Новый метод синтеза тетразамещенных фуранов реакцией ацетиленов с RCO2R' и EtAlCl2 под действием катализатора Cp2TiCl2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Чобанов, Нури Мамедеевич

• Чобанов, Нури Мамедеевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Чобанов, Нури Мамедеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Металлокомплексный катализ в химии фуранов.

1.1. ^нтез фуранов каталитической циклоизомеризацией замещенных алкинолов и алкинонов

1.2. Синтез фуранов каталитической циклоизомеризацией енинолов и енинонов

1.3. Синтез фуранов каталитической циклоизомеризацией алкинилоксиранов

1.4. Синтез фуранов каталитической циклоизомеризацией 40 кетоалленов

1.5. Реакции каталитического метатезиса в синтезе замещенных 46 фуранов

Заключение

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Взаимодействие симметричных ацетиленов с EtAlQ2 и эфирами алкилкарбоновых кислот, катализируемое Cp2TiQ2

2.2. Реакции симметричных ацетиленов с EtAlQ2 и эфирами циклоалканкарбоновых кислот, катализируемые (n5-C5H5)2TiQ2

2.3. Реакции симметричных ацетиленов с EtAlQ2 и эфиром циклопропанкарбоновой кислоты, катализируемые

Cp2Tia2

2.4. Катализируемое Ср2^02 взаимодействие симметричных ацетиленов с эфирами а,ю-дикарбоновых кислот и EtAlQ2 - синтез

циклических C5-C8 кетонов и замещенных фуранов

2.5. Несимметричные ацетилены в реакции с эфирами монокарбоновых

кислот и EtAlQ2 - эффективный метод синтеза замещенных фуранов

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый метод синтеза тетразамещенных фуранов реакцией ацетиленов с RCO2R' и EtAlCl2 под действием катализатора Cp2TiCl2»

Введение

Актуальность темы. Фуран и его замещенные производные находят широкое применение в качестве современных лекарственных препаратов для лечения социально значимых заболеваний человека, полимерных материалов и специальных смол в машиностроении, авиационной и космической отраслей промышленности, растворителей и пленкообразующих смесей, широко применяющихся на предприятиях химии.

В последние 15-20 лет в мировой практике наблюдается неуклонный рост потребления замещенных фуранов и материалов на их основе в различных отраслях промышленности.

На протяжении многих десятилетий одним из наиболее распространенных и широко применяемых промышленных способов синтеза производных фурана является фурфурол, получаемый кислотным гидролизом древесины или соломы.

К числу классических и весьма популярных способов синтеза замещенных фуранов следует отнести метод Пааля - Кнорра, основанный на циклизации 1,4-дикарбонильных соединений в присутствии кислых катализаторов (P2O5, ZnQ2, ионообменные смолы), а также реакцию Фейста-Бенари, основанную на взаимодействии а-галогенкетонов с 1,3-дикарбонильными соединениями.

Наряду с упомянутыми выше синтезами замещенных фуранов широкое применение в данной области химии нашли методы металлокомплексного катализа, позволяющие однореакторно конструировать разнообразные по своей структуре замещенные фураны.

Так, например, удается осуществить циклизацию ацетиленовых спиртов и кетонов, кетоалленов, енинон(ол)ов, пропаргилоксиранов под действием металлокомплексных катализаторов на основе Pd, Au, Ag, Pt, Mo, Ru, КЬ в замещенные фураны.

К сожалению, многие перечисленные выше методы отличаются труднодоступностью исходных мономеров и существенной дороговизной

катализаторов, применяемых в этих синтезах.

В связи с выше изложенным разработка эффективных и универсальных методов однореакторного синтеза практически важных замещенных фуранов, основанных на применении доступных исходных реагентов и катализаторов, является актуальной задачей и перспективным направлением исследований.

Цель работы. Разработка нового однореакторного каталитического метода синтеза замещенных фуранов различной структуры, основанного на многокомпонентной реакции ацетиленов с эфирами карбоновых кислот и EtAlQ2 в присутствии металлического Mg под действием катализатора

Cp2Tia2.

В рамках планируемых исследований намечается изучение влияния природы и структуры исходных ацетиленов, алюминийорганических соединений (АОС) и эфиров карбоновых кислот, а также природы растворителя на направление и структурную избирательность образования целевых тетразамещенных фуранов.

Реализация данного синтетического метода является основой для разработки нового универсального метода синтеза соответствующих тетразамещенных фуранов с помощью набора указанных выше мономеров и реагентов.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы впервые разработан новый эффективный метод синтеза тетразамещенных фуранов, основанный на взаимодействии симметричных ацетиленов с эфирами алифатических карбоновых кислот и EtAlQ2 с участием комплексного катализатора Cp2TiQ2 в условиях (ацетилен: [А1]: эфир: Mg: [Cp2TiQ2] = 1: 4: 2: 4: 0.1, 6ч, ~60 0С) с выходами целевых фуранов 74-85%.

Впервые установлено, что эфиры арил- и гетероарилкарбоновых кислот, в которых сложноэфирная группа сопряжена с ароматическим кольцом, не удается вовлечь в реакцию образования замещенных фуранов. Между тем, эфиры арил- и гетероарилуксусных кислот, молекулы которых

6

не содержат сопряженные с ароматическим ядром карбоксильные группы, вовлекаются в указанную реакцию с образованием целевых фуранов с выходами 38-52%.

Впервые показано, что при взаимодействии симметричных ацетиленов с эфирами циклоалкилкарбоновых кислот и EtAlQ2 в разработанных выше условиях образуются соответствующие замещенные фураны с выходами 72-82%.

Впервые осуществлены реакции несимметричных ацетиленов с эфирами карбоновых кислот и ЕtAlQ2, катализируемой Ср2ТЮ2, изучено влияние структуры несимметричных алкинов на хемоселективность данной реакции.

Установлено, что диалкилзамещенные несиметричные ацетилены в этих реакциях селективно образуют замещенные фураны с выходами ~75%, а несимметричные алкины с ароматическими, циклоалкильными, гетероциклоалкильными или галогеналкильными заместителями вступают в реакцию со сложными эфирами и EtAlQ2 с образованием смеси тетразамещенных фуранов и соответствующих 1,4-дикетонов, с преимущественным образованием последних.

Впервые осуществлены реакции симметричных ацетиленов с эфирами а,ю-дикарбоновых кислот и EtAlQ2 под действием катализатора Ср2ТЮ2. Установлено, что замещенные ацетилены в выбранных условиях в реакции с эфирами дикарбоновых кислот с длиной углеводородной цепи между карбоксильными группами более четырех СН2-групп (эфиры пимелиновой, пробковой и азелаиновой кислот), селективно образуют замещенные фураны.

Разработан новый препаративный метод синтеза непредельных циклических С5-С8 кетонов, основанный на реакции симметричных ацетиленов с эфирами глутаровой и адипиновой кислот и ЕtAlQ2, катализируемой Ср2ТЮ2.

Впервые обнаружено, что в ряду диалкилциклогепт(окт)-2-ен-1-онов конформеры по положению кетогруппы относительно двойной связи в составе фрагмента -(Alk)C=C(Alk)-CO- имеют высокий барьер

1 13

конформационного перехода и в спектрах ЯМР H и C различаются при комнатной температуре, а также разделяются с помощью хромато-масс спектроскопии.

