среды, инициируемые быстрыми частицами, испускаемыми радиоактивными изотопами, либо газовые разряды атмосферного давления, чаще всего коронный разряд. Метод ХИАД обеспечивает широкий спектр анализируемых соединений, высокий уровень чувствительности анализа и является при этом "мягким " методом ионизации с малой долей фрагментации анализируемых молекул.

Широко используемые в настоящее время два варианта реализации метода химической ионизации в СИП - с применением радиоизотопного источника реагирующих ионов или коронного разряда - обеспечивая приемлемые параметры ионизации, обладают рядом недостатков, ограничивающих применение таких приборов. Так, использование ИИ на радиоизотопах влечет необходимость выполнения жестких условий техники безопасности, а источники ионов на основе коронного разряда обладают коротким сроком службы и отличаются невысокой стабильностью параметров из-за разрушения со временем коронирующего электрода. Поэтому задача разработки новых источников реагирующих ионов для метода ХИАД в спектрометрии ионной подвижности является сегодня востребованной задачей.

В качестве возможного варианта решения проблемы в литературе рассматривается применение в ионных источниках для СИП других видов газовых разрядов атмосферного давления, помимо коронного. В частности, для приборов с длительным сроком автономной работы перспективным вариантом представляется использование ИИ на основе барьерного разряда (БР).

Барьерные разряды известны в литературе более 60 лет и применяются в технике для генерация озона, накачки СОг лазеров, в эксимерных лампах, плазменных дисплейных панелях [6]. В аналитических задачах БР стал использоваться сравнительно недавно. Известно^всего несколько работ, посвященных вопросам применения барьерного разряда в аналитических приборах, в том числе и в качестве ионного источника в СИП [7]. Основная перспектива применения БР в спектрометрии ионной подвижности связана с возможностью альтернативы ионному источнику на основе коронного разряда - то есть реализации необходимых параметров ионного тока источника ионов при увеличении срока службы устройства В то же время, развитие этого подхода требует детального исследования, и в первую очередь определения оптимальных конфигураций ИИ на барьерном разряде и более полного понимания физико-химических процессов в ионном источнике на основе барьерного разряда.

Физика барьерного разряда на сегодня исследована значительно меньше, нежели тлеющего или коронного разрядов. Аналитические модели БР известны только для его Таунсендовской формы [8]. Описание барьерного разряда в воздухе атмосферного давления, представляющего интерес для ионных источников в СИП, остается на сегодняшний день наиболее проблематичным. Малая пространственная и временная протяженность разряда затрудняет его прямое экспериментальное исследование, и обуславливает необходимость применения методов численного моделирования разрядных процессов. При этом не удается получить законченную картину процессов в барьерном разряде и на практике обычно моделируют какую-то одну сторону явления, существенную для конкретной задачи. Так, на практике обычно моделируют отдельный микроразряд барьерного разряда, полагая все микроразряды серии идентичными и независимыми, исследуют одномерные и двумерные модели разряда с применением различной степени деталировки плазмохимических процессов, практически не рассматривают процессы на поверхности диэлектрика. При этом точность математических моделей в значительной степени определяется знанием исходных данных (сечения реакций, функций распределения и т.п.) и полнотой применяемой плазмохимической модели. Так, если в чистых инертных газах (Хе) число учитываемых элементарных процессов составляет величину порядка 20-30, для смеси инертных газов (Хе+Ке) она увеличивается примерно в 2 раза [9], в воздухе необходимо иметь дело уже с несколькими сотнями реакций, данные о которых известны не для всех из них [10].

В итоге, можно отметить, что накопленный к настоящему моменту объем знаний характеристик барьерных разрядов не позволяет осуществить полноценное проектирование новых устройств на их основе, в том числе и в качестве источника ионов. Их разработка требует проведения дополнительных исследований. При этом основным инструментом исследователя на сегодня остается эксперимент и методы математического моделирования.

На основе сказанного выше была сформулирована цель диссертационной работы. Цель диссертационной работы

Целью работы является исследование барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в качестве ионного источника для спектрометрии ионной подвижности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработан новый вариант системы ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе.

2. Проведены экспериментальные исследования выхода ионов положительной и отрицательной полярности разработанного источника. Выполнено сравнение по параметру ионного выхода конфигурации ионного источника на основе БР с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда.

3. Рассмотрена плазмохимия барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/02, определяющая ионный состав БР.

4. Проведены исследования разработанного ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности: регистрация сложных молекулярных ионов - продуктов плазмохимических реакций и сравнительная оценка аналитических возможностей варианта СИП с ионным источником на основе барьерного разряда.

