Очистка сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Хилай, Виталий Васильевич

• Хилай, Виталий Васильевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хилай, Виталий Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.:.

1.1 Современная практика очистки сульфатных цинковых растворов от меди и никеля.

1.1.1 Цементационное осаждение меди и никеля.

1.1.2 Осаждение в форме труднорастворимых соединений.

1.1.3 Электрохимическое осаждение меди и никеля.

1.1.4 Сорбция и экстракция.

1.2 Кинетические модели процессов цементации.

1.3 Постановка научной задачи.

1.4 Выводы.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЦЕМЕНТАЦИИ. 3О

2.1 Определение процесса электроцементации.

2.2 Моделирование процесса электроцементации.

2.3 Выводы.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ.

3.1 Расчет термодинамических характеристик.

3.1.1 Расчет равновесных потенциалов в системе Cu2+-Ni2+-Zn2+.

3.1.2 Диаграммы Пурбэ системы Cu-Ni-Zn-H20.

3.2 Поляризационные характеристики.

3.2.1 Методика проведения эксперимента.

3.2.2 Изучение поляризационных характеристик при индивидуальном восстановлении каждого компонента раствора.

3.2.3 Двойные электрохимические системы.

3.2.4 Тройная электрохимическая система Cu-Ni-Zn.

3.3 Определение кинетических характеристик электрохимических процессов.

3.4 Построение поляризационной диаграммы для катодного процесса.

3.5 Выводы.

4. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЦЕМЕНТАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ.

4.1 Описание лабораторной установки.

4.2 Система сбора данных и управления лабораторной установкой.

4.3 Результаты лабораторных исследований.

4.4 Выводы.

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ОСАЖДЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ.

5.1 Конструкция опытно-промышленной установки.

5.2 Результаты испытаний.

5.3 Описание технологической схемы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов»

Цветная металлургия является одной из важнейших отраслей промышленности, занимает значительное место в структуре экспорта, определяет развитие стратегически важных современных отраслей промышленного производства. Критическое состояние сырьевой базы, применение устаревших малоэффективных и экологически опасных технологий, износ основных фондов в условиях рыночных отношений заставляет предприятия цветной металлургии внедрять новые наукоемкие операции, вовлекать в производство вторичное сырье и техногенные отходы.

Переработка многокомпонентного первичного медного и цинкового сырья, техногенных отходов (пылей, шламов, кеков) с использованием сернокислотного выщелачивания сопровождается образованием сульфатных растворов сложного состава. Актуальной задачей комплексной переработки сырья является выделение меди, кадмия, железа, никеля и других примесей из растворов с высоким содержанием цинка для последующего получения качественного катодного металла, солей, оксидов.

Широко применяемый в настоящее время способ очистки цинковых растворов от электроположительных примесей (меди, кадмия) основан на использовании реакции цементации на металлическом цинке [1]. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро и полно только при значительном (до 2-4 кратного) избытке металла-цементатора; высокая стоимость используемых цинковых порошков отрицательно сказывается на себестоимости конечной продукции предприятия [2]. Например, доля покупного цинкового порошка в затратах на передел очистки цинковых растворов от выщелачивания цинковых пылей ЗАО «Технический центр С» составляет около 60 %. Активность цинковых порошков зависит от технологии их производства, условий транспортировки и хранения и, в среднем, не превышает 60-70 %; значительное количество порошка при цементации затрачивается на нейтрализацию кислоты в очищаемом растворе. Образующиеся цементные осадки в большинстве случаев содержат свыше 10-15 % непрореагировавшего цинка и требуют дополнительной переработки [3]. Цементационная очистка растворов от других примесей еще более проблематична, а для определенного состава растворов и вовсе невозможна. Проведение цементации всегда требует четкого контроля рН. При низком значении рН цинк будет расходоваться на нейтрализацию кислоты, поскольку цементации предшествует очистка от железа, при которой кислотность раствора повышается.

Необходимая глубина очистки цинковых растворов от ионов цветных металлов определяется продуктом, получаемым на конечной стадии технологической схемы. Обычно ими*являются катодный цинк, соли (сульфаты), оксид цинка. Это определяется требованиями рынка, а также технологией основного производства.