Практическая значимость. Практическая значимость проведенных исследований заключается в разработке новых перспективных для практического применения эффективных, однореакторных методов синтеза тетразамещенных фуранов и непредельных циклических С5-С8 кетонов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу тетразамещенных фуранов обладают широким синтетическим потенциалом для применения не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской конференции-молодых ученых, студентов и аспирантов c международным участием по химии, «Менделеев-2014» (Санкт - Петербург 2014); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Казань 2014); V Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием), Неделя науки - 2015. (Санкт - Петербург 2015); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2016».(Санкт-Петербург 2016), V Всероссийской конференции с международным участием. «Современные проблемы химической науки и фармации». (Чебоксары 2016)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых изданиях, цитируемых Scopus и Web of Science, 7 тезисах докладов конференций, получено 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, экспериментальной части, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 129 страниц, включая список литературы (110 наименований), 6 рисунков, 2 таблицы и 93 схем.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук в соответствии с научным направлением Института по теме «Металлокомплексные катализаторы в регио- и стереоселективном органическом и металлоорганическом синтезе» № Гос. Регистрации 01.20.201.460328, а также при поддержке гранта РФФИ № 14-03-97028-р_поволжье_а «Реакции ацетиленов с EtAlQ2 и эфирами карбоновых кислот, катализируемые Ср2ТЮ2 - новый путь к синтезу замещенных фуранов».

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Шайбаковой М.Г. и к.х.н. Тюмкиной Т.В. за помощь при выполнении, обсуждении работы и проведении ЯМР экспериментов.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Металлокомплексный катализ в химии фуранов

Фуран и его замещенные производные находят широкое применение в качестве современных лекарственных препаратов для лечения социально значимых заболеваний человека, полимерных материалов и специальных смол в машиностроении, авиационной и космической отраслей промышленности, растворителей и пленкообразующих смесей.

В последние 15-20 лет в мировой практике наблюдается неуклонный рост потребления замещенных фуранов и материалов на их основе в различных отраслях промышленности.

На протяжении многих десятилетий одним из наиболее распространенных и широко применяемых промышленных способов синтеза производных фурана является фурфурол, получаемый кислотным гидролизом древесины или соломы.

К числу классических и весьма популярных лабораторных способов синтеза замещенных фуранов следует отнести метод Пааля - Кнорра, основанный на циклизации 1,4-дикарбонильных соединений в присутствии протонных и апротонных кислотных катализаторов, а также реакцию Фейста-Бенари, которая предусматривает взаимодействие а-галогенкетонов с 1,3-дикарбонильными соединениями.

Наряду с упомянутыми выше синтезами замещенных фуранов в последние 15-20 лет широкое применение в данной области химии нашли методы металлокомплексного катализа, позволяющие однореакторно конструировать разнообразные по своей структуре замещенные фураны.

Так, например, удается осуществить циклизацию ацетиленовых спиртов и кетонов, кетоалленов, енинон(ол)ов, пропаргилоксиранов под действием металлокомплексных катализаторов на основе Pd, Аи, Ag, Р^ Мо, Яи, КЬ в соответствующие замещенные фураны различной структуры.

В настоящее время в мировой литературе опубликовано достаточно большое число статей и патентов, касающихся применения металлокомплексных катализаторов в синтезе фуранов, однако эти сведения находятся в разрозненных публикациях и обзорах.

В связи с вышеизложенным в рамках данного обзора представлялось целесообразным критически рассмотреть и систематизировать эти материалы.

1.1. Синтез фуранов каталитической циклоизомеризацией замещенных

алкинолов и алкинонов

Одними из широко распространенных методов синтеза фуранов являются методы каталитической циклоизомеризации замещенных алкинолов и алкинонов с участием комплексов на основе Мо, Ru, Rh, Pd, Аи, Ав, Р!

В 1991 году появилось первое сообщение китайских исследователей о каталитической изомеризации алкин-1,4-дионов с помощью Pd2(dba)з•CHQз и Ви3Р при нагревании до 80°С, приводящее к образованию алкин-1,4-диолов [1]. Далее эти авторы [2] усовершенствовали свою реакцию добавив дополнительный реагент - перфторированную полимерную сульфокислоту (Кайоп-Н), что позволило получать 2,5-дизамещенные фураны.

Схема 1

но

к

к

©

ра

1—8о3н

[ран] = —БОз^ранъп

[ран]

к1, к2 = А1к, 1

пБ^Р

;

но

,[ран]

к

он

=\ он

тг-" \ / \ 2 к О к

он он

-к

к

к

н Л—к"

О

2

Реакция сочетает однореакторный процесс изомеризации и дегидратации, приводящий к образованию 2,5-дизамещенных фуранов 1 из доступных алкин-1,4-диолов с хорошими выходами 71-84%.

Этот подход авторы распространили на бис-алкенилдиолы 2, что позволило получить соответствующие бис-2,5-дизамещенные фураны 3 с выходом 84%.

Схема 2

он

В 2007 году авторы [3,4] исследовали каталитическую изомеризацию алкин-1,4-диолов в соответствующие алкин-1,4-дионы с последующей их трансформацией в замещенные фураны. Проведен скрининг катализаторов на основе комплексов 1г, ЯЪ, Ял - вероятных кандидатов для осуществления изомеризации алкин-1,4-диолов в соответствующие алкин-1,4-дионы. Показано, что все исследованные катализаторы проявили активность в процессе изомеризации и в большинстве случаев реакция продолжалась дальше до образования фуранов. Наилучшие результаты в этих реакциях показали комплексы рутения. Авторы отмечают, что наибольшую активность комплексы рутения проявляют в сочетании с бидентантными лигандами. Исследование ряда фосфиновых лигандов показало, что наибольшую активность проявляет Хantphos, обеспечивая хорошую конверсию субстрата в кетон и дополнительное образование фурана. Использование в реакции в качестве сокатализатора 5 мол % уксусной кислоты увеличивает выход целевого фурана 4 до 81%.

R

R2

1% Ru(PPh3)3(CO)H2 1% Xantphos

5% RCO2H PhMe, 1100C, 24 h

R \\ //^R2

O O

R

O 4

58 - 81%

R

R1, R2 = H, Alk, Ar R = Me, Et, Ph

Каталитическая циклоизомеризация производных 4-метокси-2-бутин-1-олов 5 под действием комплексов Rh, приводящая к формированию 2,5-дизамещенных фуранов описана в работе Tanaka с соавторами [5]. На основании разработки условий проведения данной реакции путем скрининга комплексов рутения авторами установлено, что наилучшие результаты, способствующие изомеризации 4-метокси-2-бутин-1-олов 5 в соответствующие фураны, получены в условиях [5 mol % [Rh(rac-BINAP)]BF4, CH2Cl2, 80 °C].

Согласно предполагаемому авторами [5] механизму, образование фурана происходит через стадию изомеризации исходного 4-метокси-2-бутин-1-ола 5 в (2)-а,Р-енон 6, который через катионный интермедиат 7 циклизуется в соответствующий 2,5-дизамещенный фуран 8.

Схема 4

MeO

R2

5% Rh(raoBINAP)BF4

1

R' \ 5 OH

R1, R2 = Alk, Ar

-QMe

v^1

CH2Q2, 80 0C - [Rh]

O R2 [ ]

6

- Rh+ rX^TH

R (J) R2 7

R Ж R 8

47- 78%

1

Ferreira с сотрудниками [6] исследовали циклоизомеризацию замещенных гомопропаргиловых спиртов 9 в присутствии катализаторов на основе Pt. Установили, что 5 мол.% PtCl2 в комбинации с олефиновым лигандом (1-октен) в количестве 0.05 мол. % образует фуран 10 за 3 часа с выходом 83%. Другие лиганды, такие как Et3N, PPh3, CO, пиридин, метилакрилат и т.д. оказались менее эффективными. Наилучшие результаты были получены при использовании легкорастворимого димера Цейзе [(C2H4) PtCl2]2 (1,5 мол.%). В этих условиях фуран образуется при комнатной температуре в течение 5 мин.

Схема 5

X

R

R

1.5% [(C2H4)PtCl2]2

R3

R2 9

R

THF, rt.

