Кинетика и механизм реакций цементации на металлах подгруппы железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Кожевников, Петр Сергеевич

• Кожевников, Петр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кожевников, Петр Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общая характеристика процессов цементации (контактного обмена)

2.2. Термодинамика контактного обмена

2.3. Периоды цементации

2.4. Кинетические закономерности контактного обмена

2.5. Влияние различных факторов на скорость контактного обмена

2.5.1. Разность потенциалов цементационного элемента

2.5.2. Влияние концентрации ионов

осаждаемого металла

2.5.3. Влияние концентрации индифферентных ионов

2.5.4. Влияние гидродинамического режима

2.5.5. Влияние рН и состава раствора

2.5.6. Влияние поверхностно-активных веществ

2.5.7. Влияние посторонних ионов металлов на скорость процесса цементации

2.6. Образование поверхностных сплавов при цементации

3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 3

3.1. Приготовление электролитов 3

3.2. Проведение электрохимических измерений

3.3. Определение некоторых механических свойств осадков

3.4. Радиохимические исследования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ КАТИОНОВ НИКЕЛЯ ЖЕЛЕЗОМ 3

4.1. Предварительные исследования

4.2. Кинетика реакций в основном периоде цементации

4.3. Кинетика реакций во втором периоде цементации

4.4. Влияние концентрации ионов железа (II)

на скорость контактного осаждения никеля

4.5. Использование метода радиоактивного индикатора

для установления механизма включения железа в осадок

5. О РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ КАТИОНОВ

КОБАЛЬТА ЖЕЛЕЗОМ

6. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ ИОНОВ

НИКЕЛЯ КОБАЛЬТОМ

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ КОНТАКТНОГО ПОКРЫТИЯ

8. К РАСЧЁТУ СТАЦИОНАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И

ТОКОВ ЦЕМЕНТАЦИИ

9. ВЫВОДЫ

10. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм реакций цементации на металлах подгруппы железа»

1. ВВЕДЕНИЕ

Процессы контактного обмена (цементации) широко распространены в различных областях электрохимической технологии. Их используют для нанесения контактных покрытий и предварительной подготовки изделий перед покрытием в гальванотехнике, концентрирования примесей и очистки электролитов в гальванотехнике и гидрометаллургии, получения порошков металлов, в аналитической химии и др. Цементационный способ выделения металлов из растворов их солей сравнительно прост в осуществлении, однако в его основе лежат трудноконтролируемые сопряжённые окислительно-восстановительные реакции. Этим объясняется большая сложность экспериментального исследования характера связи между скоростью контактного обмена и электродными потенциалами катодных и анодных реакций процесса [1,2].

При цементации образуется новая твёрдая фаза - осадок восстановленного металла, которая, в отличие от твёрдых продуктов некоторых гетерогенных химических реакций, принимает непосредственное участие в процессе: в простейшем случае на её поверхности обычно протекает восстановление одноимённых ионов металла.

Несмотря на то, что в настоящее время электрохимическая природа процессов цементации является общепризнанной, её теоретические основы разработаны в значительно меньшей степени, чем для электродных процессов выделения металлов при электролизе водных растворов солей металлов.

Контактный обмен является одним из наиболее эффективных способов изменения химического состава и физико-механических характеристик металлических поверхностей с целью придания им новых свойств и позволяет улучшить коррозионную стойкость изделий и в отдельных случаях повысить прочность сцепления электролитических покрытий с основой. Закономерности контактного обмена, проводимого с целью изменения поверхностных свойств исходного металла недостаточно изучены. В этом отношении представляют интерес основные закономерности контактного обмена в системах катионы никеля-железо и катионы никеля и меди-железо, так как эти процессы можно использовать для осаждения промежуточного слоя перед нанесением других гальванических покрытий с целью повышения прочности сцепления покрытия с основой.

Обычно при описании кинетики процесса цементации предполагается, что в анодном процессе растворяется более электроотрицательный металл (металл основы), а в катодном - происходит восстановление ионов более электроположительного металла в виде отдельной фазы. Однако, поскольку металл основы и выделяющийся металл могут образовывать твёрдые растворы или интерметаллические соединения, при контактном обмене возможно образование сплавов. На возможность образования сплавов указывают результаты некоторых немногочисленных работ по цементации, а также результаты по анодному растворению сплавов, образующих твёрдые растворы и значительная деполяризация, наблюдающаяся при электрохимическом осаждении некоторых сплавов, в частности сплава железа с никелем.

С практической точки зрения использование процессов цементации в поверхностной обработке металлов представляется достаточно важным для нанесения промежуточного подслоя, увеличивающего прочность сцепления покрытия с металлом-основой. Такие процессы нашли широкое применение для подготовки поверхности электроотрицательных металлов: алюминия, магния и цинка перед нанесением покрытия. Известную проблему представляет и нанесение меди на стальные изделия, которая контактно вытесняется на стали из обычно используемых сульфатных электролитов. Цианистые электролиты, из которых возможно получать качественные покрытия непосредственно на стали, обладают рядом недостатков, основным из которых является их ядовитость. Взамен цианистых электролитов было предложено множество других, которые не получили широкого распространения. Но, несмотря на различные усовершенствования, вопрос о замене цианистых электролитов остаётся актуальным, поскольку он связан с улучшением условий труда.

Для обеспечения прочного сцепления покрытия при осаждении его на железную основу из кислых электролитов предлагалось защищать поверхность железа от контактного обмена слоем другого металла, предварительным пассивированием или введением в раствор органических добавок, тормозящих процесс контактного обмена и позволяющих при цементации получить хорошее сцепление сцементированного металла с основой. На практике получил распространение только способ предварительного электролитического нанесения на железо слоя меди из цианистого электролита толщиной 5-6 мкм или слоя никеля из сульфатного электролита. Электролитический способ нанесения тонкого слоя покрытия

для подготовительной операции нельзя считать достаточно надёжным в связи с невысокой рассеивающей способностью электролитов. Поэтому при предварительной подготовке сложнопрофилированных деталей на внутренних труднодоступных местах поверхности покрытия может не оказаться вообще. Контактный способ осаждения металла, при достаточной концентрации его ионов в растворе лишён этого недостатка.

Цель работы состояла в определении кинетических закономерностей процессов цементации на металлах подгруппы железа в условиях получения индивидуальной фазы или сплавов, представляющих твердые растворы, а также разработка технологии нанесения на сталь контактных осадков никеля и сплава медь-никель, обладающих заданными физико-механическими свойствами.

В качестве объектов исследования выбраны системы: железо - катионы никеля, железо - катионы кобальта и никель - катионы кобальта, для которых характерна небольшая разность стандартных потенциалов и можно ожидать протекания основного периода цементации в режиме замедленного переноса электронов. Системы железо - ионы железа и никеля, а также железо - ионы никеля и меди рассмотрены с позиций образования сплавов при цементации и с целью их практического использования при нанесении покрытий контактным способом.

Научная новизна.

1. Установлены кинетические закономерности и определен механизм протекания сопряжённых электрохимических реакций, протекающих при контактном обмене на металлах подгруппы железа.

2. Обсуждены особенности протекания процессов, лежащих в основе контактного обмена, в условиях образования сплавов и предложен механизм протекающих реакций.

3. Приведены уравнения для расчета стационарных потенциалов и потенциалов цементации с учетом доли поверхности, занимаемой каждым из участвующих металлов. Справедливость предложенных уравнений подтверждена материалами диссертации и данными из литературных источников.

Практическая значимость.

Разработаны составы электролитов и, главным образом, режим проведения технологического процесса для получения компактных коррозионностойких никелевых покрытий на стали и никель-медных покрытий на стали для создания промежуточного подслоя с целью увеличения прочности сцепления получаемого покрытия с основой. На разработанный способ подготовки поверхности получено авторское свидетельство об изобретении.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований кинетики и механизма реакций контактного обмена в системах: железо - катионы никеля, железо - катионы кобальта и никель - катионы кобальта, железо - ионы железа и никеля, железо - ионы никеля и меди.

2. Механизм влияния ионов цементирующего металла на скорость реакции контактного обмена, образование сплавов при цементации.

3. Возможности количественных расчётов потенциалов цементации, стационарных потенциалов и токов цементации в основной период, исходя

их значений термодинамических и кинетических характеристик реакций цементации.

4. Рекомендации по реализации технологического процесса нанесения контактного никелевого покрытия и медно-никелевого покрытия на стальные изделия. Основные принципы подбора состава электролита и режима осаждения для нанесения контактных покрытий.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общая характеристика процессов цементации (контактного обмена)

Процессы цементации или контактного обмена относятся к широкому классу электрохимических реакций, в которых на электроде возможно протекание параллельных электрохимических реакций без протекания внешнего электрического тока. В результате протекания различных по химической природе параллельных реакций образуются продукты, являющиеся продуктами реакции окисления одной из полуреакций и продуктами восстановления другой полуреакции. Такие реакции, протекающие на электроде, принято называть сопряжёнными электрохимическими реакциями.

К процессам с сопряжёнными электрохимическими реакциями можно отнести следующие:

- процессы коррозии, где основными полуреакциями являются растворение металла и восстановление окислителя,

- процессы цементации, где основными полуреакциями являются растворение электроотрицательного металла и выделение более электроположительного,

- процессы "обратной" цементации, в которых основными реакциями являются внедрение ионов электроотрицательного металла в электрод с образованием сплава типа твёрдого раствора или интерметаллического соединения и ионизация электроположительного металла [3],

- процессы химического осаждения металлов, где основными полуреакциями являются разряд ионов металла и окисление восстановителя [4,5],

- процессы образования конверсионных покрытий (химическое оксидирование и фосфатирование металлов) [5], основными полуреакциями являются ионизация металла с образованием труднорастворимых оксидов или фосфатов (конверсия поверхности) и восстановление окислителя,

- процессы восстановления металлов и их оксидов из растворов водородом и другими газами (СО, 80г) [6, с.424-444].

Процессы коррозии и химического осаждения металлов в определённой степени противоположны по отношению к реакции разряда-ионизации металла: во-первых - происходит растворение металла, во-вторых - его осаждение. Основным отличием процессов цементации и химического осаждения металлов от процессов коррозии является образование новой фазы - осадка металла на поверхности металлического (цементация) или неметаллического (отдельные варианты химического осаждения) электрода. При цементации восстановителем является электроотрицательный металл, а при химической металлизации - восстановитель, находящийся в растворе, например, формальдегид, применяющийся для восстановления ионов меди, гипофосфиты или борогидриды - для восстановления ионов никеля.