Экспериментальные данные по электрохимическому поведению примесей, приводимые в научно-технической литературе, получены в основном для конкретных технологических растворов, обширный материал накоплен по очистке медьсодержащих сточных вод и электролитов цинкэлектролитного производства [4]. Требуют проработки вопросы оптимизации условий совместного осаждения меди и других металлов из сульфатных цинковых растворов, оценки парциальной доли цементационного и катодного осаждения металлов, выяснения механизма работы микрогальванических пар в системе Zn-Cu-Me-SO,*2"-Н2О. Недостаточно изучены кинетические особенности и характер пассиваци-онных процессов в этой системе, степень влияния на электродные процессы параллельно протекающих реакций.

Очевидна необходимость теоретических исследований в этом направлении, конечным результатом которых являются рекомендации для применения технологии электрохимического удаления меди и никеля из сульфатных цинковых растворов.

На основании теоретических и модельных исследований в работе рассматриваются практические вопросы по изысканию рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов различного происхождения с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов.

Применен следующий подход по изучению поведения примесей в сульфатных цинковых растворах: моделирование химических и электрохимических многокомпонентных взаимодействий в системе Cu-Ni-Zn-SO^'; исследование потенциостатическим методом соосаждения металлов из модельного сульфатного раствора с примесями; лабораторные и опытно-промышленные исследования процесса электроцементации.

Особое внимание в работе уделено формированию модельных представлений о катодном поведении металлов в сульфатных растворах.

Целью работы является: получение новых данных о поведении примесей в процессах электрохимической очистки; статистическая обработка полученных результатов, решение системы дифференциальных уравнений позволяющих прогнозировать извлечение примесей в осадок, в зависимости от параметров электролиза; формирование на основании теоретических и модельных представлений рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов; промышленные испытания очистки цинковых растворов по электроцементационной технологии.

Автор выражает искреннею благодарность профессору, доктору технических наук, Карелову Станиславу Викторовичу и в.н.с. кандидату технических наук Мамяченкову Сергею Владимировичу, генеральному директору ЗАО «Технический центр С», Кирпикову Александру Сергеевичу принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании работы , а также всему коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» УГТУ-УПИ за неоценимую помощь в работе над диссертацией.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Хилай, Виталий Васильевич

5.4 Выводы

1. Проведены опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля в цехе производства сульфата цинка ЗАО «Технический Центр С». Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований.

2. Первый этап испытаний, проведенный на реальных технологических растворах состава, г/дм3: 135-140 Zn, 1,4 Си, 0,25 Ni показал возможность стабильной работы предложенного электрохимического аппарата; очищенный раствор по содержанию примесей (0,01-0,06 г/дм3 Си, 0,06-0,12 Ni, следы хлора и органических веществ) отвечает требованиям технологического процесса без дополнительной очистки.

3. За счет газовой флотации цементный осадок беспрепятственно перемещается по камерам, что обеспечивает непрерывность работы электролизера. Напряжение на отдельных камерах по ходу раствора изменяется от 4-4,2 до 3,63,8 В; температура электролита в процессе очистки повышается на 291-295 К.

4. Работу опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой: в камерах с 1 по 3 преобладает процесс электрохимического осаждения; во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения; в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка.

5. В балансовых испытаниях установлено, что опытно-промышленный многокамерный электролизер, работающий в режиме реактора идеального вытеснения, обеспечивает следующие технологические параметры: необходимую глубину очистки промышленного раствора от меди до 0,010 г/дм3 (извлечение 99,28%); удаление никеля из раствора с извлечением 26%; расход электроэнергии 36,7 кВтч/кг меди извлеченной в осадок. Изменения концентрации цинка в очищенных растворах не замечено; рН раствора снижается на 0,3-0,4, что не сказывается на качестве конечной продукции.

6. Выработаны рекомендации по ведению процесса, определены факторы влияющие на эффективность электроцементационной очистки. Оптимальными условиями электроцементации являются: катодная плотность тока 230-К250 А/м ; скорость циркуляции 3-4 объема аппарата в час; температура 293-298 К.

