Очистка сточных вод от ртути с целью снижения антропогенного воздействия на окружающую среду тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат технических наук Чичура, Татьяна Михайловна

• Чичура, Татьяна Михайловна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Чичура, Татьяна Михайловна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения.

1.2. Воздействие ртути на организм человека.

2. Очистка сточных вод предприятий от ртути.

2.1. Очистка сточных вод путем перевода металла в малорастворимые соединения.

2.2. Очистка сточных вод путем перевода ртути в элементарное состояние.

2.3. Очистка сточных вод методом ионной флотации и экстракции.

2.4. Очистка сточных вод биологическими методами.

2.5. Сорбционные методы очистки сточных вод.

2.6. Анализ работы промышленных установок очистки сточных вод от ртути. Выбор метода очистки.

3. Методика эксперимента.

3.1. Объект исследования. Приборы и материалы.

3.2. Методы определения микроконцентраций ртути в исследуемых растворах.

4. Основные закономерности сорбции ртути из сточных вод синтетическими ионообменными смолами.

4.1. Состояние ртути в сточных водах и водных растворах электролитов.

4.2. Сорбция ртути синтетическими ионообменными смолами. Выбор сорбента для очистки от ртути производственных сточных вод.

4.3. Механизм сорбции ртути анионитом ВП-1АП.

4.3.1. Физико-химические свойства анионита ВП-1АП.

4.3.2. Исследование сорбционных свойств анионита ВП-1АП.

4.4. Кинетика сорбции ртути (II) анионитом ВП-1 АП.

5. Разработка промышленной технологии глубокой очистки сточных вод от ртути.

5.1. Физико-химические и теплофизические свойства исходных и промежуточных продуктов.

5.2. Физико-химические основы технологического процесса.

5.3. Основные параметры технологического процесса по стадиям.

5.4. Описание принципиальной технологической схемы производства.

5.5. Экономическое обоснование используемых реагентов в предложенной технологии очистки сточной воды от ртути.

6. Предотвращенный экологический ущерб.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка сточных вод от ртути с целью снижения антропогенного воздействия на окружающую среду»

Актуальность работы. В связи с возрастающей техногенной эмиссией ртути, существенно влияющей на ее глобальный баланс в окружающей среде, проблема ртутного загрязнения приобрела мировое значение. Ртуть стала одним из тех токсичных элементов, в глобальном биосферном цикле которого доля антропогенной эмиссии сопоставима с поступлением ртути из природных источников.

Устаревшие системы очистки производственных сточных вод предприятий не позволяют качественно очищать стоки от ртути. В результате чего, загрязненные ртутью стоки продолжают поступать в водные объекты, загрязняя и отравляя животный и растительный мир. Данная работа посвящена разработке технологии очистки промышленных сточных вод от ртути, как меры снижения антропогенного воздействия на окружающую среду.

Указанные проблемы нашли отражение в трудах ученых: Т.Г. Лапердиной, JI.M. Якименко, Е.П. Янина, А.Л. Гольдинова, П.В. Коваля, Е.А. Руша.

В виду того, что в ближайшее будущее Россия переходит на использование энергосберегающих ламп, содержащих ртуть, остро стоит вопрос утилизации данного вида отхода. Поэтому актуальность проведенного исследования заключается в разработке мер по защите природы от загрязнителя первого класса опасности путем очистки промышленных сточных вод от ртути.

Цель работы. Снижение уровня загрязнения окружающей среды ртутьсодер-жащими сточными водами, поступающими от предприятий, применяемых в технологическом цикле ртуть. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выявить загрязненные ртутью территории Российской Федерации.

2. Определить пути поступления ртути в окружающую среду.

3. Определить формы существования ртути в сточных водах.

4. Классифицировать существующие методы очистки сточных вод от ртути и выбрать способ очистки.

5. Изучить существующие сорбционные материалы и выбрать селективный сорбент для очистки сточной воды от ртути.

6. Провести модификацию выбранного сорбента раствором дихлорантина.

7. Разработать промышленную технологию очистки сточной воды от ртути, обеспечивающую глубокую очистку вод от ртути для снижения антропогенной нагрузки на водные объекты.

8. Выполнить экономическую оценку предотвращенного экологического ущерба.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются технологии, обеспечивающие защиту окружающей среды. Предметом исследования являются физико-химические процессы, происходящие при ионообменной адсорбции ртути на анионит ВП-1АП. Научная новизна:

1. Предложена модификация анионита ВП-1АП дихлорантином, позволяющая сорбировать ртуть, присутствующую в стоках в любых степенях окисления, тем самым достигнуть практически полного извлечения ртути из сточных вод.

2. На основании проведенных исследований определены основные стадии и технологические параметры процесса очистки сточных вод от ртути

3. Разработана и предложена технология глубокой очистки сточных вод от ртути.

Основные стадии процесса очистки сточных вод от ртути защищены патентом.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты позволили разработать технологию очистки промышленных сточных вод от ртути. Разработанная технология может быть применена в практической деятельности на предприятиях, использующих в технологических процессах ртуть, для снижения экологической нагрузки на водные объекты, в результате сброса производственных стоков.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 14 публикациях, в том числе 6 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК. Получен 1 патент РФ.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из шести разделов, содержит 133 страницы, 17 таблиц, 25 рисунков, 138 литературных источников.

1. Литературный обзор

В данном разделе рассмотрены формы существования ртути в окружающей среде, использование данного металла отраслями промышленности, пути поступления ртути в окружающую среду, а также существующие методы очистки сточных вод предприятий от ртути и ее соединений. Представлена классификация методов очистки сточных вод предприятий от ртути и ее соединений. Проведен анализ работы промышленных установок очистки сточных вод от ртути. На основании проведенного анализа, выбран метод очистки сточных вод от ртути и поставлены цели для решения данной задачи.

