Исследование и разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.04, кандидат технических наук Грищенко, Эльвира Семеновна

• Грищенко, Эльвира Семеновна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Грищенко, Эльвира Семеновна

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ МЕТОДОВ

1 ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

1.1. Сорбционная очистка сточных вод от тяжелых цветных металлов.

1.2. Сорбционные технологии очистки сточных вод.

1.3. Сорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов из производственных растворов.

1.4. Выводы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Характеристика объектов исследования.

2.2.1. Характеристика углеродного сорбента.

2.2.2. Характеристика исследуемых сточных вод.

2.3. Методы исследования углеродного сорбента.

2.3.1. Определение пористой структуры сорбента.

2.3.2. Метод ИК-спектроскопии.

2.3.3. Метод термического атомно-абсорбцинного анализа.

2.4. Методы определения тяжелых цветных металлов.

2.5. Методы выполнения лабораторных сорбционных исследований.

2.6. Оценка погрешностей экспериментов и статистическая обработка данных.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ

ДЕСОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ УГЛЕРОДНЫМ СОРБЕНТОМ.

3.1. Исследование пористой структуры и природы поверхности углеродного сорбента.

3.1.1. Исследование пористой структуры методом адсорбции бензола.

3.1.2. Исследование пористой структуры методом адсорбции азота.

3.1.3. Исследование природы поверхности углеродного сорбента.

3.2. Влияние величины рН раствора на сорбцию ионов металлов углеродным сорбентом.

3.3. Исследование сорбции ионов металлов в статических условиях.

3.4. Исследование сорбции металлов при совместном присутствии.

3.4. Исследование кинетики сорбции ионов металлов.

Определение термодинамических характеристик.

3.5. Математическое моделирование кинетики сорбции.

3.6. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях.

3.7. Исследование закономерностей процесса десорбции металлов с насыщенного углеродного сорбента.

3.8. Выводы.

4. РАЗРАБОТКА УГОЛЬНО-СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДООЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Общая характеристика производства цеха переработки ртутьсодержащих отходов хлорного производства методом ртутного электролиза. 4.2 Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути и результаты промышленных испытаний.

4.2. Эколого-экономические показатели предлагаемой сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов ртути на участке цеха ртутного электролиза ОАО Саянскхимпласт».

4.3 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов»

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Современный экологический кризис ставит под угрозу возможность устойчивого развития человеческой цивилизации. Дальнейшая деградация природных систем ведет к дестабилизации биосферы, утрате ее целостности и способности поддерживать качества окружающей среды, необходимые для жизни.

В настоящее время актуальной становится проблема загрязнения 'окружающей среды тяжелыми цветными металлами, поступление которых имеет как естественное, так и техногенное происхождение Тяжелые металлы характеризуются высокой токсичностью и неспособностью к естественным процессам разложения. Техногенная доля цинка и свинца в окружающей среде составляет примерно 75 %, кадмия и ртути - 50% [1].

На территории Иркутской области, благодаря ее богатому ресурсному потенциалу, размещены отраслевые комплексы, которые являются источниками загрязнения окружающей среды. Основная причина неблагополучия экологической обстановки Сибирского региона, где 'расположены промышленные предприятия - износ основного оборудования, устаревшие технологии, низкая эффективность существующих очистных сооружений [2].

Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности.

Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на большое количество существующих физико-химических методов очистки стоков, не удается достичь такого качества воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам.

Одним из наиболее перспективных методов извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов, обеспечивающих полноту извлечения, до сих пор является сорбционный с применением углеродных сорбентов. Метод широко распространен на промышленных производствах зарубежных предприятий.

Преимуществом сорбционного метода является возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [3].

