Исследование и разработка технологии локальной очистки ртутьсодержащих сточных вод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.04, кандидат технических наук Хицкий, Яков Валентинович

• Хицкий, Яков Валентинович
• кандидат технических наук
• 2004

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии локальной очистки ртутьсодержащих сточных вод»

Актуальность работы. В настоящее время на территории России практически нет водных объектов, не затронутых хозяйственной деятельностью человека, качество воды в которых соответствовало бы нормативным требованиям. Чрезвычайную опасность в качестве загрязнителей природных вод представляют тяжёлые металлы, оказывающие токсическое воздействие на водные организмы в даже сравнительно малых концентрациях. В ряду тяжёлых металлов приоритетное место по токсичности для гидробионтов и человека занимает ртуть. При миграции и трансформации в водной экосистеме она накапливается в виде высокотоксичных соединений. Накопление ртути в биоте ингибирует обменные процессы, ослабляет защитные функции крови.

Река Ангара и её водохранилища являются основным источником водоснабжения населённых пунктов и промышленных предприятий Иркутской области, а так же водоёмами - приемниками сточных вод. Поэтому, проблема предотвращения ртутного загрязнения Ангарского бассейна представляется актуальной.

Многолетнее функционирование производства каустической соды и хлора методом ртутного электролиза на химическом комбинате «Усольехимпром» привело к тому, что близлежащая территория и акватория оказались загрязненными ртутью и в регионе возникли серьезные экологические проблемы. Вода р.Ангара оказалась непригодной для целей питьевого водопользования, а содержание ртути в рыбе, отловленной в Братском водохранилище, превышает ПДК в сотни и тысячи раз. По данным института геохимии СО РАН под промплощадкой предприятия «Усольехимпром» в результате аварийных ситуаций, утечек, накоплено более 500 т. ртути, которая будет продолжать поступать в водотоки после закрытия цеха ртутного электролиза с ливневыми и талыми водами. Все это требует принятия незамедлительных мер по устранению экологических последствий химической экспансии на территории Байкальского региона.

Анализ современной отечественной и зарубежной литературы показывает, что основным методом удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод является реагентный метод, основанный на нейтрализации и осаждении металлов в форме гидрооксидов с образованием минеральных шламов, утилизация которых является серьезной проблемой. Причины низкой эффективности реагентного метода остаются до конца невыясненными. В связи с этим необходим новый подход к выбору методов демеркуризации сточных вод, позволяющий извлекать малые и ультрамалые концентрации ртути из ливневых сточных вод.

Актуальными являются подробные исследования закономерностей извлечения малых концентраций ртути из сточных вод, возможностей возврата очищенной воды в производство и разработка научно-обоснованных методов утилизации ртути.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры прикладной геофизики и геоинформатики Иркутского Государственного технического университета, в рамках обеспечения областной целевой программы «Реализация мероприятий по ликвидации ртутного загрязнения на ОАО «Усольехимпром»».

Цель работы - заключается в исследовании и разработке эффективной технологии очистки ртутьсодержащих ливневых сточных вод с применением ионообменных смол.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить уровень ртутного загрязнения воды и донных отложений участка р.Ангары, прилегающего непосредственно к территории комбината

ОАО «Усольехимпром» и дифференцировать вклад поверхностного стока (ливневых вод) в суммарное загрязнение акватории;

- провести анализ эффективности существующих схем, технологий, конструкций локальных очистных сооружений, предприятий имеющих ртутьсодержащие стоки и осуществить выбор ионообменных материалов, пригодных для извлечения ртути из сточных вод;

- исследовать особенности механизма, кинетические и динамические параметры процессов хемосорбции малых концентраций хлоридных комплексов ртути из ливневых сточных вод;

- разработать технологическую схему реконструкции участка системы промливневой канализации для условий действующего предприятия ОАО «Усольехимпром» с очисткой от ртути и дать эколого-экономическую оценку предлагаемых решений.

Основная идея работы заключается в том, что закрытие экологически грязного производства - цеха ртутного электролиза на ОАО «Усольехимпром», не решает в полном объеме проблему ртутного загрязнения данного района, необходимо сделать определенные капиталовложения для ликвидации последствий ртутного загрязнения, для этого обоснованы и предложены конкретные технические решения.

Методы исследования. В работе для решения конкретных задач использовались современные физико-химические методы анализа: атомно-абсорбционной спектроскопии, фотометрии, потенциометрии, фотоколориметрии, количественного химического анализа состава сточных вод; известные методы математического моделирования исследуемых химических процессов; методы лабораторного конструирования испытательного оборудования.

Научная новизна.

1. Впервые получены количественные данные по распределению неорганических форм ртути в сточных водах системы промливневой канализации химического предприятия.

2. Показана определяющая роль поверхностного стока с территории промплощадки ОАО «Усольехимпром» в общем ртутном загрязнении водоёма в данном районе.

3. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы существования различных хлоридных форм ртути для сточных вод, содержащих малые количества ртути (5* 10"4 моль/дм3) при различном содержании иона хлора (0,1-^-0,5моль/дм ).

4. Выбрана оптимальная модель динамики сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС, свидетельствующая о внутридиффузионном лимитировании процесса и позволяющая описать процесс сорбции ртути в широком диапазоне варьирования исходных параметров. Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры сорбции хлоридных комплексов ртути на указанном ионите.

Практическая значимость.

1. Рекомендован высокоэффективный промышленный ионит марки АНКС и определены равновесные и кинетические параметры селективной очистки производственных сточных вод от хлоридных комплексов ртути до величины ПДК при низких исходных концентрациях ртути в исходных потоках. Показаны преимущества ионита АНКС в процессах сорбции-десорбции анионных комплексов ртути при низкой её концентрации в исходных сточных водах.

2. Разработана и предложена к перспективному внедрению технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации действующего химического предприятия, включающая локальную очистку от микроконцентраций хлоридных комплексов ртути в сточных водах. Предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам от внедрения разработанного природоохранного мероприятия составляет 68766 тыс.руб./год.