1.1. Общие сведения

Ртуть и ее соединения - высокотоксичные вещества, применяемые в современной промышленной технологии. Ртуть представляет собой рассеянный элемент, и ее среднее содержание в земной коре, по разным сведениям, колеблется от 0,03 до 0,08 мг/кг, в горных породах - от 0,00021 до 1,0 мг/кг [1-5]. Ртуть относится к наиболее подвижным компонентам рудообразующего процесса и является «сквозным» элементом, фиксирующимся в продуктах всех этапов рудообразования. Она входит в состав многих минералов, нередко образуя месторождения. В природе ртуть встречается в основном в виде киновари HgS, которая служит сырьем для получения металлической ртути [1,3,5,6,7].

Ртуть входит во II группу периодической системы элементов. В обычных условиях металлическая ртуть представляет собой жидкость (темп. кип. 356,57°С) серебристо-белого цвета с голубоватым оттенком, при охлаждении жидкой ртути до температуры -39°С образуются мелкие'кристаллы ромбоэдрической формы. Это единственный жидкий металл при температуре 20°С и атмосферном давлении.

Химические соединения ртути (II) встречаются в природных условиях значительно чаще, чем ртуть (I). Помимо простых солей (хлорид, нитрат, сульфат) ртуть

II) образует элементоорганические соединения (присоединение ртути к одному или двум атомам углерода) [2,7-10].

Токсичные свойства ртути известны с незапамятных времен. Первые случаи отравления рудокопов металлической ртутью зарегистрированы в XV веке, хотя немного было известно о причинах и способах лечения. Киноварь в течение всей истории человечества использовалась как краситель из-за ее привлекательного красного цвета. В XVIII веке при производстве модных фетровых шляп, для выделки заячьих шкурок широко использовался нитрат ртути. Рабочие, занятые в этом производстве, вдыхали большое количество паров ртути, что приводило к сильным и иногда нервно-психическим расстройствам. Однако до середины XX века последствиям попадания ртути в окружающую среду не придавали большого значения.

Впервые с проблемой масштабного ртутного загрязнения мир столкнулся в 1956 году в Японском городе Минамата, когда у жителей неожиданно проявились симптомы странного заболевания. В результате проведенных исследований, ученые пришли к выводу, что проявления болезни, названной в последствии болезнью Минамата, очень похожи на симптомы отравления органической ртутью. Однако, клинические симптомы поражения органической ртутью были до того времени практически не описаны. Измерение количества ртути в органах умерших показало необычайно высокое ее содержание в почках, печени и мозгу. Эти данные совпали с результатами измерения содержания ртути у подопытных животных, которых кормили продуктами моря. Наконец, большое количество ртути было обнаружено непосредственно в рыбе и моллюсках, пойманных в Минаматском заливе [11].

Причина трагедии окончательно была установлена только в 1961-1964 годах, когда сначала в рыбе, пойманной в Минаматском заливе, а затем и в промышленных отходах химических заводов, расположенных поблизости, был обнаружен метил-ртутьхлорид (CH3HgGl). Добавление этого вещества, в пищу вызывало те же симптомы и патологические проявления у кошек и крыс, как и у пострадавших людей.

Кроме того, изучая причины возникновения болезни Минамата, медики обратили внимание, что в той же самой местности каждый третий ребенок рождался с врожденными отклонениями в физическом и умственном развитии. Не было никаких оснований подозревать наследственную природу заболевания. Такие дети, как правило, рождались в семьях, где уже были пациенты, страдающие болезнью Ми-намата. Измерение содержания ртути в волосах, в крови у больных детей и у их матерей показало, что оно выше, чем у людей, живущих в другой местности. Медики сделали однозначный вывод — нарушение центральной нервной системы у детей является врожденной формой болезни Минамата, вызванной проникновением ме-тилртути во время беременности через плаценту матери в плод [11,12].

Почти через восемь лет тщательной исследовательской работы было бесспорно доказано, что соединения ртути, использующиеся на химическом предприятии "Chisso Chemical" в качестве катализатора при производстве винилхлорида, ацетилена и азотных удобрений, вместе со сточными водами сбрасывались в залив Минамата и стали источником отравления рыбы и моллюсков, употреблявшихся в пищу жителями города. Предположительно таким путем в залив было сброшено от 200 до 600 тонн ртути, поступление которой продолжалось до 1968 года.

В 1965 году аналогичная ситуация наблюдалась в предместьях другого японского города — Ниигаты. Было зарегистрировано 690 больных, 5 из которых умерло. Всего же в Японии от ртутной интоксикации пострадало более 3000 человек.

Симптомы болезни Минамата проявились в рыбацких поселках бассейна Амазонки, где золотая лихорадка последних лет привела к интенсивному использованию ртути. По оценкам экспертов, здесь ежегодно выбрасывается в окружающую среду до двухсот тонн ртути [11].

Другое массовое отравление метилртутью произошло в 1971-1972 годах в Ираке. Иракское правительство закупило семенное зерно, протравленное метилртутью, и распределило его среди своих крестьян, которые стали употреблять его в пищу и как. корм скоту. Крестьянам было объявлено, что зерно предназначается исключительно для посева. Очевидные признаки отравления проявились через несколько1 месяцев, когда содержание метилртути в организме достигло критического предела. В результате в январе 1972 года разразилась, трагедия — несколько сотен человек погибло и, вероятно, тысячи (если не десятки тысяч) заболели. Только в больницы было принято 6350 пострадавших от ртутной интоксикации, из которых

495 умерло. Последствия отравления еще долго давали о себе знать. Повышенное содержание ртути у беременных женщин привело к необычайно высокой смертности среди новорожденных - 45 % младенцев погибало при рождении, тогда как в другой местности эта цифра составляла всего 7 %. Аналогичные, но менее массовые случаи отравления семенным зерном, протравленным метилртутью, наблюдались в 1965 году в Гватемале.

Исследования территории Тульской области показали, что основными источниками загрязнений окружающей среды являются около 10 тысяч предприятий всех отраслей промышленности. На их долю приходится 95% выбросов вредных веществ в атмосферу и водные объекты. По степени техногенной нагрузки Тульская область уступает лишь Московской.