7. Системная обработка и оптимизация данных опытно-промышленных испытаний позволили предложить систему автоматизированного управления и контроля процессом очистки цинковых растворов от меди и никеля, предложить исходные данные и рекомендации для разработки промышленного аппарата электроцементационной очистки, встроенного в действующий технологический цикл предприятия вместо периодической и дорогостоящей операции цементации цинковым порошком. Расчетная экономическая эффективность внедрения электроцементационной очистки на ЗАО "Техничекий центр С" составляет 1,15 млн. руб. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 .Необходимость разработки новых высокоэффективных и экономичных способов очистки цинковых растворов определяется вовлечением в переработку сложного по химическому и фазовому составу первичного и техногенного цинксодержащего сырья, повышающимися требованиями к качеству конечной продукции. Метод цементации электроположительных металлов-примесей на цинковом порошке многостадиен, сопровождается высоким расходом реагента, плохо поддается регулированию. Внедрение ионообменных и химических методов выделения меди и никеля из растворов затруднено высокими эксплуатационными затратами, вторичным загрязнением растворов и необходимостью доработки полученных осадков.

2.Наиболее рациональным следует считать электрохимический способ очистки цинковых растворов от меди с попутным осаждением основных количеств никеля. Кроме значительного сокращения расхода или полного исключения применения цинкового порошка, способ позволяет проводить операцию очистки в непрерывном режиме, не загрязнять раствор посторонними ионами, получать богатые по меди цементные осадки. Результаты применения электрохимических и комбинированных электроцементационных методов очистки цинковых растворов от меди и никеля показывают возможность глубокого выделения этих примесей.

3.Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и цементационного восстановления их на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.

4.Методом моделирования диаграмм Е-рН в программной среде HSC 4,0, определены области существования соединений меди, никеля и цинка в зависимости от их концентраций в растворе. Анализ диаграмм Е-рН позволил установить возможный фазовый состав пассивирующих оксидных, новить возможный фазовый состав пассивирующих оксидных, гидроксидных и оксисульфатных пленок при повышении рН прикатодного слоя. При потенциалах более катодных чем 0,337 В и рН>3,7 возможно образование оксида CibO; во всех диапазонах рН при потенциалах ниже 0,2-0,25 В термодинамически вероятно существование в растворе гидроксокатионов меди, а в твердой фазе -оксида СиО. Для системы Ni-H20 при рН>4,8 образуется оксид NiO. В системе Zn-H20 образуются гидроксосоединения ZnOH+ (рН от 7,8 до 10) и HZn02"(pH выше 10) в области катодных потенциалов.

5.Экспериментально подтверждены теоретические предположения: о механизме совместного разряда меди, никеля и цинка в условиях переменной катодной поляризации и существования гальванопар; о механизме образования и составе фаз при электроцементационной очистке растворов; о зависимости кинетических параметров процесса от состава раствора, поляризационных характеристик, температуры и протекания параллельных химических и электрохимических реакций.

6.Расчет равновесных потенциалов в системе Zn-Cu-Ni-S04-H20, проведенный с применением программы Ioncalc, позволил определить изменение активности ионов в электролите и прогнозировать смещение равновесных потенциалов при катодном осаждении.,

7.Методом вращающегося дискового электрода проведено исследование двойных электрохимических систем Cu-Zn и Ni-Zn; получены зависимости предельного тока разряда от условий эксперимента. Анализ поляризационных кривых, снятых на ВДЭ в условиях катодного осаждения из растворов, содержащих цинк, медь и никель позволил установить взаимное влияние ионов на ход поляризационной кривой, для проведения лабораторных исследований предварительно определены параметры электроцементационной очистки.

8.При электроцементацйонной очистке сульфатных цинковых растворов от меди и никеля на катоде формируется развитая поверхность, подобная объемно-пористому электроду. Математическое моделирование совмещенных процессов электроосаждения показывает возможность смещения потенциал в теле электрода до значений, обеспечивающих возможность протекания процесса контактного вытеснения. Выделение водорода на меди и никеле обеспечивает формирование пористого электрода и саму возможность протекания процесса электроцементации. Предложен механизм цементации электроположительных металлов на фазах переменного состава.

