Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на метастабильные и стеклообразные состояния простых молекулярных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Нестеров, Андрей Сергеевич

• Нестеров, Андрей Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нестеров, Андрей Сергеевич

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1 Ограничения статистического метода Гиббса при исследовании конденсированного состояния вещества. i Я? 1.2 Описание конденсированных состояний с помощью молекулярных функций распределения.

1.3 Достоинства подхода к конденсированным системам на основе молекулярных функций распределения.

1.4 Связь функций распределения с термодинамическими параметрами системы.

1.5 Проблема несогласованности приближённых уравнений теории классических жидкостей.

1.6 Формальная связь двучастичной функции распределения и парного потенциала взаимодействия.

1.7 Уравнение Борна-Грина-Ивона.

1.8 Полная система уравнений Орнштейна-Цернике.

1.9 Метод диаграммного разложения.

1.10 Выводы к обзору литературы.

2. Уравнение Орнштейна-Цернике теории конденсированного состояния вещества. 2.1 Уравнение Орнштейна-Цернике.

2.2 Аппроксимация бридж-функционалов.

2.3 Численные методы решения уравнения Орнштейна-Цернике.

2.4 Методы численного моделирования конденсированных систем.

2.5 Выводы.

3. Описание неравновесных состояний с помощью уравнения

Орнштейна-Цернике.

3.1 Общая проблема неравновесных состояний в статистической физике.

3.2 Распределение Гиббса и неравновесные состояния.

3.3 Фазовая диаграмма системы с межчастичным потенциалом взаимодействия Леннарда-Джонса.

3.4 Поведение решений уравнения Орнштейна-Цернике вблизи линий фазовых превращений ЛД-системы.

3.5 Неоднозначность решений уравнения Орнштейна-Цернике в области метастабильных состояний жидкости.

3.6 Решения уравнения Орнштейна-Цернике в области аморфных состояний простых молекулярных систем.

3.7 Выводы.

4. Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на аморфные состояния простых молекулярных систем.

4.1 Постановка задачи.

4.2 Механизм образования и свойства аморфных состояний простых молекулярных систем.

4.3 Одночастичная функция распределения g/(r0 и неоднородность аморфных твердых тел.

4.4 Метод модификации уравнения Орнштейна-Цернике.

4.5 Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на состояния метастабильного ЛД-пара.

4.6 Расчет давления и теплоёмкости метастабильного пара с помощью модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике.

4.7 Приближение для функции распределения g2(ri2)a аморфных состояний простых молекулярных систем.

4.8 Интерпретация полученных результатов.

4.9 Применение обычного и обобщённого уравнений Орнштейна-Цернике для расчёта зависимости термодинамических свойств аргона от температуры и плотности.

4.10 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на метастабильные и стеклообразные состояния простых молекулярных систем»

Стеклообразные твердые тела играют важную роль в современной науке и технике, однако последовательной микроскопической (статистической) теории этих веществ не существует. В то же время, такие теплофизические характеристики среды как теплоёмкость и скорость звука очень сильно зависят от её микроскопической структуры, которую удобнее всего описывать с помощью частичных функций распределения, являющихся решениями интегральных уравнений статистической физики. Так как в процессах тепло- и массопереноса вещество, выступающее в качестве теплоносителя, оказывается в термодинамически неравновесных состояниях, то представляет интерес обобщение разработанных методов равновесной статистики на неравновесные состояния. Примером таких неравновесных состояний служат стекла.

По своим механическим свойствам стёкла наиболее близки к кристаллам. Связано это с ограниченным характером движения частиц в аморфной и кристаллической системах, когда частицы не могут свободно перемещаться по всему объёму системы. Поэтому, хотя макроскопически стекла однородны и изотропны и для их внутренней структуры характерна сферическая симметрия, на микроскопическом уровне они неоднородны. В свою очередь благодаря ближнему порядку в расположении частиц стекла во многом схожи с жидкостями, поэтому методы равновесной статистической физики жидкостей могут быть применены и к аморфным состояниям, но с учётом их микроскопической неоднородности. В этой ситуации представляется возможным обобщить на неравновесные состояния систему уравнений Орнштейна-Цернике, широко применяемую для исследования равновесных агрегатных состояний вещества и имеющую вид o,(r>)= f>jg1(r2)C™(rl,r2)dV2 +Ыа, (1)

Здесь интегрирование производится по всему объёму системы, рконцентрация частиц, lna=ft)л* - активность, wy(ri) - унарный термический потенциал, /г(гьг2)-парная корреляционная функция, определяющая полную корреляцию выбранной пары .частиц, С2(1){ri,r2) и С-Р\ri,r2) - прямые корреляционные функции первого и второго порядков, gj(Г] )-одночастичная функция распределения, определяемая неоднородностью среды. Особенностью системы уравнений (1)-(2) является её формальная замкнутость, из-за чего необходимо привлечение замыканий -феноменологических выражений дополнительно связывающих функции /г(гьг2) и С2(1)(г\,г2). Для однородных и изотропных состояний (газ, жидкость) wy(ri)=0, gy(ri)=l; и система уравнений (1)-(2) сводится к обыкновенному уравнению Орнштейна-Цернике

3)

Задача обобщения системы уравнений (1)-(2) на аморфное состояние вещества может быть облегчена благодаря тому, что ближний порядок в аморфном состоянии, задаваемый радиальной функцией распределения g2(rbr2)=l+/i(ri,r2), существенно не отличается от ближнего порядка в жидкостях (принято считать, что мгновенные структуры жидкости и аморфного; твёрдого тела эквивалентны). Вследствие этого можно, во-первых, отбросить уравнение (1) в силу однородности и изотропности аморфных состояний и, во вторых, можно модифицировать уравнение (2), переопределив одночастичную функцию распределения ^(гз) таким образом, чтобы учесть в уравнении различия между равновесным жидким и неравновесным аморфным состояниями.