Обычно процессы контактного вытеснения металлов относят к особым случаям процессов коррозии, подчёркивая их отличие, заключающееся в более высокой скорости процессов цементации по сравнению с процессами коррозии, нестационарность процесса цементации и образование новой твёрдой фазы с металлической проводимостью [7]. Необходимо отметить,

что скорость процесса вряд ли можно считать отличительным признаком, т.к. в отличие от процессов цементации ионов меди никелем, протекающих в кислых растворах с высокой скоростью, цементация ионов серебра из слабоконцентрированного цианидного раствора, использующегося для предварительного серебрения медных изделий, протекает с гораздо меньшей скоростью. Кроме того, как будет видно из дальнейшего, во многих случаях скорости процессов коррозии и цементации сопоставимы, т.к. они связаны с кинетикой сопряжённых реакций.

Существенным отличием процессов цементации от коррозии следует считать большую нестационарность процесса при цементации, связанную в основном с накоплением на поверхности металла-субстрата вытесняемого металла, который в заключительной стадии процесса заполняет почти всю поверхность исходного металла. Вследствие этого происходит изменение скоростей сопряжённых реакций и их механизма.

Как уже отмечалось выше, процесс цементации можно представить состоящим из двух параллельных реакций разряда-ионизации металлов: М,п+ + пенМ, и М2т+ + те <-> М2 2.1

где М1 - вытесняющий металл (обычно металл, имеющий более отрицательный равновесный потенциал), М2 - вытесняемый металл. Строго говоря, в стационарном состоянии обе реакции протекают в прямом и обратном направлении, однако преобладающими являются реакции ионизации электроотрицательного металла и разряда ионов более электроположительного металла:

М1-пе = М1п+ и М2т+ + те = М2 2.2

Эти реакции принято называть сопряжёнными реакциями. В реальных условиях цементации помимо обратных реакций в водных растворах V/ возможно протекание побочных реакций, равновесные потенциалы которых положительнее равновесного потенциала электроотрицательного или электроположительного металла. Побочными реакциями в водных растворах обычно являются реакции восстановления ионов гидроксония в кислых растворах или молекул воды в щелочных растворах, а также реакция восстановления растворённого кислорода. Поскольку в процессе цементации электрод представляет собой двухфазную систему, состоящую из цементирующего и цементируемого металлов, то побочные реакции на каждой фазе протекают с различными скоростями. Подобную картину мы имеем при коррозии на химически неоднородных поверхностях [8].

2.2. Термодинамика контактного обмена

Термодинамическая возможность контактного вытеснения металлов связана с уменьшением свободной энергии Гиббса. Если в отсутствие побочных реакций равновесный потенциал реакции окисления металла М] отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления ионов другого металла М2т+, то становится возможным протекание процесса контактного вытеснения металла М2 [9]. При постоянном и небольшом объёме раствора концентрация ионов металла М2 в процессе цементации снижается, и его равновесный потенциал будет сдвигаться в отрицательную сторону и сближаться с равновесным потенциалом электроотрицательного металла. Из условия равенства равновесных потенциалов металлов можно

определить отношение активностей ионов в растворе, при котором реакция цементации должна прекратиться:

Ai = Ам ехр (ЕДЕг0) Б / ЯТ 2.3

где А; - отношение активностей ионов вытесняющего и вытесняемого металлов в растворе, Ам - их отношение в твёрдой фазе, Е]° и Е2° -стандартные потенциалы вытесняющего и вытесняемого металлов. При выводе уравнения негласно предполагается, что вытесняемый металл образует на поверхности вытесняющего металла чистую фазу, а не сплав. Как правило, в реальных условиях цементации термодинамическое равновесие не достигается обычно в результате протекания побочных реакций и конечной скорости процессов.

2.3. Периоды цементации

Процесс контактного обмена принято делить на 4 периода [10,11], включающих:

1 - индукционный период, связанный с удалением пассивирующей плёнки с поверхности металла, погружаемого в раствор с ионами другого металла,

2 - период формирования новой фазы - главный период процесса, связанный с ростом осадка вытесняемого металла,

3 - период затухания процесса, когда преобладающими становятся побочные реакции.

При активной поверхности вытесняющего металла и низком перенапряжении образования новой фазы вытесняемого металла индукционный период может не наблюдаться.

2.4. Кинетические закономерности контактного обмена [11]

Математические описания скорости реакции контактного обмена в основном относятся к главному периоду цементации.

В отсутствие побочных реакций скорость цементации определяется массой вытесняемого металла, выделившегося в единицу времени или массой вытесняющего металла, перешедшей в ионное состояние. Скорость гетерогенной химической реакции связана со скоростью электрохимической реакции следующим соотношением [12]:

= I /п Б 2.4

где I - ток, п - число электронов, участвующих в реакции, Б - константа Фарадея.

С другой стороны, если цементация проводится в постоянном объёме электролита, то убыль массы вытесняемого металла в единицу времени равна:

= - (с1 С2/ с! 1:) х V 2.5

где С2 - концентрация ионов вытесняемого металла, I - время проведения процесса, V - объём электролита.

Приравнивая эти соотношения и выражая ток через плотность тока, получим:

- (с1 С2/си)=Т/пРУ = к18 2.6

где к = 1 / п Б V, Б - поверхность электрода.

Последнее уравнение является основным уравнением процесса цементации и применимо не только для скорости изменения концентрации ионов вытесняемого металла, но и для ионов вытесняющего металла. Очевидно, что

-V х (а с2 / а г) = -V х (а с 1 / а г) = 1 в / п б 2.7

где С1 - концентрация ионов вытесняющего металла.

В процессе цементации входящие в уравнения величины (ток, площадь поверхности) изменяются во времени , поэтому его решение в общем виде не представляется возможным. Обычно задачу сводят к решению для основного периода цементации, рассматривая различные контролирующие (замедленные) стадии процесса.

1. Скорость контактного обмена контролируется процессом восстановления ионов вытесняемого металла, протекающем на предельном токе. Осаждение идёт на внешней поверхности катодных участков и величина катодной поверхности остаётся постоянной [12].

Подставляя в уравнение 2.6 выражение для плотности тока равное предельной плотности тока:

1 = ц, = (Э / 8) С2 2.8

где Б - коэффициент диффузии, 5 - толщина диффузионного слоя, можно получить уравнение:

1п(С20/С2) = к1 2.9

где С2 о - начальная концентрация ионов вытесняемого металла в электролите.

Учитывая, что масса выделившегося в процессе цементации металла или толщина его осадка пропорциональны С2 0 - С2 , можно получить уравнение:

к-к С2(ек1 - 1) 2.10

Поскольку величина предельного тока и толщина диффузионного слоя зависят от скорости перемешивания, в работе [12] предложено проводить

исследования процессов цементации на вращающемся дисковом электроде. В этом случае в соответствии с уравнением Левича должна соблюдаться линейная зависимость между логарифмом концентрации ионов вытесняемого металла и временем цементации, а также логарифмом концентрации и корнем квадратным из числа оборотов диска.

2. Вариант аналогичен первому, но предполагается, что величина внешней поверхности обратно пропорциональна количеству осадившегося металла [13], что отражается уравнением:

S=k,/(C20-C2) 2.11

В окончательном виде зависимость концентрации от времени имеет вид:

1п (С20/ С2) + (С2 - С2о) / С2о = Ki t 2.12

3. Осаждение металла происходит не на внешней поверхности, а на границе вытесняющего и вытесняемого металлов. Диффузия ионов вытесняемого металла происходит через поры к границе раздела на предельном токе. Величина поверхности, на которой происходит разряд, остаётся постоянной [13-15].

В этом случае в уравнение 2.6 подставляется выражение для предельного тока 2.8, но предполагается, что толщина диффузионного слоя растёт пропорционально увеличению толщины осадка:

5 = к'(С20-С2) 2.13

Решение уравнения 2.6 при этих условиях приводит к уравнению 2.12.

4. Восстановление ионов вытесняемого металла происходит на наружной поверхности, а скорость процесса определяется диффузией ионов вытесняющего металла через поры цементного осадка [16].

Предполагается, что толщина диффузионного слоя меняется во времени пропорционально количеству сцементированного металла. Тогда уравнение принимает вид:

-(dC2/dt) = k/(C2o-C2) 2.14

После интегрирования этого уравнения получим:

C2 = C20"Bt1/2 2.15

или

h = В t1/2 2.16

5. Осаждение восстанавливаемого металла происходит на внешней поверхности, а скорость процесса определяется омическим сопротивлением электролита между катодными и анодными участками [16]. При постоянстве омического сопротивления электролита, разности потенциалов между катодными и анодными участками, поверхности сечения электролита в порах и переменной величине расстояния между катодными и анодными участками, пропорциональной количеству осаждённого металла, уравнение 2.6 приводится к уравнениям 2.15 и 2.16.

6. Осаждение происходит на внешней поверхности, омическое сопротивление мало, скорости катодной и анодной реакций определяются стадиями переноса электронов [11]. В этом случае скорость процесса не зависит от перемешивания, а уравнение имеет вид:

-(dC2/dt) = KC2m 2.17

где m - величина, зависящая от коэффициентов переноса катодной и анодной реакций и порядка реакции по ионам вытесняемого металла.

7. Аналогично 6 варианту, с учетом предположения о том, что скорость осаждения постоянна (i = const) и, следовательно, величина катодной

поверхности уменьшается в соответствии с уменьшением скорости цементации [11-17]. Процесс описывается уравнением 2.17, а т -представляет собой отношение коэффициентов переноса анодного и катодного процессов.

8. Цементация порошками. Предполагается, что вытесняющий металл состоит из зёрен шарообразной формы, а вытесняемый металл растёт на поверхности в виде наростов, которые непрерывно удаляются с поверхности зёрен. Замедленной стадией является образование центров роста осадка, и скорость процесса определяется вероятностью образования новых центров кристаллизации, которая пропорциональна свободной поверхности цементируемого металла [18].

9. Скорость процесса определяется скоростью диффузии ионов вытесняющего металла в раствор, и её изменение определяется ростом толщины диффузионного слоя, толщина которого равна расстоянию от поверхности вытесняющего металла до границы электрода с раствором [10]. Авторы работы [10] получили уравнение:

1 = тс"1/2 п Б (С1нас- С! о) 8а11/2 2.18

где С1Нас - концентрация насыщенного раствора ионов вытесняющего металла, С1 0 - концентрация ионов вытесняющего металла в растворе, 8а -поверхность анодных участков. При постоянстве основных входящих в уравнение величин из уравнения 2.18 можно получить уравнение 2.16, но при другом значении константы "В".

10. Скорость процесса лимитируется диффузией, а величина поверхности, на которой происходит осаждение вытесняемого металла экспоненциально зависит от времени [19]. В этом случае зависимость

скорости цементации от времени проходит через максимум, а зависимость концентрации ионов вытесняемого металла от времени передаётся уравнением:

in ~ & V1 " ^ ) ¿ЛУ

11. Скорость процесса определяется скоростью топохимической реакции [20]. Для описания кинетики реакции используется уравнение Колмогорова-Ерофеева:

п

(C20-C2)/C20=l-ekt 2.20

Уравнение позволяет обрабатывать кинетические кривые S-образного типа.