3. Разработанная технология очистки ртутьсодержащих сточных вод может быть применена на других предприятиях химической отрасли, использующих ртуть в технологическом процессе.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- Международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоёмов, способы его предотвращения и ликвидации».(Иркутск, 13-16 сентября 2000г.);

- 4-ой Международной конференции «Environment and mineral processing» (Острава, Чехия, 21-26 июня 2001г.);

- Международной конференции «Энергетика, экология, экономика средних и малых городов» (Великий Устюг 24-28 марта 2003г.);

- Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, апрель 2003г.);

- 7-ой Международной конференции «Environment and mineral processing» (Острава, Чехия, апрель 2003г.).

- Международный конгресс «Вода», (Канны, октябрь 2003 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в реферируемых журналах центральной печати.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 116 наименований, 3 приложений. Работа

Заключение диссертации по теме «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов», Хицкий, Яков Валентинович

3.6. Выводы

1. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы хлоридных форм ртути Hg(II) в зависимости от концентрации и вида иона СГ. Определены характерные формы хлоридных комплексов ртути в модельных растворах с микроконцентрациями ртути.

2. На основании проведенных исследований выбраны эффективные сорбенты АВ-17 и АНКС, обеспечивающие селективное извлечение микроколичеств хлоридных комплексов ртути до требуемых нормативов качества очищенных сточных вод.

3. Установлены закономерности изменения сорбционных свойств промышленных ионитов АВ-17 и АНКС в зависимости от вида и заряда анионного комплекса ртути. Определены равновесные параметры изотерм сорбции {Кобм и емкости).

4. Установлены кинетические параметры процессов сорбции хлоридных комплексов ртути на ионитах АВ-17 и АНКС. Определены эффективные коэффициенты внутренней диффузии сорбции хлорид

Я 9 ных комплексов ртути которые составляют 1,42^-1,98' 10" см /сек.

5. Рассчитаны кинетические кривые сорбции анионных комплексов ртути Hg(II) на ионитах АВ-17 и АНКС. Свидетельствующие о том, что процесс сорбции протекает достаточно быстро и лимитирующей стадией является внутренняя диффузия в зерне.

6. Установлены динамические закономерности сорбции хлоридных комплексов ртути на ионите АНКС из модельных растворов сточных вод. Доказана адекватность химической модели, позволяющая с достаточной для производственных целей точностью прогнозировать работу ионообменных фильтров при варьировании исходных концентраций ртути, скорости потока раствора и геометрии ионообменной колонки.

7. Доказано экспериментально, что динамический процесс сорбции с использованием комплексообразующего ионита АНКС протекает эффективно. Расчетная величина проскоковой концентрации в лабораторных условиях составляет не более 6,82'10"14моль/дм3. Это обстоятельство позволяет рекомендовать его использование в сорбцион-ной технологии очистки сточных вод от соединений ртути до требуемых нормативов качества.

8. Исследован процесс регенерации ионита АНКС. На основе результатов экспериментальных исследований предложен элюент (8% НСЮ4), обеспечивающий высокоэффективную регенерацию анионитов (.F = 0.98-0.99) в промышленных условиях.

9. На основе полученных экспериментальных данных и расчетных характеристик физико-химических моделей сорбции - десорбции предложена технологическая схема очистки ртутьсодержащих сточных вод предприятии «Усольехимпром».

ГЛАВА 4. Разработка решений по минимизации ртутного загрязнения поверхностного стока с территории промплощадки ОАО

Усольехимпром»

В представленной главе разработаны мероприятия по оптимизации части системы водоотведения комбината. С помощью технико-экономического расчета оценена возможность реализации подобранных технологических решений по минимизации поступления ртути в водоем. Определен эколого-экономический эффект от предложенных мероприятий.

Содержание ртути в поверхностном стоке с территории исследуемого объекта, как уже указывалось, в несколько раз превышает ПДК ртути для водоемов рыбохозяйственного назначения. Этот сток по химическому составу намного сложнее и опаснее, чем сток хозяйственно-бытовой канализации и, поэтому он должен подлежать обязательной очистке перед выпуском в водоем [69]. Следует отметить, что в соответствии с Постановлением правительства РФ № 1504 от 19.12.1996 г. «О порядке разработки и утверждения нормативов предельно допустимых вредных воздействий на водные объекты (ПДВВ)» необходимо учитывать объем загрязняющих веществ, поступающих от всех источников загрязнений. Среди таких источников преобладающее место занимают неорганизованные сбросы с территории промплощадок, населенных мест и сельскохозяйственных угодий (по данным инвентаризации сбросов, на организованные сбросы очищенных городских и промышленных сточных вод приходится не более 15% загрязнений) [116]. Поскольку городские и близкие к ним по составу промышленные сточные воды в большинстве случаев очищаются от загрязнений на 80-95% на сооружениях биологической и физико-химической очистки основные усилия по снижению неблагоприятного воздействия на водные объекты должны быть направлены на очистку поверхностного стока и других неорганизованных сбросов. Согласно п.2 ст.23 федерального закона РФ №7-ФЗ от 10.01.2002 г. «Об охране окружающей среды», нормативы сбросов сточных вод должны устанавливаться на основе наилучших существующих технологий с учетом экономических и социальных факторов.

4.1. Оптимизация существующей схемы водоотведения предприятия

Усольехимпром»

В вопросе прекращения поступления ртути со стоками ОАО «Усольехимпром» в р. Ангару можно выделить две наиболее сложные с инженерной точки зрения проблемы. Во-первых, стоки ОАО «Усольехимпром» имеют очень большой расход, 210 тыс. мЗ/сут., который перехватить достаточно сложно, что в свою очередь приводит к увеличению размеров очистных сооружений и, как следствие, к существенному удорожанию строительства. Стоимость строительства очистных сооружений настолько высока, что перекрывает сумму платы за сброс сверхлимитной ртути в водоём за ближайшие десять лет, и, следовательно, лишает экономического стимула предприятие для реализации подобного проекта. Во-вторых, наличие низких концентраций ртути в исследуемых сточных водах, но в тоже время значительно превышающих показатели ПДК для ртути в водоёмах первой категории водопользования, требует оригинальных инженерных подходов.