Региональные экологические проблемы области обусловлены прежде всего тем, что на сравнительно небольшой ее территории сконцентрировано большое число предприятий машиностроения, химической и металлургической промышленности, несколько мощных тепловых электростанций.

Среди всех областей центра России Тульская область по концентрации промышленных и энергетических предприятий на 1 м площади уступает только Московской. Три города - Тула, Новомосковск и Щекино - уверенно лидируют в числе российских городов с неблагополучной экологической обстановкой [13].

По данным Государственного доклада "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации" наряду с Московской, Липецкой, Ленинградской, Вологодской и Волгоградской областями Тульская область характеризуется самой высокой плотностью выпадения свинца (более 10 кг/км2 в год в виде отдельных локальных пятен) и одной из самых высоких в России плотностью выпадения ртути (50-100 г/км2 в год -мелкоочаговое распространение) [14].

Кроме того, по-прежнему одной из актуальных гигиенических проблем в области является контроль по вопросам образования, сбора, хранения, транспортирования и утилизации ртутьсодержащих отходов. [15,16]. Практически отсутствует централизованный сбор и утилизация ртутьсодержащих отходов в Ефремовском и Воловском районах. Особую гигиеническую значимость имеет утилизация медицинских отходов из лечебно-профилактических учреждений, так как в составе медицинских отходов кроме микробиологических и токсических составляющих могут присутствовать самые разнообразные вредные примеси, включая неиспользованные лекарственные средства, ртутные термометры, радиоактивные и полимерные материалы.

Масштабы и интенсивность загрязнения территорий страны велики. Проведя исследования территории Российской Федерации, на основе статистических данных [11, 12,17-20], установлено, что в России наиболее загрязненной ртутью является территория Иркутской области.

Определяющее влияние на экологическое состояние объектов окружающей среды Иркутской области оказывают отраслевые комплексы, сосредоточенные в наиболее освоенной части бассейна реки Ангары — Ангарской промышленной зоне. Анализ закономерностей распространения и накопления загрязнений, формирова-шихся в течение длительного времени в условиях конкретной ландшафтно-геохимической системы, позволил оценить уровень техногенного загрязнения водных объектов бассейна р. Ангары, прежде всего, тяжелыми металлами. В экологическом отношении наибольшие опасения вызывает масштабное ртутное загрязнение Приангарья [21].

Основными источниками загрязнения поверхностных вод Иркутской области являются предприятия химической и нефтехимической промышленности, целлю-лозно - бумажной промышленности, жилищно - коммунального хозяйства.

На рисунке 1.1.1. представлено антропогенное воздействие на территории Иркутской области [12].

Комплексная мслико-экопогичсская оценка юга

Иркутской o&nicTM Uioni : 5 ООО ООО

ГТр^ыышпе кно стъ

Otjwn ГЩЛЩХЛ н ГНС Гмясйшетиреди cfinacm

Рис. 1.1.1. Качество природной среды, состояние природных ресурсов и влияние хозяйственной деятельности на окружающую среду

Наибольшую антропогенную нагрузку испытывают воды р. Ангара с ее притоками, на берегах которых расположены крупные промышленные центры области. Зарегистрировано 67 случаев экстремально высокого загрязнения вод, из них: ртутью — 10 случаев с максимальной концентрацией 26 предельно допустимых концентраций (ПДК).

Максимальное содержание ртути в воде р. Ангара наблюдалось в створе ниже ОАО "Усольехимпром" [11,12].

На рисунках 1.1.2. и 1.1.3. представлена характеристика сбрасываемых предприятиями химической промышленности в водные объекты области сточных вод, из них: загрязненных без очистки — 274 млн. м3, недостаточно очищенных - 638

3 3 Я млн. м , нормативно очищенных - 18 млн. м , нормативно чистых — 172 млн. м [12].

600 о $ 400 ц 5

200 сточные воды без очистки ■ недостаточно очищенные нормативно очищенных Р нормативно чистых

Рис. 1.1.2. Характеристика сбрасываемых сточных вод предприятиями химической промышленности пТТТП

1998 1999 2000 2001 2002 2003 год

Рис. 1.1.3. Валовые сбросы ртути химическими предприятиями в поверхностные водные объекты Иркутской области

Своеобразным отстойником ртути в Иркутской области является Братское водохранилище. По сравнению с Иркутским водохранилищем содержание ртути в дойных осадках здесь в 30 раз больше. По разным оценкам, в настоящее время в донных отложениях водохранилища захоронено от 64 до 86 тонн ртути, причем большая ее часть располагается на территории, прилегающей к Усолью-Сибирскому. Частично ртуть перешла через плотину Братской ГЭС и вызвала загрязнение расположенного ниже по течению Усть-Илимского водохранилища [11Д2].

Исследования позволили оценить состояние проблемы ртутного загрязнения Иркутской области, на долю которого к концу 90-х годов приходилось около 1/4 поступления ртути в окружающую среду Сибири от антропогенных источников. При невысоких фоновых содержаниях ртути в основных компонентах окружающей среды и относительно низкой интенсивности природных аномалий в Приангарье главными источниками ртутного загрязнения являются предприятия химической промышленности, использующие ртуть в технологическом процессе: комбинаты «Усольехимпром» и «Саянскхимпром» [7,11,21].

Измерение содержания ртути в донных отложениях Братского водохранилища позволяет с точностью до года выяснить, когда началось ртутное загрязнение водоема. Резкое увеличение концентрации ртути в донных отложениях совпадает по времени с пуском цехов ртутного электролиза Усольского и Саянского химкомбинатов.