Главным достоинством сорбционного метода является многократное использование сорбента в цикле "сорбция-десорбция", что значительно увеличивает экономическую эффективность сорбционной очистки. Кроме решения проблемы очистки сточных вод до значений ПДК, можно произвести извлечение ценного компонента с поверхности сорбента. . Работа выполнена в рамках научного совета РАН по адсорбции и хроматографии по темам «Научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по синтезу, исследованию и применению адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп», а также по гранту 8Г/98 «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов», в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ), совместных научно-исследовательских •работ по очистке производственных растворов от ртути между ОАО «Саянскхимпласт» и ИрГТУ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка угольно-сорбционной технологии доочистки производственных растворов от ионов тяжелых цветных металлов с использованием углеродного сорбента АБЗ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• изучить основные физико-химические и сорбционные свойства углеродного сорбента; определить оптимальные условия сорбционного извлечения металлов (цинка, кадмия, ртути и свинца) углеродным сорбентом АБЗ;

• исследовать кинетику сорбции; изучить механизм сорбционного извлечения тяжелых цветных металлов на углеродном сорбенте;

• разработать угольно-сорбционную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов; провести промышленные испытания в условиях ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства; провести эколого-экономическую оценку эффективности разработанной технологии.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В работе для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов: пламенный и непламенный атомно-абсорбционный, ИК-спектрометрия, совмещенный термический атомно-абсорбционный анализ (ТАА), порометрия, хроматография, аналитические и технологические исследования |В лабораторных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы представлена следующими результатами:

• Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для сорбционной очистки производственных растворов и сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.

1 • Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из производственных растворов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция металлов на сорбенте АБЗ носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра; определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к исследуемым металлам.

• Впервые доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ. Определены изостерические дифференциальные теплоты и энергии активации сорбции ионов металлов сорбентом, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области. Установлено, что при сорбции ионов металлов имеет место физическая адсорбция с ионообменным механизмом взаимодействия, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика). Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте, установлено, что ртуть присутствует, в основном в физически сорбированной форме (-80 %) и в хемосорбированной форме (-20 %).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

• На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца углеродным сорбентом АБЗ.

• Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод от ионов металлов. Проведены промышленные испытания технологии по очистке сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт», которые подтвердили высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили добиться снижения содержания ртути в сточной воде до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятия. Эколого-экономическая эффективность составила 15645,02 тыс. рублей в год.

• Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.

ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.'

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ комплекс теоретических и экспериментальных данных исследований:

• результаты изучения сорбционных и физико-химических свойств сорбентов; закономерности сорбции-десорбции ионов тяжелых г цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ;

• результаты исследования кинетики процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца из модельных сточных вод углеродными сорбентами, механизм процесса сорбции ионов металлов;

• разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов металлов; оптимальные режимы; эколого-экономическая эффективность очистки сточных вод от ртути в условиях цеха по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на научных конференциях «Новое в экологии», Санкт-Петербург 1998г., 1999г.; на научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции», Красноярск, 1999г.; на школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Уде, 1999 г., Иркутск, 1998, на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции

БЕЗОПАСНОСТЬ 99», Иркутск, 1999, на всесоюзной научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр байкальского региона: современное состояние и перспективы" У-Уде, 2000 г.; на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», ,Иркутск, 2000 г.; на международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья», Чита, 2002 г.; на международной конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2004.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 22 научных работы.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа содержит 142 страниц основного текста, 25 рисунка, 20 таблиц, 5 приложений. Работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 147 наименований.

Заключение диссертации по теме «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов», Грищенко, Эльвира Семеновна

ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных по изучению физико-химических и сорбционных свойств сорбентов, сорбционных методов очистки от тяжелых цветных металлов, сорбционной технологии, позволил выявить с основные направления работ, целью которых явилось изучение закономерностей процесса сорбции-десорбции ионов металлов углеродными сорбентами из ископаемых углей, разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.

2. Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования нового углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для очистки сточных вод и извлечения ионов тяжелых цветных металлов. Методом порометрии установлена неоднородность пористой с структуры: в сорбенте преобладают мезопоры со средним радиусом 28,1 А. Методом РЖ-спектроскопии подтвержден полифункциональный характер поверхности углеродных сорбентов: наличие на поверхности карбоксильных, гидроксильных, фенольных, лактонных групп кислотного и основного характера.