R1 = H, Alk, vinyl R2 = H, Alk, Ph R3 = Alk, vinyl

1 II

R

R

O

10

74- 93%

isomerization

X R2

R3

Pt]

R

,[Pt] 2 R2

u " R jPt]

\K rOMe V-/ [1,2]-H

0

1

H

R3 - HX R O"

R

-[Pt]

3

R1

O

R3

Авторы установили, что выход образующегося целевого фурана существенно зависит от природы уходящей группы пропаргилового спирта. Наибольший выход фурана наблюдается, если уходящей группой является ОМе (90%) и наименьший - для С1 (5%) и ОАс (9%). В разработанных авторами [6] условиях был синтезирован разнообразный массив моно-, ди- и тризамещенных фуранов с высокими выходами.

Показано, что гомопропаргиловые спирты 11, содержащие в своей структуре силильный заместитель, в условиях Р^катализируемой циклоизомеризации приводят к образованию изомерных фуранов 13 и 14.

OMe

Но

SiMe2t-Bu 11

Л

H ^ 12

^иМе^.

O 13

SMe2t-Bu

ч \\

о'

14

Как оказалось, реакция чувствительна к температуре и природе растворителя. При проведении реакции в толуоле (100°С) преимущественно образуется изомер 13, в то время как реакция, проводимая в ТГФ при 23°С дает преимущественно изомер 14. По предположению авторов, в первом случае силильный заместитель мигрирует к Р^карбеновому фрагменту, что и приводит к образованию изомера 13.

+

Схема 7

5% иа,

1-о^епе

OMe R

Si

OH

11

Я = СНСН2РЬ, SiMe2 /-Ви

PhMe,1000C

РЬ

5% ИС1,

еюсн=сн,

РЬ

ТГФ, ком.т

Ьпх ,а

х-Р1 сг ^

РЬ

о 12

Ьп.

с^РЬ

о 12

РЬ

о 15

Н,

РЬ

т ,'Р{ ^Ме^-ви Ьп \ / 2

о 16

// \\

92% 13

SiMet-Bu

Диссоциация иона хлора в этом случае облегчатся, что способствует отрыву водорода с последующим протодеплатинированием интермедиата 17, который изомеризуется в фуран 14.

В 2002 году Miyashita с сотрудниками [7] осуществили циклоизомеризацию 3-алкинил-1,2-диолов 18, катализируемую нитратом серебра, в соответствующие фураны 19 с выходами 87%.

Схема 8

T,PSO ----V-OH AgNO3 , T,PSO Л \\

гексан

oh O87%

18 19

Позднее Knight с сотрудниками изучили циклоизомеризацию алкинилдиолов 20 в присутствии каталитических количеств AgNO3, абсорбированных на силикагеле [8,9]. Реакция позволяет получать большой ассортимент тризамещенных фуранов 21 почти c количественными выходами. Однако данная методология совершенно неэффективна для -терминальных ацетиленов.

Схема 9

R

2 OH

R2

R

OH

R

AgNO3-SiO2 з CH2C12, 200C, 3h r

20

R1, R2, R3 = A1k, Ar

■ Л

O 21

95-99%

R3

Используя аналогичный подход Аримицу и Хаммонд [10] осуществили синтез 3-фторфуранов 23 путем циклоизомеризации гем-дифторпропаргиловых спиртов 22.

F

F

R2

10% AgNO3- SiO2

THF, reflux

R

F

R

O

R2

F

1 У/

22

R- ^ R

23

20-79%

R1 = H, Alk, TIPS R2 = BnOCH2, Ar

Aponick с сотрудниками [11] продемонстрировал применение комплексного электрофильного Аи(1)-содержащего катализатора с использованием AgOTf в качестве сокатализатора в реакциях синтеза замещенных фуранов 25 из 3-алкинил-1,2-диолов 24.

Схема 11

R2

R

OH 2%mol Au[P(r-Bu)2(o-biphenyl)]Cl R

R

HO 24

R, R2,= H, Alk R = Alk, Ar

2%mol AgOTf, THF, 00C или

0.05-2%mol AuCl, THF, 00C, на воздухе

R1

O R3 25

93-99%

Авторы [12] расширили область приложения этой Аи-А§-катализируемой внутримолекулярной циклизации 3-алкин-1,2-диолов 26, предложив каталитическую систему (PhзP)AuCl - Л§ЫТ£2.

Схема 12

HΠ/r2 (PhP)AuCl , AgNTf R

R'

0.1mol%

OH R3

26

PhMe, rt.

i I

3

R- ^ R 27

R1, R2, R3 = H, Alk, Ar 73-97%

Группа американских исследователей во главе с Gabriele [13] осуществила указанную выше реакцию, используя в качестве катализатора СиС12. Реакция проходит в среде метанола при нагревании до 80-100°С с образованием фуранов 28 с хорошими выходами.

Схема 13

R2

R

R2

2mol% CuCl2 MeOH,80-1000C r

R3

V

о 28

53-91%

R

R1= Н, Ме R2 = РЬ, а1купу1 R3 = РЬ, Ви

В 2011 году Deslongchamps и сотрудники сообщили о высокоэффективной реакции циклоизомеризации 3-алкинил-1,2-диолов 29 в 2,2-дизамещенные фураны 30, катализируемой комплексом ^(П) [14].

HO

R

R

m H 29

R = CH2OH

10%mol Hg(OTf)2 OH CH3CN, rt. > R

Схема 14

OH

m O' 30

95-98%

В продолжение этих исследований, группа Gabriele сообщила о Pd-катализируемой циклоизомеризации, включающей трансформацию алкинилдиолов 31 в фураны 32 [15]. Реакция проходит в среде метанола или этанола под давлением 40 атмосфер с образованием эфиров фуран-3-карбоновой кислоты.

НО

к

R2

1% Рё12, 5% К1 40 а1т СО-а1г

R3OH, 1000С

R

// V

чо

32

56-72%

CO2R

R2

ОН

31

R1 = Н, Ме, РЬ R2 = Ви, РЬ R3 = Ме, Б1

В 1996 году Макдональд с соавторами осуществил синтез фурана реакцией циклоизомеризации замещенного бут-3-ин-1,2-диола 33, катализируемую Мо(СО)6. Реакция проходит через стадию формирования молибден-алкилиденового комплекса 34, последующая циклизация которого приводит к целевому фурану [16,17].

Схема 16

НО/,,

ОН

Мо(СО)б Мез:ы—^О

Бгзк, Бф, И.

ОТВБ 33

Мо(СО)5

ОН 35

ОТВБ

ТВ8О

7 )

О 34

58%

Позднее Нишибауши с сотрудниками предложили Ru-катализируемую версию реакции Макдональда [18]. С использованием данной методологии могут быть получены разнообразные алкил- и арилзамещенных фураны 37.

Схема 17

R

R

НО 2 \

5% [Ср* КиС1(м2-8Ме)]2

10% КН4ВБ4

I

35

БЮН, 600С

.^[Ки]

36

R

ОН

R

R

R1 = А1к, Аг R2 = Н, А1к, Аг

// ЧО' 37

30 - 91%

1

В качестве исходных субстратов в каталитическом синтезе замещенных фуранов наряду с алкинолами широко используются алкиноны.

Впервые синтез фуранов 39 реакцией изомеризации р,у-ацетиленовых кетонов 38 наряду с 3-метокси-3-алкин-1-олами под действием каталитических количеств PdQ2, осуществил японский ученый Utimoto в 1983 году [19].

Схема 18

я

я2

я

я

38

О

0,05ед РаС12

т ад. МеСН Я гейих, 3 И

Я1 = Е^ СН3(СН2)5, Я2 = -(СН2)4-, Н, Я3 = СН

\\

о'

39

60-75%

я

Позднее этими авторами были более подробно изучены Pd(II)-катализируемые реакции р,у-ацетиленовых кетонов с привлечением большого разнообразия исходных субстратов. Реакции проходят с хорошими выходами целевых фуранов [19,20]. Предложенная авторами предполагаемая схема механизма образования фуранов приведена на схеме 19.