Научная новизна

В работе представлен новый источник ионов для спектрометрии ионной подвижности на основе барьерного разряда атмосферного давления, защищенный патентами на изобретение и полезную модель. Приведены результаты исследований ионного выхода разработанного устройства и данные о рабочих параметрах ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности. Приведены данные о концентрациях и динамике образования в послесвечении плазмы барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/02 таких сложных молекулярных ионов как (N0", N02 , N03" и др.). Проведена оценка влияния паров воды на функцию распределения электронов по энергиям.

Практическая значимость

Предложенный ионный источник представляет собой законченное техническое решение запатентованной конструкции, разработанное для применения в приборах газового анализа на основе метода СИП. Результаты диссертационной работы подтверждают возможность такого применения разработанного устройства. Полученные данные по плазмохимии БР могут быть использованы при развитии теории барьерных разрядов атмосферного давления. По итогам работы разработанный источник ионов был включен в состав опытных образцов газоаналитических приборов.

Защищаемые положения

1. Обоснование использования барьерного разряда высокого давления как перспективной альтернативы существующим моделям ионных источников в спектрометрии ионной подвижности.

2. Конструкция плазменного источника ионов атмосферного давления на основе барьерного разряда.

3. Результаты экспериментальных исследований параметров ионного источника

4. Данные по плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда.

5. Результаты апробации ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности.

Личный вклад автора

Автором была предложена и экспериментально подтверждена концепция применения ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в спектрометрии ионной подвижности. Им непосредственно получены все приведенные в работе результаты экспериментов. Автору также принадлежат постановка задачи и проведенный анализ результатов численного моделирования процессов плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда атмосферного давления.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на:

- молодежной научной конференции "Физика и Прогресс" (Санкт-Петербург 2011г.);

- научно-практической конференции "Российская таможня в решении проблем радиационной и химической безопасности" (Санкт-Петербург 2011г.);

- IV Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург 2012г.);

- научно-технических семинарах ОАО "НПО "Прибор" (Санкт-Петербург 2010г., 2011г., 2012г.).

Публикации по теме диссертации:

- Печатников П.А., Ключарев А.Н. Источник ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2 С. 22-28

- Печагников П.А., Ключарев А.Н. Новый ионный источник на основе барьерного разряда // Естественные и технические науки № 5 (61). 2012 С. 59-63

- Кобцев Б.Н., Князев Ю.Б., Леострин A.JL, Печатников П.А. Устройство для получения ионов в газовой среде: пат. на полезную модель №112505 РФ, МПК H01J49/10/ заявитель и патентообладатель ОАО "НПО "ПРИБОР" № 2011126634/07; заявл. 30.06.2011, опубл. 10.01.2012.

Заключение диссертации по теме «Физика плазмы», Печатников, Павел Андреевич

Выводы к главе 3:

Методами компьютерного моделирования проведено исследование ионного состава отдельного микроразряда барьерного разряд в смеси N2/02 и механизмов, определяющих его формирование. Детально рассмотрена фаза послесвечения БР, когда внешнее поле экранировано полем зарядов осажденных на диэлектрике, отсутствуют процессы фрагментации образующихся соединений в результате электронно-молекулярных столкновений и разряд можно рассматривать как эффективный плазменно-химический реактор.

Для положительной полярности ионов в рамках модели получено, что в качестве основных положительных ионов в БР образуются ионы С>2+, Од+, что согласуется с данными[100],[101]. Кроме того, наблюдалось образование в значительных концентрациях сложных ионов и СЬМС)+.

В отрицательной полярности в рассмотренном случае основными ионами являются 0\ 02\ Оз\ О4". В то же время наблюдается эффективное образование ионов оксидов азота N02 > N03" в фазе послесвечения - их концентрации вырастают на несколько порядков на временах порядка микросекунды. Для этих ионов в качестве основного канала образования рассмотрены реакции с участием Оз" и N0. Показано, что послесвечение барьерного разряда может рассматриваться как эффективный плазмохимический реактор в качестве источника широкого ионного состава положительной и отрицательной полярности.

Полученные в работе результаты могут быть применены при развитии более сложной модели барьерного разряда в воздухе атмосферного давления. В дальнейшем следует рассмотреть совокупное действие последовательности микроразрядов на ионный состав БР, а также оценить изменение ионного состава разряда при добавлении НгО и СО2 в набор плазмохимических реакций модели.