В связи с вышеизложенным целью диссертационной работы является обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на термодинамически неравновесные метастабильные и аморфные состояния простых молекулярных систем. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Сформулировать в контексте неравновесных, в частности аморфных состояний, концепцию перехода от обычного уравнения Орнштейна-Цернике (3) к модифицированному уравнению (2) с переопределённой одночастичной функцией распределения g](г3).

2. Получить одночастичную функцию распределения gj(r3), приводящую к обобщению уравнения (2) на метастабильные состояния пара. Использовать полученное уравнение для расчёта термодинамических параметров метастабильного пара.

3. Используя методы численного эксперимента, построить приближение для одночастичной функции распределения gj(г3), позволяющее обобщить уравнение (2) на аморфные состояния простых молекулярных систем с потенциалом межчастичного взаимодействия типа потенциал Леннарда-Джонса. На основе полученного уравнения, провести расчёт термодинамических параметров ЛД-системы в области метастабильных и аморфных состояний.

4. Дать оценку использованному методу описания неравновесных состояний.

Научная новизна. Особенность данного исследования связана с применением хорошо зарекомендовавшего себя термодинамически равновесного метода, основанного на использовании интегрального уравнения Орнштейна-Цернике, в новой для него области термодинамически неравновесных - метастабильных и аморфных состояний.

Такое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике предлагается впервые. Уравнение Орнштейна-Цернике, как следствие канонического распределения Гиббса может описывать только термодинамически; равновесные состояния и в принципе не должно иметь решений в области неравновесных состояний. В то же время практический опыт исследования газов и жидкостей с помощью уравнения Орнштейна-Цернике убедительно продемонстрировал возможность получения решений в области метастабильных состояний. Однако согласно теореме ван Хова метастабильные состояния являются неустойчиво равновесными и потому не соответствуют строгим уравнениям статистической механики, полученным в термодинамическом пределе для описания устойчивых равновесных состояний. Ещё один контраргумент связан с теоремой Гиббса для конечных по размеру систем, доказывающей, что в этом случае статистическое распределение оказывается не единственным и, следовательно, не может соответствовать уравнениям для функций распределения, полученным в термодинамическом пределе, когда статистическое распределение единственно. В связи с этим интерес представляет описание термодинамически неравновесных (метастабильных и аморфных) состояний с помощью модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике, для которого данные ограничения могут быть сняты.

Как показал обзор литературы по соответствующей тематике, попытки применить уравнение Орнштейн-Цернике к аморфным состояниям посредством его модификации практически не предпринимались. Весь предыдущий опыт получения решений уравнения Орнштейна-Цернике в области аморфных состояний связан с использованием новых специальных, замыканий или же замыканий, полученных для системы твёрдых сфер. В данной работе впервые предпринята попытка распространить уравнение Орнштейна-Цернике на область аморфных состояний за счёт его модификации путём переопределения одночастичной функции распределения gj(г3), входящей в полную систему уравнений Орнштейна-Цернике.

Научная и практическая ценность. Результаты, полученные в ходе исследования, расширяют представления о структурных свойствах аморфных состояний и об их связи с термодинамически равновесными состояниями жидкости. Исследование и расширение границ применимости уравнения Орнштейна-Цернике позволяет лучше понять его свойства, что важно для связанных с этим уравнением многочисленных современных приложений теплофизики. Предложенный в работе метод обобщения уравнения Орнштейна-Цернике может быть применен для описания неравновесных состояний вещества (метастабильный пар, аморфное твердое тело) и использован для прогнозирования и расчета практически важных свойств аморфных твердых тел.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие положения:

1. Подбирая вид функции распределения gi(>3), входящей в модифицированное уравнение Орнштейна-Цернике, можно учесть структурные различия между равновесными (пар, жидкость) и неравновесными состояниями (метастабильный пар, аморфное твёрдое тело).

2. Полученное в работе приближение для функции g/(r3), позволяет обобщить уравнение Орнштейна-Цернике на метастабильные состояния пара (переохлаждённый пар). Предложенное уравнение более точно описывает термодинамические свойства переохлаждённого пара, чем исходное уравнение Орнштейна-Цернике (3).

3. Для обобщения уравнения Орнштейна-Цернике на область аморфных состояний простых молекулярных систем предложены несколько приближений для функции g7(г3). Модифицированное уравнение позволяет получить решения за линией кристаллизации жидкости, содержащие расщепление второго максимума радиальной функции распределения

Гь1"2) на два пика, считающееся структурным признаком аморфных состояний.

4. Обобщённое уравнение Орнштейна-Цернике может быть использовано для расчёта теплофизических параметров простых молекулярных систем со сферически симметричным потенциалом межчастичного взаимодействия типа потенциала Леннарда-Джонса.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех. глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем работы: 177 страниц, включая 54 рисунка и 5 таблиц. Библиография содержит 107 наименований, в том числе 14 авторских публикаций.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Нестеров, Андрей Сергеевич

4.10 Выводы

Уравнение Орнштейна-Цернике — «священная корова» теории жидкого состояния. Оно пригодно для описания широкого круга систем, находящихся в различных фазовых состояниях. Попытки использовать уравнение Орнштейна-Цернике для описания аморфных твердых тел предпринимаются достаточно давно. На этом пути уже достигнуты заметные результаты. Показано, что при использовании специально сконструированных бридж-функций уравнение Орнштейна-Цернике для ЛД-системы и системы твердых сфер приводит к решениям, содержащим расщепление второго максимума радиальной функции распределения. Полученные этими авторами данные хорошо согласуются с результатами численных экспериментов.

