Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Шестаков Александр Николаевич

• Шестаков Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Шестаков Александр Николаевич

Введение

1 Обзор литературы. Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)(гет)арилов

1.1 Пиролитическая циклоизомеризация

1.2 Радикальная циклоизомеризация

1.3 Основно-катализируемая циклоизомеризация

1.4 Циклоизомеризация, катализируемая металлами

1.4.1 П-катализируемая циклоизомеризация

1.4.2 Аи-катализируемая циклоизомеризация

1.4.3 Циклоизомеризация, катализируемая другими металлами

1.5 Электрофильная циклоизомеризация

1.6 Циклоизомеризация о-арил(этинил)гетарилов

2 Обсуждение результатов

2.1 Синтез исходных соединений

2.2 Исследование циклоизомеризации

2.2.1 Электрофильная циклоизомеризация (фенилэтинил)пиримидинов

2.2.2 Электрофильная циклоизомеризация (фенилэтинил)пиридинов

2.2.3 Электрофильная циклоизомеризация (фенилэтинил)хинолинов

2.2.4 Циклоизомеризация пиридинов с терминальной тройной связью

2.2.5 Циклоизомеризация хинолинов с терминальной тройной связью

2.2.6 Циклоизомеризация пиримидинов с терминальной и ТМС-замещенной тройной связью

2.3 Окислительное аминоазиридинирование спиросоединения 22Г

2.4 Оптические свойства бензохиназолинов 21а-Ь и спиросоединений 22g,h

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез исходных соединений

3.2 Синтез субстратов для изучения циклоизомеризации

3.2.1 Общая методика синтеза 3-(фенилэтинил)пиридинов 11а-к

3.2.2 Общая методика синтеза 3-(триметилсилилэтинил)пиридинов 12а-к

3.2.3 Общая методика синтеза 3-этинилпиридинов 13а-к

3.2.4 Синтез 4-(фенилэтинил)пиримидинов 5а-Ь

3.2.5 Общая методика синтеза 4-(триметилсилилэтинил)пиримидинов 6а-е

3.2.6 Общая методика синтеза 4-этинилпиримидинов Та-d

3.2.7 Общая методика синтеза 2-фенилхинолин-3-карбальдегидов ^а-d

3.2.8 Общая методика синтеза 2-фенил-3-этинилхинолинов 16а-d

3.2.9 Синтез 2-фенил-3-(фенилэтинил)хинолинов 17а-Ь

3.3 Исследование электрофильной циклоизомеризации фенилацетиленов

3.3.1 Электрофильная циклоизомеризация пиримидинов 5a-h

3.3.2 Электрофильная циклоизомеризация пиридинов 11 a-k

3.3.3 Электрофильная циклоизомеризация хинолинов 17a,b

3.4 Исследование PtCb-катализируемой циклоизомеризации терминальных ацетиленов

3.4.1 Циклоизомеризация 2-арил-3-этинилпиридинов 13a-k

3.4.2 Циклоизомеризация 2-фенил-3-этинилхинолинов 16a-d

3.4.3 Циклоизомеризация 5-арил-4-этинилпиримидинов 7a-d и 6а-е

3.5 Синтез и реакции N-аминосахарина 39. Азиридинирование спироцикла 22f

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклоизомеризация орто-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как способ синтеза конденсированных азотистых гетероциклов»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Конденсированные азотсодержащие гетероциклические соединения привлекают внимание исследователей, в первую очередь, вследствие их высокой биологической активности. Так, производные бензо[^]хинолина, бензо[с]акридина и бензо[/]хиназолина проявляют антибактериальные [1], ранозаживляющие [2], противотромбозные и противовоспалительные свойства [3], обладают противораковым [4-11] и антималярийным [12] действием. Комплексы этих гетероциклических систем с переходными металлами и кремнийорганическими соединениями также представляют значительный интерес: отмечены их флуоресцентные [13-15] и противораковые [16-18] свойства, описано их применение как активных субстратов в реакциях кросс-сочетания [19,20]. Большое количество появившихся за последние несколько лет патентных заявок [21-27] по использованию замещенных производных бензо[/]хиназолинов в качестве составляющих органических электролюминесцентных устройств, демонстрирует увеличивающийся интерес к возможным промышленным применениям этих конденсированных гетероциклических соединений.

Сейчас имеется несколько путей синтеза этих важных бензаннелированных азотистых гетероциклов. Так, бензо[/]хиназолины обычно получают из производных нафтиламина [12,28-30], нафталина [31-33] и тетралона [34,35]; описан их многостадийный синтез с использованием заранее сформированного пиридинового ядра [36]. Однако трудоемкость этих методов и, зачастую, труднодоступность исходных соединений существенно ограничивают их применение. Недавно опубликованный однореакторный метод построения бензо[/]хиназолиновой системы из алифатических нитрилов и диинов требует жестких условий (120 °С в течение 12 ч) и дает только умеренные выходы целевых продуктов [37]. Подходов к синтезу бензо[^]хинолинов и бензо[с]акридинов путем формирования центрального бензольного ядра явно недостаточно, хотя они позволяют использовать легкодоступные производные пиридина [38-44].

Циклоизомеризация - это широко используемая, мощная и атом-экономичная стратегия синтеза конденсированных карбо- и гетероциклов. За последнее время разработано несколько вариантов её проведения, появились многочисленные работы по

оптимизации условий и расширению области её применимости, однако большая часть исследований относится к синтезу карбоциклических соединений, и только недавно начали появляться публикации по циклоизомеризации гетероциклических субстратов (см. раздел II 2.6 обзора литературы).

Поэтому исследование циклоизомеризации о-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как возможного нового подхода к синтезу конденсированных азотистых гетероциклов ряда бензо[^]хинолина, бензо[с]акридина и бензо[/]хиназолина является актуальным направлением и целью данной диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• разработать и оптимизировать методики синтезов исходных о-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов;

• оптимизировать условия электрофильной и катализируемой металлами циклоизомеризации полученных субстратов;

• исследовать влияние электронных и пространственных факторов на циклоизомеризацию о-алкинил(арил)пиридинов и пиримидинов, определить сферу применимости этой реакции как препаративного метода получения конденсированных азотистых гетероциклов;

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы

Разработаны эффективные способы циклоизомеризации как о-арил(арилэтинил)-пиридинов, хинолинов и пиримидинов, так и субстратов с терминальной тройной связью с формированием целевых конденсированных гетероароматических систем.

Впервые проведено исследование и сравнение электрофильной и катализируемой металлами циклоизомеризации о-арил(этинил)- и о-(арил)(арилэтинил)пиридинов, хинолинов и пиримидинов.

Установлено, что на направление электрофильной циклоизомеризации о-(4-галогенфенил)(фенилэтинил)пиридинов и пиримидинов влияет наличие воды в реакционной смеси.

На основании анализа совокупности литературных и экспериментальных данных, спектров ЯМР реакционных смесей и результатов квантово-химических расчетов предложены возможные механизмы наблюдаемых превращений.

Положения, выносимые на защиту:

- способ получения бензо[^]хинолинов, бензо[с]акридинов и 3-фенил-бензо[/]хиназолинов, основанный на PtC^-катализируемой циклоизомеризации 2-арил-3-этинилпиридинов, 2-фенил-3-этинилхинолинов и 5-арил-4-(триметилсилилэтинил)-2-фенилпиримидинов, соответственно;

- способ получения 6-фенилбензо[^]хинолинов, 5-фенилбензо[с]акридинов и 6-арил-3-фенилбензо[/]хиназолинов, основанный на электрофильной циклоизомеризации 2-арил-3-(фенилэтинил)пиридинов, 2-фенил-3-(фенилэтинил)хинолинов и 5-арил-4-(арилэтинил)-2-фенилпиримидинов, соответственно.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы классической органической химии для синтеза соединений, инструментальные методы исследования (спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрия, дифракционные методы, УФ спектроскопия) - для их характеристики и подтверждения строения.

Содержание работы. Помимо введения, диссертация включает в себя литературный обзор, обсуждение результатов, выводы, экспериментальную часть, список цитируемой литературы (включающий 202 наименования) и приложение. Литературный обзор посвящен известным методам циклоизомеризации о-алкинил((гет)арил)((гет)арилов) и состоит из шести разделов. В экспериментальной части изложены методики проведённых реакций, а также дано описание физических свойств и спектральных характеристик полученных в ходе работы соединений.

Степень достоверности и апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в трех статьях в международных журналах: Tetrahedron Letters (2017, vol. 58, P. 172-174); Tetrahedron (2017, vol. 73, P. 3939-3948); Chem.Het.Compd. (2017, vol. 53, P. 1103-1113). Материалы работы доложены на четырёх конференциях: International Dombay Organic Conference Cluster DOCC-2016 (Dombay, 2016); Всероссийская конференция «Успехи химии гетероциклических соединений», Кластер конференций «0ргхим-2016» (Санкт-Петербург, 2016); 15th International Congress of Young Chemists "YoungChem2017" ( Lublin, Poland, 2017), Всероссийская конференция молодых ученых "Химия и технология гетероциклических соединений" (Уфа, 2017).

1 Обзор литературы

Циклоизомеризация о^то-алкинил((гет)арил)(гет)арилов

Поскольку объектами исследования данной диссертации стали орто-алкинил((гет)арил)пиридины и пиримидины, а примеров их циклоизомеризации практически нет, литературный обзор посвящен реакциям их карбоциклических аналогов, которые систематизированы по способам осуществления циклизации. Немногочисленные публикации, по циклоизомеризации орто-алкинил(арил)гетарилов, представлены в последней части.

1.1 Пиролитическая циклоизомеризация

Осуществленный в 1974 году флэш-вакуумный пиролиз 2-этинилбифенила 1 является первым описанным в литературе примером циклоизомеризации о-этинилбиарилов. Его нагревание при 700 °С/0.3 мм рт. ст. приводило к смеси продуктов, содержащей фенантрен 2 и бензо[а]азулен 3 в соотношении 72:28, с практически количественным выходом (Схема 1.1) [45].

1 2 72:28 3

99%

Схема 1.1

В дальнейшем интерес к такому превращению был обусловлен возможностью построения полициклических ароматических каркасов, однако выходы продуктов реакции оказались низкими. Так, в работах Скотта, где описаны разные подходы к синтезу кластерной субъединицы фуллерена С60 - коранулена 5 - из 7,10-диэтинилфлуорантена 4а, выходы не превышали 10% [46-48]. Соединение 5 было также получено из бис-ТМС производного 7,10-диэтинилфлуорантена 4Ь, что позволило увеличить его выход до 36% [49]. Синтез субъединицы фуллерена С70 7 осуществлен пиролизом диэтинилаценафтофлуорантена 6 с выходом 20% (Схема 1.2) [50].