Предприятия химической промышленности - ОАО "Усольехимпром" основан в 1936 году, ОАО "Саянскхимпром" основан в 1968 году. Являются наиболее крупными производителями каустической соды на территории РФ. Одним из основных видов продукции, выпускаемой предприятиями является хлор и каустическая сода, производимая методом ртутного электролиза. Производство хлора и каустика методом ртутного электролиза, предусматривавшее на стадии проектирования потери до 400 г ртути на тонну готовой продукции, привело за 28 лет к потерям только на комбинате «Усольехимпром» более 1 250 т ртути, большая часть которой находится в грунтах под корпусами цеха ртутного электролиза и в шламоотстойнике предприятия, образуя техногенные месторождения. Всего за годы своей деятельности эти предприятия израсходовали 3 262 т. ртути. Это в 1,6 раза превышает ежегодное производство ртути в мире в 1992 г. Из этого количества более 40 т. вместе со стоками непосредственно были сброшены в водохранилище и примерно 75 т. попало в атмосферу, откуда также впоследствии частично перешло в Братское водохранилище (таблица 1.1.1.) [12,21].

Таблица 1.1.1. Поступление ртути в окружающую среду в результате деятельности комбинатов «Усольехимпром» и «Саянскхимпром»

Резервуары и потоки Усолье (28 лет) Саян к (20 лет)

Суммарный расход (по отчетности) 1 658 2 220

Механические потери металла 559 796

Стоки (р. Ангара) 25,1 2,7

Поступление в атмосферу 79,2 6,2

В шламонакопители (сульфид ртути) 620 1305

Подсчитанные запасы в рыхлых отложениях участка цеха ртутного электролиза 345 (500*) 765

Подземный сток (р. Ангара) 3,33 0,007

Суммарное поступление в систему Братского водохранилища -76 ~ 11,5

Суммарное поступление в окружающую среду 1 327 2 121

Примечание: * - прогнозируемые запасы

Большая часть израсходованной ртути приходится на так называемые механические потери. В Усолье-Сибирском и в Саянске более 1000 т ртути находится в грунте под корпусами электролизных цехов. Это настоящие искусственные месторождения ртути. Примерно в два раза меньшее количество ртути добывали в год в бывшем СССР [11,21].

Значительным источником загрязнения окружающей среды ртутью являются шламонакопители, куда за годы функционирования химкомбинатов сбрасывались ртутьсодержащие стоки. Здесь в виде сульфидных соединений захоронено огромное количество ртути (668,2 тонн в Усолье-Сибирском и 1382,99 тонн в Саянске). В результате аварий на трубопроводах, ведущих к шламмонакопителям, происходило неоднократное ртутное загрязнение почв, поверхностных и грунтовых вод. В колодцах некоторых окрестных деревень содержание ртути в несколько раз превышает ПДК. Измерение вертикального содержания ртути в донных осадках Братского водохранилища позволило выяснить, что самый интенсивный пик поступления ртути, который загрязнил значительную часть водохранилища, произошел в 1988 году. В этом году произошла авария на шламмонакопителс ОАО "Усольехимггром". В результате повреждения трубопровода большое количество шлака и ртути без очистки поступило в Ангару, а затем и в Братское водохранилище [11,12].

В Иркутской области, как и в целом по стране, одной из проблем, требующих разрешения, является максимально полная переработка, утилизация, захоронение отходов.

По данным [12] на территории Иркутской области в 1998 г. образовалось -2682.665 тыс. м3 твердых бытовых отходов (ТБО) (в 1997 г. - 2751.315 тыс.м3) и 3392.886 тыс. т промышленных отходов (в 1997 г. - 3763.156 тыс. т), из которых: I класса опасности - 0,255 тыс. т; II класса опасности — 129,588 тыс. т; Ш класса опасности - 60,915 тыс. т; IV класса опасности - 2515,664 тыс.т; нетоксичные -686,443 тыс. т. 1 кп Ш2 кл ШЗ кл D4 кл ■ нетоксичные

Рис. 1.1.4. Образовавшиеся твердые бытовые отходы по классам опасности, тыс. тонн

Порядка 77,5 % всех промышленных отходов складировано на санкционированных свалках и полигонах твердых бытовых отходов, около 22,2 % использовано, утилизировано на территории региона, около 0,3 % вывезено на территорию других регионов Российской Федерации. Среди промышленных отходов основную массу (2 515,684 тыс. т) составляют отходы IV класса. Из отходов I класса опасности основную массу составили ртутьсодержащие шламы от двух предприятий химической промышленности ОАО "Усольехимпром" и ОАО "Саянскхимпром".

Геоэкологическое состояние промплощадок и прилегающих территорий оценено в целом как критическое (ОАО "Усольехимпром") и напряженное (ОАО "Саянскхимпром") [12].

Братское водохранилище по параметрам распределения ртути в донных отложениях (интервал содержаний 0,0025 - 8,0 мг/кг, фоновое содержание в поверхностном слое - 0,48 мг/кг) относится к техногенно- и высоко- техногенно загрязненным водоемам. Максимальные содержания ртути в донных отложениях наблюдаются в Ангарской части водохранилища в зоне выклинивания подпора ниже комбината "Усольехимпром". Ситуация усугубляется большим объемом органического вещества, затопленного в водохранилище, включая 16-20 млн. куб. м. древесины.

С загрязнением донных отложений коррелирует содержание ртути в рыбе и планктоне. Более 16 % отловленной в 1997 году в Братском водохранилище рыбы имело содержание ртути в мышцах, превышающее ПДК. На участке высокого загрязнения донных отложений (район массового лова) доля такой рыбы превысила 50%, что подтверждается данными 1998 года. Это привело к закрытию Балаганского рыбзавода.

Растительность вокруг комбинатов АО "Усольехимпром" и ОАО "Саянскхимпром" сильно страдает от загрязнения ртутью. По заключениям лесоохраной службы Зиминского района, лесная растительность возле полигона твердых отходов "Са-янскхимпрома" интенсивно погибает. Содержание ртути в грибах, растущих здесь, многократно превышает допустимые значения. В маслятах содержание ртути варьирует от 0,45 до 2 мг/кг, а в шампиньонах 1,0-32,4 мг/кг, при минимально допустимом уровне 0,05 мг/кг [11,12].