Однако известно, что аморфные твердые тела представляют собой пример неоднородных состояний. А так как уравнение Орнштейна-Цернике сформулировано для случая только однородных систем, то при строгом подходе оно не может описывать неоднородные аморфные состояния из-за того, что необходимо явно учесть микроскопическую неоднородность аморфных тел. А по своей структуре уравнение Орнштейна-Цернике не позволяет сделать это, следовательно, необходима его модификация. По этой причине указанный выше подход к описанию аморфных состояний нас не устраивает. Положительные результаты, полученные в упомянутых работах мы склонны связывать с использованием специальных бридж-функций, зависящих от самосогласующих процедур, что по нашему мнению может быть эквивалентно определённой модификации уравнения Орнштейна-Цернике.

В данной работе предложен метод обобщения уравнения Орнштейна-Цернике на аморфные состояния, основанный на учете их микроскопических структурных свойств. Технически такая процедура модификации уравнения заключается в введении в подынтегральное выражение специально сконструированной функции распределения g/fo). Получены несколько приближенных модифицированных уравнений с различной степенью достоверности описывающие аморфную фазу. Как и в упомянутых выше работах одной из основных задач было получение решений - радиальных функций распределения с расщепленным надвое вторым максимумом. Нами было показано, что наложение определенных ограничений на вид функции g/fo) позволяет получить такие решения модифицированного уравнения. К сожалению, разработанные нами приближения для функции g/(r3) носят очень грубый качественный характер, поэтому структура аморфных состояний в модифицированном уравнении Орнштейна-Цернике не учтена должным образом. Именно с этим, а также с использованием замыкания Мартынова-Саркисова при высоких плотностях мы связываем низкую термодинамическую согласованность полученных уравнений. Однако, несмотря на это предложенный метод модификации интересен тем, что позволяет явным образом учесть неоднородную микроскопическую структуру аморфных твердых тел, что невозможно осуществить с помощью обычного уравнения Орнштейна-Цернике. Касаясь указанных затруднений, связанных с термодинамической несогласованностью полученных модифицированных уравнений и сложностью получения их решений при высоких плотностях, можно достаточно уверенно утверждать, что все они могут быть преодолены после замены замыкания Мартынова-Саркисова на более точное и эффективное замыкание, которого у нас нет.

По нашему мнению предложенный метод модификации уравнения Орнштейна-Цернике может быть применен не только в отношении аморфных состояний. Включение функции распределения gj( Г3) в подынтегральное выражение уравнения Орнштейна-Цернике кроме учета неоднородности системы также может означать и изменение интенсивности взаимодействия частиц. Это позволяет связать модифицированное уравнение Орнштейна-Цернике с метастабильными состояниями пара. При этом функция g/(r3), по нашему мнению, должна зависеть от величины вклада соседей в полное взаимодействие произвольной пары частиц, то есть от парного термического потенциала ШгСпг). Полученное таким образом уравнение более достоверно описывает термодинамические свойства сильно метастабильного пара, чем обычное уравнение Орнштейна-Цернике. Однако у нас вызывает некоторое сомнение то, что в рассматриваемом случае из-за неравенства функции gi{ri) единице метастабильный пар должен быть неоднородным. Хотя, вероятно, это не может иметь большого значения, так как функция gy(r3) очень быстро стремится к единице, поэтому размер области микроскопической неоднородности ограничивается величиной, равной примерно двум диаметрам частиц, что значительно меньше среднего межчастичного расстояния в паре.

Заключение

В данной работе был предложен, обоснован и реализован (к сожалению, не в полном объеме) подход к описанию аморфных состояний простых молекулярных систем с помощью модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике физики классических жидкостей. За линией кристаллизации жидкости при одних и тех же значениях плотности и температуры неупорядоченная система может находиться, как в жидком метастабильном (переохлажденном), так и в твердом аморфном состояниях. Мы предполагаем, что основные элементы структуры системы в этих состояниях остаются неизменными, так как принято считать, что аморфные твердые тела представляют собой застывшие жидкости, то есть структура аморфного тела есть просто «слепок» структуры стеклующейся жидкости. Но эти состояния все же различаются по своим свойствам, так как на микроуровне аморфные твердые явно неоднородны. Поэтому в данной области фазовой диаграммы обычное уравнение Орнштейна-Цернике может описывать состояния только однородной метастабильной жидкости, а аморфные состояния должны описываться модифицированным уравнением, в котором учтены их структурные отличия от жидкостей. Учесть микроскопическую неоднородность аморфных твердых тел можно, введя в уравнение специально сконструированную одночастичную функцию распределения, учитывающую различия между структурами жидкости и аморфного твердого тела. Физически это эквивалентно наложению на референтную систему (жидкость) некоторого внешнего поля, изменяющего микроскопические свойства системы, но сохраняющего её сферическую симметрию. Таким образом, основная идея модификации уравнения

Орнштейна-Цернике связана с заменой неравновесной системы на некоторую другую систему, со схожими структурными свойствами, но уже термодинамически равновесную.