R

R

a: R=H, 10% b: R=TMS, 36%

high vacuum

750-1100 °C

4a,b

5

high vacuum

1000°C

6

7, 20%

Схема 1.2

Позже высокотемпературная изомеризация бифенила 1 упоминается в работе, посвященной его пиролизу под действием микроволнового излучения при 300 °С в присутствии графита (Схема 1.3) [51].

Авторы отмечают, что уже через 1 минуту наблюдалась практически полная конверсия субстрата, целевой фенантрен 2 удалось получить с выходом 94%.

1.2 Радикальная циклоизомеризация

Радикальная циклоизомеризация представлена только в двух работах. В статье [52] приведено несколько примеров тандемной циклизации бифенилов 9, одно из колец которых содержит в орто-положении атом брома - триггер образования радикального центра при действии трибутилстаннана и азобисизобутиронитрила (Л1БК). Направление реакции и выходы сильно зависели от природы заместителя тройной связи. Так, терминальные ацетилены реагировали с образованием флуорантенов 10 (выходы 11-48 %), бутил- и ТМС-замещенные ацетилены давали многокомпонентные реакционные

1

2, 94%

3, <1%

8, 6%

Схема 1.3

смеси, а фенилацетилен превращался в замещенный ацефенантрилен 11 (R1 = Ph) с выходом 73% (Схема 1.4).

R1

Bu3SnH AIBN

benzene 80 °С

10

R1 = H:

R2= f-Bu, 48%; CH2OCH3> 31%; OCH3, 11%;

11

R2 = f-Bu: R1 = Bu mix; TMS mix; Ph 73%

Схема 1.4

Недавно появилась статья [53] по радикальной циклоизомеризации различных 2-этинилбиарилов. Однако использование тех же реагентов, что и в предыдущей работе, не требовало наличия в исходной молекуле радикального триггера и приводило к формированию фенантролинового скелета не только из фенил-, но и из алкил- или гетарилзамещенных ацетиленов. Возможно, это объясняется более высокой температурой проведения реакции. Во всех случаях выходы продуктов превышали 60% (Схема 1.5).

Bu3SnH AIBN

toluene 110°С

n = 0,1; R1= H, CH3, R2= H, F, CH3, R3=Ar, HetAr, Bu,

Схема 1.5

1.3 Основно-катализируемая циклоизомеризация

Циклоизомеризация о-этиниларилов, инициируемая сильными ненуклео-фильными основаниями, нашла применение в синтезе производных коронена 15. Данное превращение осуществляют нагреванием диимида тетракарбоновой кислоты диацетиленилперилена 14 в толуоле в присутствии DBU; выходы варьируются в широком диапазоне - от 7 до 95% (Схема 1.6) [54-61].

DBU

toluene 100-110 °C

R1=Alk, Ar;

R2=Alk, X(CH2)1.2CH2-; X = OAr, OCOAr, A/-piperidyl

15, 7-95%

Схема 1.6

Следует отметить, что в литературе нет примеров основно-катализируемой циклизации терминальных ацетиленов. Во всех случаях тройная связь имеет различные заместители.

Возможный механизм циклоизомеризации под действием оснований предложен Бёртеном на примере синтеза фенантренов 18а,Ь [62]. Он с сотрудниками провел реакцию в одну стадию в кипящем КМР с использованием 0.2 эквивалента ББи и показал, что данное превращение, вероятно, протекает через стадию образования аллена 17, путем его выделения после обработки исходного 2-(бензилэтинил)бифенила 16Ь едким кали в толуоле. Последующее нагревание 17 в КМР или тетрадекане без добавления основания приводило к образованию 18Ь с аналогичными для одностадийного синтеза выходами (Схема 1.7).

а: R= л-Рг, 75% Ь: R= РЬ, 72%

Схема 1.7

В работе [55] установлено, что субстраты 14 с фенильным и трет-бутильным заместителями при тройной связи инертны к действию основания, что согласуется с предложенным выше механизмом, поскольку образование алленов из этих соединений

невозможно. Из общей картины выделяется статья [63], в которой описана циклизация

1 2

(бис(^-хлорфенилэтинил)перилена 14 ^ = w-propyl, R = 4-0^^) в соответствующий продукт 15 с выходом 74%, поскольку неясно, каким образом может протекать изомеризация этого субстрата.

На примере бискарбазола 19 показано предпочтительное направление циклизации по 3,4-связи карбазолильного заместителя, а не по связи 2,3 (Схема 1.8) [64]. Авторами проведены расчёты методом DFT, согласно которым энергия активации 3,4-циклизации ниже, что соответствует экспериментальным данным.

с12н26

DBU NMP

С12Н0

С12Н25

202 °С 3 d

19

N'R

20, 40%

21,5%

Схема 1.8

Также в этих условиях с высоким выходом получен замещенный тетраметоксифенантрен 23, использованный для синтеза алкалоида тилофорина (Схема 1.9) [65].

DBU NMP

reflux

OTBS

22

23, 87%

Схема 1.9

1.4 Циклоизомеризация, катализируемая металлами

1.4.1 Р1-катализируемая циклоизомеризация

Вариант циклоизомеризации, катализируемой металлами, является самым молодым, и в то же время, представлен наибольшим количеством публикаций. Первая статья, посвященная данному типу превращений, опубликована Фюрстнером в 2002 году [66]. В его работах исследовано влияние катализаторов и строения субстратов на

циклизацию о-этинилбиарилов 24 в толуоле. Для соединений с терминальной, метил- и фенилзамещенной тройной связью рутениевые и родиевые катализаторы оказались неэффективными. Хлорид галлия приводил к образованию продуктов 25 только с удовлетворительными выходами, тогда как использование хлорида индия - к смеси продуктов 6-эндо и 5-экзо циклизации в практически равном соотношении. Наибольший выход был достигнут при использовании хлоридов платины (II) или трехвалентного золота. В итоге, оптимальными условиями проведения реакции оказалось нагревание с 5% мол. хлорида платины в толуоле при 80 °С, а необходимое время варьировалось в пределах 10-24 часов (Схема 1.10).

naphth-1-yl, thiophen-2-yl, pyrrol-1-yl, pyrrol-2-yl, A/-(Me)indol-2-yl R = Н, Me, Ph, С6Н13, TMS cat = PtCI2, AuCI3, lnCI3, GaCI3

Схема 1.10

Замыкание цикла в этих условиях провели на незамещенное, моно- и ди- метил-или метоксизамещенное фенильное кольцо, нафталиновый фрагмент, а также на пятичленные гетероциклы; целевые фенантрены 25 получены с выходами 54-95%. Следует отметить, что в отличие от о-этинилбиарилов, на изомеризации которых осуществлялась оптимизация условий, для о-этинил(пиррол-1-ил)- и о-этинил(тиофен-2-ил)бензолов с нетерминальной тройной связью эффективными катализаторами оказались только хлориды галлия и индия.

В случае субстратов с карбокси- или ^-(метоксифенил)замещенной тройной связью 26 даже при использовании PtCl2 происходило образование смеси продуктов 6-эндо 27 и 5-экзо 28 циклизации (Схема 1.11) [66,67].

26

27

28

Схема 1.11

Если заместителем при тройной связи был галоген, то использование PtCl2 не приводило к производным фенантрена. В этом случае эффективным катализатором оказался хлорид индия, который позволил получить продукты циклизации 31 с выходами 59-95%, тогда как с хлоридом золота (I) изомеризация сопровождалась 1,2-миграцией атома галогена (Схема 1.12) [67,68].

1Ч2

X = С1, Вг; Р1 = Н, Ме, РМИМ Н2 = Н, МеО; X |Ч3 = Н, Ме, МеО 59-95%

О

РМЬМ=

30

31

Схема 1.12

Теоретические исследования циклоизомеризации под действием переходных металлов, влияния катализатора и строения субстрата на основе расчётов методом DFT представлены в публикациях [69,70]. Для объяснения образования продуктов 6-эндо и 5-экзо циклизации, а также миграции галогена в случае субстратов, аналогичных соединениям 29, авторы провели сравнение геометрии и свободных энергий соответствующих переходных состояний. Расчеты показали, что формирование фенантренов 33 должно происходить через стадию образования платинового

циклопропан-карбенового интермедиата А, тогда как формирование флуоренов 32 -сразу через пятичленный интермедиат В. В целом, вычисленные значения энергетического барьера во втором случае оказались ниже, но фенантрены 33 устойчивее, чем флуорены 32. Т.е. речь идёт о кинетическом и термодинамическом контроле реакции. Сложноэфирная группа при тройной связи дополнительно снижает барьер 5-экзо циклизации, а также может облегчать миграцию водорода. Это должно приводить к предпочтительному образованию флуорена, что подтверждается экспериментальными данными (Схема 1.13).

6-епбо

М=Р1

5-ехо

М=1п

~Н

-[М]

~н

-[М]

в

32

Схема 1.13

Следует обратить внимание на работу [71], в которой циклизацией 1-арил-2-этинилфенантренов 34а,Ь синтезированы 1-замещенные [5]гелицены 35а,Ь. Однако кроме гелиценов 35а,Ь получали и производные азулена 36,37. При использовании хлоридов золота (I) и (III) конверсия исходного материала не превышала 30%, но гелицены 35а,Ь были единственными продуктами реакции. Проведение реакции с ПС12 в толуоле приводило к смеси продуктов, а замена растворителя на ацетонитрил или смесь толуол:ацетонитрил позволила получить целевые соединения с выходами 44-66%. В таком сочетании катализатора и растворителей образование побочных продуктов протекало лишь в незначительной степени (Схема 1.14).

В

С1-С1' bond cleavage

[1,3]-H shift

-[M]

35a,b

В'

C1-C6 bond cleavage

-[M]

[1,2]-H shift

R

a, OMe a, OMe a, OMe a, OMe

Cat

AuCI

A11CI3

PtCI2

PtCI,

36a,b

solvent toluene toluene toluene MeCN

37

a, OMe PtCI2 toluene:MeCN

b, Me PtCI2 toluene:MeCN

yield 35:36:37 (%

24:0:0 30:0:0 45:27:5 57:7:0 66:8:2 44:7:0

На основании полученных данных авторы предлагают механизм, аналогичный описанному в работах [69,70]. Он включает активацию тройной связи металлом (А) и первоначальное образование циклопропил-карбеновых интермедиатов В и В', дальнейшие превращения которых могут протекать по двум направлениям. При разрыве связи С-С1 трёхчленного кольца происходит образование интермедиата Уэланда (С), и последующая [1,2]-Н миграция приводит к стандартным продуктам циклизации 35. Помимо этого возможен разрыв связи С-С0 с формированием азуленового цикла (Б, Б'). Тогда после миграции водорода образуются альтернативные продукты 36,37.