Заключение диссертации по теме «Экология», Чичура, Татьяна Михайловна

Выводы

Основные научные и практические результаты работы заключены в следующем:

1. Проведен анализ территории Российской Федерации и выявлена наиболее загрязненная ртутью территория. Исследованы пути поступления ртути в окружающую среду.

2. Выполнена классификация методов очистки сточных вод от ртути и ее соединений. На основании анализа литературных источников выбран для исследования ионообменный метод глубокой очистки сточных вод от ртути.

3. Установлены основные формы состояния ртути в сточных водах и закономерности их изменения на основании изучения химического состава сточных вод.

4. На основании анализа изучена сорбция ртути из сточных вод различными сорбционными материалами, что позволило выбрать анионит ВП-1АП в качестве основного ионообменного материала для проведения глубокой очистки промышленных сточных вод от ртути.

5. Изучен механизм сорбции ртути анионитом ВП -1АП. Показано, что сорбция ртути осуществляется за счет образования внутрикомплексного соединения между функциональной группой сорбента и нейтральной молекулой сулемы.

6. Опробована модификация анионита ВП-1АП раствором дихлорантина, что позволяет сорбировать ртуть, присутствующую в стоках в любых степенях окисления.

7. Разработаны и предложены основные стадии предсорбционной обработки сточных вод, обеспечивающие наиболее эффективную работу сорбента и максимальное извлечение ртути из сточных вод. Показано, что максимальная степень утилизации ртути в процессе очистки достигается при использовании анионита ВП-1АП, модифицированного 1,3-дихлор,5,5-диметилгидантоином (дихлорантин - ДХА).

8. Разработана и предложена оригинальная технология глубокой чистки сточных вод от ртути. Показано, что требуемые показатели качества сточных вод после проведения очистки достигаются при реализации следующих стадий процесса: подщелачивание сточных вод; фильтрование сточных вод; подкисление сточных вод; ионная сорбция ртути.

9. Проведен расчет предотвращенного экологического ущерба, наносимого водным объектам на примере Иркутской области. При использовании предложенной технологии очистки сточных вод от ртути, предотвращенный экологический ущерб от сброса неочищенных ртутьсодержащих сточных вод в р. Ангара может составить для ОАО «Усольехимпром» 12,2 млрд. руб/год, для ОАО «Саянскхимпром» 8,5 млрд. руб/год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Чичура, Татьяна Михайловна, 2009 год

1. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах Новосибирск: Наука, 2000. - 222 с.

2. Овчинников М.И. Прикладная геохимия. -М.: Недра, 1990.

3. Чичура Т.М. Распространенность ртути в окружающей среде // Современные проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области / Материалы 4-й Региональной научно-практической конференции. Тула, 2004.-С. 36-38.

4. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов.энциклопедия, 1983. - 792 с.

5. Сауков А.А., Айдинян А.Х., Озерова Н.А. Очерки геохимии ртути. М.: Наука, 1972.-336 с.

6. Трахтенберг И.М., Коршун Н.М. Ртуть и ее соединения // Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп: прав. изд. / Под. ред. В. А. Филова-Д.: Химия, 1988. С. 170-180.

7. Чичура Т.М. Добыча и переработка ртути в России // Современные проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области / Материалы 4-й Региональной научно-практической конференции. Тула, 2004. -С. 33 -36.

8. ЭКВАТЭК-2000: 4-й Междунар. конгр. "Вода: экол. и технол.", Москва, 30 мая 2 июня, 2000: Тез. докл. - М. 2000, с. 578-57.

9. Володин Н.И., Чичура Т.М. Ртуть в городских водных системах // Современные проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области / Материалы 4-й Региональной научно-практической конференции. -Тула, 2004.-С. 38-41.

10. Володин Н.И., Чичура Т.М. Распространенность ртути в окружающей среде // Известия ТулГУ. Серия «Экология и безопасность жизнедеятельности». Вып. 7 Москва-Тула, 2004. - С. 68-72.

11. Рихванов Е. В. Серебро живое и мертвое ртуть, здоровье и окружающая среда // Экологический журнал «Волна». 2000. - № 1 (22). - С. 3-10.

12. Краткая справка об экологических проблемах федерального значения и результатах осуществления государственного экологического контроля в 1998 г. в Иркутской области, www.ecologvserver.ru.

13. Тарарина Л.Ф. Природа Тульского края. Экологическая обстановка в Тульской области, www.tspu.tula.ru.

14. Региональный доклад «О санитарно-эпидемиологической обстановке в Тульской области в 2000 году», Тула: Центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора в Тульской области, 2001 г., С. 102.

15. Региональный доклад «О санитарно-эпидемиологической обстановке в Тульской области в 2005 году», Тула: Территориальное управление Роспотребнад-зора по Тульской области, 2006 г., С. 125.

16. Региональный доклад «О санитарно-эпидемиологической обстановке в Тульской области в 2006 году», Тула: Территориальное управление Роспотребнад-зора по Тульской области, 2007 г., С. 149.

17. Чичура Т.М., Пузырева В.М. Распространенность и применение ртути на территории России // Известия ТулГУ. Серия «Науки о земле». Вып. 5. Тула: Изд-во ТулГУ, 2009. — С. 56-60.

18. Чичура Т.М. Разновидности техногенных загрязнений ртутью территории Российской Федерации / Труды 9-ой международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии». Воронеж, 2006. - С. 76 -79.

19. Чичура Т.М., Володин Н.И. Миграция соединений ртути в водных системах городских агломераций // Труды 9-ой международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии». Воронеж, 2006. - С. 284 — 287.

20. Чичура Т.М. Антропогенное загрязнение ртутью территории Российской Федерации // Сборник научных работ / Сибирский государственный медицинский университет., Т-2, № 3 Томск, 2005. - С. 48 - 50.

21. Коваль П.В., Руш Е.А., Королева Г.П. Оценка воздействия источника ртутного загрязнения на компоненты природной среды приангарья // Экологический вестник Северного Кавказа. Т.2, № 1., 2006. -С. 41-59

22. Доклад уполномоченного по правам человека в Иркутской области «О положении в сфере соблюдения прав и свобод человека и гражданина в Иркутской области в 2007 году». Иркутск: ООО Оперативная типография "На Чехова", 2007.