2.5. Влияние различных факторов на скорость процесса контактного обмена

Скорость цементации, согласно [21], зависит от многих переменных: V = f(E,C0,Ci,Re, ,pH,S,T...) 2.21

где Е - разность потенциалов цементационного элемента, С0 - концентрация ионов осаждаемого металла, С; - концентрация индифферентных ионов, Re - показатель интенсивности гидродинамического режима, электропроводность раствора, рН - водородный показатель, S - площадь поверхности катодных (анодных) участков цементационных элементов, Т -температура. Из других факторов, влияющих на скорость цементации, можно отметить влияние ионов металлов - примесей, соосаждающихся совместно с ионами цементируемого металла [6,22].

Зависимость скорости цементации от указанных факторов обычно является экстремальной, поэтому выбор режима проведения процесса в

большинстве случаев осуществляется эмпирическим подбором переменных. Рассмотрим влияние некоторых, наиболее важных факторов на скорость процесса.

2.5.1. Разность потенциалов цементационного элемента.

В отсутствие побочных реакций при погружении цементирующего металла в раствор, содержащий ионы вытесняемого металла, начинается процесс контактного обмена, в результате которого образуются участки поверхности, покрытые вытесняемым металлом - катодные участки. Одновременно возникают анодные участки, на которых протекает обратный процесс - ионизация атомов, вытесняющего металла. Поскольку катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным, на которых происходит разряд ионов вытесняемого металла. Внешней цепью такого короткозамкнутого элемента является электролит, омическое сопротивление которого зависит от его ионного состава.

Принято считать, что после образования катодных участков осаждение металла продолжается преимущественно на катодных участках и в течение осаждения основной массы металла анодные и катодные участки разграничены. При необходимости выделения какого-либо металла из раствора методом цементации разность потенциалов между катодными и анодными участками может быть задана выбором соответствующего вытесняющего металла или изменением потенциала вытесняемого металла, используя комплексообразователи [23].

Чем больше разность потенциалов вытесняемого и вытесняющего металлов, т.е. движущая сила процесса, тем выше должна быть скорость процесса цементации. В реальных условиях разряд ионов осаждаемого

металла на катодных участках микроэлементов может протекать в различных режимах: замедленный разряд ионов, смешанная кинетика, замедленная диффузия. В первых двух случаях скорость процесса действительно будет определяться разностью потенциалов катодных и анодных участков, в то время как при замедленной диффузии ионов вытесняемого металла, когда его разряд протекает на предельном токе, скорость процесса не должна зависеть от разности потенциалов. При низкой концентрации ионов вытесняемого металла, а также при большой разности потенциалов катодных и анодных участков возможно протекание и параллельных реакций: выделение водорода и восстановления кислорода.

На процесс контактного вытеснения сильное влияние оказывает природа вытесняющего металла и его состояние поверхности. Природа вытесняющего металла выражается через его равновесный потенциал, поляризуемость при анодном растворении и способность перехода в пассивное состояние. Однако с увеличением отрицательного значения потенциала вытесняющего металла, всё большую роль начинают играть реакция взаимодействия с водой, снижающая скорость процесса цементации. Часто решающую роль в процессе цементации играет состояние поверхности вытесняющего металла - в зависимости от способа подготовки поверхности. Механизм реакции ионизации атомов вытесняющего металла, протекающей на анодных участках поверхности, также определяет скорость процесса цементации, т.к. анодные участки в зависимости от разности потенциалов могут оказаться в пассивном состоянии.

2.5.2. Влияние концентрации ионов осаждаемого металла

Концентрация ионов осаждаемого металла влияет на разность

потенциалов между катодными и анодными участками и на величину предельного тока выделения осаждаемого металла, величина которого пропорциональна концентрации ионов в растворе. Концентрация разряжающихся ионов оказывает влияние и на качество осадков, что является одной из основных причин, влияющих на скорость цементации. При более высокой концентрации ионов осаждаемого металла образуются более плотные и менее пористые осадки. Вследствие этого сопротивление раствора в порах осадка увеличивается, а скорость цементации снижается [24]. Проявляется тесная связь между скоростью цементации и пористостью осадков [21]. В связи с тем, что от концентрации зависят термодинамические и кинетические параметры реакций, а также свойства осадков, то зависимость скорости процесса от концентрации оказывается довольно сложной. При реализации процесса, например электроосаждения металла или его выделения из раствора, приходится эмпирически выбирать оптимальную концентрацию в соответствии с другими технологическими параметрами процесса для получения необходимого качества осадков.

2.5.3. Влияние концентрации индифферентных ионов.

Индифферентные электролиты, например соли щелочных металлов, в

зависимости от их природы и концентрации могут как ускорять, так и замедлять скорость процесса цементации т.к. изменяют электропроводность электролита и влияют на качество осадка. Так, например в работе [25], при исследовании цементации ионов меди железом в присутствии электролитов 1л2804, Ыа2804, К2804, Шэ2804 и Сз2804 обнаружено существенное влияние

электролитов на качество, внешний вид и пористость осадков меди. Пористость осадков коррелирует с поляризуемостью ионов щелочных металлов, которые в результате адсорбции изменяют структуру осадка. Последнее в работе не подтверждено измерениями адсорбции.

2.5.4. Влияние гидродинамического режима.

Во многих случаях скорость процесса цементации достаточно велика и рассчитанные величины плотности тока приближаются по своей величине к плотностям тока, характерным для электроосаждения металлов в гидрометаллургии и гальванотехнике. В тех случаях, когда процесс восстановления ионов вытесняемого металла или анодного растворения вытесняющего металла протекает в режиме смешанной или диффузионной кинетики, должно проявляться влияние гидродинамического режима на скорость реакции цементации. Интенсификация гидродинамического режима аналогична повышению концентрации ионов восстанавливаемого металла [24]. Однако в [21] показано, что при цементации меди на вращающемся железном диске зависимость скорости цементации от критерия Рейнольдса является экстремальной. Главной причиной снижения скорости цементации при больших числах Рейнольдса является образование малопористых осадков меди.

2.5.5. Влияние рН и состава раствора

Влияние водородного показателя на скорость цементации является сложным, т.к. при изменении рН меняется электропроводность раствора, рН-гидратообразования ионов вытесняемого и вытесняющего металлов, область их пассивного состояния, скорости побочных реакций.

2.5.6. Влияние поверхностно-активных веществ

Как и в гальванотехнике поверхностно-активные вещества обычно снижают скорость процесса цементации в результате их адсорбции на поверхности вытесняющего или вытесняемого металлов и изменяют скорость процесса [26].

2.5.7. Влияние посторонних ионов металлов на скорость процесса

цементации

Скорость цементации зависит от присутствия посторонних ионов металлов, осаждающихся совместно с основным металлом. Ионы металлов, ускоряющие процесс цементации, называются активаторами. Например, при цементации ионов кобальта цинком процесс цементации активируется ионами сурьмы и меди [26,27].

2.6. Образование поверхностных сплавов при цементации

Ряд экспериментальных данных по внедрению элементов в металлические электроды [28,29] и электролитическому образованию сплавов [30,31] указывают на возможность образования сплавов при цементации.

В частности, влияние посторонних ионов металлов и природы вытесняющего металла на скорость процесса, можно было бы объяснить в первом случае образованием сплава при разряде основных и примесных ионов с деполяризацией, а во втором - внедрением атомов вытесняемого металла в вытесняющий металл с образованием сплава.

В работе [32] методом рентгенофазового анализа показано, что при совместной цементации ионов кадмия и меди цинком образуется интерметаллическое соединение состава Сс13Си. В работе [33] также с

использованием рентгенофазового анализа показано образование

5+

интерметаллического соединения (З-СизАэ при цементации ионов Си и Аб железом. При малых соотношениях ионов меди к ионам мышьяка весь мышьяк цементировался в виде интерметаллического соединения. При цементации ионов никеля и мышьяка цинком образуется интерметаллическое соединение р-№5Аз2, а ионов сурьмы и меди на железе -интерметаллическое соединение Си28Ь [34]. Тройные сплавы Со^п-Си образуются и при цементации цинком ионов кобальта из растворов, содержащих ионы цинка и меди, а сплавы Со-БЬ - при цементации кобальта цинком из растворов, содержащих ионы сурьмы [35].

Наиболее подробно с позиций образования сплавов при цементации рассмотрены результаты электрохимических измерений в работе [36]. Авторами для исследований были выбраны системы никель-цинк, представляющие собой по диаграмме состояния твёрдые растворы или интерметаллические соединения, и никель-железо - непрерывный ряд твёрдых растворов. Цементацию проводили на вращающемся цилиндрическом электроде в деаэрированных растворах. После прекращения процесса цементации ионов никеля цинком методом Оже-спектроскопии было доказано, что в поверхностном слое электрода содержится до 86% цинка, а бестоковый потенциал близок к бестоковому потенциалу сплава, содержащего 10% никеля в аналогичном растворе. На основании этого предполагается, что процесс цементации заканчивается после образования поверхностного электролитического сплава. Результаты подтверждены цементацией ионов никеля цинковым порошком в растворе, содержащем сульфаты никеля и цинка. Рентгеноструктурный анализ порошка после

цементации показал, что продукт кроме фазы цинка содержит фазы твёрдого раствора никеля в цинке и интерметаллид №7й8, а фазы чистого никеля не обнаружено. Аналогичный результат получен и в растворе, содержащем только ионы никеля. При цементации ионов никеля железом также методом Оже-спектроскопии определено содержание компонентов в поверхностном слое, который представляет собой сплав, образование которого подтверждается результатами цементации порошком железа. После цементации рентгенофазовым анализом установлено наличие фазы железа и твёрдого раствора никель-железо. Основным выводом работы является утверждение, что "в процессах контактного обмена возможно образование сплавов как за счёт совместного разряда ионов цементирующего и цементируемого металлов, так и за счёт внедрения восстановленных ионов электроположительного компонента в электроотрицательный во всех тех случаях, когда цементирующий и цементируемый металлы могут образовывать сплавы типа твёрдого раствора или интерметаллического соединения".

В работе [3] показано, что контактный обмен может протекать и в системах электроположительный металл - ионы электроотрицательного металла в растворе. Авторами исследованы системы: медь - раствор сульфата кадмия, свинец - раствор перхлората таллия и серебро - раствор перхлората свинца. При выдерживании медного порошка в деаэрированном растворе сульфата кадмия в течение 60 суток авторами обнаружено появление ионов меди в растворе и снижение концентрации ионов кадмия. Аналогичные результаты получены при взаимодействии свинца с раствором перхлората таллия.