Циклоизомеризацию способны катализировать соли не только Р^П), но и Р1(1У). Так, в статье [72] описан синтез 1-аза[6]гелиценов 39 из 10-(2-этинилнафт-1-ил)бензо[^]хинолинов 38 с использованием в качестве катализатора Р1С14. Реакцию проводили, нагревая субстраты в БСБ при 120 °С. Помимо этого авторы отмечают, что данный синтез является масштабируемым, и целевые продукты могут быть легко получены в граммовых количествах (Схема 1.15).

PtCI4, 10mol%

DCE 120 °С

a: R=H, 65% b: R=14-MeO, 45% с: R=15-MeO, 46%

38a-c

39a-c

Схема 1.15

Использование бромида Р1(1У) является единственным примером реакции без нагревания, хотя субстрат был стерически загруженным [73]. Перемешивание исходного соединения 40 при комнатной температуре в течение 18 часов в толуоле привело к образованию целевого продукта 41 с выходом 68% (Схема 1.16).

ДЭМе ^^.ОМе

Р1ВГ4, "

5то1%

toluene r.t.

Помимо этого, в качестве катализатора были успешно применены наночастицы платины [74]. В результате нагревания 3'-метокси-2-этинилбифенила 42 в толуоле получили смесь пара- 43 и орто- 44 продуктов в соотношении ~3:1 с общим выходом 73% (Схема 1.17).

МеО.

Pt nps

toluene 100 °С

OMe

43

OMe

73% p:o=3:1

Схема 1.17

Высоко активные катализаторы - комплексы платины с циклопропенилий-замещенными фоcфинами в присутствии солей серебра - описаны в работах научной группы М. Алкаразо [75,76]. Такое сочетание позволило провести циклизации значительно быстрее, чем обычно (см. Схему 1.10) - за 15-90 минут. При их использовании были успешно синтезированы различные конденсированные соединения, в том числе, гетероциклические. Наличие и положение различных функциональных групп - спиртовых, силильных, эфирных, трифторметильной и галогенов - не препятствовало протеканию реакции, и выходы в большинстве случаев оказались не ниже 85%. Единственным исключением стали сильно координирующие группы, например, тиоэфирная - в этом случае циклизация не протекала вообще (Схема 1.18).

/-Рг

cat, 5mol%

DCE 80 °С

/-Pr-N

/-Рг—N

-Pj-R1 PtCI3"

AgSbF6

/-Pr

R1 = 3,5-di(CF3)C6H3

45

46, 77-96%

cat

(Het)Ar = 4-TMS-C6H4, 3,5-diMeC6H3, 3,5-diMeOC6H3, 3,4,5-triMeOC6H2, naphth-1-yl, phenanthrene-9-yl, dibenzo[ft,d]furan-4-yl, benzo[b]thiophene-3-yl, 5-chlorothiophene-2-yl R = H, OH, OMe, CI, F, C02Me, CF3, OTBS

Me,N

V"

УН

I CUPt \

NMe2 NMe,

Ag[CBiiH6d6]

Me2N cUPt

NMe2 2CI04-

Тем не менее, именно хлорид платины (II) является наиболее используемым катализатором циклоизомеризации, вероятно, из-за привлекательного сочетания хорошей активности и доступности. Далее представлена серия работ по его применению в синтезе различных конденсированных систем: фенантренов, хризенов, гелиценов, пиренов, короненов и др. В целом, можно отметить, что число участвующих в циклизации тройных связей, равно как и количество конденсированных ароматических ядер в субстратах не оказывает заметного влияния на выходы продуктов реакции. Значительно сильнее сказывается наличие и положение заместителей в арильных фрагментах. При этом впервые установленные Фюрстнером условия проведения циклизации (см. Схему 1.10) можно назвать стандартными, поскольку именно они применялись в большинстве случаев, хотя иногда для достижения хороших выходов требовалось увеличение температуры вплоть до 120 °С, а загрузки катализатора - до 10-20 мольных %. Он сам использовал эту реакцию как ключевую стадию в синтезе ряда алкалоидов (Схема 1.19) [77]. Выходы продуктов варьировались в интервале 56-97%.

) п=0,1

"Вое К1 = Н, МеО, Я2 = Н, МеО; 1Ч3 = Н, МеО; (Ч2+К3 = 0СН20

К1

47 48,56-97%

Схема 1.19

В приведенных выше работах циклизацию проводили только на электрононейтральные или электронобогащенные арильные фрагменты. Однако показано, что в данное превращение вступают и электронодефицитные субстраты. Так, в статье [78] получена серия фенантренов с такими заместителями как фтор, хлор и ацетил. При этом на протекание изомеризации не оказывало значительного влияния ни наличие акцепторных групп в обоих фенильных кольцах субстратов, ни их положение, хотя выходы продуктов реакции оказались несколько ниже обычных и варьировались в интервале 43-60% (Схема 1.20).

РЮ12> 5то1%

к>1иепе 80 °С

РЮ12, 5то1%

№1иепе 80 °С

К1 = Н, 6-Р, 8-Р, 6-С1, 7-С1, 8-С1; & = н, 4-Р; (Ч3 = 2-Ас, З-Ас.

49

50, 43-60%

Схема 1.20

Бензаннелированные фенантрены 53/54 синтезированы циклизацией в стандартных условиях о-этинил(нафт-1/2-ил)бензолов 51/52 [79-81]. Заместители как в нафтильном, так и фенильном ядрах исходных соединений 51 в большинстве случаев не препятствовали протеканию реакции, и выходы бензо[с]фенантренов 53 составляли 09-86%. Исключением оказался субстрат с метильной группой фенильного кольца в орто-положении к нафтильному фрагменту, не реагировавший вообще. Интересно, что метоксильная группа в том же положении не препятствовала реакции (Схема 1.21).

К1 = МеО, Н;

Н2 = Н, МеО;

И3 = Н, Ме; И4 = Н;

1*3+К4 = СН2-СН2 69-86%

РЮ12, гТ

5-10то1%

№1иепе КЧ

80 °С

К1 = Ме,

0%

РЮ12, 10то1%

1о1иепе 85 °С, 8 Ь

52

54, 85%

Схема 1.21

Незамещенный хризен (бензо[а]фенантрен) 54 был получен как промежуточный продукт в синтезе более сложных полиароматических высокофлуоресцентных соединений с выходом 85% (Схема 1.21) [81].

Следующими представителями конденсированных систем являются гелицены. Формирование [5]гелиценов 57 и пирролсодержащего аналога 58 описано в работах [82-

84]. Прослеживается влияние заместителей при тройной связи. Так, гексилзамещенный 55с и терминальные ацетилены 55а,56 циклизовались с выходами 74-90%, а наличие фенильного фрагмента снизило реакционную способность субстрата 55Ь, и гелицен 57Ь был получен с выходом только 46% (Схема 1.22).

55а-с

РЮ12, 5то1%

№1иепе 85-120 °С

57а:Р=Н, 75% 57Ь:Р= РИ, 46% 57с:Р=С6Н13, 90%

РЮ12, 10то1%

№1иепе 100 °С 58, 74%

57а-с, 58

56

Схема 1.22

Эффективным методом синтеза гексагелиценов 60 является двойная циклизация диацетиленов 59а,Ь [85], равно как и реакция терминальных моноацетиленов 59с^ [86,87] (Схема 1.23).

59с

^ И2

РЮ12, 10то!%

Ьэ1иепе 80-100 °С

60а-с1

60а:К1=Р4 = Н, Р2=Р*3 = Ме, 80% 60Ь:Р1=МеС>, Р2=1Ч3 = Ме, I*4 = Н, 76% 60сЯ1=Р2=^ = Н, ^ = МНВос, 96% 60ст1=Р2=Р{4 = Н, ^ = Ме, 100%

59с1

В первом случае выходы продуктов составили 76-80%, во втором - близки к количественным. Для моноацетиленов положение тройной связи - при нафталиновом или фенантреновом фрагментах - не влияло на реакцию.

Путем двойной циклизации 1,9-бис(2-этинилфенил)дибензосилола 61а и флуоренона 61Ь синтезированы гелицено-подобные структуры 62 [88,89]. Реакцию проводили при нагревании с РЮЬ в толуоле или БСБ. Поскольку в качестве субстратов использовали рацемические смеси аксиальных энантиомеров, получали рацематы, которые, как отмечают авторы, удается разделить на индивидуальные (Р) и (М) оптические изомеры (Схема 1.24).

X +

РЮ12, 10то!% _

к)1иепе ог ОСЕ 80-110 °С

61 а,Ь

62а,Ь

а: X = 81Ме2, 60% Ь: X = С=0, 97%

Схема 1.24

Формирование пиреновой системы является еще одним примером успешного осуществления как моно-, так и дициклизации.

Ас1 Ас)

Ас1 Ас1

Р1С12, 10то1%

1о1иепе 80 °С

63

64, 86%

РЮ12, 10то!%

№1иепе 80 °С

а: К1=^=ОВи, ^=Р4=Н, 78%

Ь: 1Ч1=Р{2=ОВи, Р}3=СН21МН(Вос), 62%

с: К1=ОМе, К2=ОВп, К3=СН2МН(Вос), Я4=И, 63% с1: Р?1=Р2=Н, Р3=К4=Р11, 13%

е: К1=Р, Я.2=Н, К3=К4=4-Р-С6Н4, п/с!

66а-е

Схема 1.25

Реакция 1,10-ди(1-адамантил)-4-этинилфенантрена 63 приводила к образованию соответствующего пирена 64 с выходом 86% [90], а из содержащих терминальную тройную связь бис-(о-этинил)бифенилов 65а-с целевые продукты 66 были получены с выходами 62-78% (Схема 1.25) [91]. Следует отметить, что заместители при арильных кольцах не оказывали существенного влияния на реакцию [91], тогда как замена водорода при тройной связи на фенил приводила к значительному снижению выхода (66^, а введение 4-фторфенильного фрагмента - к образованию только смеси неидентифицированных побочных продуктов [92].

13

Аналогично осуществлен синтез не только обычных, но и меченых С бензаннелированных пиренов 68,70. Целевые соединения получены циклизацией как моно- 67, так и бис-ацетиленовых субстратов 69, выходы продуктов варьировались от 60 до 70% (Схема 1.26) [93].

РЮ12, 10то1%

№1иепе 80 °С

67

69

РЮ12, 10то1%

к)1иепе 80 °С

^ = Н, ОМе; Я2 = Н, ОМе

Схема 1.26

Присутствие арильного заместителя при тройной связи далеко не всегда оказывало негативное влияние. Так, успешно осуществлена циклоизомеризация 1,4,8-трис(арилэтинил)трифениленов 71, что позволило синтезировать замещенные коронены 72 с хорошими выходами, хотя для этого потребовалось увеличить загрузку катализатора до 20 мол% (Схема 1.27) [94].

