Новый подход к термодинамическому анализу энергии гиббса гидратации неэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Седов, Игорь Алексеевич

• Седов, Игорь Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Седов, Игорь Алексеевич

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Основные понятия и обозначения

Глава 2. Термодинамика водных растворов и гидрофобный эффект. 16 Феноменологическое описание

2.1 Аномалии термодинамических свойств водных растворов

2.2 Гидрофобные взаимодействия

2.3 Корреляции между структурой соединений и свойствами 21 растворов

2.4 Количественные характеристики гидрофобности соединений. 24 Гипотеза Франка-Эванса и другие попытки интерпретации гидрофобного эффекта

Глава 3. Современные модели сольватации. Методы расчета и 30 анализа термодинамических функций сольватации и гидратации

3.1 Методы численного моделирования

3.2 Приближение жестких частиц. Интегральные уравнения

3.3 Теория масштабных частиц

3.4 Континуальные модели сольватации

3.5 Упрощенные и эмпирические модели растворов

3.5.1 Регулярные растворы, уравнение Гильдебранда и его 47 обобщения

3.5.2 Другие модели

3.6 Уравнения LSER

3.7 Межмолекулярные взаимодействия в рамках моделей 57 сольватации. Вклад специфических взаимодействий в термодинамические функции сольватации

Глава 4. Методы изучения водородных связей в растворах

4.1 Методы определения термодинамических функций 62 специфических взаимодействий растворенного вещества с растворителем

4.1.1 Возможности ИК-спектроскопии

4.1.2 Термодинамические подходы

4.1.3 Использование модельных соединений для определения 67 термодинамических функций специфического взаимодействия

4.1.4 Эмпирические методы расчета термодинамических функций 69 неспецифической сольватации

4.2 Изучение водородных связей в инертных растворителях

Экспериментально-практическая часть

Глава 5. Методики анализа данных и экспериментального 79 определения энергий Гиббса сольватации

5.1 База данных экспериментальных значений энергий Гиббса 79 сольватации

5.2 Экспериментальные методы определения энергии Гиббса 82 сольватации

5.3 Методика измерений и результаты 87 Результаты и обсуждение

Глава 6. Метод расчета энергии Гиббса неспецифической 95 сольватации

6.1 Вывод уравнения для расчета энергии Гиббса неспецифической 95 сольватации

6.2 Вывод уравнения для расчета энергии Гиббса неспецифической 101 сольватации на основе эмпирических корреляций

6.3 Эквивалентность двух видов уравнений

6.4 Проверка предсказательной способности уравнений

6.5 Расчет энергий Гиббса водородных связей растворенного 119 вещества с растворителем

Глава 7. Энергии Гиббса сольватации в воде и других 127 ассоциированных растворителях

7.1 Гидрофобный и сольвофобный эффект

7.2 Энергия Гиббса гидрофобного эффекта

7.3 Особенности водородного связывания в водных растворах

7.4 Энергии Гиббса специфических взаимодействий с водой

7.5 Энергии Гиббса сольвофобного эффекта в спиртах

7.6 Энтальпия и энтропия гидрофобного эффекта

7.7 Гидрофобный эффект: сопоставление и интерпретация основных 162 результатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый подход к термодинамическому анализу энергии гиббса гидратации неэлектролитов»

Вода является универсальной биологической средой и самым распространенным на земле веществом. Кроме того, она заслуживает особого внимания как жидкость, обладающая целым рядом уникальных и не до конца объясненных свойств [ 1-4].

Не менее важны и интересны свойства двух- и многокомпонентных систем с участием воды. Поведение водных растворов органических соединений не вписывается во многие общие для других растворителей закономерности. Хорошо известно, что неполярные вещества обладают крайне низкой растворимостью в воде, даже если сравнивать ее с ассоциированными органическими растворителями. Этот факт обычно объясняют наличием гидрофобного эффекта, из-за которого контакт между водой и неполярной частицей оказывается невыгодным. При одновременном присутствии в молекуле полярных групп и ; достаточно длинных неполярных цепочек в водных растворах возможно образование устойчивых нековалентных ассоциатов из большого числа молекул, таких как мицеллы и везикулы. Микроскопические взаимодействия, вызывающие подобное притяжение неполярных фрагментов в воде, тоже называются гидрофобными. Считается, что в клетках живых организмов гидрофобные • взаимодействия оказывают определяющее влияние при формировании третичной структуры белков и образовании липидных мембран.