В рамках предложенного метода основная задача сводится к поиску физически обоснованного приближения для введённой одночастичной функции распределения. При поиске таких приближений нами были учтены особенности, свойственные аморфным состояниям - их плотная внутренняя упаковка, экстремально высокая вязкость и, как следствие, очень низкая, подвижность частиц. Это позволило сконструировать несколько приближённых модифицированных уравнений Орнштейна-Цернике. Наилучшие приближенные уравнения позволяют расширить границы существования решений на область жидких метастабильных и аморфных состояний. За линией кристаллизации жидкости, полученные уравнения позволяют предсказывать тонкие структурные изменения (расщепление второго максимума парной корреляционной функции), происходящие с системой при переходе в аморфное состояние. Таким образом, в качественном отношении полученные результаты, касающиеся аморфных состояний, выглядят достаточно убедительно. Но мы отдаем себе отчет в том, что конкретные результаты по описанию стеклообразных состояний, полученные в работе носят не вполне завершенный характер. Прежде всего это касается количественных оценок тех или иных свойств аморфных состояний, выполненных в данной работе. В современной ситуации, когда имеются разнообразные теоретические и экспериментальные (численные) методы, прекрасно описывающие различные состояния вещества, в том числе и неравновесные, к подобным уравнениям предъявляются достаточно высокие требования, касающиеся их термодинамической согласованности. Обобщенное на стеклообразные состояния уравнение Орнштейна-Цернике, предложенное в данной работе, к сожалению, не может похвастаться подобными качествами. Во-первых, необходимо отметить, что полученные в работе модифицированные уравнения имеют решения не во всей области существования аморфных состояний. Фактически захватывается лишь небольшой участок этой области при максимально допустимых значениях температуры (Г~1, р -0.95). При этом необходимо учесть, что переход в аморфное состояние четко не локализован ни по плотности, ни по температуре. Решения, описывающие аморфное состояние при менёе высоких температурах и более высоких плотностях нами не получены.

Второй недостаток полученных уравнений есть следствие первого. Так как данные уравнения имеют решения, лежащие в основном в области метастабильных (переохлажденных) состояний жидкости, и не имеют решений в глубине области аморфных состояний, где легко могут быть получены из численных экспериментов достаточно надежные оценки свойств системы, то говорить о количественном сравнении полученных результатов с известными данными нельзя.

Одним из основных результатов работы является получение в области аморфных состояний радиальных функций распределения g2(^i2)> содержащих расщеплённый надвое второй максимум, что, как уже было не. раз сказано выше, большинством исследователей связывается с аморфизацией системы. Но, к сожалению, в численных экспериментах перевод системы при высоких температурах в аморфное состояние затруднен. При данных значениях параметров нам не удалось наблюдать систему, находящуюся в аморфном состоянии. В этом случае имеет смысл говорить лишь о качественном согласии радиальных функций распределения соответствующих различным температурам и плотностям.

В объяснение этому можно заметить, что перечисленные недостатки полученных модифицированных уравнений «наследованы» от исходного обычного уравнения Орнштейна-Цернике. Точнее, они связаны с необходимостью замыкания уравнения- с помощью того или иного приближения для бридж-функционала B2(2Vi2). Одним из самых точных является использованное в данной работе модифицированное замыкание Мартынова-Саркисова (2.2.18). Но парадокс ситуации заключается в том, что в отношении получения решений при как можно более высоких плотностях системы в целом гораздо более совершенное замыкание Мартыновао

Саркисова MS проигрывает менее точным замыканиям Перкуса-Иевика PJ и гиперцепному HNC. Это лишний раз показывает, что задача построения точных бридж-функций ещё далека от решения. В данной работе внимание было уделено замыканию Мартынова-Саркисова по той причине, что рассматриваемые аморфные состояния в структурном отношении эквивалентны жидкостям, а данное замыкание из всех простых замыканий описывает жидкости наилучшим образом. По нашему мнению, использование более точных при высоких плотностях замыканий позволит преодолеть описанные недостатки полученных уравнений, поэтому данная задача может составлять предмет дальнейших исследований. В этом смысле хотелось бы подчеркнуть, что встреченные затруднения, связанные с полученным модифицированным уравнением, не следует однозначно связывать с теми или иными недостатками всего подхода в целом.

Ранее по ходу изложения уже говорилось о том, что аналогичные результаты по описанию аморфных состояний с помощью уравнения Орнштейна-Цернике были получены ранее несколькими другими* авторами [2-7, 93]. Ими было показано, что использование специально сконструированных бридж-функций позволяет предсказать структуру аморфных состояний с помощью уравнения Орнштейна-Цернике. Однако все подобные работы могут быть подвергнуты критике на основании того, что аморфные состояния являются микроскопически неоднородными. Но в известных исследованиях по применению уравнения Орнштейна-Цернике для описания аморфных состояний простых молекулярных систем с потенциалами межчастичного взаимодействия типа потенциала твердых сфер или Леннард-Джонса предполагается, что эти неравновесные состояния ничем в структурном отношении не отличаются от жидкостей, то есть, по сути, сводятся к ним. Поэтому в таких работах граница между метастабильными переохлажденными жидкостями и аморфными телами проводится довольно размыто. Известно, что в зависимости от соотношения температур кристаллизации и аморфизации процесс релаксации аморфного твердого тела может завершиться переходом не в кристаллическое, а в жидкое метастабильное состояние. Поэтому такая качественная граница должна быть четко определена, так как описанные состояния структурой существенно отличаются друг от друга, что должно быть каким-то образом отражено в уравнении Орнштейна-Цернике. На наш взгляд, методы, использованные в работах [7], не позволяют при обобщении уравнения Орнштейна-Цернике на аморфные состояния учесть подобные особенности. В предложенном методе эта проблема отсутствует как таковая, так как предполагается, что аморфные состояния описываются модифицированным уравнением Орнштейна-Цернике, а состояния метастабильной жидкости -обычным равновесным уравнением.

Фактически, в предложенном нами методе в уравнение Орнштейна-Цернике закладывается желаемая приближённая структурная модель неоднородной системы, которая затем уточняется в решениях модифицированного уравнения. В такой схеме достаточно просто, используя метод последовательных приближений, осуществлять поиск той модели стеклообразной системы, которая приводит к требуемым структурным свойствам решений, что может оказаться очень полезным в различных практически важных и интересных случаях, например, при увязывании скорости и(или) закона охлаждения исходной системы (расплава) с её структурой в стеклообразном состоянии. Хотя в известных работах и получаются функции распределения, описывающие стеклообразное состояние вещества, все же подобные результаты являются, по нашему мнению, побочным результатом построения специфических бридж-функций, работоспособных в достаточно широком диапазоне плотностей. При этом вызывает сомнение то, что учесть описанные выше параметры исходной системы (расплава) можно, изменяя эффективный диаметр частиц референтной системы твердых сфер.