РЮ еж к1 \=( к1

РЮ12> 20то1%

1о1иепе 90 °С

К=п-С4Н9

РП=РИ, р-То1, р-Агшу!

Схема 1.27

Другое производное коронена - тетракарбоксидиимидокоронен 74 - получено нагреванием ТМС-замещенного бис(ацетиленил)пирена 73 в толуоле с РЮЬ (Схема 1.28) [95]. Следует отметить, что основно-катализируемая циклизация, часто применяемая при синтезе подобных структур, оказалась неэффективной. Заслуживает внимания, что в итоге был получен десилилированный продукт, и хотя авторы не указывают, на какой именно стадии - синтез или очистка - происходило снятие защитной группы, они предполагают, что это могло быть вызвано присутствием соляной кислоты в Р1С12.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шестаков Александр Николаевич, 2018 год

Список литературы

1. Prakash Naik, H. R. An Efficient, Microwave-Assisted, One-Pot Synthesis of Dioxolano Quinoline/benzo[^]quinolines as Potent Antibacterial Agents / H. R. Prakash Naik, H. S. Bhojya Naik, T. R. Ravikumar Naik, D. S. Lamani, T. Aravinda // Phosphorus Sulfur Silicon Relat Elem. - 2010. - Vol. 185. - P. 355 - 360.

2. Prakash Naik, H. R. Synthesis of novel benzo[^]quinolines: Wound healing, antibacterial, DNA binding and in vitro antioxidant activity / H. R. Prakash Naik, H. S. Bhojya Naik, T. R. Ravikumar Naik, H. Raja Naika, K. Gouthamchandra, R. Mahmood, B.M. Khadeer Ahamed// Eur. J. Med. Chem. - 2009. - Vol. 44. - P. 981 - 989.

3. Brullo, C. Synthesis of new 5,6-dihydrobenzo[^]quinazoline 2,4-diamino substituted and antiplatelet/antiphlogistic activities evaluation / C. Brullo et al // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2012. - Vol. 22. - P. 1125 - 1129.

4. Haiba, M. E. Inhibitory activity of benzo[^]quinoline and benzo[h]chromene in human glioblastoma cells / M. E. Haiba, E. S. Al-Abdullah, H. A. Ghabbour, S. M. Riyadh, R. M. Abdel-Kader// Trop. J. Pharm. Res. - 2016. - Vol. 15. - P. 2337 - 2343.

5. Marzaro, G. Novel benzoquinoline derivatives via unpredicted condensation of ethyl propiolate and naphthylamines: Synthesis and topoisomerase inhibition activity / G. Marzaro, L. D. Via, A. N. Garcia-Argaez, M. D. Via, A. Chilin // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2016. - Vol. 26. - P. 4875 - 4878.

6. Paritala, H. Benzo[^]quinoline derivatives as G-quadruplex binding agents / H. Paritala, S. M. Firestine // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 19. - P. 1584 - 1587.

7. Yadav, D. K. New arylated benzo[^]quinolines induce anti-cancer activity by oxidative stress-mediated DNA damage / D. K. Yadav et al // Sci. Rep. - 2016. - Vol. 6. - Art. № 38128, P. 1 - 13.

8. Conconi, M. T. Quinazoline-based multi-tyrosine kinase inhibitors: Synthesis, modeling, antitumor and antiangiogenic properties / M. T. Conconi et al // Eur. J. Med. Chem. -2013. - Vol. 67. - P. 373 - 383.

9. Godde, F. Benzoquinazoline Derivatives as Substitutes for Thymine in Nucleic Acid Complexes. Use of Fluorescence Emission of Benzo[g]quinazoline-2,4-(1H,3H)-dione in Probing Duplex and Triplex Formation / F. Godde, J.-J. Toulme, S. Moreau // Biochem. -1998. - Vol. 37. - P. 13765 - 13775.

10. Hanlon, M. H. In Vitro Uptake, Anabolism, and Cellular Retention of 1843U89 and Other Benzoquinazoline Inhibitors of Thymidalate Synthase / M. H. Hanlon, R. Ferone // Cancer Res. - 1996. - Vol. 56. - P. 3301 - 3306.

11. Marzaro, G. Benzoquinazoline derivatives as new agents affecting DNA processing / G. Marzaro, L. D. Via, A. Toninello, A. Guiotto, A. Chilin // Bioorg. Med. Chem. - 2011. -Vol. 19. - P. 1197 - 1204.

12. Rosowsky, A. Quinazolines. 12. 1,3-Diaminobenzo[/]quinazolines Containing Long-chain Alkyl or Chloro Substituents on the Central Ring. Synthesis and Biological Evaluation as Candidate Antifolate and Antimalarial Agents / A. Rosowsky, P. C. Huang, N. Papathanasopoulos, E. J. Modest // J. Med. Chem. - 1974. - Vol. 17. - P. 1217 -1222.

13. Chang, S.-Y. Emissive Pt(II) complexes bearing both cyclometalated ligand and 2-pyridyl hexafluoropropoxide ancillary chelate / S.-Y. Chang, Y.-M. Cheng, Y. Chi, Y.-C. Lin, C.-M. Jiang, G.-H. Lee, P.-T. Chou // Dalton Trans. - 2008. - P. 6901 - 6911.

14. Li, C. Synthesis and electroluminescent properties of Ir complexes with benzo[c] acridine or 5,6-dihydro-benzo[c]acridine ligands / C. Li, P. Sun, L. Yan, Y. Pan, C.-H. Cheng // Thin Solid Films. - 2008. - Vol. 516. - P. 6186 - 6190.

15. Piechowska, J. Preparation of a Family of 10-Hydroxybenzo[^]quinoline Analogues via a Modified Sanford Reaction and Their Excited State Intramolecular Proton Transfer Properties / J. Piechowska, D. T. Gryko // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 10220 -10228.

16. Ramachandran, E. Evaluation of DNA binding, antioxidant and cytotoxic activity of mononuclear Co(III) complexes of 2-oxo-1,2-dihydrobenzo[^]quinoline-3-carbaldehyde thiosemicarbazones / E. Ramachandran, S. P. Thomas, P. Poornima, P. Kalaivani, R. Prabhakaran, V. V. Padma, K. Natarajan // Eur. J. Med. Chem. - 2012. - Vol. 50. - P. 405 - 415.

17. Ding, S. Linker design for the modular assembly of multifunctional and targeted platinum(II)-containing anticancer agents / S. Ding, U. Bierbach // Dalton Trans. - 2016. - Vol. 45. - P. 13104 - 13113.

18. Guo, Q.-L. Synthesis and evaluation of 7-substituted-5,6-dihydrobenzo[c]acridine derivatives as new c-KIT promoter G-quadruplex binding ligands / Q.-L. Guo, H.-F. Su,

N. Wang, Y.-T. Lu, T.-M. Ou, J.-H. Tan, D. Li, Z.-S. Huang // Eur. J. Med. Chem. -2017. - Vol. 130. - P. 458 - 471.

19. Salem, H. Aliphatic and aromatic C-H activation of benzo[^]quinolines by Rh(I). Unique precursor dependent formation of mono-, di- and trinuclear complexes / H. Salem, G. Leitus, L. J.W. Shimon, Y. Diskin-Posner, D. Milstein // Inorg. Chim. Acta. - 2011. -Vol. 369. - P. 260 - 269.

20. Tokoro, Y. Synthesis of benzo[^]quinoline-based neutral pentacoordinate organosilicon complexes / Y. Tokoro, H. Yeo, K. Tanaka, Y. Chujo // Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - P. 8541 - 8543.

21. Park, J. H. Compound for organic electric element, organic electric element comprising the same and electronic device thereof / J. H. Park, S. H. Lee, S. Y. Moon, B. S. Lee, J. U. Lee, M. G. Kim, G. H. Lee // Pat. US 9530971. - 27.12.2016

22. Jang, J. W. Compound for organic electrical element, organic electrical element using compound, and electronic devise comprising same / J. W. Jang, H. Y. Jung, S.-G. Kim, W. S. Kim, J. H. Byun, J. H. Park, S. P. Hwang // Pat WO 2016032150. - 03.03.2016.

23. Lee, H.-I. Composition for organic optoelectric diode, organic optoelectric diode, and display device / H.-I. Lee, D.-W. Ryu, J.-H. Lui, C.-J. Shin, E.-S. Yu, S.-H. Jung // Pat. WO 2016013732. - 28.01.2016.

24. Jang, J. W. Preparation of heteroaryl compounds for organic electric element and electronic device / J. W. Jang, S. G. Kim, W. S. Kim, Y. R. Kim, J. T. Kwon // Pat. KR 2016005944 - 18.01.2016.

25. Han, S. J. Organic compound, organic photoelectric element, and display device / S. J. Han, C. J. Shin, H. I. Lee, Y. G. Kim, S. H. Min, E. S. Yoo, H. G. Jung // Pat. KR 2015140127 - 15.12.2015.

26. Kawakami, H.; Organic electroluminescence composition, material for organic electroluminescence element, solution of material for organic electroluminescence element, and organic electroluminescence element / H. Kawakami, M. Funahashi, T. Yoshinaga, H. Toyoshima // Pat. WO 2015020217 - 12.02.2015.

27. Kwong, R. Organic electroluminescent materials and devices / R. Kwong S. T. Lam, C. H. Lee // Pat. US 9537106 - 03.01.2017.

28. Marzaro, G. A Novel Convenient Synthesis of Benzoquinazolines / G. Marzaro, A. Chilin, G. Pastorini, A. Guiotto // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - P. 255 - 256.

29. Parrot-Lopez, H. Hétérocycles á fonction quinone. 7. Benzo[/]quinazolinediones-7,10 á action antitumorale potentielle / H. Parrot-Lopez, J.-M. Delacotte, J. Renault // J. Heterocyclic Chem. - 1986. - Vol. 23. - P. 1039 - 1043.

30. Nowak, M. Substituted benzoquinazolinones. Part 2: Synthesis of amino-, and sulfanyl-derivatives of benzo[/]- and benzo[^]quinazolinones / M. Nowak, Z. Malinowski, E. Fornal, A. Jozwiak, E. Parfieniuk, G. Gajek, R. Kontek // Tetrahedron. - 2015. - Vol. 71. - P. 9463 - 9473.

31. Pendergast, W. Benzoquinazoline Inhibitors of Thymidylate Synthase: Enzyme Inhibitory Activity and Cytotoxicity of Some 3-Amino- and 3-Methylbenzo[/]quinazolin-l(2#)-ones / W. Pendergast, et al // J. Med. Chem. - 1993. - Vol. 36. - P. 2279 - 2291.

32. Rosowsky, A. Quinazolines. III. Synthesis of 1,3-Diaminobenzo[/]quinazoline and Related Compounds / A. Rosowsky, E. J. Modest // J. Org. Chem. - 1966. - Vol. 31. - P. 2607 - 2613.