Еще одной важнейшей особенностью воды является наличие прочной разветвленной сетки водородных связей. Протоноакцепторные и протонодонорные группы растворенного вещества, образуя водородные связи с водой, встраиваются в эту сетку, что оказывает огромное влияние на их реакционную способность и другие свойства.

В химической термодинамике макроскопические свойства растворов описываются с помощью термодинамических функций. Возможность протекания и константу равновесия любого процесса определяет величина энергии Гиббса. Низкая растворимость неполярных соединений связана с высоким значением энергии Гиббса процесса гидратации, то есть переноса молекул растворенного вещества в воду. Однако природа межмолекулярных взаимодействий, приводящих к такому результату, до сих пор является предметом споров. Господствовавшее на протяжении нескольких десятилетий предположение об упрочнении структуры воды вокруг гидрофобных фрагментов было опровергнуто рядом экспериментальных и теоретических исследований.

Процесс образования водородных связей в водном растворе значительно менее изучен, чем феномен гидрофобности. Энергии этих связей не' удается определить прямыми экспериментальными методами, и их значения для абсолютного большинства веществ никогда даже не оценивались. Во многих термодинамических моделях учет влияния водородных связей с водой на свойства растворенных веществ осуществляется с использованием допущений, заведомо неверных для водных растворов.

В то же время определенные экспериментально для большого числа соединений термодинамические функции гидратации являются величинами, содержащими в себе информацию и о водородном связывании растворенного вещества с водой, и о гидрофобном эффекте. Понять микроскопическую природу обоих явлений и количественно охарактеризовать их можно путем термодинамического анализа этих функций на основе модельных представлений о процессе гидратации. Важную информацию о межмолекулярных взаимодействиях в растворах можно также получить, изучая зависимости термодинамических функций гидратации и сольватации от свойств растворенного вещества и растворителя.

Чтобы приступить, к рассмотрению более сложных систем, каковыми являются водные растворы, необходимо располагать методологией, применимой для более простых систем. В частности, до сих пор не существовало общих методов, которые позволяли бы определять энергии Гиббса образования водородных связей (специфических взаимодействий) растворенного вещества с растворителем для широкого круга растворителей и растворенных веществ. Лишь отдельные значения были получены экспериментально или оценены с помощью модельных систем. На наш взгляд, наиболее продуктивным для этих целей является использование эмпирических уравнений, описывающих зависимость энергий-Гиббса неспецифической сольватации от свойств растворенного вещества и растворителя. Однако попыток вывести такие уравнения тоже сделано не было.

Разработка нового термодинамического подхода к анализу энергии Гиббса гидратации неэлектролитов, являющаяся; целью настоящей: работы, включает в себя следующие этапы:

1. Создание нового? эмпирического метода, позволяющего с достаточной точностью рассчитывать энергии Гиббса» неспецифической сольватации- для максимального числа различных систем растворитель*- растворенное, вещество,, в которых водородные связи, между молекулами* растворителя* ш растворенного вещества не образуются: или их энергия пренебрежимо мала.

2. Определение энергий; Гиббса; специфических: взаимодействий,' растворенного вещества, с растворителем.; в различных системах:. Сравнение полученных значений с энергиями Гиббса водородных связей в инертной^среде.

3: Адаптация^ применение разработанного метода;к растворам.в воде и; других ассоциированных- растворителях. Изучение термодинамики- гидратации неполярных молекул и гидрофобного эффекта. Определение, энергий Гиббса специфических взаимодействий; различных, соединений- Bv водных растворах. Исследование влияния структуры растворенного вещества на энергию специфических! взаимодействий; с водой. Сравнение устойчивости; комплексов с ассоциатами; и мономером воды, изучение, кооперативное™ водородных связей в воде.

В результате проведенных исследований были получены следующие результаты:

1L Выведены новые эмпирические; уравнения, позволившие рассчитать энергии? Гиббса. неспецифической: сольватации;; для* более, чем 1000" различных система растворенное; вещество; — неассоциированный растворитель, со стандартным? отклонением; от экспериментальных; значений* Г. кДж:моль"\ Эти. уравнения позволяют рассчитывать энергии; Гиббса специфических взаимодействий в тех системах,, где между растворенным веществом и растворителем образуются водородные связи, исходя из экспериментального значения энергии Гиббса сольватации.