Анализ содержания ртути в сбросных сточных водах, транспортируемых по выпускам №1 и №2 (см. гл 2), показал:

1. Наибольший вклад в загрязнение р. Ангары в настоящее время вносит выпуск №2.

2. После закрытия производства хлора и каустика методом ртутного электролиза прекращен сброс сточных вод, загрязненных ртутью, из цеха электролиза на станцию нейтрализации и затем в выпуск № 1. Следовательно, основной источник эмиссии ртути в выпуск № 1 ликвидирован. Оценка остаточного загрязнения этого коллектора ртутью и его ликвидация -направление дальнейших, отдельных исследований.

Следовательно, приоритетной задачей на настоящее время является минимизация поступления ртути в р.Ангара через коллектор №2.

Исследуемый сток промливневой канализации предприятия, транспортируемый к выпуску № 2, можно разделить на три составляющие: ливневый сток; условно-чистые промышленные сточные воды от цехов предприятия, состоящие из термальных вод; стоки от сторонних предприятий. Качественный анализ каждой из составляющих стока (см. глава 2) показал, что значительный вклад ртути в коллектор промливневой канализации привносит только ливневый сток, смывающий ртуть с промплощадки предприятия. Поэтому возникает необходимость определения способа выделения ливневого стока из общесплавной системы канализации.

Основные технологические решения, предлагаемые автором для возможной реализации в условиях исследуемой промплощадки, заключаются в строительстве раздельной сети канализации с одновременным строительством очистных сооружений, рассчитанных на пропуск только ливневых стоков (рис 4.1.1).

При этом из промливневой канализации коллектора выпуска №2 выводятся термальные воды Усольехимпрома и направляются в систему охлаждения на градирни, а сточные воды сторонних организаций, не загрязненные ртутью, транспортируются в водоем.

Предложенный вариант требует больших финансовых затрат в виду его реализации в условиях действующего предприятия. Сводный сметный расчет предлагаемой системы водоотведения приведен в Приложении 2.

Предлагаемая принципиальная технологическая схема компоновки очистных модулей позволит в перспективе получить высокую эффективность очистки по следующим компонентам: ртути, взвешенным веществам, хлоридам. В основу технологии очистки сточных вод поликомпонентного состава заложен сорбционный метод очистки с применением промышленно выпускаемого ионообменного материала АНКС. река Ангара

Выпуск №2

Существующая схема

Предлагаемая схема

Рис 4.1.1.

Предлагаемая технологическая схема реконструкции коллектора выпуска № 2 комбината Усольехимпром

Исследования сорбционных процессов извлечения хлоридных комплексов ртути на указанном ионите, выбранные оптимальные параметры режима сорбции-десорбции, проанализированы в главе 3. Результаты исследований позволили рассчитать размеры аппаратов, вошедших в предлагаемую технологическую схему. Принципиальная технологическая схема узла сорбционной очистки представлена на рис. 4.1.2.

В предлагаемой схеме процесс ионообменной очистки от хлоридных л ч комплексов ртути при концентрации ионов ртути 5" 10 моль/дм проводится на установке периодического действия, так как приток ливневого и талого стока в систему ливневой канализации неравномерен в течение года. Установки ионообменной очистки сточных вод состоят из аппаратов (ионообменных колонн), насосов, емкостей и контрольно-измерительных приборов, являющихся стандартными и выпускаемые отечественной о промышленностью. Исходные сточные воды, расходом 2631,2 м/час, из коллектора ливневой канализации поступают в емкость-накопитель. Данная емкость конструктивно выполнена как усреднитель сточных вод. Далее сточная вода поступает в узел механической очистки. После предварительной очистки по системе распределительных трубопроводов очищаемые от ртути растворы направляются в две из трех установленных ионообменные колонны, работающие в параллельном режиме. Одна из колонн находится на регенерации. Режим работы каждой установки сводится к следующему: сточная вода поступает во внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подаётся промывная вода, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий: 1) ионный обмен; 2) взрыхление ионита; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора. Предлагаемая схема ионообменной очистки удовлетворяет требованиям: обеспечения необходимого рабочего объёма и гидродинамического режима движения взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы; небольшое гидравлическое сопротивление.

Загрязненные ливневые стоки Сртут^ 0,029 мг/дм3 Q = 2631,2 м3/час

Рис. 4.1.2 Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от ртути рекомендуемая комбинату Усольехимпром

Для расчета ионообменной установки (рис.4.1.3) были приняты следующие исходные данные: производительность по исходному раствору Q = 2631,2 м3/час; концентрация ионов ртути в воде: C(Hg)=5*10"4 моль/дм3 что соответствует 0,022 г экв/м.3' Концентрация ионов хлора в сточных водах С (С1 ) = 0,05 моль/дм , что соответствует 1,12 г экв/м

Яроныйная

Сточиая Soda

ШШ

ПропыНндя

Soda Очищенная

Иода

Регенерирующий раствор а

Рис. 4.1.3 Схема ионообменной установки: периодического действия: 1 — колонна; 2 — решетка; 3 —слой ионита; 4—6 — распределители; 7 — бак с регенерирующим раствором; 8 — насос;

Необходимый объём выбранного анионита АНКС рассчитывается по формуле:

W=24QZu/nEpa6, где Ей - сумма ионов в исходной воде, г-экв/м3, п - число регенераций в сутки, п = 2;

Ераб - рабочая объёмная ёмкость ионита, г-экв/ м ионита АНКС Ераб = аэ Еполн - d g £u , где аэ - коэффициент эффективности регенерации, аэ = 0,8+0,9 lu = 0,022 + 1,12 = 1,142 г экв/м3 л ч g - удельный расход отмывочной воды, g = 3-^4 м / м ионита d - коэффициент , учитывающий тип ионита, для анионов d= 0,8 Еполн - полная динамическая обменная ёмкость ионита, гэкв/м , Еполн=1000 г-экв/м Ераб = 797,25 г-экв/м3 W - 45,227 м3