9.Создана аппаратно-программная система компьютерного сбора данных лабораторного электролизера, позволяющая с высокой точностью и надежностью фиксировать параметры работы установки при изменяющихся условиях эксперимента с созданием базы данных для последующей обработки.

10.Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать параметры электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля. Методом планирования эксперимента установлено, что при оптимальных

2 3 параметрах (плотность тока 230 А/м , скорость циркуляции раствора I дм /ч, напряжение на электролизере 3 В) удается снизить содержание меди до 0,009 г/дм3 и никеля до 0,005 г/дм3 (извлечение меди выше 99 %, никеля - около 80%) при расходе электроэнергии 16 кВт-ч/кг меди, извлеченной в осадок, рН раствора на выходе из аппарата 1-И ,5, состав цементного осадка, %: 15^-20 Zn, 80-^85 Си, 2-КЗ Ni. Состав осадка подтвержден данными рентгенофазового анализа. Наибольшее влияние на эффективность электроцементационной цинковых растворов оказывают: для меди: сила тока и начальная концентрация; для никеля: начальная концентрация меди, сила тока и совместное влияние этих факторов.

11 .Экспериментально подтвержден предположенный механизм протекания реакций катодного осаждения и цементации при электроцементационной очистке растворов. Построены и интерпретированы зависимости извлечения металлов, состав конечного раствора и осадка от условий работы электролизера. Проведен расчет параметров конструкции опытно-промышленного электролизера, установлены принципы создания автоматизированной системы управления работой электрохимического аппарата.

12.Проведены опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля в цехе производства сульфата цинка ЗАО «Технический Центр С». Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований и возможность стабильной работы предложенного электрохимического аппарата; очищенный раствор по содержанию примесей (0,01-0,06 г/дм Си, 0,06-0,12 Ni) отвечает требованиям технологического процесса без дополнительной очистки.

13.Работу опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой: в камерах с 1 по 3 преобладает процесс электрохимического осаждения; во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения; в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка. За счет газовой флотации цементный осадок беспрепятственно перемещается по камерам, что обеспечивает непрерывность работы электролизера. Напряжение на отдельных камерах по ходу раствора изменяется от 44,2 до 3,6-3,8 В; температура электролита в процессе очистки повышается на 291-295 К.

14.В балансовых испытаниях установлено, что опытно-промышленный многокамерный электролизер, работающий в режиме реактора идеального вытеснения, обеспечивает следующие технологические параметры: необходимую глубину очистки промышленного раствора от меди до 0,005 г/дм3 (извлечение 99,28%); удаление никеля из раствора с извлечением 26%; расход электроэнергии 36,2 кВтч/кг меди извлеченной в осадок. Изменения концентрации цинка в очищенных растворах не замечено; рН раствора снижается на 0,3-0,4, что не сказывается на качестве конечной продукции.

15.С применением метода планирования эксперимента выработаны рекомендации по ведению процесса, определены факторы влияющие на эффективность электроцементационной очистки. Оптимальными условиями электроце3 ментации являются: катодная плотность тока 250-260 А/м ; скорость циркуляции 3-4 объема аппарата в час; температура 293-298 К.

16.Системная обработка и оптимизация данных опытно-промышленных испытаний с применением регрессионного анализа позволили предложить систему автоматизированного управления и контроля процессом очистки цинковых растворов от меди и никеля, предложить исходные данные и рекомендации для разработки промышленного аппарата электроцементационной очистки, встроенного в действующий технологический цикл предприятия вместо периодической и дорогостоящей операции цементации цинковым порошком. Расчетная экономическая эффективность внедрения электроцементационной очистки на ЗАО "Технический центр С" составляет 1,15 млн. руб. в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хилай, Виталий Васильевич, 2004 год

1. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных цветных металлов. М.: Металлургия. 1987. 528 с.

2. Экономика предприятий / В.М. Семенов, А.И. Баев, С.А. Терехова и др. М.: Центр экономики и маркетинга. 1998. 312 с.

3. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. и др. М.:ЦНИИЦМЭИ.1996.

4. Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод /Яковлев С.В., Волков Л.С., Воронов Ю.В. и др. М.: Химия. 1999. 447 с.