На основании результатов полярографического анализа установлено, что количество меди, перешедшее в раствор, соответствует убыли ионов кадмия из раствора. Методом Оже-спектроскопии с ионным травлением показано, что кадмий равномерно распределён в поверхностном слое меди на глубину в несколько монослоёв. При погружении серебряного электрода в раствор перхлората свинца авторы наблюдали сдвиг бестокового потенциала в отрицательную сторону практически до равновесного потенциала свинцового электрода. Однако при обработке серебряного порошка в растворе перхлората свинца ионов серебра в растворе обнаружено не было, что объясняется их очень низкой равновесной концентрацией.

На основании приведённых результатов авторы считают, что контактный обмен в системах электроположительный металл - ионы электроотрицательного металла (по терминологии авторов "обратная цементация") возможен в различных системах, причём на электроде может выделиться как чистая фаза вытесняемого металла (например, выделение свинца на серебре из раствора перхлората свинца), так и образоваться сплавы типа твёрдых растворов или интерметаллических соединений (соответственно системы РЬ - Т1 и Си - Сё2+).

Термодинамическим обоснованием возможности вытеснения ионов электроотрицательного компонента из раствора является концепция электронного равновесия [37], согласно которой можно рассчитать равновесный электродный потенциал, возникающий на границе "абсолютно чистого металла с абсолютно чистым устойчивым растворителем". При погружении медного электрода в чистую воду, как показывает расчёт, равновесный потенциал должен быть равен -0,738 В. Авторы работы [3]

считают, что для обоснования цементации ионов кадмия медью достаточно, чтобы в 0,01 М растворе сульфата кадмия потенциал медного электрода был отрицательнее, чем равновесный потенциал кадмиевого электрода. Кроме того необходимо учитывать изменение активности восстановленной формы в твёрдой фазе при образовании сплавов или интерметаллических соединений.

3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Приготовление электролитов

Для приготовления электролитов использовали дистиллированную воду, в которой растворяли хлориды, сульфаты и фторбораты никеля квалификации "ХЧ", сульфат меди "ХЧ". Величину рН поддерживали соответствующими кислотами квалификации "ХЧ". Процессы цементации проводили при температурах 40^-90°С, которую поддерживали с точностью

с помощью термостата 1)-8. Образцы для контактного обмена вырезали из листовой стали марки ст.З, в отдельных случаях использовали пластинки из железа "Армко". Поверхность образцов зачищали наждачной бумагой, обезжиривали в гексане и щелочном растворе, активировали в разбавленном растворе соляной кислоты и погружали в нагретый рабочий раствор для цементации. После проведения цементации образцы отмывали и стравливали осадок цементированных металлов либо в азотной кислоте, либо в смеси азотной и уксусной кислот. Количество никеля в растворе определяли фотометрическим методом в виде комплекса с диметилглиоксимом, используя спектрофотометр СФ-16 [38] или полярографическим методом на фоне аммонийного буферного раствора с помощью полярографа ПУ-01 [39].

3.2. Проведение электрохимических измерений

Потенциал цементации измеряли с использованием милливольтметра потенциостата П-5827М относительно хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М, погружённого в рабочий раствор при температуре рабочего раствора. Воспроизводимость измеренных значений потенциалов цементации составляла ±4 мВ.

Все потенциалы приводили к потенциалу водородного электрода, считая его стандартный потенциал не зависящим от температуры.

Поляризационные измерения проводили в потенциостатическом режиме в трёхэлектродной стеклянной ячейке с разделёнными электродными отсеками и выносным электродом сравнения. Для поляризации рабочего электрода использовали потенциостат П-5827М, измерение тока проводили миллиамперметром М-242. Относительная воспроизводимость при измерении тока составляла 5%.

3.3. Определение некоторых механических свойств осадков

Осадки цементируемых металлов: никеля, кобальта, никеля и меди подвергали внешнему осмотру и определяли визуально качество покрытия (ГОСТ 9.301-79), цвет - при совместной цементации никеля и меди, толщину покрытия и содержание компонентов - из анализа раствора после растворения осадка, пористость и прочность сцепления (ГОСТ 9.302-79)

Пористость осадков определяли феррицианидным методом; прочность сцепления - качественно методом нанесения сетки царапин, нагрева образца при температуре 250°С и количественно путём электрохимического осаждения меди из сульфатного электролита на сцементированный осадок и его отрыва на разрывной машине РММ-250.

3.4. Радиохимические исследования

Методика радиохимических исследований изложена в

соответствующем разделе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ КАТИОНОВ

НИКЕЛЯ ЖЕЛЕЗОМ

4.1. Предварительные исследования

Традиционно процесс цементации проводится в системах, в которых разность стандартных потенциалов цементируемого и цементирующего металлов достаточно велика (например, система железо - ионы меди), что обеспечивает высокую скорость процесса. Для системы железо (Е°=-0,44 В) -никель (Е°=-0,25 В) разность стандартных потенциалов составляет 0,19 В, поэтому скорость процесса цементации в стандартных условиях должна быть невысокой. Однако, разность равновесных потенциалов можно увеличить, повышая концентрацию ионов никеля в растворе, а скорость реакции - повышая температуру. Можно также ожидать, что в кислых средах растворение железа будет происходить в активном состоянии с образованием ионов двухвалентного железа, а при высокой концентрации ионов никеля будут отсутствовать диффузионные ограничения по ионам никеля в растворе. Одновременно, в кислых средах возможно протекание параллельной реакции восстановления ионов гидроксония.

В предварительных исследованиях экспериментально установлено, что процесс цементации с заметной скоростью протекает в хлоридных, сульфатных и фторборатных электролитах (концентрация солей - 300 г/л, борной кислоты - 35 г/л). Скорость процесса и толщина осаждённого никеля существенно зависят от температуры, рН электролита и состава раствора. Никелевые покрытия, хорошо сцеплённые с основой, получаются в интервале рН 1,5 - 3,5; в области рН ниже 1,5 преобладающей реакцией

является выделение водорода, при рН более 3,5 - образуются осадки, плохо сцепленные с основой. Интервал температур, позволяющий получать осадки хорошего качества составляет 50 - 90°С.

Существенное влияние на скорость осаждения никеля и соответственно толщину осадков оказывает анионный состав раствора и температура. На рисунке 1 показана температурная зависимость толщины никелевого покрытия, образующегося за 30 минут в различных электролитах (рН=2,1). В хлоридных растворах при одной и той же концентрации соли никеля скорость цементации выше, чем в сульфатных растворах. Повышение температуры также способствует увеличению скорости осаждения никеля.

Скорость осаждения зависит и от кислотности раствора. На рисунке 2 приведена зависимость скорости осаждения никеля из хлоридного электролита при различных значениях рН. Видно, что в области рН от 2,5 до 3,4 скорость осаждения медленно возрастает, а при более низких значениях рН резко уменьшается, что, несомненно, связано с протеканием параллельной реакции восстановления ионов гидроксония. Аналогичная приведённой, зависимость стационарного потенциала от рН раствора, показана на рисунке 3. При рН более 2,5 стационарный потенциал (потенциал цементации) имеет более отрицательное значение, чем в более кислых растворах, что соответствует протеканию реакции цементации с более высокой скоростью.

Зависимость толщины никелевого контактного покрытия от природы электролита и температуры.

б, Гмкм

1.0

0.5 -

0.0 | I I I I I I I I 17 I I I I I

10 30

Тип электролита:

1 - хлоридный

2 - фторборатный

3 - сульфатный

Время цементации - 30 минут рН=2,1

~Г| I Г I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I

50 70 90

I, г°с

Зависимость скорости контактного обмена в хлоридном электролите

о т рН раствора.

2

[моль/м с] ' . ■

-3.8

■4.3 -

■4.8 I I I I I I I I—I | I I—I—I г

1.4 2.4

1 I I I I

\4

о

рН

Время контактного осаждения - 30 минут

Рис. 2

Зависимость стационарного потенциала (потенциала цементации) в течение главного периода цементации от рН хлоридного раствора

-Е, |мв;/

320 п '

280 Н—I—I—I—I—I——I—[—I—I—I—I—I—I I I I | | |

1.4 2.4 ' 3.4

рН

Рис. 3

4.2. Кинетика реакций в основном периоде цементации

Контактный обмен в системе катионы никеля - железо с достаточно высокой скоростью протекает лишь в горячих кислых хлоридных растворах солей никеля. Продуктом цементации, как правило, являются компактные покрытия, прочно сцепленные с железной основой. В таких растворах определена зависимость потенциала железного электрода при цементации ионов никеля железом во времени, содержания никеля в осадке от времени цементации приведенные на рисунках 4 и 5. Видно, что процесс цементации можно условно разделить на три периода. Начальный период цементации (область I рис.4 и 5) характеризуется относительным постоянством потенциала электрода, а также высокой и почти постоянной скоростью реакции контактного осаждения никеля. Постоянство скорости контактного обмена в этой области позволяет использовать величину с!п/ск для характеристики скорости процесса цементации. В области II (переходный период) потенциал цементации постепенно смещается в положительную сторону, а скорость контактного осаждения никеля плавно снижается. В области III потенциал вновь приобретает почти постоянное значение, осаждение никеля протекает с постоянной скоростью. На рисунке 6 приведена зависимость количества осажденного никеля от времени, из которой видно, что большая часть никеля осаждается в течение первого периода цементации при достаточно постоянном значении потенциала, поэтому основное внимание уделяли изучению кинетики этого периода.

Процессы выделения никеля и растворения железа сопровождаются сопряженными реакциями выделения водорода, для оценки скорости этой

Зависимость потенциала цементации от времени в 0,5М растворе хлорида никеля

Е, ГмВ

310

300 -

Ж)

280

Т-[-1-1-1-1-1-1-1-1-1 I I I I I I I I I I I г

0' 20 40 ' 60 80

I.

МИН

Температура раствора 70 0 С рН=3,0

Зависимость скорости процесса контактного осаждения никеля (У=с1п / ей)

в 0,5 М растворе хлорида никеля

У'Ю4, [моль/м2с]

Ь, [мин.

Температура раствора 70°С рН=3,0

Зависимость количества контактно осажденного никеля от времени цементации

п? [моль/м2

"Ь, [мин.

Смс12=0,5 моль/л рН=3,0

реакции в условиях процесса изучали зависимость потенциала коррозии железа от времени в растворе хлорида кальция с активностью, равной активности 0,5 молярного раствора хлорида никеля при рН=3,0 и температуре 70°С. Установившееся значение потенциала при коррозии железа имеет более отрицательное значение, чем при цементации (рис.7).

