Совершенствование технологии очистки сульфатных цинковых растворов с применением анодного окисления примесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Кирпиков, Александр Сергеевич

• Кирпиков, Александр Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кирпиков, Александр Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ

1.1. Существующие гидрометаллургические технологии извлечения тяжелых цветных металлов из цинксодержащих промпродуктов

1.2. Сравнительный анализ современных методов очистки цинксодержащих растворов от железа

1.3. Методы выделения хлора из цинксодержащих электролитов

1.4. Обоснование направления исследований, постановка научной задачи

1.5. Выводы

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ХЛОРА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ И ОСАЖДЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ Бе3+

2.1. Термодинамические исследования равновесия в системе Ре2+-Ре3+-8042"~Н

2.2. Моделирование активности железа в сульфатных растворах в присутствии примесных ионов

2.3. Термодинамика окисления хлора в условиях анодной поляризации

2.4. Выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ

ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ

3.1 Изучение процесса электрохимического окисления Ре2+ потенциодинамическим методом

3.2. Изучение кинетики окисления железа методом ВДЭ

3.3. Лабораторные исследования анодного окисления железа в электролизере

3.4. Исследование гидролитического осаждения Ре методом потенциометрического титрования

3.5. Особенности анодного выделения хлора

3.6. Выводы 81 4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ ЖЕЛЕЗА И ХЛОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ

4.1. Методика испытаний

4.2. Результаты. Балансовые расчеты

4.3. Оценка экономической эффективности

4.4. Выводы 99 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 104 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии очистки сульфатных цинковых растворов с применением анодного окисления примесей»

Металлургия цветных металлов является одной из важнейших отраслей промышленности и определяет развитие стратегически важных отраслей промышленного производства. Цветные металлы занимают значительное место в структуре экспорта Российской Федерации

Современное состояние металлургии цветных металлов в основном характеризуется технологическими проблемами, значительно влияющими на эффективность отрасли и вытекающими из следующих предпосылок:

- рудная база сырья все более отдаляется от мест расположения предприятий;

-старые месторождения становятся все менее эффективными ввиду сложной добычи из-за более глубоких разрабатываемых горизонтов и, зачастую, снижения содержания полезного компонента' и увеличения содержания нецелевых компонентов;

-вовлекаются в переработку в увеличивающихся объемах техногенные месторождения и отходы различных производств;

- значительно увеличивается стоимость энергоресурсов.

Зачастую предприятия не в состоянии обеспечить стабильность качества перерабатываемого сырья из-за его многообразия и неритмичности поставок.

В условиях рыночных отношений критическое состояние сырьевой базы, износ основных фондов, применение устаревших и экологически опасных технологий заставляет предприятия металлургии цветных металлов вовлекать в производство вторичное сырье и техногенные отходы, интенсивно искать и внедрять новые наукоемкие технологии [1,2].

Пирометаллургические процессы, такие как вельцевание или фьюминг, не могут обеспечить комплексности извлечения ценных компонентов и их высокой чистоты. Поэтому, зачастую, пирометаллургические технологии используют в качестве предварительной, операции перед гидрометаллургической переработкой пыл ей и промпродуктов. Гидрометаллургические технологии являются основными для переработки техногенных отходов и промпродуктов (пылей, шламов, кеков), которые в последнее время стали более бедными и разнообразными по составу. Головной операцией в гидрометаллургии обычно является выщелачивание, которое проводят в растворах кислот, щелочей, солей или органических растворителях. В промышленности наибольшее распространение имеют технологические схемы с использованием сернокислотного выщелачивания, которое сопровождается образованием сульфатных растворов сложного состава. Содержание некоторых примесей, нежелательных для конечного целевого продукта, увеличилось настолько, что применяемые технологические приемы либо не обеспечивают необходимой очистки, либо значительно удорожают себестоимость продукта. Данные технологические проблемы присущи как для цинковых заводов, так и производства солей цинка. Кроме того, схожие вопросы требуют решения при очистке сточных вод гальванических и химических производств.