Схема 19

я2

Я

38

но>

Я3

Я-

^он

Я2

Рё(П)

Рё(П).

Я

Я

о

Я

-он

но

Я

_ //

Я

Я2

Рё(П).

Я2

Я2

Рё(П)

// \\

Н+

Я Я

Я1

о

39

Я3

Использование в этих реакциях аллилгалогенидов позволяет получать

тетразамещенные фураны 40, содержащие в С3-положении фуранового

цикла аллильный заместитель, который может быть использован для

последующих трансформаций образующихся фуранов [21].

20

R

O

R2

Pd(II)

Pd(II)

R1

// \\

V

R

R1"

38

R

I I \\

4O' 40

67-83%

R

Позже, китайские химики под руководством Huang осуществили аналогичное превращение Р,у-ацетиленовых кетонов в соответствующие фураны, заменив катализатор PdCl2 на Pd(dba)2/PPh3 [22]. В указанную реакцию вовлечен широкий спектр р,у-ацетиленовых кетонов 38, однако выходы целевых фуранов 39 в этих условиях не превышают 26-38% [22].

Схема 21

R2

R

R2

O

R 1-2% Pd(dba)2/PPh3

толуол, 70 - 100 0C R3

38

O 39a-j

26 - 38%

R1

R2

3 т>

"R Pd(0)L R~

H

PdL

H

PdL

R3

R

R3

R

O

R

R

O

O

R2

-Pd(0)L R"

H

R

R

R

о

// W

V

R

39a-j

R1

R2

R3

a b c d e

g h

4-CH3C6H4

4-С1СбН4

C6H5

4-C1C6H4

3,4-C12C4H3

оО/ w

4- FC6H4

C6H5 C6H5 C6H5

H H H H H

H

H H CH n-C3H7

C6H5 C6H5

4-C1C6H4 4-C1C6H4

C6H5

C6H5

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

3

f

j

Utimoto с сотрудниками применили описанную выше методологию циклоизомеризации р,у-ацетиленовых кетонов к тандемному двухкомпонентному синтезу тризамещенных 3-аллилфуранов 43 через Pd(0)-катализируемую реакцию пропаргилкетонов 41 с аллилхлоридами [23].

Схема 22

10 eq +

5% РаС12(МеСК)2 50 equiv охкапе

п-Нех

Ме МеСК г1

Ра(П),

п-Нех'

41

О

О 42

Ме

п-Нех

V

О 43

67 - 83%

Ме

Я = Н, 1-Ме, 2-Ме, 3-Ме Авторы [23] предполагают, что первоначально происходит образование фурилпалладиевого интермедиата 42, который в результате кросс-сочетания с различными аллилхлоридами образует целевой фуран 43.

В работе [24] описана катализируемая Pd(PPhз)4 реакция изомеризации 4-пентинона в присутствии Аг1, позволяющая вводить арильный заместитель в структуру целевого фурана 46.

Схема 23

О

Г\

+ Аг1

44

СО^е

45

Рё(РРЬз)4, К2СО3 Аг ДМФ,1000С

О 46

СО^е

Довольно много публикаций посвящено трансформациям ацетиленсодержащих кетонов в замещенные фураны с использрвание катализаторов на основе солей и комплексов золота.

Один из таких методов предложен Hashmi, который заключается в мягкой циклоизомеризации алкинилкетонов 47 под действием катализатора АиС13 в 2,5-дизамещенные фураны 48 [25,26].

Et 1% AuCl3

Et^ Et

О МеСК г1 О

47 ~99% 48

Авторы отмечают, что этот катализатор, совершенно неэффективен для

аналогичной трансформации сопряженных субстратов 49 [25].

Схема 25

о

MeO

1.6 mol% AuCL

49

Moran c коллегами осуществил катализируемую AuCl3 циклоизомеризацию Р-алкенил-Р-кетоэфиров 50, приводящих к образованию фуранов 51, содержащих сложноэфирную группу в C3 положении фуранового цикла [26].

Схема 26

Авторами предположена вероятная схема механизма данной реакции. Активация алкиновой связи исходного субстрата с помощью Аи(Ш) и последующая внутримолекулярная атака кислородом карбонильной группы в интермедиате 52 приводит к образованию цвиттер-иона 53, протодеметаллирование которого с последующей регенерацией АиС13, образует аддукт винилиденового типа 54. Изомеризация последнего приводит к целевым фуранам 51.

53

В работе авторов Shapiro и Toste [27] описана катализируемая комплексом Au (I) реакция изомеризации сульфоксида 55, приводящая к образованию 2-(3,4-дигидро-2Я-тиохромен-4-ил)-5-метилфурана 57.

Схема 27

По предположению авторов, промежуточным интермедиатом в этой реакции является гомопропаргилкетон. 56, последующая циклоизомеризация которого приводит к образованию целевого фурана.

Gevorgyan разработал Аи-катализируемый метод синтеза 2- и 3-силилзамещенных фуранов 59,60 [28], основанный на циклоизомеризации силилзамещенных алкинилкетонов 58. Авторы предполагают, что на первом этапе происходит ацетилен-алленовая изомеризация под действием комплексов золота. Циклоизомеризация с последующей 1,2^ или 1,2-Н-миграцией приводит к образованию региоизомерных замещенных фуранов. Авторы утверждают, что миграция 1,2^ кинетически более предпочтительна.

н

[Аи] н

К'з81 58

н

Н О К

Тем не менее, для субстратов, несущих электрон-дефицитные арильные заместители, 1,2-Н сдвиг конкурирует с миграцией 1,2^, что приводит к образованию региоизомерных С2-силилфуранов с высокой степенью региоселективности [28].

ЕсИауаггеп [29] описал реакцию циклоизомеризации алкинилкетонов 61 в фураны 63, катализируемую катионными комплексами золота Аи(1). Активация тройной связи алкина комплексами золота проходит с образованием промежуточного интермедиата оксониевого типа 62 [30-35]. Последующее дебензоилирование, протодеметаллирование и ароматизация приводит к целевым фуранам.

Схема 29

ЬАи

ТзК.

а или Ь / AgSbF6

СОРЬ (5 то1 %), СН,С19, ^

2—TsN.

Н ^ РЬ

61

СОРЬ

230С, 14Ь

/-Би ?;Ви | SbF6

Р—Аи—ЖМе

TsN

Н = СОРЬ РЬ 62

н =

РЬ

63

99%

/-Би

/-Би—^ /)—О Р—АиС1

Ь

+

а

Таким образом, алкинолы и алкиноны являются привлекательными исходными субстратами в реакциях циклоизомеризации, катализируемых

солями и комплексами переходных металлов на основе Мо, Яи, ЯИ, Рё, Ли, Ag, Pt и широко используются для синтеза замещенных фуранов.

1.2. Синтез фуранов каталитической циклоизомеризацией

енинолов и енинонов

В качестве исходных субстратов для синтеза фуранов широко используются ениноны и енинолы. Авторами [36] разработан способ циклоизомеризации 2-ен-4-ин-1,6-диолов 64 под действием каталитических количеств комплекса на основе Аи(1), позволяющий получать алкилидензамещенные фураны 65 с хорошими выходами. В качестве сокатализатора в этих реакциях используют трифлат серебра.