Одно из основных возражений против всех подобных попыток описания аморфных состояний с помощью уравнения Орнштейна-Цернике состоит в том, что эти неравновесные состояния должны описываться функциями распределения, явно зависящими от времени. Естественно, что уравнение Орнштейна-Цернике не может привести к подобным решениям, но если стеклообразная система имеет действительно макроскопически очень большое время релаксации, достигаемое, например, за счет глубокого переохлаждения, то фактически функции распределения такой системы от времени зависеть «почти» не будут. Стеклообразные состояния простых молекулярных систем (например, инертных газов) в естественных условиях пока еще не наблюдались. Длительное время считалось, что в таких системах переход в аморфное состояние просто невозможен. Но развитие вычислительной техники позволило осуществить такой переход в численно моделируемых системах при скоростях охлаждения, недоступных современной экспериментальной технике. К сожалению, подобные численные эксперименты не позволяют оценить время релаксации образующихся аморфных состояний - можно зафиксировать лишь сам факт аморфного перехода и свойства системы в данном состоянии. Однако, несмотря на значительные различия в молекулярном строении стеклообразующих веществ (природные смолы, неорганические стекла и др.) и веществ, рассматриваемых в данной работе, все же можно ожидать, что время релаксации последних окажется таким же макроскопически большим. Это позволяет считать, что аморфные состояния вполне могут описываться функциями распределения, не зависящими от времени, что оправдывает попытку использования уравнения Орнштейна-Цернике в этой и других работах для описания стеклообразных состояний.

Несмотря на то, что предложенный в работе метод модификации уравнения Орнштейна-Цернике изначально лучше подходит для описания аморфных состояний, так как ключевым моментом подхода является учет неоднородности аморфных состояний, все же он может быть применен и к другим состояниям. В том случае, когда в одном из двух неупорядоченных состояний системы интенсивность взаимодействия частиц меньше чем в другом, использование фиктивного внешнего поля определённого вида позволяет скомпенсировать подобные различия между системами. Однако одновременно с изменением интенсивности взаимодействия частиц внешнее поле изменяет и пространственные свойства системы, что проявляется как её неоднородность. В том случае, когда потенциал внешнего поля мал по сравнению со средней тепловой энергией частиц, влиянием поля на конфигурационные свойства системы можно пренебречь (это условие легко выполняется для паров). Поэтому в предположении, что система по-прежнему остаётся однородной и изотропной, предложенный метод модификации уравнения Орнштейна-Цернике может быть применен только в отношении состояний с достаточно близкими свойствами, так как внешнее поле должно быть мало по величине, и не может значительно изменять свойства системы. Например, метастабильный пар по своим свойствам лишь незначительно отличается от равновесного пара. Решения уравнения Орнштейна-Цернике, описывающие пар, лежат на продолжении решений в области равновесных состояний. Различие между равновесным и метастабильным паром, прежде всего, заключается в механической неустойчивости последнего из-за возросшей интенсивности взаимодействия частиц. При строгом теоретическом подходе к неравновесным состояниям, развиваемом в работе [1], метастабильный пар не может описываться уравнением Орнштейна-Цернике. Однако если на равновесный пар наложить внешнее поле, учитывающее различия между рассматриваемыми состояниями, то равновесная система по своим структурным свойствам будет эквивалентна метастабильной системе с несколько большей плотностью. Данные рассуждения были использованы при модификации уравнения Орнштейна-Цернике для метастабильных состояний ЛД-пара. При поиске вида внешнего поля было использовано то, что его величина должна быть связана с интенсивностью взаимодействия частиц. Так как парный термический потенциал со2(т\2) определяет коллективный вклад в полное взаимодействие пары частиц, то удобно величину поля определить в зависимости от функции со2(ri2)- Это означает, что локальное окружение частиц в модифицированном уравнении Орнштейна-Цернике учитывается дважды: при расчете радиальной функции распределения g2(r\2) и для определения локального возмущения плотности, вызванного возросшей интенсивностью взаимодействия частиц при переходе в метастабильное состояние. Расчет свойств метастабильного ЛД-пара показал, что в области метастабильиых состояний полученное уравнение более точно описывает давление и теплоемкость системы по сравнению с обычным уравнением Орнштейна-Цернике.

Подводя итог, необходимо сказать, что применение предложенного в работе подхода к описанию аморфных состояний приводит к результатам, которые можно расценивать двояко. Из отрицательных моментов можно отметить низкие расчетные качества, то есть общую термодинамическую несогласованность сконструированных уравнений. Например, уравнения не позволяют получать решения при низких температурах и высоких плотностях, поэтому расщепление второго максимума парной корреляционной функции может быть обнаружено в той области параметров, где наличие подобных структурных особенностей у корреляционных функций сомнительно. В связи с этим сравнение расчетных и экспериментальных данных по аморфному состоянию может носить достаточно условный характер. Но по нашему мнению подобные недостатки непосредственно связаны с примененным в работе замыканием Мартынова-Саркисова, которые можно устранить, применив более точное замыкание. Из положительных моментов можно отметить то, что полученные модифицированные уравнения позволяют получить решения, заходящие на фазовой диаграмме системы в область аморфных состояний и содержащие расщепление второго максимума у радиальной функции распределения (верный структурный признак аморфного состояния). Кроме того, предложенный в работе метод модификации уравнения Орнштейна-Цернике непосредственно позволяет учесть неоднородность аморфных состояний, что нельзя сделать, оставаясь в рамках обычного уравнения Орнштейна-Цернике. Это позволяет получить при одних и тех же значениях плотности и температуры два существенно различных решения, описывающих неупорядоченные состояния переохлаждённой жидкости и аморфного твердого тела, что опять же невозможно осуществить, опираясь только на уравнение Орнштейна-Цернике. Поэтому в отличие от известных попыток распространения уравнения Орнштейна-Цернике на аморфные состояния, предложенный в работе метод менее противоречив, так как полнее учитывает внутреннюю структуру аморфных тел. Поэтому основной вывод нашей работы заключается в утверждении о возможности описания аморфных состояний простых молекулярных систем с помощью модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Нестеров, Андрей Сергеевич, 2005 год