Актуальность данной проблемы подтверждается анализом научно- технических литературных источников и практики работы предприятий (гл.1) по исследованию и применению гидрометаллургичеких технологий очистки цинксодержащих растворов от примесей. Из всего многообразия представляет интерес технология электроокисления примесей в цинксодержащих сульфатных растворах по причинам:

-не вносятся дополнительные элементы и соединения в очищаемый раствор, что подразумевает также отсутствие необходимости их приобретения или приготовления, доставки и хранения;

-имеется возможность осуществления электроокисления на аноде попутно с катодным процессом очистки растворов от меди и кадмия;

-противоречивость и недостаточность опубликованных сведений в научно-технических публикациях.

На основе критического анализа этих данных выбран объект исследования: совершенствование технологии очистки сульфатных цинковых растворов с применением анодного окисления примесей.

Предмет исследования - изучение процесса анодного окисления примесей ионов железа(П) и ионов хлора в цинксодержащих сульфатных растворах. Необходимость очистки от этих примесей обусловлена:

- при электролизе цинка - снижением выхода по току, ускорением износа электродов, загрязнением катодного осадка и затруднением его сдирки, о а при содержании хлора в электролите более 150 мг/дм - выделением на аноде газообразного хлора в концентрациях, опасных для обслуживающего персонала;

-при подготовке растворов для производства солей цинка - ограничениями потребителей по содержанию примесей в конечном продукте.

Электроокисление ионов железа и хлора изучено недостаточно. Экспериментальные данные, приводимые в научно-технической литературе противоречивы и получены, в основном, для конкретных технологических растворов, то есть носят локальный характер. Широко распространенный гидролитический способ очистки цинксодержащих сульфатных растворов от железа оказывается малоэффективным при наличии в растворах восстановителей различной природы, что многократно увеличивает продолжительность операции и требует дополнительного расхода реагентов. Технологические приемы очистки от хлора требуют дорогостоящих реагентов и последующих операций по удалению примесей, внесенных дополнительно в растворы.

Цель работы:

- на основании аналитического обзора научно-технической литературы и результатов лабораторных исследований изучить и уточнить данные по термодинамике и кинетике процессов электроокисления примесей ионов железа и хлора в цинксодержащих сульфатных растворах;

- установить параметры процесса анодного окисления железа (II) и ионов хлора на лабораторном и опытно-промышленном электролизере;

- получить данные для расчета основных конструктивных размеров полупромышленного электролизера, оценки экономической эффективности его применения и принципов автоматизации.

При выполнении исследований применялись различные методы исследований, наиболее отвечающие достижению целей работы:

- потенциометрическое титрование при исследовании рНнач гидролиза железа;

- потенциодинамическая поляризация на ВДЭ при исследовании окисления железа(П) и иона хлора в условиях анодной поляризации;

- анодное окисление железа(П) на лабораторном электролизере;

- опытно-промышленные испытания технологии очистки растворов от ионов железа(И) и хлора.

Автор выражает искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН, д.т.н. С.С.Набойченко, д.т.н. С.В.Карелову, к.т.н. Мамяченкову, к.т.н О.С.Анисимовой, директору ООО «Техметалл-2002» А.П.Коцубе за помощь, оказанную при работе над диссертацией.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Кирпиков, Александр Сергеевич

4.5. Выводы.

1. Проведенные полупромышленные испытания технологии очистки растворов от железа и хлора в электролизере позволили определить следующее:

- возможность осуществления операций очистки цинксульфатных растворов от хлора, железа, органических примесей в электролизере предложенной конструкции;

-найти эмпирические зависимости извлечения хлора, меди, кадмия в электролизере данной конструкции, что позволяет как рассчитывать ожидаемые результаты и автоматизировать процесс, так и вносить изменения в саму конструкцию;

-выявить недостатки как самого электролизера, так всего комплекса в целом, устранение которых позволит создать головной промышленный образец;

-рассчитать ориентировочную стоимость промышленного образца электролизера и стоимость всего комплекса для обеспечения объема выпуска цинка в цинковом купоросе 1200 тонн в год;

-определить годовой эффект от использования, рентабельность капитальных вложений и срок окупаемости.