Скорость фильтрации через слой анионита АНКС определяется по формуле: up = Ераб ha - 5 ha u / Т (u + 0,02 Ераб lnu - 0,14 lnu) где ha - высота загрузки анионитовых фильтров, ha = 2,5 м и - содержание ионов в исходной воде, и =1,142 г-экв/м . Т - продолжительность работы каждого фильтра между регенерациями, ч

T=24/n-tl-t2-t3, де tl - продолжительность взрыхления анионита, tl=0,25 ч, t2 - продолжительность регенерации анионита, t2 = 2,5-4 ч = 3 ч. t3 - продолжительность отмывки анионита от регенерирующего раствора, t3 =1-5-2 ч = 1 ч. В нашем случае:. Т = 7,75 ч. ; up =18,14 м/ч

Необходимая рабочая площадь ионообменного фильтра определяется по формуле:

F=24Q/nT-up

F=24-2631,2/2-7,75 -181,4=22,45м2"

Расход воды для приготовления регенерирующих реагентов определяется по формуле: Qp=24-Q-Iua/10000-b,

Ill где Zu - суммарная концентрация извлекаемых ионов ( хлоридных комплексов ртути); а - удельный расход регенерирующего агента, г/гэкв., а = 60 г / г экв. b - концентрация регенерирующих растворов ,% ,Ь = 8% Qp = 54,08 м3/сут

Расход воды на взрыхление ионита в фильтрах (перед их регенерацией) определяется по формуле:

QB3px = 0,06tA'(nrrrF*g)), где tA - продолжительность взрыхления, tA = 0,25ч. ш - количество фильтров, m = 3 п - число регенераций в сутки, п = 2 F - площадь фильтров, F = 9,1 м. со - интенсивность взрыхления ионитов, л/сек м ., со = 3^-5 л/сек м

QB3px = 3,36 м3./сут. Расход воды для отмывки ионитов определяется по формуле: QoTM=irPa'qa , где Ра - объём ионита АНКС в рабочем состоянии qa - удельный расход отмывочной воды, qa = 8 м3/м'2' Qotm = 2-233,5-8 = 3733,6 м3./сут

Суммарный расход очищенной воды на собственные нужды установки определяется по формуле:

SQ = Qp * QB3px* Qotm, £Q= 108,17 + 40,95 +3733,6 = 3845,865 м.3./сут.

Таким образом, расход сточных вод, прошедших ионообменную установку составит ( с учетом потерь от напора):

24 * Q - ZQ - 0,5% Q 24 * 2631,2 - 3845,87 - 315,744 = 63148,8 - 3852,69 -315,744 = 58987,2 м3/сут.

Определение емкости цистерн для хранения запаса регенерирующего реагента.

Wu = al * QcyT * Lu * а* m /10 * b* у, где al - коэффициент, учитывающий расход воды на собственные нужды, al = 0,7 а - удельный расход реагента 100% концентрации а = 60 - 70 г / гэкв m - число суток, на которые рассчитан запас реагентов, ш = 20 сут. b - концентрация реагента у - удельный вес концентрированного реагента, у = 1,45 т/м3 Wn = 0,7 * 63148,8 * 1,142 * 60 * 30 / 10000 *8* 1,45 = 149,2 м3 Для хранения реагента на территории промплощадки комбината «Усольехимпром» приняты три цистерны емкостью 50м3 каждая.

Определение емкости-мерника для раствора реагента, использующегося в процессе регенерации:

WM = al*Q4ac* Zu* t* а * р /10 * b*y n, где t - продолжительность работы фильтра, ч, t = Т = 7,75ч р - число регенераций, на которое принят запас реагента в мернике, р 1-3 п - число рабочих ионообменных фильтров, п =3

WM = 0,7 * 2631,2 * 1,142 * 7,75 * 60 * 2 / 10000* 42* 1,45 *3 =

0,401 м3.

Определение емкости баков с водой для взрыхления ионитов: W6.B = 2 WB3p* F * 60 tB / 100 , W6.B = 5 л/сек.м3. F = 9,1 м.3 tB = 15 мин. = 0,25 ч. W6.B = 25 *9,1 * 60* 0,25/ 100 = 13,65 м3.

Определение емкости бака для сбора регенерирующего раствора анионитовых фильтров: W6.p. = al *Qnac *Lu*t*a*p/10* b* у * n* S , где n - общее число рабочих фильтров, n = 3

S - количество регенерирующего раствора в долях единицы, подаваемого для регенерации фильтра, S =0,6 р - число регенераций, на которое принят запас реагента в мернике, р = 1 — 3

W6.p. = 0,7 * 2631,2 * 1,142 *7,75 * 60 * 2 / 10000 * 3 *1,45* 0,6 * 4 = 7,026 м.3

Определение емкости резервуара для сбора отмывочных вод

W6.o.i4 =6*F*ha , W6.o. = 6 * 9,1 *2,5 = 136,5 м3.

Расчет радиальных отстойников (первичных установленных перед узлом ионообменный очистки):

Заданная расчетная производительность отстойника Q4ac =2631,2 м3./час Площадь радиальных отстойников в плане определяется по формуле:

F = 0,21 (Q4ac /ио) +f,M2" где ио - скорость выпадения взвеси, задерживаемой отстойником, мм/сек. f- площадь вихревой зоны радиальных отстойников, м . В расчете принята величина ио = 0,6 мм/сек. Радиус вихревой зоны гв = гр.у. + 1 м , где гр.у. - радиус цилиндрического водораспределительного устройства, величина которого принята 3 м. гв = 3 + 1 = 4м f = 71 г — 12,56 м2.

F = 0,21 (2631,2 / 0,6) + 12,57 = 1668,96 м2. Внутренний радиус отстойника:

Rotc = "V F / тс, Rotc = V 1668,96 / 3,14 = 23,05 м Применительно к типовому оборудованию, выпускаемому отечественной промышленностью, для компоновки предлагаемой технологической схемы очистки сточных вод приняты три отстойника d = 18м каждый, глубина отстойника 3,6м; внутренний диаметр отстойника 12м; (2- рабочих, 1- резервный).