Глава 4 Апробация источника ионов на основе барьерного разряда в состав макета спектрометра ионной подвижности

Полученные в предыдущих разделах работы результаты позволили сделать вывод о возможности применения разработанного источника ионов в спектрометрии ионной подвижности. Окончательная оценка возможности применения ИИ на основе барьерного разряда в приборах газового контроля на основе метода СИП может быть сделана по результатам его использования в составе реального прибора при решении практических задач.

В четвертой главе проведены исследования ионного источника на основе БР в составе макета спектрометра ионной подвижности - исследованы спектры подвижности образующихся в ИИ реагирующих ионов, уровень шумов и стабильность токового сигнала, срок службы. Проведена оценка ионизационных возможностей источника ионов

4.1 Описание макета спектрометра ионной подвижности

Характеристики разработанного источника ионов на основе барьерного разряда были исследованы в составе рабочего макета газоанализатора токсичных веществ (ГСА), построенного на принципах метода спектрометрии ионной подвижности, разработанного на базе ОАО "НПО "Прибор". Предложенный в диссертационной работе ионный источник вошел в состав прибора в качестве одного из основных узлов.

ГСА представляет собой полностью автоматический прибор - анализатор воздушной среды, предназначенный для оценки состава атмосферы на стационарных пунктах контроля во внелабораторных условиях. В варианте макета прибор позволяет исследовать спектры подвижности, формируемые в результате подаче на вход прибора анализируемого вещества.

Структурная схема прибора приведена на рис 4.1.

Рис 4.1 Структурная схема макета газоанализатора токсичных веществ (ГСА)

Основным блоком ГСА является блок спектрометра ионной подвижности, построенный по классической дрейфовой конфигурации СИП (рис 1.1). В нем осуществляются процессы ионизации анализируемой смеси, разделения ионов по подвижности и формирования аналитического сигнала. Схема блока спектрометра ионной подвижности приведена на рисунке 4.2

1 - коллекторный электрод 3 - трубка дрейфа 5 - источник понов

2 - нагреватель 4 - затвор

Рис 4.2 Схема блока спектрометра ионной подвижности макета ГСА

Блок спектрометра ионной подвижности включает в состав: источник ионов на основе БР, камеру дрейфа, электрический сеточный затвор конфигурации Брэдбери-Нильсена, блок измерительный, содержащий коллекторный электрод, электрометрический усилитель и АЦП. Конструкция источника ионов аналогична описанной в главе 2. Камера дрейфа и ионно-молекулярный реактор ИИ выполнены в виде системы чередующихся металлических и керамических коаксиальных кольцевых электродов. Ионно-молекулярный реактор и камера дрейфа изготовлены с применением металлокерамических технологий пайки - металлические и керамические кольца узлов спаяны между собой для обеспечения герметичности внутренней области спектрометра и исключения разбавления пробы в ионно-молекулярном реакторе и поддержания постоянства состава среды в камере дрейфа. Электрический сеточный затвор построен в виде системы двух сеток. Управление потоком ионов осуществляется приложением напряжения порядка 100В между системами сеток для запирания затвора. а)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Время, мс б)

Рис. 4.4 Спектры подвижности положительных (а) и отрицательных (б) реагирующих ионов при температуре спектрометра 25°С

Амплитуда ионных пиков реагирующих ионов, характеризующая их концентрацию в приборе, сравнима и превышает аналогичный параметр для спектрометров ионной подвижности с ИИ на основе радиоактивных изотопов, но несколько уступает некоторым известным образцам СИП с источниками ионов на основе коронного разряда [104]. При этом время стабильной работы барьерного разряда по данным [28] значительно выше аналогичного параметра для коронного разряда. Кроме того, следует отметить, что существуют реальные пути для оптимизации параметров ИИ на основе барьерного разряда для повышения ионного выхода устройства (см. главу 2)

Как и в случае ацетона наблюдается образование четко выраженных пиков исследуемого вещества при уменьшении амплитуды ионного пика реагирующих ионов. Полученный результат демонстрирует возможность детектирования рассмотренных соединений с применением ионного источника на основе барьерного разряда. Характер приведенных спектров свидетельствует в пользу механизма химической ионизации как основного ионизационного канала.

В четвертой главе было показано, что ионный источник на основе барьерного разряда обеспечивает рабочие для СИП параметры реагирующих ионов. Величины токовых сигналов пиков реагирующих ионов сравнимы с аналогичной характеристикой источников ионов на основе радиоактивных изотопов, несколько уступают ИИ на основе коронного разряда. В тоже время полученные результаты оценки срока службы и стабильности ионного сигнала ИИ подтверждают, что БР является более надежным вариантом для построения источника ионов, нежели коронный разряд. Технические параметры ионного источника на основе БР позволяют его использование в автономных внелабораторных приборах газового контроля на основе метода СИП.