2. Оценка совокупности вышеизложенного позволяет сделать следующие выводы:

-предлагаемая технология осуществима в промышленных масштабах при условии внесения изменений в конструкцию электролизера и обеспечения эффективной утилизации хлора;

-предлагаемая технология экономически эффективна и достаточно бы-строокупаема;

- предлагаемую технологию возможно встраивать в существующие технологические цепи аппаратов, но наибольший эффект будет достигнут в непрерывном производстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Очистка растворов от железа в виде малорастворимых соединений сопровождается введением в электролит дополнительных ионов, накапливающихся в оборотах.

2. Полнота осаждения железа гидролитическим способом определяется степенью окисления катиона, поэтому результат очистки зависит от состава и эффективности окислителя.

3. Методы очистки электролита, основанные на сорбционных и экстракционных технологиях, дороги, не всегда доступны, и, что особенно недопустимо, оставляют в растворе органические компоненты.

4. Очистка электролитов от хлора в виде труднорастворимых соединений обычно приводит к накоплению в растворе других, дополнительных ионов (например, щелочных металлов).

5. Наиболее перспективным, не вносящим посторонних компонентов, не требующим дополнительных операций, является электрохимический метод очистки растворов от железа и хлоридов.

6. Термодинамический анализ равновесий в системе Ре2+-Ре3+ в серной кислоте на фоне концентрированного раствора сульфата цинка показал, что электрохимический метод обеспечивает окисление железа (II) наиболее эффективно.

7.Согласно расчета по диаграмме Пурбе наиболее стабильной областью окисления железа в изучаемой системе является диапазон потенциалов 0,70,88 В при рН раствора 2,2.

8.Осаждение железа и примесей при рН >2,5 происходит преимущественно в форме основных сульфатов.

9. Окисление хлор-иона на аноде происходит в диапазоне потенциалов выше 1,4 В во всем интервале рН по ступенчатому механизму с образованием газообразного хлора и гипохлорит-ионов в приэлектродном пространстве. Лимитирующей является стадия рекомбинации газовых пузырьков на аноде.

10. Экспериментально установлено, что процесс активного окисления ионов железа описывается участком подъема на потенциодинамической кривой.

11. Протекание процесса окисления в кинетической области описывает уравнение Тафеля, коэффициенты которого были нами определены экспериментально, с помощью прикладных компьютерных программ обработки данных. Область активного окисления описывается прямолинейной зависимостью логарифма плотности тока от потенциалов интервале 0,55-0,9 В, что свидетельствует о преобладании химического процесса над диффузией в исследованном диапазоне состава растворов.

12. Изучено влияние исходной концентрации железа и меди на скорость процесса окисления. Определены зависимости кинетических параметров процесса- скорости окисления ^ а), влияния тормозящих факторов (коэффициент Ь в уравнении Тафеля), величины предельного тока от состава раствора. Установлено влияние катионов меди на процесс окисления ионов железа.

13. Процесс окисления ионов Ре2+ до Ре3+ протекает в анодной камере при постоянной плотности тока и напряжении от 7—10 В в течение 150-250 мин в зависимости от исходной концентрации ионов железа. Скорость и полнота окисления железа зависит от присутствия и концентрации ионов меди. Увеличение кислотности электролита в анодной камере происходит эквивалентно увеличению концентрации окисленного железа.

14. При электроэкстракции ионов цветных металлов в анодном процессе возможно попутное удаление хлора из раствора на аноде.

15. Определяющее влияние на извлечение хлора и его остаточную концентрацию оказывают плотность тока и температура электролита. Данные подтверждают высказанные предположения о влиянии технологических факторов на удаление хлора из раствора.