2. Определены энергии Гиббса образования водородных связей ряда протонодоноров в протоноакцепторных растворителях. Показано, что неспецифические взаимодействия с растворителем оказывают лишь небольшое влияние на величину энергии Гиббса водородной связи.

3. Предложен новый термодинамический подход к анализу энергии Гиббса гидратации неэлектролитов. Найдено, что отличия значений энергий Гиббса гидратации от энергий Гиббса сольватации в других растворителях в рамках предложенной модели можно выразить в виде дополнительного аддитивного вклада в энергию Гиббса гидратации, величина которого линейно зависит от характеристического молекулярного объема растворенного вещества. Эта зависимость выполняется для большого числа малополярных соединений, отличающихся друг от друга по своей структуре и свойствам, в том числе наличием определенных функциональных групп, объемом молекулы, разветвленностью углеродного скелета. Применение аналогичного подхода к энтальпиям гидратации привело к резко отличающимся результатам: для ароматических и алифатических соединений не существует единой закономерности. На основе этих результатов сделан ряд выводов о причинах проявления гидрофобного эффекта.

4. Впервые определены энергии Гиббса специфических взаимодействий различных соединений в водных растворах, рассмотрена зависимость этих величин от структуры соединения. Обнаружено, что в комплексах с ассоциатами воды, образующимися в водных растворах, происходит значительное упрочнение водородной связи по сравнению с комплексами состава 1:1.

5. Показано, что величины вкладов сольвофобных эффектов в энергии Гиббса сольватации в ассоциированных растворителях тоже подчиняются линейным зависимостям от молекулярного объема. Угловые коэффициенты этих зависимостей имеют меньшие значения, чем в случае воды.

Разработанные методы применимы к широкому кругу систем и позволяют получать важную информацию об энергиях межмолекулярных и, в частности, специфических взаимодействий в растворах, которые во многих случаях определяют влияние среды на константы равновесия и скорости химических реакций. Кроме того, с помощью предложенных уравнений можно предсказывать значения энергий Гиббса сольватации во многих системах, где они неизвестны. Найденные закономерности и количественные соотношения позволяют сделать выводы о природе гидрофобного эффекта.

Результаты работы были представлены на 20-й международной конференции по химической термодинамике (Варшава, 2008), XVII, XVI и XV международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009, Суздаль, 2007 и Москва, 2005), международном научном семинаре "Молекулярная самоорганизация на микро-, нано- и макроуровне" (Киев, 2008), XVII международной конференции "Горизонты в исследовании водородных связей" (Санкт-Петербург, 2007), XIII симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006), а также на научных конференциях Казанского государственного университета.

По материалам работы опубликовано 7 статей [5-11] и 16 тезисов докладов.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 250 страницах (из них 65 страниц - приложения), содержит 26 рисунков и 14 таблиц. Список литературы содержит 224 источника.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Седов, Игорь Алексеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложены новые эмпирические уравнения, позволяющие рассчитывать энергии Гиббса сольватации в системах без специфических взаимодействий (водородных связей) между компонентами. Для тестового набора из более чем 1000 различных систем среднеквадратичное отклонение расчетных значений от экспериментальных составляет около 1 кДж*моль"'.

2. Создана база данных, содержащая литературные значения энергий Гиббса сольватации для более чем 5500 различных пар растворитель - растворенное вещество, а также ряд запросов и программных модулей, позволяющих автоматизировать обработку и анализ этих данных.

3. На основе выведенных уравнений предложен универсальный метод, дающий возможность рассчитывать энергию Гиббса водородного связывания с растворителем вне зависимости от стехиометрии и числа образующихся комплексов.

4. Определены энергии Гиббса образования водородных связей ряда протонодоноров в протоноакцепторных растворителях. Показано, что неспецифические взаимодействия с растворителем оказывают лишь небольшое влияние на величину энергии Гиббса водородной связи.