На рисунке 8 приведен поляризационная кривая выделения водорода на железе и никелевом контактном покрытии в растворе хлорида кальция. Тафелевский участок катодной поляризационной кривой на железе описывается уравнением: Е = -465 - 125 ^ (Е=[мВ]Д=[мА/см ]) с коэффициентом корреляции г = 0,99 и среднеквадратичным отклонением о = 4,7. Экстраполяция тафелевского участка поляризационной кривой на начальное значение потенциала железного электрода (-380 мВ) приводит к начальной величине тока коррозии железа 0,21 мА/см2. При установившемся значении стационарного потенциала (-358 мВ) ток коррозии составляет 0,14 мА/см .

На никелевом контактном покрытии: Е = -445 - 99 ^ (г = 0,99, с = 4,1), что приводит к расчетному току катодного выделения водорода, соответствующему установившемуся значению потенциала при нанесении контактного покрытия (-290 мВ) равному 0,03 мА/см2. Начальное значение скорости выделения водорода при погружении железного электрода в цементирующий раствор (по потенциалу первой площадки рис.4, равному -310 мВ) составляет 0,04 мА/см . Таким образом, скорость выделения водорода по мере осаждения контактного покрытия несколько снижается. С другой стороны, если сравнивать скорость осаждения покрытия и расчетную скорость выделения водорода, то последняя

Зависимость стационарного потенциала железа в растворе хлорида кальция

Е, [мВ]

390 -л

380 -Е]

370

360 -

350

340

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Кожевников, Петр Сергеевич

9. ВЫВОДЫ

На основании проведённых исследований получены новые научные результаты по кинетике и механизму реакций контактного вытеснения на металлах подгруппы железа, а также разработаны технологические процессы нанесения контактных покрытий никеля и сплава медь-никель на стальные изделия.

По работе могут быть сделаны следующие выводы.

1. Реакция контактного вытеснения катионов никеля железом, катионов кобальта железом и катионов никеля кобальтом состоит из двух основных периодов. Контактный осадок формируется в основной (главный) период цементации, который характеризуется постоянством потенциала цементации, линейной зависимостью количества осаждённого металла от времени и постоянством скорости цементации во времени. Показано, что в основном периоде цементации сопряжённые электрохимические реакции восстановления катионов электроположительного металла и ионизации электроотрицательного металла контролируются стадией переноса электронов.

2. Из поляризационных измерений анодного растворения железа и катодного восстановления никеля определены кинетические параметры электродных реакций и экстраполяцией поляризационных кривых определены значения потенциалов цементации и токов цементации в главном периоде. Установлено хорошее соответствие между результатами, полученными прямым определением скорости процесса и рассчитанными на основе поляризационных измерений.

3. Для второго периода цементации характерно снижение скорости процесса и сдвиг потенциала цементации в область положительных потенциалов к стационарному потенциалу цементируемого металла. Показано, что скорость реакции во втором периоде контролируется стадией диффузии ионов цементирующего металла в порах цементного осадка.

4. С использованием метода радиоактивного индикатора на примере системы катионы никеля - железо показано, что катионы цементирующего металла соосаждаются с катионами цементируемого металла с образованием сплава и оказывают тормозящее действие на скорость реакции контактного вытеснения (системы катионы никеля-железо и катионы никеля-кобальт).

5. Исследованы процессы контактного обмена катионов кобальта железом. Показано, что, несмотря на небольшую разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реакций металл-катионы Г металла, при повышенной температуре процесс цементации становится возможным. Установлено, что основные кинетические закономерности аналогичны системе катионы никеля-железо. Однако скорость процесса и количество контактно осаждённого металла, цементируемого кобальтом значительно ниже. Методом парциальных поляризационных кривых проанализированы процессы сплавообразования в системе и установлено, что с увеличением содержания кобальта в сплаве снижается константа скорости разряда катионов никеля.

6. Проанализированы возможности количественного расчёта стационарных потенциалов и потенциалов цементации на основе литературных и собственных данных. Показано хорошее соответствие результатов расчёта и экспериментальных измерений.

Получено уравнение для расчёта стационарного потенциала, исключающее необходимость в задании исходной концентрации ионов растворяющегося металла.

На основании проведённого анализа термодинамических и кинетических уравнений и расчётов сделан вывод о том, что существенную роль при расчёте потенциалов и токов цементации играет учёт доли поверхности, занимаемой вытесняющим и вытесняемым металлами и учёт параллельных реакций восстановления. При учёте этих факторов получено хорошее качественное, а в некоторых случаях и количественное соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов.

7. Разработаны режимы проведения процессов нанесения контактных покрытий никелем на стальные изделия для защиты от коррозии в нейтральных и щелочных средах и сплавом медь-никель для промежуточного подслоя при нанесении гальванических покрытий. Установлена связь между основными физико-механическими свойствами контактных осадков медь-никель, их составом, режимом проведения процесса и составом электролита. Получено авторское свидетельство на способ подготовки поверхности стальных деталей при осаждении гальванических покрытий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кожевников, Петр Сергеевич, 1999 год

Раствор ¡о, А/см а Литература

1М СоС12 8,4x10'7 0,5 [48]

1М СоС12 2x10"7 - [49, с.70]

0,5М СоС12

рН=3,0 4,5x10"6 - [49, с.70]

СоС12 10°=8х10"7 0,5 [48]

1М Со804 1,2x10"5 0,65 [48]

СО804 10°=3 хЮ-5 0,65 [48]

СоБ04 10°=1,3х10"5 0,3 [70, с. 139]

Железо

Раствор ¡0, А/см2 а Литература

1М РеБОд 10"8 0,5 [58, с.97]

1МРе804 2x10"8 - [49, с.72]

0,05М Ре804

рН=5,0 3x10"7 - [49, с.72]

0,05М Ре804

р№=3,0 3x10"7 - [49, с.72]

0,5М Ре804 0,55x10"6 0,43 [49, с.73]

Ре804 1о°=5х10"5 0,5 [70, с. 139]

Ре804 1о0=4х10"6 0,43 [49, с.72]

0,05М РеС12

+КС1 8x10"8 - [49, с.72]

0,5М РеС12 1,86x10"6 0,43 [49, с.73]

РеС12 ¡оМхЮ"6 0,43 [49, с.73]

Никель

Раствор Л [0, А/см а Литература

0,005М №804

рН=0 8,ЗхЮ"10 0,37 [70, с.139]

к к 0,37 [60, с.171]

0,005М №804

рН=0,83 2,4x10"9 0,37 и

1ММа2804+

0,005М №804 4,2x10"8 0,35 и

рН=5,86 *

№804 10°=5х10"7 0,61 [48]

2М НС1+

0,5М №С12

рН=0,28 1,1x10"8 0,37 и

0,1МНС1+

0,005М№С12 3,9x10"9 0,37 п

1МКС1+

0,005М №С12 1,0x10"8 0,37 п

1М№804 2x10"9 0,5 [70, с.139]

0,025М №С12

рН=5,96 1,0x10"8 - [49, с.68]

0,5М №С12

рН-2,0 4,0x10"6 - [49, с.68]

МС12 1о°=Тх10"6 0,61 [48]

Проанализируем последнее выражение применительно к расчёту стационарного потенциала железа в кислом растворе при рН=3,0. Из таблицы 8.1 видно, что для реакции разряда ионов гидроксония можно принять приближённо значение 10н+ = -6. Если принять за исходное значение тока обмена в 0,01 М НС1 т.е. при рН « 2,0, то оно несколько ниже

10н+ = -6,29 и согласно таблице 8.2 ток обмена должен снижаться при увеличении рН на единицу на 0,7 - 0,9 порядка. Таким образом можно принять значение 10н+ = -6 ч- -7. Для расчёта стационарного потенциала это не имеет существенного значения, т.к. основным, как это видно из уравнения, является отношение токов обмена сопряжённых реакций. Коэффициент переноса реакции разряда ионов гидроксония имеет по литературным данным сравнительно постоянное значение, близкое к 0,5. Здесь можно воспользоваться результатом по перенапряжению выделения водорода на железе, приведённым в разделе 4.2 (рис. 8): наклон тафелевского участка поляризационной кривой при температуре 70°С составлял 125 мВ, что соответствует коэффициенту переноса 0,55.

Для реакции разряда-ионизации железа (см. таблицу 8.3) литературные данные более противоречивы. Воспользуемся стандартным током обмена для хлорида железа (II): 10° = 4x10"6. Для того, чтобы определить ток обмена при равновесном потенциале, необходимо задаться концентрацией ионов железа в растворе кислоты. Примем концентрацию ионов железа в растворе, как это обычно предполагается при рассмотрении коррозионного поведения металлов, равной 10"6 моль/л. Получим соотношение между током обмена при равновесном потенциале и стандартным током обмена следующим образом:

ЦМа = ках ехр (аа* БЕ/ЯТ)

8.9

10Ма = ках ехр (оса* РЕрМа/ ЯТ)

8.10

аа*Б ЯТ

10Ма = ках ехр [-(Е0Ма +-- 1п СМа)] 8.11

ЯТ пБ

аа*Е оса*

10Ма = ках ехр [—- Е0Ма] х ехр [-1п СМа] 8.12

ЯТ п

аа*/п

1оМа = 1оО(Ма) х (сма} § ^

В соответствии с последним уравнением при 100(Ма)=4 х 10'6, СМа = 10"6 и аа* » 1 (см. раздел 4.2, рис.9) получим 10Ма = 4 х 10"9. Если сопоставить это значение тока обмена с приведённым в таблице значением для раствора хлорида железа (II) на фоне хлорида калия, то оно оказывается завышенным. Поэтому можно в качестве приближённого значения тока обмена принять 10"9 + Ю"10. Таким образом можно принять отношение токов обмена 10н+/1оМ равным 103 и предположить, что оно не изменяется с повышением температуры (вполне вероятное предположение, учитывая замедленность переноса электронов для обеих сопряжённых реакций). Из расчётов получается, что при температуре 70°С и рН = 3,0, равновесный потенциал железа при его концентрации 10'6М равен

-0,60 В (с учётом поправки на изотермический температурный коэффициент стандартного потенциала, равный +0,93 мВ/°С [71]), а равновесный потенциал водородного электрода равен -0,20 В. Величина стационарного

о

потенциала железа в этих условиях при отношении токов обмена, равной 10 и экспериментальных значениях коэффициентов переноса (см. раздел 4.2) составляет -0,36 В.

Из расчёта видно, что полученное значение стационарного потенциала, хорошо совпадает с установившимся экспериментальным значением (-358 мВ см.рис.7), но этим не стоит обольщаться. Если использовать коэффициенты переноса, приводимые в литературе (обычно "причёсанные" значения), то величина стационарного потенциала составляет -431 мВ (ак* « 0,5 и аа* « 1,5 - относятся к температуре 25°С), т.е. более сильно отличается от измеренного значения.