16. Проведенные опытно-промышленные испытания технологии очистки растворов от железа и хлора в электролизере позволили сделать выводы:

- очистка цинксульфатных растворов от хлора, железа, органических примесей в электролизере предложенной конструкции возможна;

-получена эмпирическая зависимость извлечения хлора в электролизере данной конструкции, что позволяет как рассчитывать ожидаемые результаты и автоматизировать процесс, так и вносить изменения в саму конструкцию;

-выявлены недостатки как самого электролизера, так всего комплекса в целом, устранение которых позволит создать головной промышленный образец;

-предлагаемая технология экономически эффективна, достаточно быстроокупаема и осуществима в промышленных масштабах при условии внесения изменений в конструкцию электролизера и обеспечения утилизации хлора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кирпиков, Александр Сергеевич, 2008 год

1. Антоненко Л.К. Состояние и перспективы развития сырьевой базы металлургии //Цветная металлургия. 1996. № 1. С. 25-26.

2. Прошин Ю. М., Хитрик М. С. Состояние и перспективы развития сырьевой базы цветной металлургии. Медь // Минерал, ресурсы России: Экон. и упр. 1996. 6. С. 8-14.

3. Ушаков H.H., Сапрыгин А.Ф., Махунова Н.В. Об оптимизации процесса выщелачивания цинксодержащих возгонов при «постоянном» значении pH среды / Сб. тр. ВНИИцветмет. 1976, №26, С. 94-102.

4. Патент 60352 СРР С22В 7/02. Процесс извлечения цинка и кадмия из пылей. 1976.

5. Антипов Н.И., Маслов В.И., Литвинов В.П. Комбинированная схема переработки тонких конверторных пылей медеплавильного производства // Цветные металлы, 1983, №12, С. 18-21.

6. Патент 121761 Польша, МКИ С 22 В 7/02. Способ получения металлов из полиметаллических пылей, содержащих цинк и медь / 1983.

7. Патент 53-36401 Япония С22В 7/00. Переработка бедных руд или пылей металлургических плавок. 1978.

8. Комплексное использование тонких конвертерных пылей медеплавильного производства / Тер-Аракелян К.А., Авакян Г.С., Багдасарян К.А. // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1991. №4. С. 52-56.

9. Повышение извлечения цинка и кадмия из вельцокислов и шлаковозгонов / Хан O.A., Гусар Л.С., Сапрыгин А.Ф. и др. // Сб.тр. ВНИИЦветмет, 1977, № 29. С 22-25.

10. Патент 118726, СРР, МКИ С22В 31/00. Способ гидрометаллургической переработки пылей, содержащих цинк и свинец. 1987.

11. Заявка 53-81406 Япония. С22В 1/00. Извлечение цинка из тонкой пыли шахтной печи. 1978.

12. Mohri E. Внедрение гидрометаллургической переработки пылей медеплавильного производства на заводе Косака (Япония) // J.Mining and Met. Inst. Jap. 1978, 94, №1085, С. 451-456.

13. Патент 121761, ПНР, С22В 7/02. Способ получения металлов из полиметаллических пылей, содержащих цинк и медь. 1983.

14. Халемский A.M., Горячун Б.А., Паюсов С.А. Сернокислотное выщелачивание пылевозгонов выплавки латуней // Цветные металлы. 1991. № 1. С. 24-26.

15. Патент 5286465 США. Гидрометаллургический процесс извлечения сульфатов цинка и железа из пылей мешочных фильтров. 1994.

16. Патент 60352 Румыния, МКИ С22В 7/02. Процесс извлечения цинка и кадмия из пылей. 1976.

17. Zmudzinski R. Lukowanie pylow pieca electrycznego. // Fizykochim. probl. Mineralurg., 1984, № 16. C. 27-35.

18. Патент 205933 Германия, МКИ C22B 19/02. Способ переработки смеси оксидов свинца и цинка. 1984.

19. Патент 8334238, Великобритания, С22В 7/00. Извлечение цинка и свинца из медьсодержащих отходов. 1984.

20. Bloom P.F., Maysilles J.H., Dolezal Н. Hydrometallurgical treatment of arsenic-containing lead-smelter flue dust // Rept. Inv. Bur. Mines US Dep. Inter., 1982, № 8679.

21. Патент 62110 Румыния, МКИ C22B 31/00. Способ гидрометаллургической переработки пылей, содержащих свинец и цинк. 1987.