1.Мартынов Г.А. Проблема фазовых переходов в статистической физике // УФН.-1999.- Т. 169.- №6.- С.595-624.

2. Malijevsky A., Labik S. Glass transition and effective potential in the hypernetted chain approximation // Smith WR Mol. Phys.-1991.- Vol.72.- p. 193200.

3. Malijevsky A., Labik S. New method for the calculation of the pair correlation function // Mol. Phys.-1987.- Vol.60.- p.663-672.

4. Cheng Y-T., Johnson W.L. Molecular dynamics computer simulations // Science.-1987.- Vol.235.- p.997-1012.

5. Cargill G. S. Exact derivatives of the pair-correlation function of simple liquids using the tangent linear method // Solid State Phys.-1975.- Vol.30, p.227-320.

6. Rahman A., Mandell M.J., McTague J.P. Molecular-dynamics study of an amorphous Lennard-Jones system at low-temperature // J. Chem. Phys.-1976.-Vol.64.- p.l 564-1568.

7. Gazzillo D., Delia Valle R.G. An improved representation for the high-density structure of Lennard-Jones systems: from liquid towards glass // J. Chem. Phys.-1993.- V.99.-p.6915-6922

8. Martynov G.A. Exact integral equations for particle correlation functions // Mol. Phys.-1981.- Vol.42.- p.329-335.

9. Morita Т., Hiroike K. A New Approach to the Theory of Classical Fluids // Prog. Theor. Phys.-1960.- Vol.23. №6.- p.1003-1027.

10. Аграфонов Ю.В., Нестеров A.C., Цыдыпов Ш.Б., Парфенов А.Н. Модификация уравнения Орнштейна-Цернике для аморфного состояния вещества // Вестник Бурятского госуниверситета. Серия 9. Выпуск 3. Физика и техника.- 2004 С.69-72.

11. Наберухин Ю.И. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности //ЖСХ.-1981.- Т.22.- С.62-75.

12. Medvedev N.N. Aggregation of tetrahedral and quartoctahedral Delaunay simplices in liquid and amorphous rubidium // J. Phys.: Condens. Matter 2.-1990.-№46.- p.9145-9154.

13. Bernal J.D. Bakerian lecture 1962 structure of liquids // Proc. R. Soc. London Ser. V.-1964.- Vol. 280.- p.299-320.

14. Цыдыпов Ш.Б. Нестеров A.C., Парфёнов A.H. Численные методы в теории жидкости //Вестник Бурятского госуниверситета. Серия 9. Физика и техника. Вып.1.- 2001 С. 152-155.

15. Аграфонов Ю.В., Нестеров А.С. Численные методы в исследовании жидкого состояния вещества // Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике, 15-19 сентября 2002;- Иркутск, 2002.- С. 121-123.

16. Ree F.H., Lee Y.T., Ree J. Radial-distribution function for hard disks from the BGY2 theory // J. Chem. phys.- 1979.- Vol.70.- p. 1876-1883.

17. И.З. Фишер, Б.Л. Капелович. Об уточнении суперпозиционного приближения в теории жидкостей // ДАН СССР.- I960.- Т.133.- №1.- С.Sill 0.

18. Rushbrooke G.S., Scoins H.I. On the theory of fluids // Proc. Roy. Soc.-1953.-Vol.216.- №1125,- p.203-218.

19. Sarkisov G J. Approximate integral equation theory for classical fluids // Chem. Phys.-2001.- Vol.114.- №21.- p.9496-9505.

20. Verlet L. On the theory of classical fliuids // Nuevo cim.- I960.- V.77.- №.1.-p.77-101.

21. Meeron E. Nodal expansions 3; Exact integral equations for particle correlation functions // J. Math. Phys.-1960.- Vol.1.- №3.- p, 192-201.

22. Green H.S. The Molecular Theory of Fluids. Amsterdam.: North-Holland Publ. Co., 1952.- 400 p.

23. Yvon J. La Theorie Statistique des Fluides et 1'Equation d'Etat // Actualites scientifiques et Industrielles.-1935.- V.203.- p.501-507.

24. Morita Т., Hiroike К. A New Approach to the Theory of Classical Fluids // Prog. Theor. Phys.- I960.- V.23.- №6.- p. 1003-1027.

25. Born M., Green H.S. A General kinetic theory of liquids. The molecular distribution functions // Proc. Roy. Soc.- 1946.- V.188.- p. 10-18.

26. Kirkwood J.G. Statistical mechanics of fluid mixtures // J. Chem. Phys.- 1935.-V.3.-P.300-313.

27. Levesque D. Etude des equations de Percus et Yevick dhyperchaine et de Born et Green dans le cas des fluids classiques // Physica.-1966.- Vol.32.- №11.-p.1985-2001.

28. Rowlinson J.S. The triplet distribution function in a fluid of hard spheres // Mol.Phys.- 1963.- V.6.- №.5.- p.517-524.