Приведённый расчёт позволяет рекомендовать для промышленного применения в условиях промплощадки «Усольехимпром» цепь аппаратов и вспомогательного оборудования, обеспечивающих процесс ионообменной очистки сточных вод от хлоридных комплексов ртути. Применение выбранного ионита АНКС в стандартных аппаратах колонного типа позволит обеспечить стабильный динамический режим сорбции с обеспечением извлечения ртути до концентрации ниже ПДК„

Наиболее оптимальный режим работы колонных аппаратов Н : d > 7 : где Н - высота колонны, d - диаметр ионообменной колонны)

В качестве эффективного элюирующего реагента в предлагаемой технологии очистки сточных вод, содержащих микро концентрации ртути, рекомендован 8% водно-органический раствор HCIO4, который обеспечивает десорбцию на 98-100% хлоридных комплексов ртути.

Предлагаемый анионит АНКС обладает обменной статической ёмкостью (ССЕ) по 0,1 н НСЮ4 - 3,9 ммоль/г; удельная поверхность анионита составляет 24 м2/г.

Таким образом предлагаемая технологическая схема компоновки очистных модулей позволит в перспективе получить высокую эффективность очистки по ртути, взвешенным веществам, хлоридам. В основу технологии очистки ртутьсодержащих сточных вод заложен сорбционный метод очистки с применением промышленно выпускаемого ионита АНКС. Проведенные исследования сорбционных процессов извлечения хлоридных комплексов ртути позволили выбрать оптимальные параметры процессов сорбции-десорбции и рассчитать размеры аппаратов, вошедших в предлагаемую технологическую схему. В связи с неравномерностью ливневого и талого стока в течении года процесс проводится на установке периодического действия и включает следующие стадии: ионный обмен; отмывка ионита от механических примесей; регенерация ионита и его отмывка от регенерирующего раствора. Результаты экспериментальных исследований позволили произвести расчет основных параметров ионообменной установки, обеспечивающей необходимый рабочий объем, гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз и требуемый уровень насыщения ионообменного материала. Необходимый объем анионита АНКС составляет 45,277 м3; рабочая динамическая объемная емкость - 797,25 г-экв/м ; скорость фильтрации через слой анионита - 18,14 м/ч; продолжительность работы каждого фильтра между регенерациями -7,75 ч; рабочая площадь ионообменных фильтров - 22,45 м2. Бесперебойность процесса очистки достигается применением в стандартных аппаратах колонного типа диаметром 2100 мм. трех ионообменных фильтров. В качестве эффективного элюирующего реагента рекомендован 8% водно-органический раствор HCLO4, обеспечивающий 98-100% десорбцию хлоридных комплексов ртути. В результате выделения ртути из сточных вод образуется около 70 грамм ртути в час которые направляются в производство или на другие предприятия.

4.2. Эколого-экономическая оценка предлагаемых природоохранных мероприятий

Для обоснования экономической и экологической целесообразности предлагаемых инженерных решений по минимизации ртутного загрязнения реки Ангары в результате реализации инженерно-технических мероприятий автором проведен расчет предотвращенного экологического ущерба, наносимого водным ресурсам с учетом действующих нормативных документов, определяющих пределы техногенной нагрузки на водные среды. Расчёт выполнен на основании Пособия к СНиПу 11-01-95 по разработке раздела проектной документации «Охрана окружающей среды» и Федерального закона РФ №7-фз от 10.01.2003г. «Об охране окружающей среды».

Показателем общей (абсолютной) экономической эффективности природоохранных затрат является отношение годового объёма полного экономического эффекта к общим (приведённым) затратам, обусловившим его получение:

Ээ =-—-,

К *Ен +С где Ээ - полный экономический эффект от природоохранных мероприятий; К - капитальные вложения в строительство основных фондов природоохранного назначения 687917,9 тыс. руб.; Ен — нормативный коэффициент сравнительной эффективности капитальных вложений природоохранного назначения - 0,66; С - годовые эксплуатационные расходы по содержанию и обслуживанию основных фондов природоохранного назначения 2417 тыс. руб.

При решении одноцелевой задачи по предотвращению или сокращению негативного воздействия объекта на природную среду полный экономический эффект равен величине годового предотвращённого ущерба

ЕЭ = ЕА77, где ЕДЯ - годовой экономический ущерб, предотвращаемый в результате снижения или прекращения воздействия i-ro объекта на окружающую среду (тыс.руб./год)

Предотвращённый экологический ущерб от загрязнения окружающей среды представляет собой оценку в денежной форме возможных отрицательных последствий загрязнения природной среды, которые удалось избежать в результате осуществления природоохранных мероприятий на проектируемом объекте. Величина предотвращённого ущерба АП при осуществлении природоохранных мероприятий равна разности между расчётными величинами ущерба до осуществления защитных мероприятий У1 и остаточного ущерба после проведения этих мероприятий У2:

АП=У1-У2.

В соответствии с вышесказанным экономическую эффективность рассчитываем как предотвращённый ущерб.

Оценка величины предотвращённого ущерба от загрязнения водной среды проводится на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимости оценки ущерба на единицу (1 усл. тонну) приведённой массы загрязняющих веществ (в нашем случае массы ртути) к

У = Ууд * ]Г Mnk) * Кэс, J где У - эколого-экономическая оценка величины предотвращённого ущерба водным ресурсам, руб.; Ууд - показатель удельного ущерба (цены загрязнения) водным ресурсам, наносимого единицей (условная тонна) приведённой массы загрязняющих веществ, руб/усл.тонну (для бассейна реки Ангары в Иркутской области Ууд = 6876,6 руб/усл. тонна; Mnk - приведённая масса загрязняющих веществ, ликвидируемых в результате природоохранной деятельности и осуществления соответствующих водоохранных мероприятий, усл. тонн/год; Кэс - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния водных объектов (для бассейна реки Ангары в Иркутской области Кэс = 1,7.