22. Сернокислотный способ переработки тонких конвертерных пылей на Алавердском ГМК // Цветные металлы. 1987, № 12, С. 34-35.

23. Gabler R.C., Jones J.R. Metal recovery from secondary copper converter dust by ammonical carbonate leaching // Bur. Mines US Dep. Inter., 1988. C. 1-8.

24. A.c. 205479 ЧССР C22B 7/00. Способ переработки цинксодержащих пирометаллургических отходов. 1983.

25. А.с. 1521784 СССР. С22В 3/00, 19/22. Способ гидрометаллургической переработки труднообогатимых свинецсодержащих концентратов и промпродуктов. 1989.

26. А.с. 205479 ЧССР, МКИ С22В 7/00. Способ переработки цинксодержащих пирометаллургических отходов. 1983.

27. Патент 58-64327 Япония, МКИ С22В 19/30. Извлечение цветных металлов из отходов гидрометаллургического производства цинка. 1983.

28. Патент 2364277 Франция, МКИ С25С 1/16. Способ регенерации цинка из осадков гальванических ванн. 1978.

29. Патент 36-23238 Япония, МКИ С22В 1/00. Способ извлечения цинка из пылей и кеков. 1981.

30. Патент 58-39753 Япония, МКИ С22В 19/20. Извлечение цинка из цинксодержащих материалов. 1983.

31. Gabier R.C., Jones J.R. Métal recovery from secondary copper converter dust by ammoniacal carbonate leaching // Rept. Invest / Bur. Mines US Dep. Inter. 1988. N9199. C. 1-8.

32. Патент 3849121 США, МКИ C22B 3/00. Процесс извлечения цинка в виде окиси. 1974.

33. А.с. 1118702 СССР, МКИ С 22 В 7/02. Способ переработки свинцово-цинковых пылей и возгонов. 1984.

34. Патент 2510141 Франция, МКИ С 22 В 19/30. Способ гидрометаллургической переработки цинксодержащих пылей. 1983.

35. Hydrometallurgical treatment of arsenic-containing lead-smelter flue dust / Bloom P.F., Maysilles J.H., Dolezal H. // Rept. Inv. Bur. Mines US Dep. Inter., 1982, № 8679.

36. Маргулис E.B., Гецкин JT.C, Запускалова Н.А. О химизме и кинетике гидролитического осаждения Fe (III) из сульфатных цинковых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. N 5. С.49-55.

37. Казанский JI.A., Шварцер Л.И., Ольский Ю.Я. Совершенствование технологии и управления процессами осаждения гидроокиси тяжелых цветных металлов // Цветные металлы 1978. N 7. С. 29-30.

38. Запускалова H.A., Маргулис Е.В. Исследование гидролитического осаждения Fe (Ш)из сульфатных цинковых растворов в присутствии одновалентных катионов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. N 4. С.38-43.

39. Патент 126074 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления железа из кислых растворов сульфата цинка, 1977.

40. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников A.B. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) //М., Издательский дом «Руда и Металлы», С.20-24.

41. Патент 126074 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления железа из кислыхрастворов сульфата цинка, 1977.

42. Патент 125827 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления загрязнений, в частности железа, из кислых сульфатных цинковых растворов и пульп, 1977.

43. Патент 82853 Польша, МКИ C22D 1/00. Способ проведения процесса электролиза растворов солей, в частности цинка, 1976.

44. Патент 1147971 Канада, МКИ С22В 15/00. Способ окисления двухвалентных ионов железа в трехвалентные ионы в сульфатных выщелачивающих растворах, 1983.

45. Болатбаев К.Н., Дудник Р.В., Набойченко С.С. О гидролитической очистке медно-цинковых растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. № 11. С. 32—35.

46. Зюдиков В.Е. Изучение поведения примесей в сульфатных цинковых растворах//Ж. неорган, химии. 1990. 35, №11. С. 2786-2788.

47. Ярославцев А.С, Матвеев А.Ф., Пискунов В.М. и др. Очистка цинковых растворов от железа аммиаком // Цв. металлы. 1978. N 2. С. 12-14.