29. Powel M.J. Theory of liquid-solid phase transition // Mol. Phys.- 1964.- V.7.-p.591-600.

30. Weissberg H.L., Prager S. // Phus. Fluids.- 1921.- V.5.- p. 1390-1395.

31. Salpeter E.E. //Ann. Phys.- 1958.- V.5.- p.183-170.

32. Meeron E. Series expansion of distribution functions in multicomponent fluid systems // J. Chem. Phys.- 1957.- V.27.- p. 1238-1246.

33. Baker G.A. Jr., Gammel J.L., Wills J.G. An investigation of the applicability of the Pade approximant method//J. Math. Anal. Appl.- 1961.- V.2.- p.405-418.

34. Rice S.A., Young D.A. On the equation of state of a monoatomic fluid with 612 potential // Disc. Faraday Soc.- 1967.- V.43.- p. 16-21.

35. Фишер И.З. Present state of the theory of liquids // УФН.- 1962.- T.76. №3.-C.499-518.

36. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз, 1961. 280с.

37. Morita Т., Hiroike К. A New approach the the theory of classical fuids. General treatment of classical systems // Prog. Theor. Phys.- 1961.- V.25.- p.537-578.

38. Аринштейн Э.А., Абросимов Б.Г. // Журн. структ. хим.- 1968.- Т.9.-С.1064-1069.

39. Р. Балеску. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: «Мир», 1978.-405 с.

40. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of Classical Statistical Mechanics by Means of Collective Coordinates // Phys. Rev.- 1958.- V.l 10.- p.1-13.

41. Lebowitz J.L., Percus J.K. Mean Spherical Model for Lattice Gases with Extended Hard Cores and Continuum Fluids // J. Phys. Rev.-1966.- V.l44.- p.251-258.

42. Madden W.G., Rice S.A. The mean spherical approximation and effective pair potentials in liquids//J. Chem. Phys.- 1980.- V.72.- p.4208-4215.

43. Martynov G.A., Sarkisov G.N. // Mol. Phys.- 1983.- V.49.- p.1495-1502.

44. Zerah J.P. Self-consistent integral equations for fluid pair distribution functions: another attempt // J.Chem.Phys.- 1986.- V.84.- №.4.- p.2336-2343.

45. Duh D-M, Haymet A.D. Integral equation theory for charged liquids: Model 22 electrolytes and the bridge function // J. Chem. Phys.-1992.- V.97.- p.7716-7729.

46. Duh D-M, Henderson D. Integral equation theory for Lennard-Jones fluids. The bridge function and applications to pure fluids and mixtures // J. Chem. Phys.-1996.- V.104.- №17.- p.6742-6754.

47. Henderson D., Sokolowski S. Hard-sphere bridge function calculated from a second-order Percus-Yevick approximation // J. Chem. Phys.-1995.- V.l03.-№17.- p.7541-7544.

48. Llano-Restrepo M., Chapman W.G. Bridge function and cavity correlation function for the soft sphere fluid from simulation implications closure relations //

49. J. Chem. Phys.- 1994.- V.100.- №7.- p.5139-5148.

50. Martynov G.A., Vompe A.G. Differential condition of thermodynamic consistency as a closure for the Ornstein-Zernike equation // Phys. Rev. E.- 1993.-V.47.- p. 1012-1017.

51. Vompe A.G., Martynov G.A. The bridge function expansions and then self-consistency problem of the Ornstein-Zernike equation solution // J. Chem. Phys.-1994.- V. 100.- №7.- p.5249-5258.

52. Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids // J. Chem. Phys.- 1971.-V.54.- p.5237-5247.

53. Боголюбов H.H. // J. Phys.- 1946.- V.10.- p.257-265.

54. Ornstein L.S., Zernike F. Contributions to the kinetic theory of solids. The thermal pressure of isotropic solids // Proc. Acad. Sci. Amsterdam.-1914.- V.17.-p.793-803.

55. Rowlinson J.S. Self-consistent approximation for molecular distribution functions // Rep. Prog. Phys.- 1965.- V.28.- p.169-179.

56. Саркисов Г.Н. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей // УФН.- 2002.- Т.172.-№6.- С.647-669.

57. Саркисов Г.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // УФН.- 1999.-Т.169.- №6.- С.625-642.

58. Klein М. Approximations to the Pair Correlation Function for a Hard-Sphere Fluid // Phys. Fluids.-1964.- V.7.-p.391-400.

59. Verlet L., Levesque D. On the theory of classical fluids II // Physica.-1962.-V.28.- №11.- p.l 124-1141.

60. J.P. Hansen, I.R. McDonald Theory of Simple Liquids.- London: «Academic Press», 1986.- 400 c.

61. B.A. Полухин, В.Ф.Ухов, M.M. Дзугутов Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов.- М.: «Наука», 1981.- 443 с.

62. Ю.В. Аграфонов, Д.С. Сандитов, Ш.Б. Цыдыпов Физика классических неупорядоченных систем.- Улан-Удэ:. Издательство Бурятского госуниверситета, 2000.- 234 с.

63. К. Крокстон. Физика жидкого состояния. М.: «Мир», 1978.- 407 с.

64. Barker J. A., Henderson D. What is liquid? Understanding the state of matter// Rev.Mod.Phys.- 1976.- V.48.- №4.- p.587-671.

65. Lebovitz J.L., Percus J.K. Mean Spherical Model for Lattice Gases with Extended Hard Cores and Continuum Fluids // Phys. Rev.- 1966.- V.144.- p.251-258.

66. Ю.К. Товбин Метод молекулярной динамики в физической химии.- М.: «Наука», 1996.-333 с.

67. Мартынов Г.А., Саркисов Г.Н. Термодинамически согласованные уравнения теории жидкостей // ДАН СССР.- 1981.- Т.260.- №6.- С. 1348-1351.

