Исследование водородсорбционной способности углеродных нановолокон методом молекулярных функций распределения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Просекин, Михаил Юрьевич

• Просекин, Михаил Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Просекин, Михаил Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР.

1.1 Методы получения и структура углеродных нанотрубок и нановолокон.

1.2 Адсорбционные свойства перспективных углеродных наноматериалов.•.

1.2.1 Адсорбция водорода в углеродных наноструктурах.

1.2.2 Особенности сорбции инертных газов.

1.3 Теоретические расчеты адсорбции водорода в наноматериалах.

ГЛАВА 2. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.

2.1 >1-частичное уравнение Лиувилля, /-частичные функции распределения.

2.2 Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем.

2.3 Фундаментальная система уравнений Орнштейна-Цернике.

2.4 Синглетное приближение.

2.5 Модификация синглетного приближения для тонких пленок жидкости.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФУНКЦИЙ

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ.

3.1 Квантовая цепочка уравнений ББГКИ.

3.2 Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

НАНОВОЛОКОН В СИНГЛЕТНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ.

4.1 Профили плотности газа в узком плоском зазоре.

4.2 Гравиметрическая, объемная и избыточная водородсорбционные емкости графитовых нановолокон.;.

4.3 Оценка предельной адсорбционной способности углеродных наноматериалов по отношению к водороду.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование водородсорбционной способности углеродных нановолокон методом молекулярных функций распределения»

Актуальность темы диссертации

Исследование процесса заполнения конденсированными и газообразными веществами поверхностных структур углерода является актуальной задачей современной науки о наноматериалах и фундаментом многих будущих технологий. Наиболее перспективными сегодня считаются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ), на основе которых прогнозируется создание систем хранения и транспортировки водорода, необходимых для развития экологически чистых энергосистем [1,2]. Благодаря высокой удельной поверхности они являются идеальными емкостями для хранения газообразных, жидких и твердых веществ, имеющими уникальные физико-химические свойства, которые отличаются и от свойств полых наноструктур, и от свойств заполняющих их веществ.

В настоящее время накоплен обширный набор экспериментальных данных, показывающий высокую сорбционную способность по отношению к водороду УНТ и ГНВ. Однако воспроизводимость и стабильность результатов измерения водородсорбционной способности этих наноматериалов остается невысокой. Согласно экспериментальным данным разных исследовательских групп адсорбция водорода ГНВ может составлять от 0.4 до 12,89 масс. % Н2 [37]. В ряде работ сообщается о еще более высоких показателях до 67,55 масс. % Н2 [8,9], однако данные этих экспериментов не были подтверждены ни в других лабораториях, ни самими авторами.

Такой разброс данных обусловлен рядом причин: одной из них является несовершенство технологии получения УНТ; сложность очистки конечных продуктов от сопутствующих аморфного углерода и частиц катализатора; степень открытости графитовых поверхностей для адсорбции газа и зависимость величины удельной поверхности от предварительной обработки наноматериалов. Усугубляет ситуацию также то, что разные способы определения адсорбционных характеристик дают разные значения [10]. Кроме того, в зависимости от внешних условий и предварительной термообработки может быть реализована как физическая, так и химическая сорбция [2].

Поэтому корректная интерпретация экспериментальных данных крайне затруднительна. Вследствие этого ощущается необходимость в надежных теоретических расчетах, позволяющих оценить предельные водородсорбционные характеристики, исходя либо из наглядных феноменологических моделей, либо из точного микроскопического рассмотрения, которые не зависят от особенностей конкретного эксперимента.

Микроскопическое описание молекулярной системы на основе интегральных уравнений статистической механики позволяет рассчитать ее структурные и термодинамические характеристики, что важно как для понимания физического смысла явления, так и для определения оптимальных параметров технологических процессов.