5. Маргулис Е.В., Родин И.В., Кузнецов O.K. и др. О кинетике окисления цементатора и цементационном осаждении кобальта на металлической цинковой пыли // ЖПХ, 1984, 57, N 10, с. 2253-2258.

6. Маргулис Е.В., Родин Е.В. Взаимосвязь расхода цементатора и состава цементных осадков при очистке цинковых растворов от примесей//ЖПХ. 1982. № 2. С. 326-330.

7. А.с. 502966 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов цинкового производства, 1976.

8. Патент 54-24218 Япония, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка, 1979.

9. Патент 4168970 США, МКИ С22В 15/12. Очистка растворов сульфата цинка, 1979.

10. А.с. 876760 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ непрерывной двухста-дийной очистки цинковых растворов от примесей, 1981.

11. П.Елисеев Е.И., Худяков И.Ф., Ермаков А.В. и др. Опытно-промышленные испытания технологии очистки цинковых растворов от примесей с применением марганцевого шлама//Цв. металлургия. 1984. № 4.С. 39-42.

12. А.с. 1018993 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия, 1983.

13. А.с. 616317 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди цементацией, 1978.

14. А.с. 857288 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди, 1981.

15. Патент 2550805 Франция, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка по методу цементации, 1985.

16. Маренкова Л.М., Пахомова P.M., Пилипчук М.А. и др. Интенсификация процесса очистки раствора сульфата цинка от примесей //Цв. металлы. 1974. № 12. С. 15-17.

17. Патент 556391 Швейцария, C22D 1/22. Процесс и аппарат для очистки растворов, содержащих цинк и предназначенных для последующего извлечения цинка электролизом, 1974.

18. А.с. 21958 Болгария, МКИ С22В 9/00. Способ цементации ионов металлов из растворов, 1979.

19. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного сырья. СПб, Химия. 1993. 176 с.

20. Ashari М., Riecke J.W. Zinklaugenreinigung im Schwingreaktor // Erzmet-all. 1980. 33. №2. S.84-87.

21. Ashari M., Nissen R. Einsatz des Schwingreaktors in der Zinklaugenreinigung//Erzmetall. 1978. 31. № 4. S. 170-175.

22. Патент 2809535 Германия, МКИ C22B 3/02. Способ цементации металла, 1979.

23. Патент 3014315 Германия, МКИ 25С 1/00. Способ и устройство для извлечения металлов из растворов солей, содержащих металлы, 1981.

24. Дзлиев И.И. К вопросу о конструировании высокоскоростных цемен-таторов для очистки цинковых растворов // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1976. № 1.С. 54-58.

25. Дзлиев И.И., Себетов Х.З., Бедоева Л.П. Комплексная очистка цинковых растворов // Сб.тр.СКГМИ. Орджоникидзе, 1972. С. 71-72.

26. Беньяш В. Е., Пестунова Н. П. Исследование кинетики восстановления водорода при цементации меди из цинксульфатных растворов // Цв. металлы -1990. N11.-С. 48-52.

27. Способ непрерывной двухстадийной очистки цинковых растворов от, примесей : А.с. 1802825 СССР, МПК{5} С 22 В 3/46 / Габитов X. Щ., Шлемова О. Г.; Усть-Каменог. свинц.-цинк. комб. N 4913514/02; Заявл. 24.01.91; Опубл. 15.03.93, Бюл. N10.

28. Казанбаев JI. А., Козлов П. А., Колесников А. В. О влиянии органических соединений и мышьяка на процессы медно-кадмиевой очистки растворов //Цв. металлы 1997.№11-12. С. 28-31.

29. Алкацева В. М., Алкацев М. И. Влияние рН и расхода цинковой пыли на показатели комплексной очистки цинковых растворов от примесей // Цв. Изв. вузов. Цв. металлургия. 1991. №1. С. 50-55.

30. А.с. 1097696, СССР, МКИ С22В15/12. Способ выделения примесей меди и железа из сульфатных цинковых растворов, 1984.

31. Шинкаренко А.Д. Интенсификация технологии очистки сульфатных цинковых растворов от хлора // Цв.металлургия.1991. №10.С.30-32.

32. А.с. 1212951 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов, 1986.