Аналогично можно рассчитать стационарный потенциал никелевого электрода. Из таблиц 8.1 и 8.3 следует, что соотношение токов обмена реакции разряда-ионизации никеля и водорода можно принять таким же, как и для железа. Экспериментально определённый коэффициент переноса для реакции восстановления никеля при температуре 70°С составлял « 1 (см. раздел 4.2). Отсюда, считая, что сумма кажущихся коэффициентов переноса равна числу переносимых электронов в ходе реакции, можно принять значение коэффициента переноса для реакции анодного растворения никеля равным оса* « 1, таким же, как и для реакции ионизации железа. Коэффициент переноса для реакции восстановления ионов гидроксония на никеле согласно литературным данным равен примерно 0,6

(для этой реакции на контактном никеле в разделе 4.2 получен коэффициент переноса 0,69).

В результате расчёта для температуры 70°С и рН = 3,0 имеем: равновесный потенциал никелевого электрода при концентрации 10"6 М равен -0,41 В, водородного электрода -0,20 В, стационарный потенциал -0,21 В, т.е. близок к равновесному потенциалу водородного электрода. При тех же параметрах, которые выбраны для никеля, стационарный потенциал кобальта составляет -0,22 В. Их измеренные значения при температуре 70°С (см. рис.30) составляют: 0,195 В - для никеля и 0,210 В для кобальта.

Если сравнивать рассчитанное значение стационарного потенциала на никеле с литературными данными, то согласно работе [49.стр.60] измеренное значение стационарного потенциала в работах разных авторов в хлоридных растворах колеблется от -0,308 до -0,178 В. В частности, при рН=3,0 потенциал активного никелевого порошка в сульфатном электролите составлял -0,25 В, а в сульфатхлоридном (1 г-ион/л никеля и 0,85 г-ион/л хлорида) -0,126 В и -0,109 В в одномолярном растворе хлорида никеля (рН=2,1; t=75°C). Если в приведённом расчёте рассчитать равновесный потенциал, используя активность одномолярного раствора хлорида никеля и соответственно увеличить ток обмена реакции разряда-ионизации никеля на 2 порядка, то рассчитанное значение стационарного потенциала составит -0,112 В, что близко к измеренному в работе значению. Использование обычно применяемых коэффициентов переноса (ак* =0,5 и аа* =1,5) приводит к величине стационарного потенциала -0,285 В. В работе [40] измерены стационарные потенциалы никеля и железа в 0,5 молярных сернокислых растворах при рН=1,5 и температуре 75°С и приводятся

значения -0,087 В для никеля и -0,337 В для железа. Из приведённых результатов следует, что рассчитанные значения стационарных потенциалов неплохо совпадают с их измеренными значениями.

В заключение следует отметить, что установившееся значение стационарного потенциала в конце процесса цементации катионов никеля железом (см. рис.4) составляет -290 мВ и находится между рассчитанными значениями стационарных потенциалов железа и никеля. Последнее может быть обусловлено тем, что измеренное значение стационарного потенциала соответствует стационарному потенциалу сплава железо-никель.

8.3. Уравнение для стационарного потенциала, выраженное через стандартные токи обмена

Для расчёта стационарного потенциала в уравнениях 8.7 и 8.8 целесообразно заменить токи обмена на стандартные токи обмена, т.к. стандартные токи обмена более надёжны, поскольку обычно получены не из одной кривой, а из нескольких кривых, снятых при различных концентрациях раствора. Для процесса анодного растворения металла связь между током обмена и стандартным током обмена выражается уравнением 8.13.

Аналогично подставляя в уравнение 8.2 выражение для равновесного потенциала реакции разряда-ионизации вытесняемого металла, получим:

сск* Б сск*

10Мк = ккх ехр [- - Е0Мк] х ехр [--х 1пСМк] х СМк 8.14

ЯТ п

1-ак*/п

10Мк = 100(Мк) х (СМк) 8.15

Отношение токов обмена из уравнений 8.13 и 8.15 равно:

1-ак* / п

(СМк)

10Мк / 1оМа = (1о0(Мк) / ¡о0(Ма)) X--8.16

аа* /п

(СМа)

Подставим уравнение 8.16 в уравнение для стационарного потенциала 8.7, в котором запишем равновесные потенциалы сопряжённых реакций через стандартные потенциалы. Тогда получим уравнение для стационарного потенциала (потенциала цементации) в следующем виде:

2,3 ЯТ 100(Мк) сса*

Ест=-18-+-Е0Ма +

(ак*+аа*)Б 100(Ма) аа*+ак*

8.17

оск* 2,3 ЯТ

+-— Е0Мк + —-СМк

аа*+ак* (ак*+аа*) Б

Для сопряжённой реакции разряда ионов гидроксония из 8.17 получим:

2,3 ЯГ 100(н+) аа* 2,3 ЯТ

Ест=-^-+- Е0Ма--- рН 8.18

(ак*+аа*) Б 100(Ма) аа*+ак* (ак*+с<а*) Р

Анализируя полученные уравнения 8.3, 8.7 и 8.17 можно заметить, что в уравнение 8.3 входят константы скорости сопряжённых реакций, которые должны определяться экспериментально. Для расчётов по уравнению 8.7 можно воспользоваться табличными значениями токов обмена, однако возникает проблема расчёта равновесного потенциала реакции разряда-ионизации вытесняющего металла (ЕМа), поскольку в начале процесса в растворе не содержится его собственных ионов, что является типичным для коррозионных процессов и, иногда, процессов цементации, или концентрация собственных ионов не определена. С другой стороны следует отметить, что в уравнения 8.3 и 8.17 не входит концентрация ионов вытесняющего металла, и, следовательно, потенциал цементации не должен зависеть от концентрации ионов электроотрицательного (цементирующего металла), что подтверждается экспериментально (см. раздел 4.4 и рис. 20).

Уравнение 8.17 любопытно тем, что в него входят стандартные величины токов обмена и стандартные потенциалы. В отличие от уравнения 8.7 нет необходимости задаваться концентрацией (строго говоря, активностью) электроотрицательного металла для расчёта его равновесного потенциала. Из уравнений также следует, что увеличение концентрации (активности) ионов осаждающегося металла должно приводить к сдвигу потенциала цементации в положительную сторону. Поэтому уравнение 8.17 наиболее целесообразно использовать для количественных расчётов.

Приведём результаты расчётов потенциалов цементации по уравнению 8.17. Для расчёта использовали величины стандартных токов обмена на металлах подгруппы железа в хлоридных растворах, полученные одним методом [48]: ^МхЮ"6, 10°^>= 1 х 10"6, 100(Со)=8х10-7. Кажущиеся

коэффициенты переноса принимали равными единице, что соответствует нашим экспериментальным данным и результатам работы [40]. Стандартные потенциалы пересчитывали на температуру 70°С с учётом изотермических температурных коэффициентов, приведённых в [71]. Результаты расчёта при активности растворов, равной 0,5 приведены в таблице 8.4.

Таблица 8.4

Рассчитанные и экспериментальные значения потенциалов цементации

на металлах подгруппы железа

Система Расчёт Эксперимент

Ре - №2+ -333 мВ -313 мВ

Ре - Со2+ -349 мВ -332 мВ

Со-№2+ -227 мВ -

Из таблицы видно, что в целом наблюдается неплохое совпадение результатов, и нужно отметить, что основной вклад в рассчитанное значение потенциалов цементации для металлов подгруппы железа вносят величины стандартных потенциалов и коэффициенты переноса, поскольку стандартные токи обмена для этих металлов не сильно отличаются.

В таблице не приведено экспериментальное значение потенциала цементации для системы кобальт-катионы никеля, поскольку на рисунке 31 отсутствует задержка потенциала. Однако из рисунка и таблицы 8.4 следует, что такая задержка могла бы быть только при температуре 75°С и выше. Действительно, как указывалось выше, цементация в этой системе идёт только при повышенных температурах.

8.4. Уравнение стационарного потенциала с учётом протекания параллельных реакций и изменения реакционной поверхности

В реальных условиях контактного обмена помимо основных сопряжённых реакций возможно, как указывалось выше, протекание параллельных реакций, например разряда ионов гидроксония или восстановления растворённого кислорода. В этом случае потенциал цементации должен дополнительно сдвигаться в положительную область. Получим уравнение для потенциала цементации, когда совместно с выделением металла протекает параллельная реакция разряда ионов гидроксония.

Скорость анодного процесса растворения вытесняющего металла можно выразить, как и прежде, уравнением 8.1. Скорость катодного процесса равна сумме катодных токов выделения вытесняемого металла (¡к) и восстановления других ионов и молекул (11), участвующих в параллельных катодных реакциях (ионы гидроксония, ионы железа, восстановление молекулярного кислорода):

1 = 1К + П 8.19

принято в

8.20 8.21

где 1к выражается уравнением 8.2.

Определим понятие выхода по току при цементации, как это гальванотехнике:

1к 1к

ВМк = --=-

1к + 21

Отсюда 1 = 1к/ВМк

Учтём изменение поверхности при контактном обмене. Предположим, что степень заполнения поверхности вытесняемым металлом (например, никелем при цементации катионов никеля железом) составляет 0, тогда поверхность вытесняющего металла равна 1-0. Запишем условие равенства катодных и анодных токов при стационарном потенциале с учётом выхода по току и доли поверхности, занимаемой каждым из металлов:

1а = 1к

(1-0)1а = 0 х [к/ ВМк 8.22

Подставляя в уравнение 8.22 выражения 8.1 и 8.2 и преобразовывая относительно стационарного потенциала, получим:

2,3 ЯТ кк 2,3 ЯТ

Ест =-18- + --1вСМк -

(ак*+аа*)Б ка (ак*+оса*)Е

2,3 ЯТ 2,3 ЯТ 0

- —-1ё ВМк +-1ё--8.23

(схк*+аа*)Р (ак*+аа*)Р 1-0

Из уравнения следует, что со снижением выхода по току вытесняемого металла стационарный потенциал должен сдвигаться в положительную сторону. Из уравнения можно, например, оценить насколько изменяется выход по току никеля при цементации железом. Из рисунка 4 следует, что потенциал цементации изменяется от -310 мВ в основном периоде до -290 мВ в конце процесса. Если полагать, что в основном периоде выход по

току никеля близок к 1, то по расчёту получается при ак*+аа* равном 2, что в конце процесса он не превышает 0,26. Например, выходу по току никеля 0,95 соответствует сдвиг потенциала цементации в положительную область на 0,76 мВ, а выходу по току 0,26 - на 19,9 мВ. Заметим, что скорость процесса выделения никеля при этом согласно рисунку 5 изменяется примерно в 9 раз. Однако, можно считать, что учёт выхода по току даёт правильное полуколичественное представление об одной из причин изменения потенциала во втором периоде цементации.