3. Установлено, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Максимальная удельная сорбционная емкость достигается для ионов ртути при рН 3,5-4,5; кадмия при рН - 5,5-6,5; цинка при рН - 7,5-8,5 и свинца при рН - 6,9-7,1. Изменение рН в процессе сорбции позволяет предположить наличие ионного обмена между функциональными группами сорбента и ионами металлов. Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из сточных вод сорбентом АБЗ. Вычислены значения максимальной емкости сорбентов. • Доказано, что полученные изотермы принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции и соответствуют уравнению Лэнгмюра.

Вычислены константы сорбционного равновесия и предельные емкости монослоя сорбента АБЗ по ионам металлов.

• Определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к металлам, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде.

• Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам. По сорбционной активности металлы располагаются в ряд: РЬ(Н) > Щ(П) > Сс1(Н) > гп(П).

4. Обоснован и экспериментально доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ.

• Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции и энергии активации ионов металлов сорбентом АБЗ. Значения теплоты сорбции (7,8-18,5 кДж/моль) подтверждают энергетическую неоднородность поверхности сорбента. Значения кажущихся энергий активации (9,6-30,3 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области.

• Методом прерывания процесса сорбции выявлена лимитирующая стадия процесса, которой является диффузия внутри гранул сорбента (гелевая диффузия).

• Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте. Установлено, что ртуть присутствует, в основном, в физически сорбированной форме ~80 %, хемосорбированная форма составляет -20 %.

5. Изучены кинетические свойства углеродных сорбентов. Время установления сорбционного равновесия для исследуемых металлов составляет 30-90 минут.

• Вычислены константы скорости сорбции ионов металлов углеродными сорбентами при разной температуре. Выявлено, в равновесном состоянии с увеличением температуры происходит уменьшение емкости и скорости сорбции, что Является подтверждением физической сорбции.

• Методом математического моделирования кинетики сорбции доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при реализации угольно-сорбционных технологий очистки сточных вод от металлов.

6. Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, данных ИК-спектров и ТАА показал, что при сорбции металлов углеродными сорбентами имеет место физическая сорбция с ионообменным механизмом взаимодействия.

7. Исследован процесс сорбции-десорбции ионов металлов в динамических условиях. Определены оптимальные условия процесса сорбции. Удельная нагрузка составляет 10 объемов в час. Линейная скорость - 0,8 м/ч. Вычислены динамическая (ДОЕ) и полная (ПОЕ) обменные емкости сорбентов. Определены оптимальные условия процесса десорбции. Выявлено, наилучшим элюентом является соляная кислота от 3,6 до 18%. При увеличении температуры с 20 до 80°С степень извлечения металлов возрастает с 24-72 % до 95,5-99,8 %.

8. Результаты исследований по сорбции металлов позволили разработать угольно-сорбционную технологию извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов. Проведенные промышленные испытания очистки сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт» показали высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили снизить концентрацию ртути до санитарно-гигиенических норм, а очищенную воду использовать в оборотном водоснабжении.

• Удельные затраты на сорбционную очистку 1 м3 сточной воды при использовании предлагаемой технологии уменьшилась в 5,5 раз.

• Эколого-экономический эффект составил 15645,0214 тыс.руб (в ценах 2004 г.).

Разработанная угольно-сорбционная технология является ресурсосберегающей, экономичной, экологичной и может быть рекомендована для очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов предприятиям металлургических, химических, горнообогатительных и других отраслей, содержащих в стоках ионы тяжелых цветных металлов. I

129

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Грищенко, Эльвира Семеновна, 2005 год

1. Майстренко В.М., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. - 319 с.

2. Государственный доклад. О состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2002 году. Главный редактор H.JI. Корзун. Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Иркутской области, Иркутск. 2004 г.

3. З. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JL: Химия, 1982. -168 с.

4. A.c. 1696399 СССР, МКИ 5 С 02 F 1/62.//Пилат. П.В., Якушин А.И. и др. -№ 4452988/23. Заявл. 1.07.88.; Опубл. 7.12.91.

5. A.c. 1239865 СССР, МКИ5 С 02 F 1/42, 1/28, С 01 С 9/00, В 01 J 20/26. Способ извлечения ццнка// Лобачева Г.К., Муратова H.H. и др. № 4766898 1/26. Заявл. 20.10.89; Опубл. 23.09.91.