48. Ярославцев A.C., Гецкин JI.C., Усенов А.У. и др. Поведение примесей при осаждении железа из сульфатных цинковых растворов // Цв. металлы. 1975. N4. С. 41-42.

49. Пусько А.Г. Состав комплексов железа (III) в сульфатных цинковых растворах и условия их доминирования / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. N 29. С.69-73.

50. Мочалов A.M., Смирнов Н.И., Халтагаров А.Е. и др. Использование пульсационных колонн для процессов цементационной очистки цинковых растворов от примесей и окисления двухвалентного железа кислородом / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1975. N 25.С. 233-236.

51. Патент № 901453 США, МКИ С22В 13/00. Lead recovery and waste disposal process. 1979.

52. Патент 1040867 Канада, МКИ C22B19/00. Выделение железа из цинковых растворов и пульп. 1974.

53. Zhang W., Muir D. M., Singh P. Iron(II) oxidation by S02 and 02 in acidic media // Hydrometallurgy. 2000. 58, № 2. С. 117-125.

54. A.c. 1806212 СССР, МКИ C22B 3/44. Способ очистки цинковых растворов от железа. 1993.

55. Маренкова JI.M., Пахомова P.M., Пилипчук М.А. и др. Интенсификация процесса очистки раствора сульфата цинка от примесей // Цветные металлы. 1974. № 12. С. 15-17.

56. Karoleva V., Abrascreva В., Georgiev G. Zum Verhalten von Arsen, Antimon und Indiumbei der Hydrolylischen Eisenfallung // Neue Hutte. 1977. 22. N 3. C.131-133.

57. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пыл ей предприятий цветной металлургии / С.В.Карелов, С.В.Мамяченков, С.С.Набойченко и др. М.: ЦЕСИИЦМЭИ. 1996.

58. Набойченко С.С., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Мышьяк в цветной металлургии. Монография. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 240 с.

59. Bashai R.W., Hewaidy I.F. Iron removal from hydrochloric acid leaching solution of zinc dross // CIM Bull. 1989. 82, № 926. С. 117-121

60. Патент 126074 Германия, СОЮ 9/06. Способ удаления железа из кислых растворов сульфата цинка. 1977.

61. Гецкин JI.C., Маргулис Е.В., Бейсекеева Л.И., Ярославцев А.С. Исследование гидролитического осаждения железа в форме ярозитов из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 6. С. 40-44.

62. Вятчинов В.П., Буровой И.А., Салихов З.Г. Экспериментальное исследование макрокинетики окисления закисного железа пиролюзитом в растворах сернокислого цинка// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. N 1. С. 5255.

63. Елисеев Е. И. Исследование электроочистки раствора сульфата цинка // Цв. металлургия. 1999. № 7. С. 17-21.

64. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия. 1975. 504 с.

65. А.с. 596062 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от железа, 1979.

66. Ротинян А.Л., Хейфец В.Л. Современное состояние и перспективы развития электролиза водных растворов в металлургии // Цветные металлы 1975. N 11. С. 9-13.

67. Кирьяков Г.З., Пилипчук Н.А., Фульсман Н.И. Перспективы усовершенствования анодов на свинцовой основе // Цветные металлы 1975. N 1. С. 21-22.

68. Елисеев Е.И. Электровыщелачивание цинксодержащих материалов // Цв. металлургия. 1999. № 8-9. С. 29-32.

69. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

70. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

71. Bisang J.M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a stepchange in the inlet concentration under galvanostatic or potentiostatic control // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 1035-1040.

72. Зайцев В.Я. Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. М: Металлургия, 1985. 263 с.

73. А.с. 1502642 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ осаждения хлора из сульфатных цинковых растворов. 1987.

74. А.с. 163396 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов. 1982.

75. А.с. 1033557 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора. 1983.

76. Патент 60-228628 Япония, МКИ С22В 19/26. Гидрометаллургический метод очистки от хлора растворов цинка. 1985.

77. Патент 1133227 Канада, МКИ СОЮ 9/06. Осаждение хлорида из сульфатного раствора цинка. 1982.