Приведенная масса загрязняющих веществ

Mnk = J^m, * Кэ„ i-i

120

Заключение

В результате выполненных исследований:

1. Выявлено доминирующее влияние неорганических соединений ртути, привносимых с промышленными сточными водами, на загрязнение водного бассейна р.Ангара в зоне действия предприятия «Усольехимпром». Суммарные фактические количества ртути, сбрасываемые в р.Ангара с учетом дополнительного расхода сточных вод от ранее учтенных источников, составляют 110,8 кг/год.

2. Теоретически и экспериментально обоснован выбор ионита, обеспечивающего эффективное извлечение хлоридных комплексов ртути до необходимой степени очистки; определены параметры кинетических и динамических процессов сорбции хлоридных комплексов ртути при малых и следовых количествах ртути в исходных потоках сточных вод.

3. Впервые получены количественные данные по распределению неорганических форм ртути в сточных водах системы промливневой канализации химического предприятия.

4. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы существования различных хлоридных форм ртути для сточных вод, содержащих малые и следовые количества ртути (5-10"4 моль/дмЗ) при различном содержании иона хлора (0,1-Ю,5моль/дмЗ). Выбрана оптимальная модель динамики сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС, свидетельствующая о внутридиффузионном лимитировании процесса и позволяющая описать процесс сорбции ртути в широком диапазоне варьирования исходных параметров. Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры сорбции хлоридных комплексов ртути на указанном ионите

5. Разработана принципиальная технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации для условий предприятия

Усольехимпром», включающая узел локальной сорбционной очистки сточных вод от ртути.

6. Рассчитана эколого-экономическая оценка предлагаемой природоохранной технологии, направленной на решение проблемы предотвращения ртутного загрязнения р. Ангары и Братского водохранилища.

122

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хицкий, Яков Валентинович, 2004 год

1. Заявка № 104689 (Япония). Удаление ртути из водного раствора. Опубл. 22.06.83.

2. Патент № 543455 (Швейцария). Способ удаления ртути из сточных вод. Опубл. 14.12.73.

3. Патент № 3065079 (Франция). 1971.

4. Заявка № I09I92 (Япония). Удаление ртути из сточных вод. Опубл. 29.06.83.

5. Патент № 58-95583 (Япония). Очистка ртуть содержащих сточных вод. Опубл. 07.06.83.

6. Патент № 58-49490 (Япония). Удаление ртути из сточных вод. Опубл. 23.03.83.

7. Патент № 58-43284 (Япония). Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 12.03.83.

8. Патент № 58-11096 (Япония). Обработка сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Опубл. 21.01.83.

9. Патент № 56-168881 (Япония). Способ извлечения тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 25.12.81.

10. Immobilization of chromium and mercury from industrial wastes/Wasay S.A., Das H.A.//J.Environ. Scand Health.a/-1993-28, №2-с.285-297:-Англ.

11. Verfahren zur Ebtfernung von Queck -silter und Quecksilbersalzen aus Wassrigen Flussigkeiten: Заявка 3920487 ФРГ, МКИ5/ Blumklaus, Muller Erich, Janssen Jan Hirlich, Заявл. 22.06.89.- Опубл. 03.01.91.

12. Способ очистки сточных вод от ртути Баутин В.И., Мальцев К.А., Царева Г.А., Небылица В.В. // Технологические аспекты охраны окружающей среды 1989- №4-С.20

13. Радиационно-химическая очистка ртутьсодержащих сточных вод. Малков А.В., Тарасова Н.П. и др. // Всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии, Обнинск, 23-25 окт., 1990 г.: Тез. докл.-М.: 1990, С.184-185.

14. Методика регенерации ртути из азотнокислых растворов от разварки амальгам.-М.: 1973.-30 С.

15. Патент 57-31452 (Япония). Реагент для очистки сточных вод от ртути. Опубл. 05.07.82.

16. Заявка № 2534826 (Франция). Новый сорбент для удаления ртути. Опубл. 27.04.84.

17. Патент № 58-41645 (Япония). Агенты для удаления тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 29.09.81.

18. А.с. № 32584 (НРБ). Способ ионообменной очистки сточных вод от ртути. Опубл. 30.09.82.

19. Патент № 2I2I90 (ГДР). Способ удаления ртути из сточных вод. Опубл. 08.08.84.

20. Патент № 81256 (СРР). Способ извлечения ртути из жидких отходов процесса электролиза. Опубл. 28.02.83.

21. Патент № 53-14922 (Япония). Способ очистки сточных вод, содержащих ионы ртути. Опубл. 07.06.80.

22. Патент № 57-58231 (Япония). Способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Опубл. 08.12.82.

23. А. Горенбейн, М.И. Левинский, Е.В. Леонтович, Л.Е. Постолов, В.А. Скрипник: "Очистка промышленных сточных вод от ртути". Информ. бюлл. по водному хозяйству, 2(24), Москва, 1979.

24. Моргун Т.М., Старинчикова А.Ф, Мазур О.Г. Сорбент для извлечения ртути и серебра из промышленных растворов. // Химическая промышленность, 1986. - № I. - С. 63.

25. А.с. №235364 (ЧССР) Способ извлечения ртути из жидких растворов. Опубл. 15.12.85

26. Ginocchio J.C. Metallionen und ihre Elimination. "Chem. Rdsch." (Achw), 1982, 35, № 44.

27. A.c. №929590 (СССР). Способ очистки сточных вод от ртути. Опубл. 23.05.83

28. Gianguzza А. и др. Использование активированного угля для очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. "Jnquinamento", 1982, 24, № 7-8, 37-39.

29. Заявка № 57-204282 (Япония). Удаление коллоидных веществ и тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 14.12.82.

30. Removal of mercury from waste water large Scale perfomance ef an ion exchenge process / Ritter J.Q., Bidler J.P.,//Water Sci. and Technol.-1992-25, №3-C. 165-172.-англ.

31. Очистка ртутьсодержащих сточных вод // Аристова Н.А., Толукпаев Б.Ж. з-д ВТУЗ при Караганд. металлург, комб. Темиртау.; 1991 7 с.-Библиогр.: 3 назв.-Рус-Деп в ФЕЛНИИТЭХИМАТ Черкассы 06.05.91 № 216-хр. 91.