23. Малевский A.JL, Овчинников И.П., Базаров П.С. Краткая версия Государственного доклада о состоянии окружающей природной среды Иркутской области в 1997 году / Государственный комитет по охране окружающей среды Иркутской области.

24. Гороновский А.П., Назаренко Ю. П., Некрич Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наука думка, 1972. С. - 991.

25. Чичура Т.М., Володин Н.И. О методах очистки сточных вод от соединений ртути // Известия ТулГУ. Серия «Экология и безопасность жизнедеятельности». Вып. 8. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - С. 241 - 245.

26. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 4-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1971. -436 с.

27. Проскуряков В.А., Шмидт JI.H. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. - 464 с.

28. Гольдинов А.А., Зверев Б.П. Очистка сточных вод от ртути. // Хим. Пром-ть, 1962. С-64-65.

29. Пасманик М.И. Производство хлора и каустической соды: Справочник; Под ред. JI.M. Якименко. -М.: Химия, 1966 312 с.

30. Волков Г.И. Производство хлока и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом. М.: Химия, 1968 - 276 с.

31. Пат. 2327536 РФ,* МПК В09В, A62D. Способ обезвреживания ртутьсодержа-щих отходов / Окатый В.Г., Спирьков B.C., Окатый В.В.; заявитель и патентообладатель Окатый В.Г. № 2006124489/15; заявл. 20.01.08, опубл. 27.06.08, Бюл. № 18.

32. Межерицкий A.M., Кабацкая Н.И., Юдин С.М. Производство ртутных соединений электрохимическим способом. В кн.: Технический процесс и достижения науки в химической промышленности. Барнаул, 1973. - С. 39 - 42,

33. Пудовкин В.А. Очистка сточных вод: Учебное пособие / Челябинский техн. ун-т. Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1995. - 58 с.

34. Заяв. 2006145747 РФ, МПК С22В 43/00 Способ иммобилизации металлической ртути / Чапаев И.Г., Бабушкин А.В, Белозеров И.М; заявитель ОАО «Новосибирский завод химконцентратов». № 2006145747; заявл. 21.12.06?*опубл. 27.06.08.

35. Гладышев В.П., Левицкая с.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. -М.: Наука, 1974.-228 с.

36. Евланова А.В. Исследования в области очистки промышленных сточных вод. М.; Л.: ВОДГЕО, 1960. - 95 с.

37. Кастальский А.А. Фролов В.Н., Ошанин В.В. Очистка сточных од от ртути. -Вести. НИИТЭХИМ, 1961, № 6/7, С 18.

38. Латимер Б.Н. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во Иностр. лит., 1954. - 400 е.

39. Заяв. 584562 РФ, МПК 6 С22В 43/00. Способ извлечения ртути из растворов цементацией / Козьмин Ю.А., Серба Н.Г.; заявитель Всесоюзный науч.-исслед. горнометаллург, ин-т. цвет. мет. № 2352577/02; зарег. 21.04.76, опубл. 27.09.99.

40. Сорокин Э.И., Кучфявых Е.И., Вихованиц В.В. Очистка сточных вод производства хлора и едкого натрия от ртути электрохимимической коагуляции // ЖПХ. 1983. № 1. - С. 65-68.

41. Аржанов П.Г. Очистка воды от ртути обратным осмосом // Тезисы конференции. Химия и технология. С. 127.

42. Постолов JI.E. Исследование и разработка процесса глубокой очистки сточных вод от ртути. Дисс. к.т.н. Киев, 1981.

43. Кузьмин С.Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971. -134 с.

44. Картузов В.М., Шемаев С.А. Утилизация ртутьсодержащих отходов // ЭКиП. 2000.-№4.-С. 14-16.

45. Prodanov Е., Wiss Z., Dimov A. Zur. Entferning von Quecksilber aus Wabrigen Losungen Duch inonenflotation // Techn. Hachsch Leana Mersebuug, 1982. - V. 24, N 4. P. 485-488.

46. Пат. 53-35712 (Япония) МКИ C02 С 5/00 НКИ 91С91. Способ очистки сточных вод от ртутьорганических соединений. Опубл. 28.09.78

47. Скрылев Л.Д., Кабинец С.К., пурич А.Н. Флотационное выделение коллоидно растворенной металлической ртути // ЖПХ. 1985; № 4. С. 913-916.

48. Бабеков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 120 с.

49. Кончаловский А.М.Очистка промышленных сточных вод. Киев.: Техника, 1974.-257 с.

50. Заяв. 2334634 (Франция), МКИ С02 С 5/02. Способ удаления ртути из сточных вод, опубл. 12.08.77.

51. Заяв. 2555693 (ФРГ), МКИ С02 С 5/08, С01 13\10. Способ удаления ртути из сточных вод, опубл. 06.09.79.

52. Хаджиев Д, Кугуков Г. Извлечение металлов из сточных вод. Год. Висш.хим. технлог. инст, София. 1983, вып. 29, № 4 С. 394-403.

53. А.с. 551262 (СССР) МКИ С02 С 5/02. Способ очистки водных растворов от ртути / Гладков Е.Н., опубл. 1977, Бюл. №11,.

54. А.с. 814894 (СССР) МКИ С02 F 3/34. Способ биохимической очистки сточных вод от ионов ртути / Зайнуллин Х.Н., опубл. 1981, Бюл. №11.

55. Пат. 4362629 (США) МКИ С02 F 1/62, НКИ 210/714. Метод очистки сточных вод от тяжелых металлов, опубл. 07.12.82.

56. Пат. 53-35714 (Япония) МКИ С02 С 5/02, НКИ 914 91. Очистка сточных вод,содержащих ртуть и ее соединения, опубл. 28.09.78.

57. Пат. 55-23112 (Япония) МКИ С02 F 1/62, С02 F 9/00. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод. опубл. 20.06.80.