Другой причиной, как следует из уравнения, является изменение степени заполнения поверхности вытесняемым металлом, которое должно приводить к сложной зависимости стационарного потенциала от времени. Как следует из характера функции 0/(1-0) при степенях заполнения меньше 0,5 она меньше 1 и, следовательно, [0 / (1-0)] отрицателен. Так, при степени заполнения 0,1 последний член в уравнении равен -32 мВ, при 0,4 - -6 мВ, при 0,5 - 0 мВ. Отрицательное значение этой составляющей стационарного потенциала при степенях заполнения менее 0,5 в какой-то степени компенсирует его естественный сдвиг в положительную сторону при протекании реакции. Поэтому можно считать, что относительное постоянство стационарного потенциала в основной период цементации обусловлено изменением соотношения поверхностей вытесняющего и вытесняемого металлов. Можно также приближённо считать, что началу спада потенциала на зависимости стационарный потенциал - время цементации (см. рис.4) соответствует степень заполнения никелем около 0,5, поскольку при более высокой степени заполнения последний член в уравнении принимает положительные значения. В соответствии с

рисунком 4 за начало спада потенциала можно принять примерно 15 минут, к этому времени примерно половина поверхности покрыта никелем и, если обратиться к рисунку 6, этому же времени соответствует половина количества осаждённого никеля за весь период цементации. Поэтому время, при котором достигается 0=0,5 можно принять за наиболее объективную характеристику основного (главного) периода цементации.

8.5. К расчёту токов цементации

Очевидно, что величину тока цементации в основном периоде проще всего рассчитывать по току анодного растворения железа (уравнение 8.5), которое можно преобразовать, подставив выражение равновесного потенциала железа в экспоненту, чтобы не задаваться концентрацией ионов железа в растворе. В результате преобразований получим:

ia = io0(Ma) X exp [аа* F (Ест - Е0Ма) / RT] 8.24

Если в уравнение 8.24 подставить табличное значение стандартного

тока обмена реакции разряда-ионизации железа в хлоридных растворах

6 2 0 (4x10" А/см при температуре 25 С), величину стандартного потенциала

железного электрода (-398 мВ при температуре 70°С), экспериментальное

значение стационарного потенциала при цементации в основном периоде

(-310 мВ при температуре 70°С) и экспериментальное значение RT/aa* F

(30,4 мВ при температуре 70°С), то величина тока растворения железа при

потенциале цементации составит

0,073 мА/см . Это значение необходимо увеличить в 10-30 раз, учитывая рост стандартного тока обмена с повышением температуры. Причём скорость выделения никеля должна быть

несколько ниже полученного значения за счёт возможного протекания параллельных реакций восстановления. Экспериментальная величина тока цементации составляет в основном периоде 1,9 мА/см . Учитывая приближённость расчёта, расхождение результатов можно считать вполне приемлемым.

Значительно более существенным является тот факт, что при сдвиге потенциала цементации в положительную область, согласно уравнению 8.24, величина тока анодного растворения железа должна возрастать и, следовательно, в противоречии с экспериментальными данными, должен увеличиться ток цементации. Здесь, пожалуй, можно отметить две причины этого явления. Во-первых, со сдвигом потенциала в положительную сторону может снижаться скорость выделения никеля (снижение выхода по току) и увеличиваться доля параллельных реакций. Во-вторых, что более вероятно, необходимо учитывать уменьшение доли поверхности, занимаемой железом. В результате повышения поляризации за счёт увеличения истинной плотности тока на железе и её снижения на никеле, стационарный потенциал сдвинется в положительную область и, одновременно, может снизиться скорость растворения железа.

Приближённо можно оценить влияние изменения поверхности железа в процессе цементации на скорость реакции следующим образом. Для этого необходимо умножить правую часть уравнения 8.24 на (1-0) - долю поверхности, занимаемую железом в процессе цементации. Зависимость величины 0 от времени можно определить из рисунка 6, полагая, что 0 пропорциональна количеству осаждённого никеля. При этом характер

зависимости 0 от времени для систем железо-катионы никеля и кобальт-катионы никеля лучше всего аппроксимируется зависимостью:

0 = -а + Ь 1п г.

На рисунке 44 показана зависимость безразмерного отношения тока для системы железо-катионы никеля при вычисленных значениях 0, т.е. (1-0) ¡00(Ма) х ехр [оса* Б (Ест - Е0Ма) / ЯТ] к начальному току растворения железа, т.е. при 0=0 (в начальный момент времени) и потенциале -313 мВ (величина потенциала в начальный момент времени) от времени, а на рисунке 45 - для системы железо-катионы кобальта. На этих же рисунках показаны экспериментальные зависимости относительной скорости процесса цементации от времени, рассчитанные из рисунков 5 и 28. Как видно из рисунков, характер кривых аналогичен, однако скорость растворения железа снижается более сильно, чем скорость осаждения никеля. Последнее, очевидно, связано с более резким уменьшением доли поверхности, занимаемой железом, по сравнению с предполагаемым. Поэтому предположение, высказанное в работе [11], об экспоненциальном росте поверхности при цементации может привести к более хорошему соответствию расчётных и экспериментальных результатов. Кроме того необходимо учесть, что выделяющийся никель осаждается не только на поверхности железа, но и на поверхности никеля. Из рисунков также следует, что при учёте доли занимаемой поверхности снимается противоречие, связанное с увеличением скорости процесса при сдвиге потенциала в положительную область.

Зависимость рассчитанной относительной скорости растворения железа (1) и скорости осаждения никеля (2) при цементации катионов никеля железом

от времени

V

1.0

0.5

0.0

| I I I I I I I | I I I I I I м I | I м м I I I I | м I I м м I |

0 20 " 40 60 80

МИН.

Зависимость рассчитанной относительной скорости растворения железа (1) и скорости осаждения кобальта (2) при цементации катионов кобальта

железом от времени

V

[мин.

На основании проведённого анализа термодинамических и кинетических уравнений и расчётов можно заключить, что существенную роль при расчёте потенциалов и токов цементации играет учёт доли поверхности, занимаемой вытесняющим и вытесняемым металлами и учёт параллельных реакций восстановления. При учёте этих факторов получено хорошее качественное, а в некоторых случаях и количественное соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов.

9. ВЫВОДЫ

На основании проведённых исследований получены новые научные результаты по кинетике и механизму реакций контактного вытеснения на металлах подгруппы железа, а также разработаны технологические процессы нанесения контактных покрытий никеля и сплава медь-никель на стальные изделия.

По работе могут быть сделаны следующие выводы.

1. Реакция контактного вытеснения катионов никеля железом, катионов кобальта железом и катионов никеля кобальтом состоит из двух основных периодов. Контактный осадок формируется в основной (главный) период цементации, который характеризуется постоянством потенциала цементации, линейной зависимостью количества осаждённого металла от времени и постоянством скорости цементации во времени. Показано, что в основном периоде цементации сопряжённые электрохимические реакции восстановления катионов электроположительного металла и ионизации электроотрицательного металла контролируются стадией переноса электронов.

2. Из поляризационных измерений анодного растворения железа и катодного восстановления никеля определены кинетические параметры электродных реакций и экстраполяцией поляризационных кривых определены значения потенциалов цементации и токов цементации в главном периоде. Установлено хорошее соответствие между результатами, полученными прямым определением скорости процесса и рассчитанными на основе поляризационных измерений.

3. Для второго периода цементации характерно снижение скорости процесса и сдвиг потенциала цементации в область

положительных потенциалов к стационарному потенциалу цементируемого металла. Показано, что скорость реакции во втором периоде контролируется стадией диффузии ионов цементирующего металла в порах цементного осадка.

4. С использованием метода радиоактивного индикатора на примере системы катионы никеля - железо показано, что катионы цементирующего металла соосаждаются с катионами цементируемого металла с образованием сплава и оказывают тормозящее действие на скорость реакции контактного

вытеснения (системы катионы никеля-железо и катионы никеля-кобальт).

/

5. Исследованы процессы контактного обмена катионов кобальта железом. Показано, что, несмотря на небольшую разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реакций металл-катионы

¿Г

металла, при повышенной температуре процесс цементации становится возможным. Установлено, что основные кинетические закономерности аналогичны системе катионы никеля-железо. Однако скорость процесса и количество контактно осаждённого металла, цементируемого кобальтом значительно ниже. Методом парциальных поляризационных кривых проанализированы процессы сплавообразования в системе и установлено, что с увеличением содержания кобальта в сплаве снижается константа скорости разряда катионов никеля.

6. Проанализированы возможности количественного расчёта стационарных потенциалов и потенциалов цементации на основе

литературных и собственных данных. Показано хорошее соответствие результатов расчёта и экспериментальных измерений.

Получено уравнение для расчёта стационарного потенциала, исключающее необходимость в задании исходной концентрации ионов растворяющегося металла.

На основании проведённого анализа термодинамических и кинетических уравнений и расчётов сделан вывод о том, что существенную роль при расчёте потенциалов и токов цементации играет учёт доли поверхности, занимаемой вытесняющим и вытесняемым металлами и учёт параллельных реакций восстановления. При учёте этих факторов получено хорошее качественное, а в некоторых случаях и количественное соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов.

7. Разработаны режимы проведения процессов нанесения контактных покрытий никелем на стальные изделия для защиты от коррозии в нейтральных и щелочных средах и сплавом медь-никель для промежуточного подслоя при нанесении гальванических покрытий. Установлена связь между основными физико-механическими свойствами контактных осадков медь-никель, их составом, режимом проведения процесса и составом электролита. Получено авторское свидетельство на способ подготовки поверхности стальных деталей при осаждении гальванических покрытий.

10. ЛИТЕРАТУРА

1. Ротинян А.Л., Хейфец В.Л. Гидрометаллургия и электролиз водных растворов,- В кн. : Основы металлургии./ Под. ред. Стригина И.А., Грейвера Н.С. и др. Т.1, ч. 1-я, Металлургиздат, 1961.-е. 522-627

2. Антропов Л.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов.- В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Т.2, М.. изд. ВИНИТИ, 1973, с. 113-170

3. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И., Устиненкова Л.Е., Исаев H.H. Контактный обмен в системах электроположительный металл - ионы электроотрицательного металла в растворе. Образование сплавов при цементации.//Электрохимия. -1990. -т.26. -с. 649-651.

4. Лататуев В.И., Ганай Г.Н., Денисов А.Д. Металлические покрытия химическим способом. Барнаул: Алт.книжн. изд-во. -1968. -207 с.

5. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия. -1990. -288 с.