33. Поляков М.Л., Самсонова О.М., Полякова Е.М. Очистка сульфатных цинковых растворов от никеля, кобальта и других металлов восстановлением боргидридом натрия // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1988, N 6, с. 47-51.

34. А.С. 1201225 СССР, МКИ COIG 9/06. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от никеля и кобальта. 1985.

35. А.с. 489798 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта, 1976.

36. Карелов С. В., Мамяченков С. В., Брайнина X. 3., Стенина JI. Э. Использование димитилглиоксима для очистки цинковых растворов от никеля // Цв. металлургия. 1999. №1. С. 35-36.о

37. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М., Химия, 1977. 268 с.

38. Есилевич С.Я., Букин С.Б., Норакидзе И.Г., Шехтман А.Б., Ежов Е.И. Высокоскоростное электроосаждение меди периодически током // Цв.металлы. 1989. №4. С.30-34.

39. Помосов А.В., Артамонов В.П., Зотова Т.К. Исследование осаждения медного порошка цементацией меди из раствора//Изв.вузов. Цв.металлургия. 1973. №2. С. 62-67.

40. Шишкин В.И., Огородничук В.И., Сланцов А.Г., Коваленко А.С., Ко-лоток JI.A. Способ комплексной очистки нейтральных цинковых растворов от примесей электроцементацией // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1976. № 2. С. 3032.

41. Goodridge F., Plimley R.E., Leetham R. Possible new process for con-tinuons cementation of a zinc liguor // "Extr., Met.", 85. Pap. Symp., London, P. 9-12 Sept., 1985. London, 1985, 23-31.

42. A.c. 1214774 СССР, МКИ C22B 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта и никеля, 1986.

43. Шишкин В.И., Сланов А.Г., Коваленко А.С. и др. Способ извлечения кобальта и никеля из растворов после осаждения кадмиевой губки // Цветные металлы, 1983, N 5, С.27-28.

44. Антропов Л.И., Донченко М.И. В кн.: Труды всесоюзной конференции по электрохимии. Тезисы докладов. Тбилиси, Мецниерба, 1969, с.51-52.

45. Шишкин В.И., Огородничук В.И., Сланов А.Г., Колокот Л.А., Цветные металлы, 1979, №2,с.30-32.

46. Попова В.М., Охоцкая Г.Л., Грацерштейн Л.Г. — Цветные металлы, 1977, №2, с.30-32.

47. Карелов С. В., Набойченко С. С., Усов С. П., Мамяченков С. В. Электроцементационная очистка цинковых растворов // Цв. металлургия. 1996. №7. С. 23-25.а

48. Елисеев Е. И. Исследование электроочистки раствора сульфата цинка //Цв. металлургия. 1999. №7. С. 17-21.

49. Yamashita S., Hata К., Goto. S. Electropurification of Zinc Leaching Solution. // AQUEOUS Elecectrotechnologies. Progress in Theory and Practice. Edited by David Dreisinger. 456 p. 1997.

50. Schiffrin David J. Electro-assisted solvent extraction of Cu2+, Ni2+ and Cd2+ // Electrochemica acta. 1998. Vol.44. № . P.

51. Сорбционная очистка растворов цинк-кадмиевого производства от примесей меди и никеля // Тр.ин-та металлургии и обогащ. АН КазССР. 1975. №51. С. 33-38.

52. Chinn A. F., McAndrew R. Т., Hummel R. L., Mouland J. Е. Application of short bed reciprocating flow ion exchange to copper/zinc separation from concentrated leach solutions // Hydrometallurgy. 1992. Vol.30, №1-3. P. 431-444.

53. Michael Sheedy. Case studies in applying recoflo ion-excnange technology // JOM: J. Miner., Metals and Mater. Soc. 1998. Vol. 50, №10. P. 66-69.

54. Зеликман A. H., Вольдман Г.М., Белявская JI.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.:Металлургия, 1975.504 с.

55. Ротинян А.Л., Хейфец B.JI. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов. Конспект лекций. Лениниград, 1979, 47 с.

56. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. 116с.

57. Паюсов С.А., Халемский A.M. Прикладная химическая кинетика. Екатеринбург, Кедр. 1994. 507 с.

58. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М., Металлургия. 1982.256 с.