Однако, при реализации этого подхода возникает достаточно много трудностей, обусловленных тем, что уже на начальном этапе исследования необходимо проводить «обрыв» бесконечной зацепляющейся цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ), эквивалентных каноническому распределению Гиббса для /-частичных функций распределения в].к системы №частиц [11-13]. Последнее уравнение цепочки совпадает с каноническим распределением Гиббса для Ы-частичных функций распределения (N>>1). Для реальных молекулярных систем провести последовательно вычисления невозможно. С другой стороны, в зависимости от способа «обрыва» получается то или иное приближенное интегральное уравнение для двухчастичной функции распределения (1=2). Параметрами этого уравнения являются потенциал межмолекулярного взаимодействия, температура и плотность молекулярной системы. В настоящее время таких уравнений существует около двух десятков. Погрешность приближений и физический смысл аппроксимаций, положенный в основу подобного подхода до конца не ясен. Поэтому выбор приближенного уравнения для конкретной физической системы является нетривиальной задачей.

На современном этапе интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и б термодинамических характеристик объемных жидкостей и газов. Существует масса публикаций, посвященных описанию таких систем [12,15,16]. Значительно меньше работ, в которых проводится исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои, полости, капилляры, нанотрубки). Для описания таких систем необходима уже система двух уравнений для одночастичной и двухчастичной функций распределения, что является существенно более сложной задачей, поскольку вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности. Образующиеся в результате взаимодействия с проницаемыми или непроницаемыми стенками структуры имеют ряд принципиальных отличий от объемных.

Таким образом, формулировка физически обоснованных приближений, которые позволяют получать хотя бы приближенные решения для систем ограниченного размера является актуальной проблемой. В работе такие приближения удалось сформулировать для нановолокон, длина которых много больше их поперечного размера, что позволило оценить предельные адсорбционные характеристики независимым методом. Прогресс в этом направлении важен для решения задачи направленного синтеза углеродных наноматериалов с определенной структурой и функциональными свойствами. Цели и задачи работы

Целью работы являлось изучение водородсорбционных характеристик углеродных наноструктур методом молекулярных функций распределения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Анализ экспериментальных и теоретических данных по адсорбции водорода различными углеродными наноматериалами.

Разработка приближенных методов решения уравнений статистической механики для неоднородных систем (тонкие пленки жидкости, газы в узком плоском зазоре).

Обобщение метода функций распределения на квантовые системы. Оценка предельных значений гравиметрической, объемной и избыточной т водородсорбционной способности УНВ.

Методы исследований

Поставленные задачи решались методами, развитыми в классической физике жидкостей. Исследование локальной структуры вещества проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно-и двух-частичных функций распределения. Для низких и средних плотностей, соответствующих газообразному состоянию были получены интегральные уравнения на одночастичную функцию распределения, которые решались численно. Хотя приближенные уравнения носят полуэмпирический характер, они позволяют получать хорошо согласующиеся с экспериментом и численным счетом результаты [12-16]

Объектами исследований являются молекулярные системы, находящиеся в контакте с твердыми ограничивающими поверхностями: газы или жидкости, соприкасающиеся с твердой подложкой; тонкие слои жидкостей заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями; графитовые нановолокна и нанотрубки, заполненные водородом.

Научная новизна работы В диссертационной работе впервые

Уравнение для одночастичной функции распределения, описывающее молекулярную систему в контакте с твердой ограничивающей поверхностью, переформулировано для молекулярной системы, находящейся в зазоре заданной толщины между двумя твердыми ограничивающими поверхностями.

Сформулированы граничные условия, позволяющие получать предельный переход либо к двумерной системе (мономолекулярный слой), либо к толстым слоям (объемные газы и жидкости).

Проведен численный расчет одночастичной функции распределения для различных значений толщины зазора.

На основе численного решения получены предельные оценки водородсорбционных характеристик нановолокон. Предложена процедура единым образом учитывать классические и квантовые корреляции в молекулярных системах на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике.

Научная и практическая значимость работы

Исследование процессов заполнения наноматериалов жидкими и газообразными веществами представляет значительный интерес для создания новых функциональных материалов - нанокомпозитов с заданными свойствами.