6. Выделение ценных компонентов из сточных вод с помощью адсорбции и ионного обмена/ Abtrennung und Ruckgewinnung von Stoffen durch Absorption und Jonen Austrauch.//Cornel Peter Chem.-Ing.-Tuhn.-1991.—1 c.969-976.- нем., рез. англ.

7. Ерохова Т.В., Распопова Г.А. Эффективность сорбционной очистки промышленных и сточных вод гальванических производств// Материалы 1 Научн.-техн. конф., Энгельс, апр., 1993/ Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. инт Энгельс, 1994.

8. Recovery of metals from waste water.//Werris Thomas M., Jones Donuz В., Shang Ann, Berkenbil Laura, Logsdon Guy.//EPD Congr. 1992.- c. 155-163.

9. Патент 485659. США, МКИ4 В 01 D 13/01.// Semens H.J., Regents of the University of Minnesota. N 44306.

10. И.Реферативный сборник "Технологические аспекты охраны окружающей

11. Среды", 1988г., №3. Применение аминосульфидного сорбента для очистки сточных вод от ртути./ Моргун Т.М., Старинчикова А.Ф., Посотлов JI.E. и др. / "Пластмассы". 1987. - № 8, С. 51 - 53.

12. Ионообменная очистка промышленных сточных вод от ртути // Рустамов С.Н., Зайналова И.И. и,др. // Химия и технология воды. 1993 - 15 №5 -С. 378 - 382., рус. рез. англ.

13. Removal of mercury from waste water large Scale perfomance ef an ion exchange process / Ritter J.Q., Bidler J.P. // Water Sci. and Teclinol. — 1992 — 25, №3 - C. 165 - 172. — англ.

14. Rohritch Markus, Weppen Peter, Deckwer Wolf-Dieter//Chem.-I Ng.-Mechn.-1990.-62, N7.-P. 582-583.

15. Тонкослойные целлюлозные фильтры для сорбционного концентрирования элементов./ Цизин Г.И., Формановский A.A., Серегина

16. И.Ф., и др.//15 Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. В 4 т.; Минск, 24-29мая, 1993. Т. З.-Минск, 1993.-С.359-360—Рус.; рез. англ.

17. Способ очистки сточных вод от ртути : A.C. 1581700 СССР, МКИ5 СО 2F 1/28, СО 1613/00/.Глазков С.Ю., Чуприкова И.А. и др. Всес. н-и. проект -конструк. и технол. ин-т источников тока. № 4066895/ 23-63.: Заявл. 08.05.86. Опубл. 30.07.90. Бюл. №28.

18. Исследование сорбционной доочистки ртутьсодержащих сточных вод./ Уланов A.B., Тиунов М.П.//Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации:

19. Тезисы докладов Международной конференции, 13-16 сентября 2000 г., Иркутск: Издание Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН,1. ИРКУТСК, 2000.-С.102.

20. Патент 5133873. США, МКИ5 С 02 F 1/62.// Caltia J.C., Ellis M.D., Good

21. J.J., Pataam M.A., Tonks N.E., Wood D.V., Miles Inc.-N659583. Заявл. 2.02.91.; опубл. 28.07.92. НКИ 210/175.

22. Рязанцев A.A., Дашибалова JI.T. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов// Журнал прикладной химии. Вып.7.-1998.- С.1924-1925.

23. Bedjamin Mark M., Chang Sziifan, Bailly Robert. Tests of iron oxide -coated sand for freatment of platind rinsewaters.//Plat and Surfase Finish.-1991-78, N2.-C. 35-40.

24. Беликова P.P., Куманова Б.К., Асенов A.A. Адсорбционное извлечение никеля из сточных вод гальванического производства.// Химия и технология воды. -1991.-14, Ж7.-С. 651-655.

25. Арканов И.А., Величкин В.П. и др. Технология использования неорганического сорбента для очкстки сточных вод гальванических производств.; Тез. докл. междунар. конф. Барнаул, 1990.- С. 242.

26. Реброва Т.И., Игнатина В.А. Применение сорбционных методов для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии .//Цветная металлургия.- 1990.- №9.- С. 48-49.4i