33. Ohshima, T. Studies on Aromatic Nitro Compounds. III. Reaction of 2-Nitronaphthalene and 6-Nitroquinoline with Malononitrile in the Presence of Amine / T. Ohshima, Y. Tomioka, M. Yamazaki // Chem. Pharm. Bull. - 1981. - Vol. 29. - P. 1292 - 1298.

34. Herrera, A. The reaction of tetralones with nitriles: a simple approach to the synthesis of new substituted benzo[^]quinazolines, benzo[/]quinazolines and dibenzo[a,/]phenanthridines / A. Herrera, R. Martínez-Alvarez, M. Chioua, R. Chatt, R. Chioua, A. Sánchez, J. Almy // Tetrahedron - 2006. - Vol. 62. - P. 2799 - 2811.

35. Chaudhary, R. P. Synthesis and antimicrobial studies of some thiazolo[2,3-6]benzo[/]quinazoline and thiazino[2,3-6]benzo[/]quinazoline derivatives / R. P. Chaudhary // Der Pharma Chemica. - 2011. - Vol. 3. - P. 288 - 292.

36. Delia, T. J. A novel synthesis of the benzo[/]quinazoline ring system / T. J. Delia, W. D. Munslow // J. Heterocyclic Chem. - 1979. - Vol. 16. - P. 239 - 240.

37. Yang, L. Cycloaddition of 1,4-Diaryl-1,3-butadiynes with Nitriles: An Atom-economic One-pot Approach to Benzo[/]quinazolines / L. Yang, R. Hua// Chem. Lett. - 2013. -Vol. 42. - P. 769 - 771.

38. Mamane, V. A general and efficient method for the synthesis of benzo-(iso)quinoline derivatives / V. Mamane, F. Louerat, J. Iehl, M. Abboud, Y. Fort // Tetrahedron - 2008. -Vol. 64. - P. 10699 - 10705.

39. Li, A. Preparation of Aza-Polycyclic Aromatic Compounds via Superelectrophilic Cyclizations /A. Li, T. M. Gilbert, D. Klumpp // Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 3654

- 3657.

40. Dix, I. Model Reactions for the Synthesis of Azacorannulenes and Related Heteroaromatic Compounds / I. Dix, C. Doll, H. Hopf, P. G. Jones // Eur. J. Org. Chem. -2002. - Vol. 15. - P. 2547 - 2556.

41. Rochais, C. One-pot synthesis of new aza- and diaza-aminophenanthrenes / C. Rochais, R. Yougnia, T. Cailly, J S.-de O. Santos, S. Rault, P. Dallemagne // Tetrahedron - 2011.

- Vol. 67. - P. 5806 - 5810.

42. Chatterjee, T. Visible-light-induced regioselective synthesis of polyheteroaromatic compounds / T. Chatterjee, M. G. Choi, J. Kim, S.-K. Chang, E. J. Cho // Chem. Commun. - 2016. - Vol. 52. - P. 4203 - 4206.

43. Hewlins, M. J. E. The Photochemical Cyclodehydrogenation Route to Polycyclic Azaarenes / M. J. E.Hewlins, R. Salter // Synthesis - 2007. - Vol. 14. - P. 2164 - 2174.

44. Harrowven, D. C. Intramolecular radical additions to quinolines / D. C. Harrowven, B. J. Sutton, S. Coulton // Tetrahedron - 2002. - Vol. 58. - P. 3387 - 3400.

45. Brown, R. F. C. Methyleneketenes and Methylenecarbenes. III. Pyrolytic Synthesis of Arylacetylenes and their Thermal Rearrangements involving Arylmethylenecarbenes / R. F. C. Brown, F. W. Eastwood, K. J. Harrington, G. L. McMullen // Aust. J. Chem. -1974. - Vol. 27. - P. 2393 - 2402.

46. Scott, L. T. Corannulene. A Convenient New Synthesis / L. T. Scott, M. M Hashemi, D. T. Meyer, H. B. Warren // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - Vol. 113. - P. 7082 - 7084.

47. Scott, L. T. Fragments of fullerenes: novel syntheses, structures and reactions / L. T. Scott // Pure. Appl. Chem. - 1996. - Vol. 68. - P. 291 - 300.

48. Scott, L. T. Corannulene. A Three-Step Synthesis / L. T. Scott, P.-C. Cheng, M. M Hashemi, M. S. Bratcher, D. T. Meyer, H. B. Warren // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 10963 - 10968.

49. Knolker, H.-J. Transition Metal Complexes in Organic Synthesis, Part 55. Synthesis of Corannulene via an Iron-Mediated [2+2+1] Cycloaddition / H.-J. Kniilker, A. Braier, D. J. Brucher, P. G. Jones, H. Piotrowski // Tetrahedron Lett. - 1999. - Vol. 40. - P. 8075 -8078.

50. Matsuda, M. Synthesis and characterization of hepta[5][5]circulene as a subunit of C70 fullerene / M. Matsuda, H. Matsubara, M. Sato, S. Okamoto, K. Yamamoto // Chem. Lett. - 1996. - Vol. 25. - P. 157 - 158.

51. Cho, H. Y. Microwave Flash Pyrolysis / H. Y. Cho, A. Ajaz, D. Himali, P. A. Waske, R. P. Johnson // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 4137 - 4142.

52. Scott, J. L. Radical-Induced Cycloaromatization: Routes to Fluoranthenes and Acephenanthrylenes / J. L. Scott, S.R. Parkin, J. E. Anthony // Synlett. - 2004. - P. 161 -164.

53. Pati, K. Synthesis of Functionalized Phenanthrenes via Regioselective Oxidative Radical Cyclization // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. - P. 11706 - 11717.

54. Rohr, U. Liquid Crystalline Coronene Derivatives with Extraordinary Fluorescence Properties / U. Rohr, P. Schlichting, A. Böhm, M. Gross, K. Meerholz, C. Bräuchle, K. Müllen // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - Vol. 37. - P. 1434 - 1437.

55. Rohr, U. Liquid crystalline coronene derivatives / U. Rohr C. Kohl, K. Mullen, A. van de Craats, J. Warman // J. Mater. Chem. - 2001. - Vol. 11. - P. 1789 - 1799.

56. Franceschin, M. New hydrosoluble perylene and coronene derivatives / M. Franceschin, A. Alvino, G. Ortaggi, A. Bianco// Tetrahedron Lett. - 2004. - Vol. 45. - P. 9015 - 9020.

57. Nolde, F. Synthesis and Self-Organization of Core-Extended Perylene Tetracarboxdiimides with Branched Alkyl Substituents / F. Nolde, W. Pisula, S. Muller, C. Kohl, K. Mullen // Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 3715 - 3725.

58. Franceschin, M. Specific interactions with intra- and intermolecular G-quadruplex DNA structures by hydrosoluble coronene derivatives: A new class of telomerase inhibitors / M. Franceschin, A. Alvino, V. Casagrande, C. Mauriello, E. Pascucci, M. Savino, G. Ortaggi, A. Bianco // Bioor. Med. Chem. - 2007. - Vol. 15. - P. 1848 - 1858.

59. Zesheng, A. Room-temperature discotic liquid-crystalline coronene diimides exhibiting high charge-carrier mobility in air / A. Zesheng, Y. Junsheng, B. Domercq, S. C. Jones, S. Barlow, B. Kippelen, S. R. Marder // J. Mater. Chem. - 2009. - Vol. 19. - P. 6688 -6698.

60. Pollard, A. J. Supramolecular Assemblies Formed on an Epitaxial Graphene Superstructure / A. J. Pollard et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49. - P. 1794 - 1799.

61. Franceschin, M. Aromatic Core Extension in the Series of N-Cyclic Bay-Substituted Perylene G-Quadruplex Ligands: Increased Telomere Damage, Antitumor Activity, and Strong Selectivity for Neoplastic over Healthy Cells / M. Franceschin et al. // ChemMedChem. - 2012. - Vol. 7. - P. 2144 - 2154.

62. Wang, Y. Site-Specific Preparation of 2-Carboalkoxy-4-substituted Naphthalenes and 9-Alkylphenanthrenes and Evidence for an Allene Intermediate in the Novel Base-Catalyzed Cyclization of 2-Alkynylbiphenyls / Y. Wang, D. J. Burton // Org. Lett - 2006. - Vol. 8. - P. 5295 - 5298.

63. Lee, I.-H. Preparation and ionophoric properties of coronene fluoroionophores containing azacrown and calix[4]azacrown ethers / I.-H. Lee, Y.-M. Jeon, M.-S. Gong. // Synthetic Metals - 2008. - Vol. 158. - P. 532 - 538.

64. Baryshnikov, G. V. Nine-ring angular fused biscarbazoloanthracene displaying a solid state based excimer emission suitable for OLED application / G. V. Baryshnikov et al. // J. Mater. Chem. C. - 2016. - Vol. 4. - P. 5795 - 5805.

65. Lin, Q.-X. Concise synthesis of tylophorine / Q.-X. Lin, T.-L.Ho // Tetrahedron - 2013. -Vol. 69. - P. 2996 - 3001.

66. Furstner, A. Flexible Synthesis of Phenanthrenes by a PtCl2-Catalyzed Cycloisomerization Reaction / A. Furstner, V. Mamane // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67. - P. 6264 - 6267.

67. Mamane, V. Synthesis of Phenanthrenes and Polycyclic Heteroarenes by Transition-Metal Catalyzed Cycloisomerization Reactions / V. Mamane, P. Hannen, A. Furstner // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10. - P. 4556 - 4575.

68. Furstner, A. Concise total synthesis of the aporphine alkaloid 7,7'-bisdehydro-O-methylisopiline by an InCl3 mediated cycloisomerization reaction / A. Furstner, V. Mamane // Chem. Commun. - 2003. - P. 2112 - 2113.

69. Soriano, E. Mechanisms of the Transition Metal-Mediated Hydroarylation of Alkynes and Allenes / E. Soriano, J. Marco-Contelles // Organometallics. - 2006. - Vol. 25. - P. 4542 - 4553.

70. Michelet, B. On the Non-Innocent Behavior of Substrate Backbone Esters in Metal-Catalyzed Carbocyclizations and Friedel-Crafts Reactions of Enynes and Arenynes / B. Michelet, G. Thiery, C. Bour, V. Gandon // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. - P. 10925 -10938.

71. Yamamoto, K. Synthesis of [5]Helicenes with a Substituent Exclusively on the Interior Side of the Helix by Metal-catalyzed Cycloisomerization // K. Yamamoto, M. Okazumi, H. Suemune, K Usui // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. - P. 1806 - 1809.

72. Weimar, M. A Scalable and Expedient Route to 1-Aza[6]helicene Derivatives and Its Subsequent Application to a Chiral-Relay Asymmetric Strategy // M. Weimar, R. C. da Costa, F.-H. Lee M. J. Fuchter // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. - P. 1706 - 1709.