58. Мазитов JI.A. Мнацаканян Т.М. Технологические процессы с применениеммембран. М.: Мир. 1976. 115 с.t

59. Дытнерский Ю.И. Извлечение металлов из природных и сточных вод методом комплексообразования и ультрафильтрации // Журн. Хим. Пром., 1984, № 8. С. 477-479.

60. Пат. 4362629 (США) МКИ С02 F 1/62, НКИ 210/714. Метод очистки сточных вод от тяжелых металлов, опубл. 07.12.82.

61. Пат. 53-35714 (Япония) МКИ С02 С 5/02, НКИ 91С 91 Очистка сточных вод, содержащих ртуть и ее соединения, опубл. 28.09.78.

62. Смирнов А.Ю. Сорбционная очистка воды / А.Ю. Смирнов. — JL: Химия 1982. -168 с.

63. Василенко JI.B. Методы очистки промышленных сточных вод: Учеб. пособие для вузов / JI.B. Василенко; Уральская гос. лесотехн. акад. Екатеринбург, 2000.-167 с.

64. Леонов С.Б., Мартынова Т.М.,Черняк А.С. Очистка природных и сточных вод минеральными цеолитами Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1994.- 56 с.

65. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

66. Алыков Н.М., Реслянская А.С. Очистка воды природными сорбентами // ЭКиП. 2003. -№ 2. С. 12 - 13.

67. Пат. 2118202 РФ, МПК 6 B01J20/30, B01J20/18. Способ получения органо-минерального адсорбента / Варшавский О.М., Поконов Ю.В; заявитель и патентообладатель АООТ «Киришинефтеоргсинтез». № 95117461/25, заявл. 10.10.95, опубл. 27.08.98.

68. Пат. 2264856 РФ, МПК B01J20/20. Способ получения углеродсодержащего сорбента для извлечения ртути / Левченко Л.М., Мухин В.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Новосибирский з-д химконцентратов». №2003135906/15; заявл. 10.12.03, опубл. 27.11.05.

69. Пат. 2161593 РФ, МПК 7 C01G13/00. Способ извлечения ртути (III) из кислых растворов / А.И. Кириллов, Е.В. Панежда, Ю.Н. Пожидаев; заявитель ипатентообладатель Иркутский институт химии СО РАН. № 99123881/12; за-явл. 11.11.99; опубл. 10.01.01.-3 е.: ил.

70. Пат. 2081130 РФ, МПК 6 C08J5/20. Способ получения сорбента / заявитель и патентообладатель Российский химико-технологический университет. №. 95107342/04; заявл. 05.05.95; опубл. 10.06.97. 2 е.: ил.

71. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. — М.: Химия, 1972. -133 с.

72. Пат. 2221752 РФ, МПК 7 C02F1/42, B01J39/04. Способ извлечения ионов металлов из растворов / Самойленко А.Ю., Тужиов О.И., Тужиков О.О., заявитель и патентообладатель ВГТУ. № 2002133729/15 ; заявл. 15.12.02, опубл. 20.01.04.

73. Когановский A.M. Очистка промышленных сточных вод / A.M. Когановский. Киев.: Техшка, 1974. - 255 с.

74. Пат. 3764528 США. Способ извлечения ртути из сточных вод, опубл. 08.11.71.

75. Пат. 3736253 США. Удаление ртути из растворов, опубл. 16.08.72.

76. Пат. 330863 Швеция. Способ извлечения ртути из растворов, опубл. 18.05.70.

77. Пат. 49-11808 Япония. Способ обработки сточных вод, содержащих соединения ртути, опубл. 09.06.69.

78. Пат. 49-26659 Япония. Извлечение ртути из сточных вод, опубл. 03.08.74.

79. Пат. 1379090 Великобритания. Способ удаления ртути из растворов, опубл. 25.03.75.

80. Славин Н.Н. Атомно-адсорбционная спектроскопия. JL: Химия, 1971-296 с.

81. Хавезов И. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. Д.: Химия, 1983. -144 с.

82. Танеев А.А., Шолупов С.Е., Майдуров А.Д. Новый дифференциальный атомно-абсорбционный метод изотопного анализа ртути // Журн. аналит. Химии. -1994.-Т49.-С. 76-82.

83. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974. - 228 с.

84. Заяв. 97119757 РФ, МПК 6 G01N31/20, G01N33/18, C12Q1/28. Способ ферментативного определения микроколичеств ртути / Шеховцова Т.Н. , Весело-ва И.А., Долманова И.Ф.; заявитель Шеховцова Т.Н.; заявл.28.11.97; опубл. 10.08.99.

85. Robinson J.W., Shoi D.S. Direct determination of mercury at 0.2 ppm level by flame atomic absorption using a thermospay atomiszer and circular burner // Spec-trosc. Left. 1989. - Vol. 22. № 6. - P. 763 - 777.

86. Frick D.A., Tallman D.E. Flow cell for the determination of mercury in water by electrodeposition followed by atomic absorption spectrometry // Anal. Chem. -1982. Vol. 54, № 7. - P. 1217 - 1219.

87. Bo-Xing X., Tong-Ming X., Ming-Neng S. et. al. Determination of sub-ng /ml levels of mercury in water by electrolytic deposition and electrothermal atomic-absorption spectrophotometty // Talanta. 1985. - Vol. 32, № 10. - P. 1016 - 1018.

88. Luca C., Danet A., Radu G. Mercury determination in water and atmosphere at concentrations lower than parts per billion // Rev. Roum. Cgim. 1989. - Vol. 34, №9-10.-P. 1849- 1856.

89. Thomas H.D., Ledbetter J.O. Palladium chloride enhancement of low-level mercury analysis // Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 1983. - Vol. 44, N 8. - P. 606 - 608.

90. Бикулова A.T., Иванов B.M. Нейтронно-активационный и ' атомно-абсорбционные методы определения ртути в сточных водах с применением производных 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, вып. 2. - С. 262 - 265.