Схема 30

R3

R3

R2

R

OH

HO

R2

"R

2% Ph3PAuCl

2-3% AgOTf

DCM, rt. 4 R

Г\

'I v

-R1

64

R

4 65

68 - 87%

R1, R2, R3 = H, Alk, Ar R4 = Alk, Ph

Аналогичным превращениям способствует также хлорид палладия PdCl2 [36]. Авторами показано, что реакции циклоизомеризации ениновых спиртов 66 в соответствующие фураны 67, катализируемые PdCl2, в присутствии дополнительного реагента, например, аллилбромида, способствуют введению концевой двойной связи в структуру целевого фурана, обеспечивая тем самым возможность осуществления дополнительных трансформаций.

R3

R

2

R

R

R2

R

+ Br

R

4-5% PdCl2 2-3% AgOTf

DMA, 600C

R'

R

66

4 W

R 67

55- 81%

R1

R1, R2, R3 = H, Alk, Ar R4 = Alk, Ph

С точки зрения механизма данной реакции Pd(II) катализируемые превращения проходят через каскад последовательных превращений с участием процессов циклизации, кросс-сочетания, элиминирования и ароматизации [36].

В 2007 году китайскими химиками исследована, катализируемая комплексами Pd(II), реакция циклоизомеризации 1,1,1 -трифтор-2-[(1-бутилдиметилсилилокси)метил]-3-алкинилбут-2-ен-1-олов 68, приводящая к образованию замещенных фуранов 69 [37]. Этим методом авторами впервые синтезированы фторированные фураны, содержащие метиленовую группу, которая может быть использована для дальнейших трансформаций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чобанов, Нури Мамедеевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lu, X. Facile Synthesis of 1,4-Diketones via Palladium Complex Catalyzed Isomerization of Alkynediols / X. Lu, J. Ji, D. Ma and W. Shen // J. Org. Chem. - 1991. - V.56. - P. 5776.

2. Ji, J. Facile Synthesis of 2,5-Disubstituted Furans via Palladium Complex and Perfluorinated Resinsulfonic Acid Catalysed lsomerization-Dehydration of Alkynediols / J. Ji and X. Lu // J . Chem. Soc., Chem. Commun. - 1993. - P. 764.

3. Pridmore, S. J. 2,5-Disubstituted furans from 1,4-alkynediols / S. J. Pridmore, P. A. Slatford, J. M. J. Williams // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - P. 5111-5114.

4. Pridmore, S. J. Synthesis of furans, pyrroles and pyridazines by a ruthenium-catalysed isomerisation of alkynediols and in situ cyclisation / S. J. Pridmore, P. A. Slatford, J. E. Taylor, M. K. Whittlesey, J. M. J. Williams // Tetrahedron. -2009. - V. 65. - P. 8981-8986.

5. K. Tanaka Cationic Rhodium(I)/Bisphosphane Complex-Catalyzed Isomerization of Secondary Propargylic Alcohols to a,P-Enones / K. Tanaka, T. Shoji, M. Hirano // Eur. J. Org. Chem. -2007. - P. 2687-2699.

6. P. A. Allegretti Generation of a,P-Unsaturated Platinum Carbenes from Homopropargylic Alcohols: Rearrangements to Polysubstituted Furans / P. A. Allegretti, E. M. Ferreira // Org. Lett. -2011. - V. 13. - P. 5924-5927.

7. M. Miyashita Synthetic studies of zoanthamine alkaloids. Stereoselective synthesis of the ABC ring system of norzoanthamine by an intramolecular Diels-Alder reaction / M. Sakai, M. Sasaki, K. Tanino and M. Miyashita // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 1705-1708.

8. J. S. Hayes An efficient furan synthesis using heterogeneous catalysis / J. H. Simon, D. W. Knight, D. M. Melanie, O'Halloranb Mark and Wen-Fei Tan // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - P. 7709-7712.

9. J. S. Hayes A general route to 5-substituted-2-furylacetic acids: a brief synthesis of plakorsin B / S. J. Hayes, D.W. Knight, A. W. T. Smith, Mark J. O'Halloran // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51. - P. 717-719.

10. S. Arimitsu Selective Synthesis of Fluorinated Furan Derivatives via AgNO3-Catalyzed Activation of an Electronically Deficient Triple Bond / S. Arimitsu and G. B. Hammond // J. Org. Chem. - 2007. - V.72. - P. 8559-8561.

11. A. Aponick An Extremely Facile Synthesis of Furans, Pyrroles, and Thiophenes by the Dehydrative Cyclization of Propargyl Alcohols / A. Aponick Chuan-Ying Li, J. Malinge, and E. F. Marques // Org. Lett. -2009. - V. 11. - P. 4624-4627.

12. M. Egi Cationic Gold (I)-Mediated Intramolecular Cyclization of 3-Alkyne-1,2-diols and 1-Amino-3-alkyn-2-ols: A Practical Route to Furans and Pyrroles / M. Egi, K. Azechi, and S. Akai // Org. Lett. -2009. - V. 11. - P. 5002-5005.

13. B. Gabriele A simple and convenient synthesis of substituted furans and pyrroles by CuCl2-catalyzed heterocyclodehydration of 3-yne-1,2-diols and N-Boc- or N-tosyl-1-amino-3-yn-2-ols / B. Gabriele, P. Plastina, M. V. Vetere, L. Veltri, R. Mancuso, G. Salerno // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51. - P. 35653567.

14. K. Ravindar A Highly Efficient Access to Spiroketals, Mono-unsaturated Spiroketals, and Furans: Hg (II)-Catalyzed Cyclization of Alkyne Diols and Triols / K. Ravindar, M. S.Reddy, and P.Deslongchamps // Org. Lett. -2011. -V. 13. - P. 3178-3181.

15. B. Gabriele Palladium-catalyzed oxidative heterocyclodehydration-alkoxycarbonylation of 3-yne-1,2-diols: a novel and expedient approach to furan-3-carboxylic esters / B. Gabriele, L. Veltri, R. Mancuso, P. Plastina, G. Salerno, M. Costa // Tetrahedron Lett. - 2010. - V. 51. - P. 1663-1665.

16. F. E. McDonald A New Synthesis of 2,3-Dihydrofurans: Cycloisomerization of Alkynyl Alcohols to Endocyclic Enol Ethers / F. E. McDonald, Colleen B. Connolly, Mark M. Gleason, Timothy B. Towne, and Karl D. Treiber // J. Org. Chem. - 1993. - V.58. - P. 6952-6953.

17. F. E. McDonald Asymmetric Synthesis of Nucleosides via Molybdenum-Catalyzed Alkynol Cycloisomerization Coupled with Stereoselective Glycosylations of Deoxyfuranose Glycals and 3-Amidofuranose Glycals / F. E. McDonald and Mark M. Gleason // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - P. 6648-6659.

18. Y. Nishibayashi Ruthenium-Catalyzed Intramolecular Cyclization of 3-Butyne-1,2-diols into Furans / Y. Yada, Y. Miyake, Y. Nishibayashi // Organometallics.

- 2008. -V. 27. - P. 3614-3617.

19. K. Utimoto Palladium catalyzed synthesis of heterocycles / K. Utimoto // Pure Appl. Chem. -1983. -V. 55. - P. 1845-1852.

20. Y. Fukuda Synthesis of Substituted Furans by Palladium-Catalyzed Cyclization of Acetylenic Ketones / H. Shiragami, K. Utimoto, H. Nozaki // J. Org. Chem. -1991. - V.56. - P. 5816-5819.

21. Y. Wakahsyashi Preparation of furans from alkynols utilizing palladium catalyzed intramolecular addition of alcohol to acetylene as a key reaction / Y. Wakahsyashi, Y. Fukuda, H. Shuagami, K. Utimoto, H. Nuzaki // Tetrahedron.

- 1985. - V.41. - P. 3655-3661.

22. Sheng H. Palladium-Catalyzed Rearrangement of 2-Alkynyl Aryl Ketones to Substituted Furans / H. Sheng, S.Lin, Y. Hyang // Synthesis. - 1987. -V.11. -P. 1022-1023.