32. Hg removal from waste water by regenerative adsorption: Патент 5080799 США, МКИ5 C02 Fl/28, Yan TsoungY, Mobil Oil Cjrp № 527466; заявл. 23.05.90; опубл. 14.01.92; НКИ 210/661.

33. Перидерий М.А., Казанов В.А. // Химия твердого топлива.-1994-., №6. -С.79-85.

34. Очистка воды от ртути с помощью сульфатного лигнина./ Новикова Л.Н./ Тез. докл. к зонал. конф., 17-18 мая, 1990. Пенза, 78-80 с.-Рус.

35. Быргазова И.А., Зимина О.В. Очистка сточных вод от ртути углеродным сорбентом из бурых углей./Иркутский государственных технический университет, химико-металлургический факультет, кафедра ОПИ И ИЭ, Иркутск, 1998 г.

36. Адсорбция ртути из сточных вод торфом. Adsosorbtion of mercury from wastewater by peat / Viraraghaan T. // J. Environ. Sci. and Health. A.- 1995.30, №3.- с.553-566.-Англ.

37. Патент 2109565 Россия, МКИ6 В 01 J 39/00, С 01, G 13/00/ Поглотитель элементарной ртути / Гусев Б.А., Красноперев В.М.; Научно-исследовательский технологический институт. Опубл. 27.04.98, Бюл. № 12.

38. Л.Д. Скрылев, С.К. Бабинец и др. Флотационные выделения коллоидно-растворенной металлической ртути и ее оксида, собранных с помощью ацетата калия. //Химия и технология воды. 1986.- т.8, -№ 3.- С.77-79.

39. Скрылев Л.Д., Лопатенко Л.М., Синькова Л.А. К вопросу о механизме влияния электролитов на процесс флотационного выделения ионов ртути. Одес. ун-т. Одесса, 1985, № 1164, Ук-85 Деп.

40. Скрылев Л,Д., Бабинец С.К., Костик В.В., Пурич А.Н. Флотационное выделение коллоидно-растворенной металлической ртути с помощью собирателей, содержащих карбоксильную группу. "Известия ВУЗов. Химия и химическая технология", 1985, 28, № 7, 63-66.

41. А.с. № I239IOI (СССР). Способ очистки сточных вод от металлической ртути. Опубл. 29.06.86.

42. Патент № 207694 (ГДР). Получение ртути из водных растворов. Опубл. 14.03.84.

43. Jin Chaodong, Zhu Fong, Zhang Hangi, Jin С^пЪап.Уменынение содержания hg путем экстракции с помощью гуминовой кислоты из донных отложении реки Сунгхуа // Хуаньцзин хуасюэ, Enboron Chem. -1984.-3,№3-Р. 26-31.

44. Lugimoto Tarao, Naito Kunishige, Tarei Shinsire. The extraction of organomercury with 8-quinolinol into benzene // Bull. Chem, Sos. Jap. 1984 -. 57, №8.-P. 2271-2275.

45. Khan S.J., Furel Z.R. A new method for the extraction of hg (II) with thioethylacetoacetate into chloroform. // J.Radioanal. and Nucl. Chem. Art. -1984.-, 84, №. l.-P. 11-16.

46. A.c. № 1204566 (СССР) Способ извлечения ртути из водных растворов. Опубл. 03.02.86.

47. А.с. № 1060200 (СССР). Способ экстракционного извлечения ртути из растворов. Опубл. 15.12.83.

48. Патент № 58—131106 (Япония). Выделение ионов металлов из отработанных водных растворов. Опубл. 04.08.83.

49. Патент № 2522276 (Франция). Процесс экстракции металлов из водных растворов с помощью микроэмульсий. Опубл. 02.09.83.

50. Патент № 10173 (Япония). Очистка сточных вод от ртути. Опубл. 25.02.82.

51. Unde details chlorine cell mercury recovery processes. European Chemical News. -1972.- 22, № 544.-P. 22.

52. Дж.Ф.Уокер. Формальдегид. Пер. с англ. -М.: Госхимиздат, 1957.

53. Meyer J. Bestimmung von Spurenelelementen in Quecksilber. // Fresenius Z. Analit. Chem. -1966.- 219, № 2.- P.147-160.

54. Патент № 77027 (Бельгия). Способ удаления ртути из водных растворов. Опубл. 19.08.71.

55. Заявка № 2I347I6 (ФРГ). Способ удаления ртути из ртуть-содержащих жидких фаз. Опубл. 27.01.72.

56. А.с. 814894 СССР, МКИ С 02 F 3/34 Способ биохимической очистки сточных вод от ионов ртути / Зайнуллин Х.Н. и др., Опубл. 1981, Бюл.№ II.

57. Пат. 4362629 (США). Метод очистки сточных вод от тяжелых металлов.-Опубл. 7.12.82, МКИ С02 F 1/62, НКИ 2IO/7T4.

58. Пат. 53-35714 (Япония). Очистка сточных вод,содержащих ртуть и ее соединения.-Опубл. 28.09.78, МКИ С02 С 5/02, НКИ 9IC 91.

59. Пат. 55-23П2 (Япония). Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод.-Опубл. 20.06.80, МКИ С02 F 1/62, С02 F 9/00.

60. Дытнерский Ю.И. и др. Извлечение металлов из природных и сточных вод методом комплексообразования и ультрафильтрации //. Химическая промышленность.- 1984,-№ 8.-С.477-479.

61. Аржанов П.Г. Очистка воды от ртути обратным осмосом //Тезисы конф. Химия и технология воды.-М., 1994, С. 127.

62. А.с. 667121 СССР, С 02 F 1/28. Способ удаления ртути из кислых растворов. / Фитупатрик Д.У., Бернингер К.И., Люис Д.О. Опубл. 1979, Бюл. №21.

63. Пути решения водных проблем Прибайкалья и Забайкалья. Труды Восточно-Сибирского отделения Академии проблем водохозяйственных наук. Вып.1. Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2002. - 166 С.

64. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Иркутской области в 2000 году. Иркутск, 2001. - 383 С.