91. Долгоносов A.M. Ионный обмен и ионная хроматография / A.M. Долгоносое, М.М. Сенявин, И.Н. Волощик. Москва.: Наука, 1993. - 222 с.

92. Топоров Л.И., Дегтев М.И., Махнев Ю.А. Химико-атомно-эмиссионное определение ртути в водах // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, вып. 12. - С. 2432 - 2436.

93. Заяв. 95116952 РФ, МПК 6 G01N21/72. Способ определения ртути в органических средах / Танеев А.А., Шолупов С.Е., заявитель и патентообладатель АОЗТ Реабилитационный центр "Приморский"; заявл.03.10.95,опубл: 27.02.98.

94. Юб.Заяв: 92007719 РФ,1 МПК 6 G01N21/61. Атомно-абсорбционный анализатор ртути / Земскова М.В., Хуторщиков В:И., Кириллов В.В:; заявитель и патентообладатель Российский инст-т радионавигации и времени, заявл. 24.11.92; опубл. 27.06.95.

95. Киевский М.И., Лерман Е.А. Очистка сточных вод хлорных производств. -Киев: Техника, 1970. 159 с.

96. Волков Г.И. Электролиз с ртутным катодом. -М.: Химия, 1979 192 с.

97. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964. - 226 с.

98. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1971.-306 с.

99. Ш.Бейлар Д. Химия координационных соединений. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.-285 с.

100. Чвирук В.П., Конева Н.В., Овруцкий М.Н. Кинетика испарения ртути из растворов едкого натрия. -Укр. хим. журн., 1972, т. 38, № 3, С. 275-276.

101. Чвирук В.П., Конева Н.В. Растворимость ртути в растворах электролитов. -Укр. хим. журн., 1975, т. 41, № 11, С. 1162-1164.

102. Даймонд P.M., Уитней Д.К. Селективность ионитов в разбавленных и концентрированных растворах. В. Кн.: Ионный обмен. - М.: Мир., 1968. С. 175275.

103. Kraus К.А., Nelson F. In. Proc. Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy. 15t. Geneva, 1956, Vil. 7, P. 113.

104. Kraus K.A., Nelson F. Strukture of electrolytic solutions / Ed. By W.J. Hamer. -New York: Wiley, 1959, 340 p.

105. Fronaeus S. An ion Excgang srudy of the formation of anionic complexes. Acta chem. scand., - 1954, N 8, P. 1174.

106. Чичура T.M. Выбор сорбента для ртутьсодержащих стоков // Известия Тул-ГУ. Серия «Экология и безопасность жизнедеятельности». Вып. 8. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - С. 239 - 241.

107. Чичура Т.М., Володин Н.И., Пузырева В.М. Выбор сорбента, эффективного для очистки сточных вод от соединений ртути // Известия ТулГУ. Серия «Науки о земле». Вып. 2. Тула: Изд-во ТулГУ, 2007. — С. 118-122.

108. Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил. M.-JL: Гостехиздат, 1952. - 124 с.

109. А.с. 331038 /СССР/. Способ очистки растворов от ртути. / Леонтович Е.В., Постолов Л.Е., Скрипкин В.А., опубл. в Б.И., 1972, Бюл. № 9.

110. А.с. 320-503 /СССР/. Способ получения ионитов / Ласкорин Б.Н., Никуль-ская Г.Н., Остроумова Г.Н. Опубл. в Б.И., 1971, Бюл. № 34.

111. Водолазов Л.Н., Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А Изучение поведения стирол-дивинилбензольных и винилпиридиновых анионитов в щелочных средах методом инфракрасной спектрометрии. В кн.: Иониты и ионный обмен. Л.: Наука, 1975, С. 40-45.

112. Водолазов Л.Н., Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А Изучение поведения стирол-дивинилбензольных и винилпиридиновых анионитов методом инфракрасной спектрометрии. В кн.: Иониты и ионный обмен. Л.: Наука, 1975, С. 45 - 48.

113. Комаров B.C. Адсорбенты: вопросы теории, синтеза и структуры. Ин-т общей и неорганической химии. Минск.: Беларускал навука. 1997. -287 с.

114. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука, 1965. 340 с.

115. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен Л.: Химия, 1980. - 152 с.

116. Гельферих Ф. Кинетика ионного обмена. В кн.: Ионный обмен. М.: Мир, 1968, С. 281-332.130! Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. -М.: Химия, 1976. 208 с.

117. Сенявин М.М1 Элементы теории ионного обмена, ионообменной хроматографии. В кн.: Ионный обмен и его применение. М.: Изд-во АН СССР, 1959, С. 98-105.

118. Кокотов Ю.А., Пасечкин В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.- Л.: Химия, 1970.-336 с.

119. Boyd G.E., Adamson A.W. The exchange adsorbtion of ion from aqueous solutions by organic zeolite 2. Kinetics. J. Amer. Chem. Soc., 1947, vol. 69, N 11, p. 2836-2848.

120. Чмутов K.B., Назаров П.П., Чувшева Э.А., Юфрякова Н.К. Изучение механизма сорбции ионов металлов на комплексообразующих смолах. — В кн.: Ионный обмен и хроматография. Воронеж: Изд-во Воронежю ун-та, 1971. -С. 8-10.

121. Чичура Т.М., Володин Н.И., Пузырева В.М. Исследование сорбента, эффективного для очистки сточных вод от соединений ртути // Известия ТулГУ. Серия «Науки о земле». Вып. 5. Тула: Изд-во ТулГУ, 2009. — С. 79-84.

122. Пат. 2353588 РФ, МПК C02F 1/62, C02F 1/28. Способ очистки сточных вод от соединений ртути / Володин Н.И., Чичура Т.М.; заявитель и патентообладатель Чичура Т.М. № 2006140513/15; заявл. 16.11.06; опубл. 27.04.09, Бгол. № 12.

123. ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

124. Методика исчисления размера вреда, причиняемого водным объектам вследствие нарушения водного законодательства. Приказ МПР России № 71 от 30.03.07 г.