Теоретическое изучение физической сорбции водорода углеродными нановолокнами методом функций распределения позволяет выявить общие закономерности процесса, включая термодинамические условия, определить оптимальные параметры волокна.

Представленная методика расчета может быть применена для изучения адсорбции в реальных системах наноразмерного масштаба, с учетом взаимодействия молекул газа с графитовыми стенками и между собой. Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Граничные условия для одночастичной функции распределения тонких слоев жидкости заданной толщины в зазоре между плоскими поверхностями влияют на логарифм активности. Это влияние можно вычислить с учетом предельного перехода либо к объемной жидкости, либо двумерной пленке.

2. Основным фактором, определяющим микроструктуру вещества внутри нановолокна является отталкивающее взаимодействие близкое к «твердосферному» как между молекулами адсорбента, так и молекулами адсорбента и графитовой стенкой. Наиболее плотная упаковка молекул водорода реализуется в узких порах. Соответствующие оптимальные значения межплоскостного расстояния в углеродных нановолокнах зависят от концентрации газа.

3. Подход, основанный на молекулярных функциях распределения, позволяет единообразно учитывать квантовые и классические g корреляции. Квантовые корреляции в молекулярных системах учитываются в формализме вигнеровских функций на основе обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике, из которого можно получить информацию о ближнем порядке в системе. Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Шестой всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-6 (Томск - 2000), ВНКСФ-9 (Красноярск - 2003); Байкальской школе по фундаментальной физике БШФФ (Иркутск - 2003); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); международных симпозиумах «Порядок, беспорядок й свойства оксидов» ODPO-2005, ODPO-2006 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника -2005» (Азов) и международном совещании по физике низких температур «Low Temperature - XXXIV» (Сочи -2006).

Личный вклад автора заключается в постановке задачи описания сорбционных свойств наноматериалов методом функции распределения, разработке алгоритмов численно счета и интерпретации его результатов. Постановка проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложения. Объем диссертации 136 страниц машинописного текста, включая 15 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 112 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Просекин, Михаил Юрьевич

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Просекин М.Ю. Вириальные разложения в статистической физике // Сборник тезисов «Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых», ВНКСФ-6, Томск, 2000, с. 117-118.

2. Просекин М.Ю Значение функций распределения в описании квантовых жидкостей // Сборник тезисов «Всероссийской конференции студентов физиков и молодых ученых», ВНКСФ-9, Красноярск, 2003, с.109-110.

3. Аграфонов Ю.В., Просекин М.Ю. Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике // Сборник трудов международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003, с.260-261.

4. Аграфонов Ю.В., Балахчи А.Г., Бирюлина Т.В., Ваганова Т.Г., Просекин М.Ю. Квантовое обобщение уравнения Орнштейна-Цернике //Известия РАН. Серия физическая, 2004, т. 68, №5, с. 762-768.

5. Аграфонов Ю.В., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. Обобщение синглетного приближения на случай жидкости в зазоре // Сборник трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СЮРС)-2005, с.123 - 125

6. Аграфонов Ю.В., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. , Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных наноструктур методом функций распределения // Сборник трудов 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОЭРО-2006, том 2, с. 96-99.

7. Аграфонов Ю.В., Ваганова Т.Г., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. , Ржечицкий А.Э. Ближний порядок и энергетический спектр нормальной ферми-жидкости //Сборник трудов международной конференции по физике низких температур ЬТ-34, 2006, с.249-250.

8. Аграфонов Ю.В., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю., Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных нановолокон методом функций распределения //Известия РАН, Серия физическая, 2007, том 71, №2, с. 186-188.

9. Аграфонов Ю.В., Просекина И.Г., Просекин М.Ю. Обобщение синглетного приближения на случай жидкости в зазоре // Известия РАН, Серия физическая. 2007, том 71, №2, с. 238-240.

10. Просекин М.Ю., Аграфонов Ю.В., Просекина И.Г., Петрушин И.С. Сорбция водорода углеродными наноструктурами: микроскопическая теория и экспериментальные следствия // Сборник трудов конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, апрель 2007, с.97-100.