6. Зеликман А.Н., Вольдман Г.Н., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. -1975. -504 с.

7. Дроздов Б.В. Изучение процесса цементации меди никелевым порошком.//Цветные металлы. -1949. -N 1. с. 51-55.

8. Феттер К. Электрохимическая кинетика

9. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия.-1981.-423 с.

10. Морозенко Э.С., Антонов С.П., Городыский A.B. Кинетика контактного обмена меди и железа в сульфатных растворах.//Укр. хим. журнал. -1975. -T.41.N 11. -с.1127-1130.

11. Ротинян А.Л., Хейфец В.Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов. Л.: РИО ЛТИ им. Ленсовета. -1979. -47 с.

12. Епископосян М.Л., Каковский И.А. Изучение кинетики цементации меди и серебра металлическим железом из сульфатных растворов.//Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технологии. -1966. -N 1. с. 34-37.

13. Дроздов Б.Г. Кинетика процесса цементации.//Журн. прикл. химии. -1949. -т. 22, N5.-с. 483-487.

14. Вознесенский С.А., Нагаткин И.Н. Исследование скорости реакции цементации ионов меди железом.//Журн. прикл. химии. -1934. -т.7, N 1. -с. 51-55.

15. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Изд-во АН СССР. -1967. -492 с.

16. Берман И.А. К вопросу о методике исследования и подходе к механизму гетерогенной реакции вытеснения из раствора ионов более благородного металла менее благородным. //Журн. физ. химии. -1958. -т. 32. -с. 19711976.

17. Самарцев А.Г. Явления пассивирования при электролитической электрокристаллизации металлов./В кн: Тр. 2-ой конф. по коррозии металлов. Изд. АН СССР. -1940. -т.1. -с. 133-138.

18. Иванов В.А., Лисовский Д.И., Текиев В.М. Математическая модель периодического процесса цементации. //Изв. ВУЗов. сер.Цветн. металлургия. -1965. -N2. -с.159-164.

19. Сендзимир И. Кинетика и механизм процессов цементации. Влияние продуктов цементации на кинетику процесса.//Бюлл. Польской Акад. наук, отд. 3. -1956. -т. 4,N 10. -с. 715-720.

20. Алкацев М.И. Макрокинетика цементации меди никелем в ультразвуковом поле. //Изв. ВУЗов, сер. Цветн. металлургия. -1973. -N 5. -с. 34-38.

21. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия. -1981. -116 с.

22. Алкацев М.И., Алкацева В.М. Закономерности кинетики цементации примесей в сульфатных цинковых растворах несколькими металлами-цементаторами.//Изв. ВУЗов, сер. Цветная металлургия. -1986. -N 3. -с. 119120.

23. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.-Л.: ЛГУ, 1969.-192 с.

24. Annamalai V., Murr L.E. Influence of deposit morphology on the kinetics of copper cementation on pure iron. //Hydrometallurgy. -1979, N 4. -p.57-82.

25. Алкацев М.И. Влияние индифферентных ионов на кинетику контактного вытеснения металлов из их соединений.//Изв. ВУЗов, сер. Цветная металлургия. -1977. -N2. -с.32-36.

26. Алкацев М.И. Теоретические основы процессов цементации и некоторые практические приложения. М.: -1991

27. Помосов A.B., Починок А.И. К теории цементации кобальта из цинковых растворов.//Изв. ВУЗов, сер. Цветная металлургия. -1966. -N 6. -с. 48-52.

28. Кабанов Б.H., Астахов А.И., Киселёва И.Г. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимических реакций//Кинетика сложных электрохимических реакций. -М.: АН СССР. -1981. -с. 200-239.

29. Резникова Л.А., Александрова Д.П., Кабанов Б.Н. Исследование методом измерения импеданса процессов, происходящих на цинковом электроде при его стационарном потенциалеЮлектрохимия. -1980. -т.16, N 4. -с.576-582.

30. Гамург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов.-М.: Янус-к, 1997.-384 с.

31. Карбасов Б.Г., Исаев H.H., Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования/УЭлектрохимия. -1986. -т.22, N 3. -с.427-429.

32. Jngraham T.R., Kerby R. Trans. Met. Soc. AJME. -1969. -v.245, N 1. -p. 1721.

33. Мазнова Г.А., Крутецкая B.H. Механизм образования и особенности двойных сплавов мышьяка и сурьмы, полученных совместным контактным восстановлением с медью, никелем, висмутом. - В. кн.: VIII Всесоюзная научно-техническая конференция по электрохимической технологии: Тезисы докладов. Казань.-1977.-С.40.

34. Крутецкая В.Н. Исследование кинетики и механизма совместного контактного восстановления мышьяка с медью и никелем. Автореф. канд. дисс. Свердловск 1980.

35. Blander De F., Winard R. Influence de l'antimoine et du cuivre sur la cementation du cobalt par le zinc //Electrochimica Acta. -1975. -v.20 -p.839-852.

36. Санчес Ф.Э., Виноградова-Волжинская Е.Г., Карбасов Б.Г., Ротинян А.Л. Электролитическое сплавообразование в процессах контактного обмена в

системах катионы никеля-цинк и катионы никеля-железо//Журнал прикладной химии. -1988. -т. N 10. -с.2347-2350.

37. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. -М.: Высшая школа. -1987. -с.134-140.

38. Сенделл Е. Колориметрические методы определения следов металлов.-М.: Мир, 1964.-902 с.

39. Крюкова Т.А. и др. Полярографический анализ / Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В.-М.: Госхимиздат, 1959.-772 с.

40. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция.-М.: Наука, 1969.-198 с.

41. Кеше Г. Коррозия металлов.- М.: Металлургия, 1984.-е.121-133

42. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля.- М.: Металлургия, 1975.332 с.

43. Система программ для автоматизированной обработки гамма-спектров неразделенных смесей продуктов деления / А.В.Мосесов, Д.В.Александров, М.Я.Кондратько, С.В.Полубояринов. ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1984.-25 с. ДСП в ВИНИТИ 18.1д.84, № 6760

44. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов, т.2. М. :Металлургиздат, 1962, 1488 с.

45. Сысоева В.В., Ротинян А.Л. Влияние ионов хлора на кинетику катодного осаждения железо-никелевого сплава. ЖПХ. 1962, т.35, N с.2430-2435.

46. Санчес Ф.Э.. Процессы контактного обмена в условиях заданного гидродинамического режима.- Кандидатская диссертация, ЛТИ им. Ленсовета, 1985.

47. Карбасов Б.Г., Устиненкова JI.E. Причины эффектов деполяризации и сверхполяризации при электроосаждении сплавов.// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии 14 октября 1988 г.- Черновцы, 1988-С.24-26

48. Шейнин А.Б., Хейфец B.J1. Исследование электрохимического поведения никеля и кобальта осциллографическим методом /Тр.проектного и научно-исследовательского ин-та "Гипроникель". -JL, 1960. вып.7, -С.64-86.

49. Хейфец B.JL, Грань Т.В. Электролиз никеля. -М.-.Металлургия, 1975. -333 с.

50. Гальванические покрытия в машиностроении. /Под ред. М.А.Шлугера.-М.: Машиностроение, Т.1, 1985.- 238 с.

51. Гальванотехника. / Под ред. А.М.Гинберга.-М.: Металлургия, 1987.-735 с.

52.Антропов Л.И. Влияние добавок на скорость контактного выделения меди на железе. ЖПХ. 1954, т.27, с.527.

53.Голубчик Е.М., Скалозубов М.В. Некоторые особенности прямого меднения стали в кислом сульфатном электролите в присутствии поверхностно-активных веществ. -Сб. Исследования в области гальванотехники. Новочеркасск. 1965, с.53.

54. Вавилина И.Н., Озеров A.M. Меднение стальных изделий в кислых сернокислых электролитах. Изучение добавок, тормозящих катодный и анодный прцессы. -Сб. Химия и хим. технология. Волгоград. 1970, с.223.

55. Донченко М.И., Мотронюк Т.И. Пассивация стали в электролитах меднения, содержащих оксоанионы // Защита металлов.- 1992.-Т.28, вып.2.-с. 238-241

56. Донченко М.И., Срибная О.Г., Маркосян Г.А. Особенности метода внутреннего электролиза при нанесении покрытий на пассивирующиеся металлы//Электрохимия.- 1995.-Т.31, № 1.-е. 143-148

57. Эйчис АЛ, Геренрот Ю.Е. Контактное осаждение бронзы на стали из кислых электролитов. -Сб. Химическая технология. 1967. N 8, с. 119.

58. Parsons R. Handbook of Electrochemical Constans. -London: Butterworths Scientific Publications, 1959.

59. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. -Л.:Химия, 1989.-455 с.

60. Справочник по электрохимии/под ред. А.М.Сухотина. -Л..-Химия, 1981. -486 с.

61. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.:Высшая школа, 1975. -568 с.

62. Антропов Л.И., Савигра Д.А. // Защита металлов. -1967. -т.З, N 6. с.685-690.

63. Иофа З.А., Фан Лыонг Кам. Влияние рН растворов на электрохимические реакции, определяющие коррозию железа в присутствии ингибиторов.//Электрохимия. -1971. -т.7, N 5. -с. 696-699.

64. Иванов Е.С., Атанасян Т.К. Влияние трифенилметилфосфонийиодида на реакцию выделения водорода на железе в кислых сульфатных растворах.//Журн. физ. химии. -1979. т. 53, N 7. -с.1844-1845.

65. Решетников С.М. Ингибирование кислотной коррозии металлов. Ижевск: Удмуртия, 1980. -128 с.

66. Решетников С.М. - В кн.:Наводороживание и борьба с водородной хрупкостью. М.: Моск. дом н.- т. пропаганды, 1979. -с. 60-63.

67. Решетников С.М. О перенапряжении водорода при коррозии железа в солянокислых растворах.//Защита металлов. -1978. -т. 14, N 6.-с. 712-714.

68. Иванов Е.С., Балезин С.А., Кардаш Н.В., Иванов С.С. Исследование катодной реакции выделения водорода на железе в солянокислых растворах с добавкой ингибитора ГМУ.//Журн. физ. химии. -1977. -т. 51, N 6. -с. 15351536.

69. Решетников С.М., Круткина Т.Г., Макарова JI.JI. Влияние фениларсоновой кислоты на кинетику катодного и анодного процессов при коррозии стали ст.З в соляной кислоте.//Защита металлов. -1981. -т. 17, N 3. -с. 343-345.

70. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой.-JI.: Химия, 1983.-230 с.

71. Steven G. Bratsch. Standard Electrode potentials and temperature coefficients in water // J. Phis. Chem. Réf. Data, -1989, Vol. 18, No.l.- p.7-15.