73. Winter, D. K. Enantioselective Total Synthesis and Biological Evaluation of (+)-Kibdelone A and a Tetrahydroxanthone Analogue / D. K. Winter, M. A. Endoma-Arias, T. Hudlicky, J. A. Beutler, J. A. Porco // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78. - P. 7617 -7626.

74. Witham, C. A. Converting homogeneous to heterogeneous in electrophilic catalysis using monodisperse metal nanoparticles / C. A. Witham, W. Huang, C.-K. Tsung, J. N. Kuhn, G. A. Somorjai, F. D. Toste // Nat. Chem. - 2010. - Vol. 2. - P. 36 - 41.

75. Kozma, A. Coordination Chemistry of Cyclopropenylidene-Stabilized Phosphenium Cations: Synthesis and Reactivity of Pd and Pt Complexes / A. Kozma, T. Deden, J. Carreras, C. Wille, J. Petuskova, J. Rust, M. Alcarazo // Chem. Eur. J. - 2014. - Vol. 20.

- P. 2208 - 2214.

76. Carreras, J. Exploiting the n-Acceptor Properties of Carbene-Stabilized Phosphorus Centered Trications [L3P]3+: Applications in Pt(II) Catalysis / J. Carreras, M. Patil, W. Thiel, M. Alcarazo // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 16753 - 16758.

77. Furstner, A. Total Syntheses of the Tylophora Alkaloids Cryptopleurine, (-)-Antofine, (-)-Tylophorine, and(-)-Ficuseptine C / A. Furstner, W. J. Kennedy // Chem. Eur. J. - 2006.

- Vol. 12. - P. 7398 - 7410.

78. Sharma, H. Synthesis, docking, and biological studies of phenanthrene P-diketo acids as novel HIV-1 integrase inhibitors // H. Sharma, T. W. Sanchez, N. Neamati, M. Detorio, R. F. Schinazi, X. Cheng, J. K. Buolamwini // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2013. - Vol. 23. - P. 6146 - 6151.

79. Storch, J. Synthesis of 1-(2-ethynyl-6-methylphenyl)- and 1-(2-ethynyl-6-methoxyphenyl)-naphthalene and their cyclization / J. Storch, J. Cermak, J. Karban // Tetrahedron Lett. - 2007. - Vol. 48. - P. 6814 - 6816.

80. Thomson, P. F. Modular, Metal-Catalyzed Cycloisomerization Approach to Angularly Fused Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Oxidized Derivatives / P. F.

Thomson, D. Parrish, P. Pradhan, M. K. Lakshman // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. -P. 7435 - 7446.

81. Wu, T.-L. 3,6,9,12-Tetrasubstituted Chrysenes: Synthesis, Photophysical Properties, and Application as Blue Fluorescent OLED / T.-L. Wu, H.-H. Chou, P.-Y. Huang, C.-H. Cheng, R.-S. Liu // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79. - P. 267 - 274.

82. Usui, K. Synthesis and Resolution of Substituted [5]Carbohelicenes / K. Usui et al. // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. - P. 6502 - 6508.

83. Frigoli, M. P-Type Photochromism of New Helical Naphthopyrans: Synthesis and Photochemical, Photophysical and Theoretical Study / M. Frigoli, J. Marrot, P. L. Gentili, D. Jacquemin, M. Vagnini, D. Pannacci, F. Ortica // ChemPhysChem. - 2015. - Vol. 16.

- P. 2447 - 2458.

84. Li, Y. Platinum-Catalyzed Domino Reaction with Benziodoxole Reagents for Accessing Benzene-Alkynylated Indoles // Y. Li, J. Waser // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - Vol. 54. - P. 5438 - 5443.

85. Storch, J. Synthesis of Hexahelicene and 1-Methoxyhexahelicene via Cycloisomerization of Biphenylyl-Naphthalene Derivatives / J. Storch, J. Sykora, J. Cermak, J. Karban, I. Cisarova, A. Ruzicka // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 3090 - 3093.

86. van der Meijden, M. W. Synthesis, Properties, and Two-Dimensional Adsorption Characteristics of 5-Amino[6]hexahelicene / M. W. van der Meijden et al. // Chem. Eur.J.

- 2016. - Vol. 22. - P. 1484 - 1492.

87. van der Meijden, M. W. Synthesis, Properties, and Two-Dimensional Adsorption Characteristics of [6]Hexahelicene-7-carboxylic acid / M. W. van der Meijden, T. Balandina, O. Ivasenko, S. De Feyter, K. Wurst, R. M. Kellogg // Chem. Eur.J. - 2016. -Vol. 22. - P. 14633 - 14639.

88. Oyama H. Facile Synthetic Route to Highly Luminescent Sila[7]helicene // H. Oyama, K. Nakano, T. Harada, R. Kuroda, M. Naito, K. Nobusawa, K. Nozaki // Org. Lett. - 2013. -Vol. 15. - P. 2104 - 2107.

89. Oyama H. Synthesis and Properties of [7]Helicene-like Compounds Fused with a Fluorene Unit // H. Oyama, M. Akiyama, K. Nakano, M. Naito, K. Nobusawa, K. Nozaki // Org. Lett. - 2016. - Vol. 18. - P. 3654 - 3657.

90. Yamamoto, K. Equatorenes: Synthesis and Properties of Chiral Naphthalene, Phenanthrene, Chrysene, and Pyrene Possessing Bis(1-adamantyl) Groups at the Peri-

position// K. Yamamoto et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - P. 16526 -16532.

91. Walker. D. B. Synthesis of Regioselectively Functionalized Pyrenes via Transition-Metal-Catalyzed Electrocyclization // D. B. Walker, J. Howgego, A. P. Davis // Synthesis - 2010. - Vol. 21. - P. 3686 - 3692.

92. Machuy. M. M. 2,6-Bis(phenylethynyl)biphenyls and Their Cyclization to Pyrenes // M. M. Machuy, C. Wurtele, P. R. Schreine // Synthesis - 2012. - Vol. 44. - P. 1405 - 1409.

13

93. Wu, A. Synthesis of C4-labelled oxidized metabolites of the carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbon benzo[a]pyrene // A. Wu, D. Xu, D. Lu, T. M. Penning, I. A. Blair, R. G. Harvey // Tetrahedron - 2012. - Vol. 68. - P. 7217 - 7233.

94. Wu, D. Functionalized Coronenes: Synthesis, Solid Structure, and Properties // D. Wu et al. // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 11319 - 11324.

95. Eversloh, C. L. Core-Extended Perylene Tetracarboxdiimides: The Homologous Series of Coronene Tetracarboxdiimides // C. L. Eversloh, C. Li, K. Mullen // Org. Lett. - 2011. -Vol. 13. - P. 4148 - 4150.

96. Chen, T.-A. Synthesis of Polyaromatic Hydrocarbons from Bis(biaryl)diynes: Large PAHs with Low Clar Sextets / T.-A. Chen, R.-S. Liu // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. -P. 8023 - 8027.

97. Liu, J. Towards Cove-Edged Low Band Gap Graphene Nanoribbons / J. Liu et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - P. 6097 - 6103.

98. Liu, J. Tetrabenzo[a,/j,o]perylene: A Polycyclic Aromatic Hydrocarbon With An Open-Shell Singlet Biradical Ground State // J. Liu, P. Ravat, M. Wagner, M. Baumgarten, X. Feng, K. Mullen // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - Vol. 54. - P. 12442 - 12446.

99. Kitazawa, K. Convenient Synthesisof Dibenzo[a,^]anthracenes and Picenes via C-H Arylation of Acetophenones with Arenediboronates // K. Kitazawa, T. Kochi, M. Nitani, Y. Ie, Y. Aso, F. Kakiuchi // Chem. Lett. - 2011. - Vol. 40. - P. 300 - 302.

100. Shaibu, B. S. Ph2N-Susbtituted Ethylene-Bridged ^-Phenylene Oligomers: Synthesis and Photophysical and Redox Properties // B. S. Shaibu, S.-H. Lin, C.-Y. Lin, K.-T. Wong, R.-S. Liu // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 1054 - 1061.

101. Chen, T.-A. Regiocontrolled Synthesis of Ethene-Bridged ^ara-Phenylene Oligomers Based on PtII- and RuII- Catalyzed Aromatization // T.-A. Chen, T.-J. Lee, M.-Y. Lin, S.

M. A. Sohel, E. W.-G. Diau, S.-F. Lush, R.-S. Liu // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16. - P. 1826 - 1833.

102. Lorbach, D. The right way to self-fuse bi- and terpyrenyls to afford graphenic cutouts / D. Lorbach, M. Wagner, M. Baumgarten, K. Mullen // Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - P. 10578 - 10580.

103. Nakae, T. Effective synthesis of diiodinated picene and dibenzo[a,^]anthracene by AuCl-catalyzed double cyclization / T. Nakae et al. // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol. 53. - P. 1617 - 1619.

104. Shibata, T. Cationic Au(I)-Catalyzed Cycloisomerization of Aromatic Enynes for the Synthesis of Substituted Naphthalenes / T. Shibata, Y. Ueno, K. Kanda // Synlett. - 2006.

- Vol. 3. - P. 411 - 414.

105. Xie, C. Gold-catalyzed efficient tandem assembly of terminal alkynes and arynes:synthesis of alkynylated biphenyl derivatives / C. Xie, Y. Zhang, Y. Yang // Chem. Commun. - 2008. - P. 4810 - 4812.

106. Zatolochnaya, O. V. Synthesis of Fluoro- and Perfluoroalkyl Arenes via Palladium-Catalyzed [4+2] Benzannulation Reaction / O. V. Zatolochnaya, V. Gevorgyan // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. - P. 2562 - 2565.

107. Stoye, A. Synthesis of (-)-Cryptopleurine by Combining Gold(I) Catalysis with a Free Radical Cyclization / A. Stoye, T. Opatz // Eur. J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 10. - P. 2149 - 2157.

108. Hirano, K. Gold(I)-Catalyzed Polycyclizations of Polyenyne-Type Anilines Based on Hydroamination and Consecutive Hydroarylation Cascade / K. Hirano, Y. Inaba, K. Takasu, S. Oishi, Y. Takemoto, N. Fujii, H. Ohno // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 9068 - 9080.

109. Matsuda, T. Synthesis of Pyrenes by Twofold Hydroarylation of 2,6-Dialkynylbiphenyls / T Matsuda, T. Moriya, T. Goya, M. Murakami // Chem. Lett. - 2011. - Vol. 40. - P. 40

- 41.

110. Carreras, J. Polycationic Ligands in Gold Catalysis: Synthesis and Applications of Extremely n-Acidic Catalysts / J. Carreras, G. Gopakumar, L. Gu, A. Gimeno, P. Linowski, J. Petuskova, W. Thiel, M. Alcarazo // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135.