65. Koval P.V., Kalmychkov G.V., Gelety V.F., Leonova G.A., Medvedev V.I., Andrulaitis L.D. (1999) Correlation of natural and technogenic mercury sources in the Baikal polygon, Russia. J. Geochem. Expl., 66: pp. 277-289.

66. Коваль П.В., Калмычков Г.В., Лавров C.M., Удодов Ю.Н., Бутаков Е.В., Файфилд Ф.В., Алиева В.И. Антропогенная компонента и баланс ртути в экосистеме Братского водохранилища. / Доклады Академии наук, 2003, том 388, №2,-С. 1-3.

67. Руш Е.А., Хицкий Я.В. Проблемы ртутного загрязнения бассейна реки Ангары в зоне действия градообразующих отраслевых комплексов и возможные направления его предотвращения. // Экология промышленного производства. -2003.- №3. С. 45-55.

68. Rush Е.А., Koval P.V., Udodov U.N. (2003). Problems of Mercury Pollution of River Angara Water Basin, / 6th International Conference on Environmentand Mineral Processing, Ostrava, p.p. 165-175.

69. Rush E.A., Khutskiy Ja.V. An estimate of mercuric poisoning danger in Irkutsk Industrial area of Eastern Siberia /4th International Conference on Environment and Mineral Processing, Ostrava, Czech Republic, 2001. p.p. 255-262.

70. П. В. Коваль, Г. В. Калмычков, В. Ф. Гелетий, С. М. Лавров. Водные ресурсы Байкальского региона, проблемы формирования и использования на рубеже тысячелетий. Материалы науч. практ. конф., т. 1, Иркутск, Институт географии СО РАН, (1998) - С.105-106.

71. В.И. Сорокин, Ю.В. Алёхин, Т.П. Дадзе Растворимость ртути в системах Hg-H20, Hg-S-(C1)-H20 и формы её существования. В кн. Очерки физико-химической метрологии. Наука, Москва, вып. 8 (1978) 133-148.

72. Е.А. Руш, Г.М. Шпейзер, Я.В. Хиукий Исследование преобладающих состояний и форм нахождения ртути в поверхностном стоке ОАО «Усольехимпром» (Верхнее Приангарье) // Химия в интересах устойчивого развития, Новосибирск, 2003, №4 (в печати).

73. Лейкин Ю.А. Основные принципы создания природоохранных сорбционных процессов с внешне диффузионным лимитированием. //

74. Сб. научн. трудов МХТИ. М.: 1990. - С. 8-16.

75. Яцимирский К.Б, Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М: изд. ВО АН СССР, 1959. - 225 с.

76. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. JI: Химия, 1973. - С. 242-255.

77. Постолов JI.E. Исследование и разработка процесса глубокой отчистки сточных вод от ртути. Автореферат дисс. к.т.н. И Ин-т коллоид, химии и хим. воды АН УССР, 1981. 16 с.

78. Щутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б., Гречко В.И. Очистка сточных вод основными хлоридами аммония. К: Техника, 1984. - 134 с.

79. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы ионного обмена. М.: МХТИ, 1974. - 84с.

80. Реми Г. Курс неорганической химии.- М.: Мир, 1974. С. 454-476.

81. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М: Химия, 1972. - С. 246-260.

82. Архангельский JI.K., Белинская Ф.А., Елькин Г.Э. и др. Иониты в химической технологии. / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова -Л.: Химия, 1982.-С. 5-98.

83. Гельферих Ф. Иониты, основы ионного обмена. М., 1962. - С. 235-265.

84. Тарасова Т.Н., Тихонова Л.А., Кузнецова Е.В. Исследование сорбции ионов ртути на азотсодержащих ионитах. // Сб. научн. трудов «Очистка сточных вод и регенерация ценных компонентов». М.: МХТИ, №20, 1990.-С. 34-40.

85. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В. и др. Основы расчёта и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука, 1972. - 175 С.

86. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Методы описания кинетики сорбции на катионитах.// Журнал физической химии. 1985. - Т. 59, №1. - С. 149153.

87. Постолов Л.Е., Леонтович Е.В., Крипкин В.А. Извлечение ртути из водных растворов ионообменными смолами. // Журнал прикладной химии, 1972. Т. XIV, №26. - С. 434-437.

88. Балятинская Л.Н Физико-химические исследования реакций солей ртути в протонных и диполярных апротонных растворителях. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени к.х.н. Москва, 1979. - 35 с.

89. Чурилова Н.А. Сорбция анионных комплексов ртути в технологии очистки ртутьсодержащих сточных вод. Дисс. к.т.н. МХТИ им. Д.И.

90. Менделеева. М, 1988. - 177 с.

91. Тарасова Т.И., Лейкин Ю.А., Тихонова Л.А. Способ получения ионита с тиофосфатными группами. А.С. (СССР) 1556088 от 6.12.89.

92. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Исследование кинетических закономерностей сорбции. // ЖФХ. 1983. - Т. 57, №10. - С. 2531-2534.

93. Жуков А.И., Монгайт К.Л., Родзиллер И.Л. Методы очистки промышленных сточных вод. М.: Стройиздат, 1986. - 204 с.

94. Лапинскине А.К. Обоснование и разработка комплекса технических решений по приоритетным загрязнителям при производстве химических источников тока. // Дисс. к.т.н. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1988. -186 с.

95. Яковлев С.В., Воронов Ю.В., Водоотведение и очистка сточных вод / Учебник для Вузов: М.: АСВ, 2004 - 704С.

96. Boyd G.E., Soldano В.А. // J.Am. Phys. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - С. 6105.

97. Boyd G.E., Lindenbaum S. J.Phys. Chem. 1962. Y. 66. -C. 66-73.

98. Знаменский Ю.П.//ЖФХ.-1993.-T. 67, №9.-C. 1924-1925.

99. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред. -М.: Наука, 1983.-237 с.

100. Шаталова Л.К., Кузнецова Н.П., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука, 1979. - 288 с.

101. Лукин В.Д., Анцепович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1993.- 216 с.

102. Заявка 55-94679. Способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Опубл. 18.07.80. МКИ с 02 F 1/28, С 02 F 1/62.