Полученные результаты о влиянии температуры на спектры подвижности являются характерными для спектрометрии ионной подвижности, и подтверждают необходимость систем контроля и учета изменений климатических параметров среды.

Характер спектров подвижности рассмотренных соединений свидетельствует в пользу канала химической ионизации как основного ионизационного механизма в ИИ. Для положительной полярности ионов полученные результаты позволяют считать, что в качестве доминирующего типа положительных реагирующих ионов образуются гидратированные протоны Н+(Н20)П. Определение состава отрицательных реагирующих ионов требует проведения дополнительных исследований на количественном уровне, либо специальных масс-спектрометрических исследований.

Заключение

В современных задачах физики низкотемпературной плазмы вопросы исследования и разработки плазменных источников ионов являются актуальными. В частности, такие исследования представляют интерес для задач аналитического приборостроения, например задач прецизионного спектрального анализа с применением методов масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности. Развитие метода СИП считается сегодня перспективным направлением в области "следового" газового анализа при решении проблем внелабораторного компонентного анализа воздушной среды. При этом актуальной остается проблема разработки ионных источников для метода.

В работе для решения обозначенной проблемы проведено исследование барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в качестве источника ионов для СИП. По результатам анализа литературных данных показано, что в задачах, где параметры надежности, стабильности и срока службы ионного источника являются одними из ключевых, применение барьерных разрядов представляется в качестве одного из наиболее перспективных подходов.

С целью получения практически значимых результатов в работе разработан новый вариант конструкции ионного источника. ИИ построен на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе, отличается простой и компактной конструкцией, обладает низким энергопотреблением и включает комплекс мер для обеспечения длительного срока службы устройства. На конструкцию ИИ были получены патент на полезную модель и решение о выдаче патента на изобретение.

В работе проведена оценка величины ионного выхода разработанного источника ионов и выполнено его непосредственное сравнение по данному параметру с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда на специально разработанной экспериментальной установке. Результаты экспериментов продемонстрировали работоспособность устройства и сравнимые величины ионного тока для конфигураций источника ионов на основе барьерного и коронного разрядов. Полученные результаты позволили сформулировать пути оптимизации устройства и выделить направления дальнейших исследований в этом направлении.

Методами компьютерного моделирования проведено исследование процессов ионообразования в барьерном разряде атмосферного давления в смеси азот/кислород в фазе послесвечения разряда. Моделирование разряда выполнено в одномерной геометрии с применением наиболее полной на сегодняшний день плазмохимической модели смеси. Результаты позволили получить представление о составе ионов положительной и отрицательной полярностей в БР и их пространственно-временных распределениях в условиях послесвечения. В частности, впервые получены данные о концентрации и динамике образования сложных отрицательных и положительных ионов типа N02", N03", и 02М0+ и др. в барьерном разряде и показан существенный рост их концентраций в фазе послевечения БР. В качестве ступени в развитие модели барьерного разряда проведена оценка влияния паров воды на температуру электронов в активной фазе разряда. Была получена слабая зависимость ФРЭЭ от содержания влаги в смеси N2/02.

Результаты апробации источника ионов в составе макета спектрометра ионной подвижности показали, что ИИ на основе БР обеспечивает рабочие для условий СИП параметры реагирующих ионов: токовый сигнал и величины коэффициентов подвижности. Проведенные оценки срока службы устройства и стабильности ионного сигнала ИИ подтверждают, что БР может являться более надежным вариантом источника ионов, нежели коронный разряд для портативных внелабораторных приборов газового контроля на основе метода СИП. Результаты оценки ионизационных возможностей ИИ свидетельствует в пользу канала химической ионизации как основного ионизационного механизма в источнике ионов на основе барьерного разряда. Для положительной полярности ионов полученные результаты позволяют считать, что в качестве доминирующего типа положительных реагирующих ионов образуются гидратированные протоны Н+(Н20)„.

В целом результаты работы свидетельствуют о перспективности разработанного устройства, возможности его дальнейшей оптимизации и применения в составе реальных газоаналитических приборов. Результаты моделирования параметров плазмы БР атмосферного давления представляют интерес для развития физики БР

По итогам работы ионный источник на основе барьерного разряда был включен в состав опытных образцов газоанализаторов токсичных веществ, шифры ССТ6501 и ПГД7501М, разрабатываемых ОАО "НПО "Прибор".