68. Martynov G.A., Sarkisov G.N. Exact equations and the theory of liquids // Molec.Phys.- 1983.- V.49.- №.6.- p.1495-1504.

69. Llano-Restrepo M., ChapmanW.G. Bridge function and cavity correlation function for the Lennard-Jones fluid from, simulation // J. Chem. Phys.- 1992.-V.97.- p.2046-2054.

70. Вомпе А.Г., Саркисов Г.Н., Мартынов Г.А. // Журн. физ. хим.- 1994.-Т.68.- №197.- С. 100-111.

71. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А., Саркисов Г.Н. // Докл. РАН.- 1998.- Т.358.-№329.- С. 55-67.

72. Martynov G.A., Sarkisov G.N., Vompe A.G. New closure for the Ornstein-Zernike equation //J. Chem. Phys.-1999.- V.110.- p.3961-3969.

73. Rogers F.J., Young D.A. New, thermodynamically consistent, integral equation for simple fluids // Phys. Rev. A.- 1984.- V.30.- p.999-1007.

74. Rosenfeld Y., Ashcroft N.W. Theory of simple classical fluids: Universality in the short-range structure // Phys. Rev. A.- 1979.- V.20.- p.1208-1235.

75. Lado F., Foiles M., Ashcroft N.W. Solutions of the reference-hypernetted-chain equation with minimized free energy // Phys. Rev. A.- 1983.- V.28.- p. 23742379.

76. Gazzillo D. Fluid-fluid phase separation of nonadditive hard-sphere mixtures as predicted by integral-equation theories // J. Chem. Phys.- 1991.- V.95.- p.4565-4579.

77. Gazzillo D. // Mol. Phys.- 1995.- V.84.- p.303-310.

78. Labik S., Malijevsky A., Vonka P. A rapidly convergent method of solving the OZ equation // Molecular Physics.- 1985.- V.56.- №3.- p. 709-715.

79. B.M. Замалин, Г.Э. Норман, B.C. Филинов Метод Монте-Карло в статистической термодинамике.- М.: «Наука», 1977.- 288 е., ил.

80. X. Гулд, Я. Тобочник Компьютерное моделирование в физике.- М. «Мир», 1990.-349 е., ил.

81. Martynov G.A., Structure of fluids from the statistical mechanics point of view //J. Mol. Liquids.- 2003.- V.106.- p.123-130.

82. VanHove L. Quelques proprietes generates de integrale de configuration dun systeme de particules avec interaction // Physica.- 1949.- V.15.- №11.- p.951-961.

83. Uhlenbeck G.T., Ford G.W. In Proc. of the 2nd Summer Seminar on Applied Mathematics, Boulder, Colorado, 1960 (Lectures in Applied Mathematics, V.l, Ed. M Kac) (Providence: Am. Math. Soc., 1963)

84. Нестеров А.С. Однофазный метод определения линии фазового перехода жидкость пар по уравнению Орнштейна-Цернике с замыканием Мартынова-Саркисова // Вестник Бурятского госуниверситета. Серия 9. Выпуск 3. Физика и техника.- 2004. - С.65-69.

85. Truskett Т. Met al. Structural precursor to freezing in the hard-disk and hard-sphere systems // Phys. Rev. E.- 1998.- V.58.- p.3083-3088.

86. Cardena M., Silvio F., Parisi G. Glass transition and effective potential in the hypernetted chain approximation // У. Phys. A.- 1998.- V.31.- №9.- p.163-169.

87. Kristensen D.W. Crystal instability and melting a dynamical dislocation theory // J. Non-Cryst. Solids.- 1976.- V.21.- p. 303-321.

88. Аграфонов Ю.В., Нестеров А.С., Цыдыпов Ш.Б., Парфенов А.Н. Модификация уравнения Орнштейна-Цернике для аморфных состояний // Ультразвук и термодинамические свойства вещества.- 2003.- №29.- С.120-122.

89. Н.Б. Варгафтик Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.- М.: Физматгиз, 1963.- 708 е., ил.

90. Цыдыпов Ш.Б., Аграфонов Ю.В., Парфенов А.Н., Нестеров А.С. Расчет флуктуационного свободного объема методом молекулярной динамики и методом Монте-Карло // Ультразвук и термодинамические свойства вещества.- 2003,- №29.- С. 133-136.

91. Отпущенников Н.Ф. // Ультразвук и физико-химические свойства вещества.- 1975.- вып. 9,- С.22-27.

92. Нестеров А.С., Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Аграфонов Ю.В., Парфёнов А.Н. О возможности описания стеклообразного состояния простых молекулярных систем с помощью уравнения Орнштейна-Цернике // ЖФХ.-2006.- Т.80.- №5 (в печати).

93. Нестеров A.G., Сандитов Д.С., Аграфонов Ю.В., Цыдыпов Ш.Б. Модификация уравнения Орнштейна-Цернике применительно к стеклообразному состоянию // ФХС.- 2006.- Т.32.- №1 (в печати).

94. Стишов С.М. //УФН.- 1988.- Т.154.- вып.1.- С. 93-120.

95. Tegeler, СИ., Span R., Wagner W.A. New equation of state for argon covering the fluid region for temperatures from the melting line to 700 К at pressures up to 1000 MPa // J. Phys. Chem; Ref. Data.- 1999.- V.28.- №3.- p.779-850.

96. Stewart, R.B.; Jacobsen, R.T. Thermodynamic properties of argon from the triple point to 1200 К at pressures to 1000 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data.-1989.- V.l8.- №2.- p.639-798.

97. Younglove B.A. Thermophysical properties of fluids. Argon, ethylene, parahydrogen, nitrogen, nitrogen trifluoride and oxygen // J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1982.- V.ll.- p. 1-11.