23. Cacchi. S. Synthesis of 2,5-Disubstituted Furans via Palladium-Catalyzed Annulation of Alkyl 3-Oxo-6-heptynoates / S. Cacchi, G. Fabrizi, L. Moro // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62. - P. 5327 - 5332.

24. A. S. K. Hashmi Highly Selective Gold-Catalyzed Arene Synthesis / A. S. K. Hashmi, T. M. Frost, J. W. Bats // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V.122. - P. 11553-11554.

25. A. S. K. Hashmi A new Gold-catalyzed C-C bond formation / A. S. K. Hashmi, L. Schwarz, J.-H. Choi, T. M. Frost // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V.39. -P. 2285.

26. A. Rodn g uez Furan synthesis through AuCl3-catalysed cycloisomerisation of P-alkynyl P-ketoesters / A. Rodrig uez, W. J. Moran // Tetrahedron Lett. -2011. - V. 52. - P. 2605-2607.

27. N. D. Shapiro Rearrangement of Alkynyl Sulfoxides Catalyzed by Gold (I) Complexes / N. D. Shapiro and F. D. Toste // J. Am. Chem. Soc. - 2007. -V.119. - P.4160-4161.

28. A. S. Dudnik Computation-Guided Development of Au-Catalyzed Cycloisomerizations Proceeding via 1,2-Si or 1,2-H Migrations: Regiodivergent Synthesis of Silylfurans / A. S. Dudnik, Y. Xia, Y. Li, V. Gevorgyan // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V.132. - P.7645-7654.

29. C. H. M. Amijs Gold (I)-Catalyzed Intermolecular Addition of Carbon Nucleophiles to 1,5- and 1,6-Enynes / V. L ópez-Carrillo; M. Raducan; P. Pérez-Gal án, C. Ferrer, A. M. Echavarren // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73. - P. 77217730.

30. A. S. K. Hashmi A new Gold-catalyzed C-C bond formation / A. S. K. Hashmi, L. Schwarz, J.-H. Choi, T. M. Frost // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V.39. -P. 2285-2288.

31. A. S. K. Hashmi Gold Catalysis: Mild Conditions for the Transformation of Alkynyl Epoxides to Furans / A. S. K. Hashmi, P. Sinha // AdV. Synth. Catal. -2004. - V.346. - P. 432-438.

32. T. Yao AuCl3-Catalyzed Synthesis of Highly Substituted Furans from 2-(1-Alkynyl)-2-alken-1-ones / T. Yao, X. Zhang, R. C. Larock // J. Am. Chem. Soc. -2004. - V. 126. - P. 11164-11165.

33. T. Yao Synthesis of Highly Substituted Furans by the Electrophile-Induced Coupling of 2-(1-Alkynyl)-2-alken-1-ones and Nucleophiles / T. Yao, X. Zhang, R. C. Larock // J. Org. Chem. -2005. - V.70. - P. 7679-7685.

34. X.-Z. Shu Gold-Catalyzed Tandem Cycloisomerization of Alkynyloxiranes with Nucleophiles: An Efficient Approach to 2,5-Disubstituted Furans / X.-Z. Shu, X.-Y. Liu, H.-Q. Xiao, K.-G. Ji, L.-N. Guo, C.- Z. Qi, Y.-M. Liang // AdV. Synth. Catal. -2007. - V. 349. - P. 2493-2498.

121

35. X. Liu Bu4N[AuCl4]-Catalyzed Synthesis of Highly Substituted Furans from 2-(1-Alkynyl)-2-alken-1-ones in Ionic Liquids: An Air-Stable and Recyclable Catalytic System / X. Liu, Z. Pan, X. Shu, X. Duan, Y. Liang // Synlett. -2006. - P. 1962-1964.

36. X. Zhang Synthesis of Polysubstituted Furans Based on a Stepwise Sonogashira Coupling of (Z)-3-Iodoalk-2-en-1-ols with Terminal Propargylic Alcohols and Subsequent Au(I)- or Pd(II)-Catalyzed Cyclization-Aromatization via Elimination of H2O / X. Zhang, Z. Fu Lu, S. Ma // J. Org. Chem. -2010. -V. 75. - P. 2589- 2598.

37. J. Zhang Novel synthesis of 3-(3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-yl)furans via stereoselective processing and palladium-catalyzed cycloisomerization / J. Zhang, X. Zhao, L. Lu // Tetrahedron Lett. -2007. -V. 48. - P. 1911.

38. J. A. Marshall Synthesis of Furans and 2,5-Dihydrofurans by Ag(I)-Catalyzed Isomerization of Allenones, Akynyl Allylic Alcohols, and Allenylcarbinols / J. A. Marshall and C. A. Sehon // J. Org. Chem. -1995. -V. 60. - P. 5966.

39. J. A. Marshall Synthesis of the Pseudopterane and Furanocembrane Ring Systems by Intraannular Cyclization of P- and y-Alkynyl Allylic Alcohols / J. A. Marshall and W. J. DuBay // J. Org. Chem. -1994. -V. 59. - P. 1703-1708.

40. J. A. Marshall Synthesis of Furans by SN2' Cyclization of y-Alkynyl Allylic Alcohol Derivatives / J. A. Marshall and C.E. Bennett // J. Org. Chem. -1994. -V. 59. - P. 6110-6113.

41. R. Jana Copper-catalyzed addition of water affording highly substituted furan and unusual formation of naphthofuran ring from 3-(1-alkenyl)-2-alkene-1-al / R. Jana, S. Paul, A. Biswas, J. K. Ray // Tetrahedron Lett. -2010. -V.51. - P. 273.

42. G. Cheng One-pot synthesis of furocoumarins through cascade addition-cyclization-oxidation / G.Cheng and Y. Hu // Chem. Commun. -2007. - P. 3285-3287.

43. G. Cheng Two Efficient Cascade Reactions to Synthesize Substituted Furocoumarins / G.Cheng and Y. Hu // J. Org. Chem. -2008. -V.73. - P. 47324735.

44. D. J. Miller The Synthesis of Furans from Acetylenic Epoxides and Diols / D. J. Miller // Chem. Soc. -1969. - P. 12-15.

45. A. S. K. Hashmi Gold Catalysis: Mild Conditions for the Transformation of Alkynyl Epoxides to Furans / A. S. K. Hashmi, P. Sinha // Adv. Synth. Catal. -2004. -V.346. - P. 432.

46. A. Blanc Mechanistic Studies and Improvement of Coinage Metal-Catalyzed Transformation of Alkynyloxiranes to Furans: An Alcohol Addition-Cyclization-Elimination Cascade / A. Blanc, J.-M. Weibel, P. Pale // J. Org. Chem. -2009. -V.74. - P. 4360.

47. A. Blanc Gold (I)-Catalyzed Tandem Rearrangement-Nucleophilic Substitution of a-Acetoxy Alkynyl Oxiranes or Aziridines: Efficient Approach to Furans and Pyrroles / A. Blanc, A. Alix, J.-M. Weibel, P. Pale // Eur. J. Org. Chem. -2010. - P. 1644

48. M. Yoshida Synthesis of substituted furans by platinum-catalyzed cyclization of propargylic oxiranes in aqueous media / M. Yoshida, M. Al-Amin, K. Matsuda, K. Shishido // Tetrahedron Lett. -2008. -V.49. - P. 5021.

49. M. Yoshida Syntheses of Substituted Furans and Pyrroles by Platinum-Catalyzed Cyclizations of Propargylic Oxiranes and Aziridines in Aqueous Media / M. Yoshida, M. Al-Amin, K. Shishido // Synthesis. -2009. - P. 2454.