5. Предложен новый подход к термодинамическому анализу величин энергий Гиббса гидратации неэлектролитов. Обнаружено, что отличия значений энергий Гиббса гидратации от энергий Гиббса сольватации в неводных растворителях можно выразить в виде дополнительного аддитивного вклада в энергию Гиббса гидратации, величина которого линейно зависит от характеристического молекулярного объема растворенного. вещества. Эта зависимость выполняется для большого числа малополярных веществ, отличающихся друг от друга по своей структуре и свойствам, в том числе по атомному составу, наличию определенных функциональных групп, объему молекулы, разветвленности углеродного скелета. Анализ энтальпий гидратации дает резко отличающийся результат: гидрофобный эффект оказывает I отличающееся даже по знаку влияние на величину энтальпии гидратации ароматических и алифатических соединений.

6. Определены энергии Гиббса специфических взаимодействий ряда органических соединений в водных растворах, рассмотрена зависимость этих величин от структуры соединения. Обнаружено, что для комплексов с ассоциатами воды, образующихся в водных растворах, наблюдаются значительные кооперативные эффекты, приводящие к изменениям энергий Гиббса водородной связи по сравнению с комплексами состава 1:1 в сторону упрочнения. Величина этих изменений также зависит от природы растворенного соединения.

7. Показано, что величина вклада сольвофобных эффектов в энергии Гиббса сольватации для ряда ассоциированных растворителей также подчиняется линейным зависимостям от характеристического молекулярного объема растворенного соединения.

8. Путем сопоставления результатов термодинамического анализа с результатами изучения гидрофобного эффекта методами численного моделирования показано, что величины энергий Гиббса гидрофобного эффекта, определенные на основе термодинамических данных, соответствуют избыточным энергиям Гиббса образования полости в воде по сравнению с обычными растворителями.

169

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Седов, Игорь Алексеевич, 2009 год

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. // Структура и свойства воды. JL: Гидрометеоиздат, 1975.

2. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды. // Журн.структурной химии. 2006. Т.47. С.5-35.

3. Robinson C.W., Zhu S., Singh S., Evans M.W. // Water in biology, chemistry, and physics. World Scientific Publishing, 1996.

4. Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. Liquid water and biological systems: The most important problem in science that hardly anyone wants to see solved. // Faraday Discussions. 1996. V.103. P.19-27.

5. Sedov I.A., Solomonov B.N. A method to determine the Gibbs energy of specific interactions in solutions. Hydrogen bonding of proton donating solutes in basic solvents. // Fluid Phase Equilib. 2009. V.276. P. 108-115.

6. Solomonov B.N., Sedov I.A. Quantitative description of the hydrophobic effect: The enthalpic contribution. // J.Phys.Chem.B. 2006. V.l 10. P.9298-9303.

7. Solomonov B.N., Sedov I.A., Akhmadiyarov A.A. Gibbs energy of cooperative hydrogen-bonding interactions in aqueous solutions of amines and pyridines. // J.Phys.Org.Chem. 2009.

8. Solomonov B.N., Sedov I.A. The hydrophobic effect Gibbs energy. // J.Mol.Liq. 2008. V.139.P.89-97.

9. Седов И.А., Соломонов Б.Н. Метод расчета энергии Гиббса неспецифической сольватации. // Журн.Физ.Химии. 2008. Т.82. С.817-822.

10. Соломонов Б.Н., Седов И.А., Варфоломеев М.А. Метод расчета энтальпии гидрофобного эффекта. // Журн.Физ.Химии. 2006. Т.80. С.763-766.

11. Соломонов Б.Н., Седов И.А. Метод расчета энергий Гиббса гидрофобного эффекта и специфического взаимодействия неэлектролитов в водных растворах. //Журн.Физ.Химии. 2008. Т.82. С. 1259-1263.

12. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N. Hydrophobic effects. Opinions and facts. // Angewandte Chemie (International Edition in English). 1993. V.32. P.1545-1579.

13. Lee B. Solvent reorganization contribution to the transfer thermodynamics of small nonpolar molecules. // Biopolymers. 1991. V.31. P.993-1008.

14. Abraham M.H. Free energies, enthalpies, and entropies of solution of gaseous nonpolar nonelectrolytes in water and nonaqueous solvents. The hydrophobic effect. // J.Am.Chem.Soc. 1982. V.104. P.2085-2094.15