- P.18815 - 18823.

111. Mehler, G. Bis(cyclopropenium)phosphines: Synthesis, Reactivity, and Applications / G Mehler, P. Linowski, J. Carreras, A. Zanardi, J. W. Dube, M. Alcarazo // Chem. Eur. J. -2016. - Vol. 22. - P. 15320 - 15328.

112. Yamamoto, Y. A Combined Experimental and Computational Study on the Cycloisomerization of 2-Ethynylbiaryls Catalyzed by Dicationic Arene Ruthenium Complexes / Y. Yamamoto, K. Matsui, M. Shibuya // Chem. Eur.J. - 2015. - Vol. 21. -P.7245 - 7255.

113. Shen, H.-S. Short and Efficient Synthesis of Coronene Derivatives via Ruthenium-Catalyzed Benzannulation Protocol // H.-C. Shen, J.-M. Tang, H.-K. Chang, C.-W. Yang, R.-S. Liu // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 10113 - 10116.

114. Komeyama, K. Cationic iron-catalyzed intramolecular alkyne-hydroarylation with electron-deficient arenes / K. Komeyama, R. Igawa, K. Takaki // Chem. Commun. -2010. - Vol. 46. - P. 1748 - 1750.

115. Xu, D. Neodymium-catalyzed intramolecular alkyne-hydroarylation with Arenes / D. Xu, R. Jin, W. Liu, F. Ba, Y. Li, A. Ding, H. Guo // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - P. 3235 - 3238.

116. Kadoya, N. Palladium(II)-catalyzed asymmetric cycloisomerization of enynes for axially chiral biaryl construction / N. Kadoya, M. Murai, M. Ishiguro, J. Uenishi, M. Uemura // Tetrahedron Lett. - 2013. - Vol. 54. - P. 512 - 514.

117. Lim, W. A Flexible Metal-Catalyzed Synthesis of Highly Substituted Aryl Phenanthrenyl Selenides / W. Lim, Y. H. Rhee // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - P. 460 - 464.

118. Jin, R. Cu(II)-catalyzed 6n-photocyclization of dienynes / R. Jin, J. Chen, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo// J. Org. Chem. - 2016. - Vol. 81. - P. 12553 -12558.

119. Jin, R. Merging Photoredox Catalysis with Lewis Acid Catalysis: Activation of CarbonCarbon Triple Bond / R. Jin, Y. Chen, W. Liu, D. Xu, Y. Li, A. Ding, H. Guo// Chem. Commun. - 2016. - Vol. 52. - P. 9909 - 9912.

120. Liu, W. CuBr2-promoted cyclization and bromination of arene-alkynes: C-Br bond formation via reductive elimination of Cu(III) species / W. Liu, et al. // Org. Chem. Front. - 2016. - Vol. 3. - P. 852 - 855.

121. Goldfinger, M. B. Directed Electrophilic Cyclizations: Efficient Methodology for the Synthesis of Fused Polycyclic Aromatics / M. B. Goldfinger, K. B. Crawford, T. M. Swager // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 4578 - 4593.

122. Goldfinger, M. B. Synthesis of Ethynyl-Substituted Quinquephenyls and Conversion to Extended Fused-Ring Structures / M. B. Goldfinger, K. B. Crawford, T. M. Swager // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. - P. 1676 - 1686.

123. Yao, T. Synthesis of Polycyclic Aromatic Iodides via ICl-Induced Intramolecular Cyclization / T. Yao, M. A. Campo, R. C. Larock // Org. Lett. - 2004. - Vol. 6. - P. 2677 - 2680.

124. Yao, T. Synthesis of Polycyclic Aromatics and Heteroaromatics via Electrophilic Cyclization/ T. Yao, M. A. Campo, R. C. Larock // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 3511 - 3517.

125. Waldo, J. P. Efficient Synthesis of Fluoren-9-ones by the Palladium-Catalyzed Annulation of Arynes by 2-Haloarenecarboxaldehydes / J. P. Waldo, X. Zhang, F. Shi, R. C. Larock // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 6679 - 6685.

126. Bui, C. T. The evaluation of solution- and solid-phase approaches to the divergent synthesis cinnoline and phenanthrene ring systems / C. T. Bui, B. L. Flynn // Mol. Divers. - 2011. - Vol. 15. - P. 83 - 89.

127. Tobisu, M. Nickel-Catalyzed Alkynylation of Anisoles via C-O Bond Cleavage / M. Tobisu, T. Takahira, A. Ohtsuki, N. Chatani // Org. Lett. - 2015. - Vol. 17. - P. 680 -683.

128. Feng, X. From Helical to Staggered Stacking of Zigzag Nanographenes / X. Feng, W. Pisula, K. Müllen // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 14116 - 14117.

129. Feng, X. Triangle-Shaped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / X. Feng, J. Wu, M. Ai, W. Pisula, L. Zhi, J. P. Rabe, K. Müllen // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - P. 3033 - 3036.

130. Li, C.-W. Synthesis of Dibenzo[g,^p]chrysenes from Bis(biaryl)acetylenes via Sequential ICl-Induced Cyclization and Mizoroki Heck Coupling / C.-W. Li, C.-I Wang, H.-Y. Liao, R. Chaudhuri, R.-S. Liu // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 9203 - 9207.

131. Chan, J. M. W. Synthesis of Stair-Stepped Polymers Containing Dibenz[a,^]anthracene Subunits / J. M. W. Chan, S. E. Kooi, T. M. Swager Liu // Macromolecules - 2010. -Vol. 43. - P. 2789 - 2793.

132. Chaudhuri, R. Functionalized Dibenzo[g,^]chrysenes: Variable Photophysical and Electronic Properties and Liquid Crystal Chemistry / R. Chaudhuri et. al. // Org. Lett. -2008. - Vol. 10. - P. 3053 - 3056.

133. Chen, T.-A. Functionalized Dibenzo[g,^]chrysenes: Synthesis of Large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Bis(biaryl)acetylenes: Large Planar PAHs with Low n-Sextets / T.-A. Chen, R.-S. Liu // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - P. 4644 - 4647.

134. Mohamed, R. K. Alkynes as Linchpins for the Additive Annulation of Biphenyls: Convergent Construction of Functionalized Fused Helicenes / R. K. Mohamed, S. Mondal, J. V. Guerrera, T. M. Eaton, T. E. Albrecht-Schmitt, M. Shatruk, I. V. Alabugin // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - Vol. 55. - P. 12054 -12058.

135. Long, Y. Electrospun Nanofibrous Film Doped with a Conjugated Polymer for DNT Fluorescence Sensor / Y. Long, H. Chen, Y. Yang, H. Wang, Y. Yang, N. Li, K. Li, J. Pei, F. Liu // Macromolecules - 2009. - Vol. 42. - P. 6501 -6509.

136. Liu, J. Unexpected Scholl Reaction of 6,7,13,14-Tetraarylbenzo[£]tetraphene: Selective Formation of Five-Membered Rings in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / J. Liu, A. Narita, S. Osella, W. Zhang, D. Schollmeyer, D. Beljonne, X. Feng, K. Müllen // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138. - P. 2602 - 2608.

137. Liu, J. Fused Dibenzo[a,m]rubicene: A New Bowl-shaped Subunit of C70 Containing Two Pentagons / J. Liu, S. Osella, J. Ma, R. Berger, D. Beljonne, D. Schollmeyer, X. Feng, K. Müllen // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138. - P. 8364 - 8367.

138. Hseuh, H.-H. Efficient Synthesis and Characterization of Dibenzo[a,m]rubicenes and Tetrabenzo[a,f>,m]rubicenes / H.-H. Hseuh, M.-Y. Hsu, T.-L. Wu, R.-S. Liu // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 8448 - 8451.

139. Zhang, Z. Electron-transporting PAHs with dual perylenediimides: syntheses and semiconductive characterizations / Z. Zhang, T. Lei, Q. Yan, J. Pei, D. Zhao // Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - P. 2882 - 2884.

140. Chen, H.-B. Unsaturated Strained Cyclophanes Based on Dibenz[aj']anthracene by an Intramolecular McMurry Olefination / H.-B. Chen, J. Yin, Y. Wang, J. Pei // Org. Lett. -2008. - Vol. 10. - P. 3113 - 3116.

141. Chan, J. M. W. Synthesis of J-Aggregating Dibenz[a,']anthracene-Based Macrocycles / J. M. W. Chan, J. R. Tischler, S. E. Kooi, V. Bulovic', T. M. Swager // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 5659 - 5666.

142. Y, Q. Coronenediimides Synthesized via ICl-Induced Cyclization of Diethynyl Perylenediimides / Q. Yan, K. Cai, C. Zhang, D. Zhao // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. -P. 4654 - 4657.

143. Li, Y. Synthesis and Properties of Ethylene-Annulated Di(perylene diimides) / Y. Li, C. Wang, C. Li, S. D. Motta, F. Negri, Z. Wang// Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. - P. 5278 -5281.

144. Warner, A. J. Formation of C(sp )-Boronate Esters by Borylative Cyclization of Alkynes Using BCl3 / A. J. Warner, J. R. Lawson, V. Fasano, M. J. Ingleson // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - Vol. 54. - P. 11245 -11249.

145. Hu, B. L. Palladium-Catalyzed Iodine-Mediated Electrophilic Annulation of 2-(1-Alkynyl)biphenyls with Disulfides / B.-L. Hu, S.-S. Pi, P.-C. Qian, J.-H. Li, Xi.-G. Zhang // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78. - P. 1300 - 1305.

146. Grimaldi, T. B. (Biphenyl-2-alkyne) derivatives as common precursors for the synthesis of 9-iodo-10- organochalcogen-phenanthrenes and 9-organochalcogen-phenanthrenes / T. B. Grimaldi, G. Lutz, D. F. Back, G. Zeni // Org. Biomol. Chem. - 2016. - Vol. 14. - P. 10415 - 10426.

147. Mukherjee, A. A Convenient Synthesis of Tetrabenzo[de,hi,mn,qr]naphthacene from Readily Available 1,2-Di(phenanthren-4-yl)ethyne / A. Mukherjee, K. Pati, R.-S. Liu // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 6311 - 6314.

148. Yang, W. Pyrenes, Peropyrenes, and Teropyrenes: Synthesis, Structures, and Photophysical Properties / W. Yang, J. H. S. K. Monteiro, A. de Bettencourt-Dias, V. J. Catalano, W. A. Chalifoux // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - Vol. 55. - P. 10427 -10431.

149. Yang, W. Bottom-Up Synthesis of Soluble and Narrow Graphene Nanoribbons Using Alkyne Benzannulations / W. Yang, A. Lucotti, M. Tommasini, W. A. Chalifoux // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138. - P. 9137 - 9144.