50. B. Crone Synthesis of 4-Iodo-3-furanones Utilizing Electrophile-Induced Tandem Cyclization/ 1,2-Migration Reactions / B. Crone and S. F. Kirsch // J. Org. Chem. -2007. -V.72. - P. 5435-5438.

51. J. M. Aurrecoechea Synthesis of Trisubstituted Furans from Epoxypropargyl Esters by Sequential SmI2-Promoted Reduction-Elimination and Pd(II)-Catalyzed Cycloisomerization / J. M. Aurrecoechea, E. Perez, M. J. Solay // Org. Chem. -2001. -V.66. - P. 564.

52. J. M. Aurrecoechea Synthesis of tetrasubstituted furans by sequential SmI2-promoted reduction and Pd-catalyzed cyclization / J. M. Aurrecoechea, E. P érez // Tetrahedron Lett. -2001. -V.42. - P. 3839.

53. J. M. Aurrecoechea Synthesis of polysubstituted furans by palladium-catalyzed coupling of butatrienyl carbinols with aryl halides and triflates / J. M. Aurrecoechea, E. P érez // Tetrahedron. -2004. -V.60. - P. 4139.

54. J. M. Aurrecoechea Palladium-Catalyzed Cyclization/Heck- and Cyclization/Conjugate-Addition-Type Sequences in the Preparation of Polysubstituted Furans / J. M. Aurrecoechea, A. Durana, E. Pérez // J. Org. Chem. -2008. -V.73. - P. 3650.

55. T. Wang Unexpected C-C bond cleavage of epoxide motif: Rhodium(I)-catalyzed tandem heterocyclization/[4+1] cycloaddition of 1-(1-alkynyl)oxiranyl ketones / T. Wang, C.-H. Wang, J. Zhang // Chem. Commun. -2011. -V.47. - P. 5578.

56. C.-Y. Lo Efficient Synthesis of Functionalized Furans via Ruthenium-Catalyzed Cyclization of Epoxyalkyne Derivatives / C.-Y. Lo, H. Guo, J.-J. Lian, F.-M. Shen, R.-S. Liu // J. Org. Chem. -2002. -V. 67. - P. 3930.

57. F. E. McDonald Mechanism of Molybdenum Pentacarbonyl-Catalyzed Cyclizations of Alkynols and Epoxyalkynes / F. E. McDonald, C. C. Schultz // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V. 116. - P. 9363.

58. F. E. McDonald Alkynol endo-Cycloisomerizations and Conceptually Related Transformations / F. E. McDonald // Chem. Eur. J. -1999. -V. 5. - P. 3103.

59. Y. J. Wakatsuki Mechanistic aspects regarding the formation of metal vinylidenes from alkynes and related reactions / Y. J. Wakatsuki // Organomet. Chem. -2004. -V. 689. - P. 4092.

60. C. Bruneau Metal Vinylidenes in Catalysis / C. Bruneau, P. H Dixneuf // Acc. Chem. Res. -1999. -V. 32. - P. 311.

61. J. A. Varela Pericyclic Reactions Involving Catalytic Metal-Vinylidene Complexes / J. A. Varela, C. Saá // Chem. Eur. J. -2006. -V. 12. - P. 6450.

124

62. Jun Y. Kang Synthesis of Substituted Acetylenic Epoxides Followed by Indium-Catalyzed Rearrangement to 2,3,5-Trisubstituted Furans / Jun Y. Kang. B. T. Connell // J. Org. Chem. -2009. -V. 74. - P. 4360-4363.

63. J. A. Marshall Synthesis of furans by silver (I)-promoted cyclization of allenyl ketones and aldehydes / J. A. Marshall, X. J. Wang // J. Org. Chem. -1991. -V. 56. - P. 960-969.

64. J. A. Marshall Total Synthesis of the Pseudopterane (-)-Kallolide B, the Enantiomer of Natural (+)-Kallolide B / J. A. Marshall, G.S. Bartley, E.M. Wallace // J. Org. Chem. -1996. -V. 61. - P. 5729.

65. J. A. Marshall Total Synthesis of the Pseudopterane (±)-Kallolide B / J. A. Marshall, E. M. Wallace, P. S. Coan // J. Org. Chem. -1995. -V. 60. - P. 796797.

66. J. A. Marshall Synthesis of Furans and 2,5-Dihydrofurans by Ag(I)-Catalyzed Isomerization of Allenones, Alkynyl Allylic Alcohols, and Allenylcarbinols / J. A. Marshall, C. A. Sehon // J. Org. Chem. -1995. -V. 60. - P. 5966-5968.

67. J. A. Marshall Total Synthesis of the Enantiomer of the Furanocembrane Rubifolide / J. A. Marshall, C. A. Sehon // J. Org. Chem. -1997. -V. 62. - P. 4313.

68. J. A. Marshall A Mild Method for the Synthesis of Furans. Application to 2,5-Bridged Furano Macrocyclic Compounds / J. A. Marshall, E. D. Robinson // J. Org. Chem. -1990. -V. 55. - P. 3451.

69. J. A. Marshall Observations Regarding the Ag(I)-Catalyzed Conversion of Allenones to Furans / J. A. Marshall, G. S. Bartley // J. Org. Chem. -1994. -V. 59. - P. 7169.

70. J. A. Marshall Stereoselective Total Synthesis of the Pseudopterolide Kallolide A / J. A. Marshall, J. Liao // J. Org. Chem. -1998. -V. 63. - P. 5962.

71. K. Kato Palladium (II) catalyzed carbonylative dimerization of allenyl ketones: efficient synthesis of difuranylketones / K. Kato , T. Mochida, H. Takayama,

M. Kimura ,H. Moriyama, A. Takeshita , Y. Kanno, Y. Inouye, H.Akita // Tetrahedron Letters. -2009. -V. 50. - P. 4744-4746.

72. S. Ma Efficient Synthesis of 4-(3'-Furanyl)butenolide Derivatives via Pdn-Catalyzed Oxidative Heterodimeric Cyclization Reaction of 2,3-Allenoic Acids and 1,2-Allenyl Ketones / S. Ma and Z. Yu // Chem. Eur. J. -2004. -V. 10. - P. 2078 - 2087.

73. S. Ma Oxidative Cyclization-Dimerization Reaction of 2,3-Allenoic Acids and 1,2-Allenyl Ketones: An Efficient Synthesis of 4-(3'-Furanyl)butenolide Derivatives / S. Ma, Z. Yu // Angew. Chem. -2002. -V. 114. - P. 1853.

74. S. Ma Oxidative Cyclization-Dimerization Reaction of 2,3-Allenoic Acids and

1.2-Allenyl Ketones: An Efficient Synthesis of 4-(3'-Furanyl)butenolide Derivatives / S. Ma, Z. Yu // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -V. 41. - P. 1775.

75. S. Ma Reaction of Allylic Bromides with 1,2-Dienyl Ketones. An Efficient Synthesis of 3-Allylic Polysubstituted Furans / S. Ma, L. Li // Org. Lett. -2000. -V. 2. - P. 941.

76. S. Ma Pd(CH3CN)2Cl2-Catalyzed Oxidative Heterodimerization Reaction of

2.3-Allenamides and 1,2-Allenyl Ketones: An Efficient Synthesis of 4-(Furan-3'-yl)-2(5-#)-furanimines / S. Ma, Z. Gu, Z. Yu // J. Org. Chem. -2005. -V. 70. - P. 6291.

77. G. Dyker An Eldorado for homogeneous Catalysis / G. Dyker // Angew. Chem., Int. Ed. -2000. -V. 39. - P. 4237.

78. A. S. K. Hashmi A new Gold-catalyzed C-C bond formation / A. S. K. Hashmi, L. Schwarz, J.-H. Choi, T. M. Frost // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V.39. -P. 2285.