78. А.с. 19484 НРБ, С22В 19/26. Способ очистки от хлора растворов, полученных при выщелачивании свинцовосодержащих пылей. 1978.

79. А.с. 1677076 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов от хлора. 1987.

80. А.с. 1388448 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов от хлора. 1991.

81. Шинкаренко А. Д. Интенсификация технологии очистки сульфатных цинковых растворов от хлора // Цв. металлургия. 1991. N 10. С. 30-32.

82. Старцев В.Н., Пименов В.Б., Гецкин JI.C. Сорбционно-цементационная технология очистки цинкового электролита от примесей // Цветные металлы 1974. N 10. С. 26-30.

83. A.c. 876760 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ двухстадийной очистки цинковых растворов от примесей, 1981.

84. Копанев A.M., Скворцов А.Ю., Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И., Жукова Н.Г. Сорбционно-экстракционная технология утилизации хлора из растворов цинкового производства// Цв. металлы. 1989. № 9. С. 33-34.

85. A.c. 649654 СССР, МКИ СОЮ 9/06. Способ экстракционной очистки цинковых растворов. 1979.

86. Зарецкий Л.С., Зеленский В.В., Самарин H.A. Система контроля процессов хлорной очистки растворов сульфата цинка // Цветные металлы 1981. N2. С. 30-32.

87. Dense hydrolysis products from iron (III) nitrate and sulfate solutions / Flynn, Jr. С. M. // Hydrometallurgy. 1990. 25, №2. C. 257-270.

88. Зюдиков B.E. Изучение поведения ионов железа (III) в сульфатных растворах в присутствии ионов калия // Ж. неорган, химии. 1990. 35, №11. С. 2786-2788.

89. Попов И.О., Мироевский Г.П. О методе расчета окислительно-восстановительных потенциалов систем Ме3+/Ме2+ подгруппы железа в присутствии труднорастворимых гидроксидов Ме(Ш) // Цв. металлургия. 2001. №2-3. С. 9-10.

90. Пусько А.Г., Хан O.A. Основные пути оптимизации и интенсификации процесса очистки растворов от железа с получением кристаллических осадков / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. N 29. С.60-64.

91. Запускалова H.A., Маргулис Е.В. Влияние отдельных параметров на гидролитическое осаждение железа, меди и цинка из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1978. № 8. С. 31-36.

92. Чернова О.П., Курдюмов Г.М., Важеркина Т.А., Самсонов А.К. О соосаждении примесей тяжелых металлов с оксигидратом железа (III) при очистке сточных вод // Цветные металлы. 1992. № 9. С. 30-32.

93. Набойченко С.С., Юнь A.A. Расчеты гидрометаллургических процессов. М., МИСИС. 1995. 428 с.

94. Маргулис Е.В., Бригаднова В.В., Струнникова Н.А. Гидролитическое осаждение меди и цинка из смешанных сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1988. № 3. С. 54-58.

95. Маргулис Е.В., Гецкин JI.C., Запускалова Н.А., Кравец М.В. О химизме и кинетике гидролитического осаждения Fe(IH) из сульфатных цинковых растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. № 5. С. 49-55.

96. Маргулис Е.В., Ходов Н.В., Кузнецов O.K. и др. О выводе хлора и других примесей из технологического цикла в гидрометаллургии цинка // Цв. металлы. 1985. N 12.С.21-24.

97. Masuko N., Mushiake К., Koike К. Удаление хлорид-иона из кислых сульфатных растворов посредством анодного окисления // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1993. 109, №10. P. 791-795.

98. A.c. 1388448 СССР, МКИ C22B 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора, 1988.

99. А.с. 1629336 СССР. МКИ С 22 В 3/44. Способ очистки сульфатного цинкового раствора от хлора. 1991.

100. Bisang J. М. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29. P. 1147-1153.

101. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

102. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

103. Bisang J. M. Modeling the startup of a continuous parallel plate electrochemical reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 379-384.

104. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М., Химия. 1952.

105. Хилай В.В. Очистка сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004.