59. Алабышев А.Ф. Прикладная электрохимия. M.-JI., Химия. 1974.

60. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов // ЖФХ, 1948, т.22, с.697.

61. Фрумкин А.Н. О распределении коррозионного процесса по лине трубки // ЖФХ, 1949, т.23, с. 1477.

62. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск, Наука и Техника, 1974, 100 с.

63. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Камбург В.Г., Математическое моделирование процесса электроосаждения металлов из многокомпонентных систем на проточные объемно-пористые электроды // Известия СО АН СССР, сер.хим.науки, в.6, 1984, т.17^ с.24.

64. Агладзе Р.И. Прикладная электрохимия. M.-JI., Химия. 1975.

65. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. Под ред. Я.Р. Колотыркина. -М.: Мир. 1980. -265 с.

66. Плесков Ю.В., Филиновский В.А. Вращающийся дисковый электрод. М., Химия. 1972.

67. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.- М.: Наука, 1987. 248 с.

68. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М., Янус-К. 1997. 384 с.

69. Гамбург Ю. Д. Электроосаждение твердых растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 266-268.

70. Muresan L., Nicoara A., Varvara S., Maurin G. Influence of Zn ions on copper electrowinning from sulfate electrolytes // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 719-727.

71. Sider M., Fan C., Piron D.L. Effects of copper and anions on zinc-nickel anomalous codeposition in plating and electrowinning // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 313-317.3

72. Роев В.Г., Гудин Н.В. Явления деполяризации и дофазового осаждения цинка при соосаждении с никелем // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 3. С. 356-362.

73. Lantilme F., Sghiouer A. Model of nickel electrodeposition from acidic medium // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 907-913.

74. Roventi G., Fratesi R., Delia Guardia R.A., Barucca G. Normal and anomalous codeposition of Zn-Ni alloys from chloride bath // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P. 173-179.

75. Ohtsuka Т., Komori A. Study of initial layer formation of Zn-Ni alloy electrodeposition by in situ ellipsometry. // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43. №21-22. P. 3269-3276.

76. Bajat J.B., Maksimovic M.D., Miskovic-Stankovic V.B., Zee S. Electrode-position and characterization of Zn-Ni alloys as sublayers for epoxy coating deposition // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P.355-361.

77. Elkhatabi F., Benballa M., Sarret M., Muller C. Dependence of coating characteristics on deposition potential for electrodeposited Zn-Ni alloys // Electrochimica Acta. 1999. Vol. № . P. 1645-1653.

78. Krishnan A., Kosanovich K.A. Multiple model-based controller design applied to an electrochemical batch reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol. 27. P. 774-783.

79. Hicks M. Т., Fedkiw P. S. A model for Kolbe electrolysis in a parallel plate reactor // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol.28. P. 1157-1166.

80. Fournier F., Latifi M. A. Optimal potential-time programming in electrochemical batch reactors//J. Appl. Electrochem. 1998. Vol.28. P. 351-357.

81. Jha K., Bauer G.L., Weidner J.W. Dynamic simulation of a parallel-plate electrochemical fluorination reactor // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P. 85-93.

82. Kastening В., Boinowitz Т., Heins M. Design of a slurry electrode reactor system // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 147-152.

83. Bisang J. M. Modeling the startup of a continuous parallel plate electrochemical reactor// J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 379-384.

84. Bisang J. M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29. P. 1147-1153.

85. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

86. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

87. Bisang J. M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step-change in the inlet concentration under galvanostatic or potentiostatic control // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 1035-1040.

88. Gana R., Figueroa M., Kattan L., Grandoso D. Esteso M.A. Analysis of the presence of different contaminants on the copper electrodeposits morphology obtained from cement copper acid solutions // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 1475-1479.

89. Remigijus J., Selskis A., Kadziauskiene V. In situ X-ray difraction investigation of nickel hydride formation during cathodic charging of Ni // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 .№ 12-13. P. 1903-1911.

90. Bockman Oluf, 0stvold Terje. Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 55. № . P. 6578.

91. Набойченко C.C. О сернокислотной схеме получения автоклавного порошка из цементной меди //Цветные металлы. 1971. №1. С. 26-30.а