79. A. S. K. Hashmi Homogeneous catalysis by gold: The current status of C,H activation / A. S. K. Hashmi, R. Salathe, T. M. Frost, L. Schwarz, J.- H. Choi // Appl. Catal., A. -2005. -V. 291. - P. 238.

80. C. Y. Zhou Gold (III) Porphyrin-Catalyzed Cycloisomerization of Allenones / C. Y. Zhou, P. W. H. Chan, C. M. Che // Org. Lett. -2006. -V. 8. - P. 325.

81. A. W. Sromek 1,2-Halogen Migration in Haloallenyl Ketones: Regiodivergent Synthesis of Halofurans / A. W. Sromek, M. V. Rubina, J. Gevorgyan // Am. Chem. Soc. -2005. -V.127. - P. 10500.

82.Y. Xia Mechanistic Insights into the Gold-Catalyzed Cycloisomerization of Bromoallenyl Ketones: Ligand-Controlled Regioselectivity / Y. Xia, A. S. Dudnik, V. Gevorgyan, Y. Li // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. - P. 6940.

83. A. S. Dudnik Metal-Catalyzed [1,2]-Alkyl Shift in Allenyl Ketones: Synthesis of Multisubstituted Furans / A. S. Dudnik, V. Gevorgyan // Angew. Chem., Int. Ed. -2007. -V. 46. - P. 5195.

84. A. S. Dudnik Metal-Catalyzed 1,2-Shift of Diverse Migrating Groups in Allenyl Systems as a New Paradigm toward Densely Functionalized Heterocycles / A. S. Dudnik, A. W. Sromek, M. Rubina, J. T. Kim, A. V. Kel'in, V. Gevorgyan // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. - P. 1440.

85. A. S. Dudnik Computation-Guided Development of Au-Catalyzed Cycloisomerizations Proceeding via 1,2-Si or 1,2-H Migrations: Regiodivergent Synthesis of Silylfurans / A. S. Dudnik, Y. Xia, Y. Li, V. Gevorgyan // J. Am. Chem. Soc. -2010. -V. 132. - P. 7645.

86. C.Y. Zhou Gold (III) Porphyrin-Catalyzed Cycloisomerization of Allenones / C.Y. Zhou, H. P.W. Chan, M. Che // Org. Lett. -2006. -V. 8. - P. 325.

87. E. Wang Gold and Bronsted acid catalyzed isomerization of [3]cumulenols and [3]cumulenones: efficient syntheses of 1,5-dien-3-ynes and furan derivatives / E. Wang, X. Fu, X. Xie, J. Chen, H. Gao, Y. Liu // Tetrahedron Lett. -2011. -V. 52. - P. 1968.

88. A.S.K. Hashmi New and selective transition Metal catalyzed reactions of Allenes / A.S.K. Hashmi, L. Schwarz, Y.H. Choi, T.M. Frost // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -2000. -V. 39. - P. 2285.

89. M. Arisawa Development of novel reactions using ruthenium carbene catalyst and its application to novel methods for preparing nitrogen-containing

heterocycles / M. Arisawa, Y. Terada, C. Theeraladanon, K. Takahashi, M. Nakagawa, A. Nishida // J. Organomet. Chem. -2005. -V. 690. - P. 5398.

90. J. C. Conrad Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Metathesis: Recent Advances, Limitations and Opportunities / J. C. Conrad, D. E. Fogg. // Curr. Org. Chem. -2006. -V. 10. - P. 185.

91. S. T. Diver Enyne Metathesis (Enyne Bond Reorganization) / S. T. Diver, A. Giessert // J. Chem. Rev. -2004. -V. 104. - P. 1317.

92. S. Monfette Equilibrium Ring-Closing Metathesis / S. Monfette, D. E. Fogg. // Chem. Rev. -2009. -V. 109. - P. 3783.

93. G. C. Vougioukalakis Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts / G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs // Chem. Rev. -2010. -V. 110. - P. 1746.

94. T. J. Donohoe Ring-Closing Metathesis as a Basis for the Construction of Aromatic Compounds / T. J. Donohoe, A. J. Orr, M. Bingham // Angew. Chem., Int. Ed. -2006. -V. 45. - P. 2664.

95. T. J. Donohoe Ring-Closing Metathesis: Novel Routes to Aromatic Heterocycles / T. J. Donohoe, L. P. Fishlock, P. A. Procopiou // Chem. - Eur. J. -2008. -V. 14. - P. 5716.

96. W. A. L. van Otterlo Metathesis in the Synthesis of Aromatic Compounds / W. A. L. van Otterlo, C. B. de Koning. // Chem. Rev. -2009. -V. 109. - P. 3743.

97. T. J. Donohoe Olefin cross-metathesis for the synthesis of heteroaromatic compounds / T. J. Donohoe, J. F. Bower, L. K. M. Chan // Org. Biomol. Chem. -2012. -V. 10. - P. 1322.

98. B. Schmidt Ru- and Pd-Catalysed Synthesis of 2-Arylfurans by One-Flask Heck Arylation/Oxidation / B. Schmidt, D. Geibler // Eur. J. Org. Chem. -2011. - P. 4814.

99.B. Schmidt Olefin-Metathesis-Based Synthesis of Furans by an RCM/Deprotonation/ Phosphorylation Sequence and Their Diels-Alder Reactions / B. Schmidt, D. Geibler // Eur. J. Org. Chem. -2011. - P. 7140.

100. T. J. Donohoe A Metathesis Approach to Aromatic Heterocycles / T. J. Donohoe, A. J. Orr, K. Gosby, M. Bingham Eur. // J. Org. Chem. -2005. - P. 1969.

101. T. J. Donohoe Synthesis of (-)-(Z)-Deoxypukalide / T. J. Donohoe, A. Ironmonger, N. M. Kershaw //Angew. Chem., Int. Ed. -2008. -V. 47. - P. 7314.

102. M. J. Bassindale Spirocycles Assambly through Selective Tandem Ring Closing Metathesis reactions / M. J. Bassindale, P. Hamley, A. Leitner, J. P. A. Harrity // Tetrahedron Lett. -1999. -V. 40. - P. 3247.

103. T. J. Donohoe Flexible metathesis-based approaches to highly functionalized furans and pyrroles / T. J. Donohoe, N. M. Kershaw, A. J. Orr, K. M. P. Wheelhouse, L. P. Fishlock, A. R. Lacy, M. Bingham, P. A. Procopiou // Tetrahedron. -2008. -V. 64. - P. 809.

104. T. J. Donohoe A Metathesis-Based Approach to the Synthesis of Furans / T. J. Donohoe, L. P. Fishlock, A. R. Lacy, P. A. Procopiou // Org. Lett. -2007. -V. 9. - P. 953.

105. J. Robertson Synthesis of 3-chloro-2-formylpyrrole derivatives / J. Robertson, N. Kuhnert, Y. Zhao // Heterocycles. -2000. -V. 53. - P. 2415.

106. G. Szakd-Quin Stereoisomer Effects on the Paal-Knorr Synthesis of Pyrroles / G. Szakd-Quin, D. G. Graham // J. Org. Chem. -1986. -V. 51. - P. 621-624.

107. B. Montana A density functional theory study of the mechanism of the Paal-Knorr pyrrole synthesis / B. Montana, R. J. Boyd // J. of Molecular Structure: THEOCHEM. -2007. -V. 811- P. 97-107.

108. Сморгонский Л.М., Брукер А.Б. Свободные радикалы в реакциях Гриньяра. // Успехи химии. - 1946. - Т. 15. - С. 81-100.

109. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 3-е изд. Пер. с нем. / под редакцией Суворова Н.Н. - М.: Химия. - 1968. - 944 c.

110. Методы элементорганической химии. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. Кн. 1. / Под ред. Несмеянов А.Н. и др.- М.: Наука. - 1974. - 499 с.