150. Tovar, J. D. Exploiting the versatility of organometallic cross-coupling reactions for entry into extended aromatic systems / J. D. Tovar, T. M. Swager // J. Organomet. Chem. - 2002. - Vol. 653. - P. 215 - 212.

151. Storch, J. Synthesis of 2-Aza[6]helicene and Attempts To Synthesize 2,14-Diaza[6]helicene Utilizing Metal-Catalyzed Cycloisomerization / J. Storch, J. Cermak, J. Karban, I. Cisarova, J. Sykora // J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 75. - P. 3137 - 3140.

152. Flader, A. Synthesis of pyrrolo[1,2-a]naphthyridines by Lewis acid mediated cycloisomerization / A. Flader, S. Parpart, P. Ehlers, P. Langer // Org. Biomol. Chem. -2017. - Vol. 15. - P. 3216 - 3231.

153. Boldt, S. Synthesis and Properties of Aza-ullazines / S. Boldt, S. Parpart, A. Villinger, P. Ehlers, P. Langer // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - Vol. 56. - P. 4575 - 4578.

154. Mandadapu, A. K. Synthesis of 8-aryl substituted benzo[a]phenanthridine derivatives by consecutive three component tandem reaction and 6-endo carbocyclization / A. K. Mandadapu, M. D. Dathi, R. K. Arigela, B. Kundu // Tetrahedron - 2012. - Vol. 68. - P. 8207 - 8215.

155. Kumar, S. Palladium-Catalyzed Intramolecular Fujiwara-Hydroarylation: Synthesis of Benzo[a]phenazines Derivatives / S. Kumar, R. K. Saunthwal, M. Mujahid, T. Aggarwal,

A. K. Verma // J. Org. Chem. - 2016. - Vol. 81. - P. 9912 - 9923.

156. Kumar, K. S. Metal catalyst free cyclization of 3-alkynyl substituted 2-(indol-3-yl)quinoxalines in TFA alone: a new synthesis of indolophenazines / K. S. Kumar, B. Bhaskar, M. S. Ramulu, N. P. Kumar, M. A. Ashfaq, M. Pal // Org. Biomol. Chem. -2017. - Vol. 15. - P. 82 - 87.

157. Gulevskaya, A. V. Electrophile-Induced Cyclization of 3-Alkynyl-2-arylquinoxalines: A Method for Benzo- and Naphthophenazine Synthesis / A. V. Gulevskaya // Eur. J. Org. Chem. - 2016. - P. 4207 - 4214.

158. Kumar, S. Regioselective 6-endo-dig Iodocyclization: An accessible approach for Iodo-benzo[a]phenazines / S. Kumar, M. Mujahid, A. K. Verma // Org. Biomol. Chem. -2017. - Vol. 15. - P. 4686 - 4696.

159. Zhou, Q. Palladium-catalyzed highly regioselective 2-arylation of 2,x-dibromopyridines and its application in the efficient synthesis of a 17b-HSD1 inhibitor / Q. Zhou et al// Tetrahedron. - 2013. - Vol. 69. - P. 10996 - 11003.

160. Golubev, P.R. Transition-Metal-Free Approach to 4-Ethynylpyrimidines via Alkenynones / P.R. Golubev, A.S. Pankova, M.A. Kuznetsov // Eur. J. Org. Chem. -2014. - P. 3614-3621.

161. Meth-Cohn, O. A Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fused Pyridines. Part 5. The Synthesis of 2-Chloroquinoline-3-carbaldehydes / O. Meth-Cohn, B. Narine,

B. Tarnowski // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1981. - Vol. 1. - P. 1520-1530.

162. Dohi, T. Hypervalent iodine reagents as a new entrance to organocatalysts / T. Dohi, Y. Kita // Chem. Commun. - 2009. - P. 2073 - 2085.

163. Tang, B.-X. Selective Synthesis of Spiro[4,5]trienyl Acetates via an Intramolecular Electrophilic zpso-Iodocyclization Process / B.-X. Tang, D.-J. Tang, S. Tang, Q.-F. Yu, Y.-H. Zhang, Y. Liang, P. Zhong, J.-H. Li // Org. Lett. - 2008. - Vol. 10. - P. 1063 -1066.

164. Hromjakova, T. Hypervalent-Iodine-Mediated Synthesis of 1,2-Dispirodienones: Experimental and Theoretical Investigations / T. Hromjakova, P. Retailleau, L. Grimaud, V. Gandon, L. Chabaud, C. Guillou // Eur. J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 34. - P. 7494 -7503.

165. Dohi, T. Discovery of Stabilized Bisiodonium Salts as Intermediates in the CarbonCarbon Bond Formation of Alkynes / T. Dohi, D. Kato, R. Hyodo, D. Yamashita, M. Shiro, Y. Kita // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - P. 3784 - 3787.

166. Zhang, X. Synthesis of Spiro[4.5]trienones by Intramolecular zpso-Halocyclization of 4-(p-Methoxyaryl)-1 -alkynes / X. Zhang, R. C. Larock // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 12230 - 12231.

167. Qian, P.-C. Copper-Catalyzed Oxidative zpso-Cyclization of N-(p-Methoxyaryl)propiolamides with Disulfides and Water Leading to 3-(Arylthio)-1-azaspiro[4.5]deca-3,6,9-triene-2,8-diones / P.-C. Qian, Y. Liu, R.-J. Song, J.-N. Xiang, J.-H. Li // Synlett - 2015. - Vol. 26. - P. 1213 - 1216.

168. Aparece, M. D. Gold-Catalyzed Dearomative Spirocyclization of Aryl Alkynoate Esters / M. D. Aparece, P. A. Vadola // Org. Lett. - 2014. - Vol. 16. - P. 6008 - 6011.

169. Nemoto, T. Palladium-Catalyzed Intramolecular zpso-Friedel-Crafts Alkylation of Phenols and Indoles: Rearomatization-Assisted Oxidative Addition / T. Nemoto, Z. Zhao, T. Yokosaka, Y. Suzuki, R. Wu, Y. Hamada // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. - P. 2217 - 2220.

170. Rousseaux, S. Palladium(0)-Catalyzed Arylative Dearomatization of Phenols / S. Rousseaux, J. Garcia-Fortanet, M. A. Del Aguila Sanchez, S. L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - P. 9282 - 9285.

171. Hua, H.-L. Copper-Catalyzed Difunctionalization of Activated Alkynes by Radical Oxidation-Tandem Cyclization/Dearomatization to Synthesize 3-Trifluoromethyl Spiro[4.5]trienones / H.-L. Hua, Y.-T. He, Y.-F. Qiu, Y.-X. Li, B. Song, P. Gao, X.-R.

Song, D.-H. Guo, X.-Y. Liu, Y.-M. Liang // Chem. Eur. J. - 2015. - Vol. 21. - P. 1468 -1473.

172. Miyazawa,E Synthesis of Spirodienones by Intramolecular Ipso-Cyclization of N-Methoxy-(4-halogenophenyl)amides Using [Hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene in Trifluoroethanol / E. Miyazawa, T. Sakamoto, Y. Kikugawa // J. Org. Chem. - 2003. -Vol. 68. - P. 5429 - 5432.

173. Kuznetsov, M. A. Oxidative aminoaziridination: past, present and future / M. A. Kuznetsov, L. M. Kuznetsova, A. S. Pankova // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - P. 3575 - 3585.

174. Romero, A. G. Synthesis of metabolically stable arylpiperazine 5-HT1A receptor agonists / A. G. Romero, W. H. Darlington, M. F. Piercey, R. A. Lahti // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 1992. - Vol. 2. - P. 1703 - 1706.

175. Groutas, W. C. Design, synthesis, and in vitro inhibitory activity toward human leukocyte elastase, cathepsin G, and proteinase 3 of saccharin-derived sulfones and congeners / W. C. Groutas, J. B. Epp, R. Venkataraman, R. Kuang, T. M. Truong, J. J. McClenahan, O. Prakash // Bioorg. Med. Chem. - 1996. - Vol. 4. - P. 1393 - 1400.

176. Hlasta, D. J. The design of potent and stable benzisothiazolone inhibitors of human leukocyte elastase / D. J. Hlasta, et al // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 1995. - Vol. 5. - P. 331 - 336.

177. Gonzalez-Martin, G. Hepatic kinetics of SCP-1 (N-[a-(1,2-benzisothiazol-3(2#)-ona-1,1-dioxide-2-yl)-acetyl]-p-aminophenol) compared with acetaminophen in isolated rat liver / G. Gonzalez-Martin, C. Lyndon, C. Sunkel // Eur. J. Pharm. Biopharm. - 1998. - Vol. 46. - P. 293 - 297.

178. Combrink, K. D. 1,2-Benzisothiazol-3-one 1,1-Dioxide Inhibitors of Human Mast Cell Tryptase / K. D. Combrink, et al // J. Med. Chem. - 1998. - Vol. 41. - P. 4854 - 4860.

179. Patane, M. A. Selective a-1A adrenergic receptor antagonists. effects of pharmacophore regio- and stereochemistry on potency and selectivity / M. A. Patane, R. M. DiPardo, R. P. Price, R. S.L. Chang, R. W. Ransom, S. S. O'Malley, J. Di Salvo, M. G. Bock // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 1998. - Vol. 8. - P. 2495 - 2500.

180. Nagasawa, H. T. Prodrugs of Nitroxyl as Potential Aldehyde Dehydrogenase Inhibitors vis-a-vis Vascular Smooth Muscle Relaxants / H. T. Nagasawa, S. P. Kawle, J. A.

Elberling, E. G. DeMaster, J. M. Fukuto // J. Med. Chem. - 1995. - Vol. 38. - P. 1865 -1871.

181. Supuran, C. T. How many carbonic anhydrase inhibition mechanisms exist? / C. T. Supuran // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2016. - Vol. 31. - P. 345 - 360.

182. D'Ascenzio, M. Design, synthesis and evaluation of ^-substituted saccharin derivatives as selective inhibitors of tumor-associated carbonic anhydrase XII / M. D'Ascenzio, S. Carradori, C. De Monte, D. Secci, M. Ceruso, C. T. Supuran // Bioorg. Med. Chem. -2014. - Vol. 22. - P. 1821 - 1831.

183. Alterio, V. Multiple Binding Modes of Inhibitors to Carbonic Anhydrases: How to Design Specific Drugs Targeting 15 Different Isoforms? / V. Alterio, A. Di Fiore, K. D'Ambrosio, C. T. Supuran, G. De Simone // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. - P. 4421 -4468.

184. Gao, B. B. Extracellular carbonic anhydrase mediates hemorrhagic retinal and cerebral vascular permeability through prekallikrein activation / B. B Gao, et al // Nat. Med. -2007. - Vol. 13. - P. 181 - 188.

185. Fulmer, G.R. NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist / G.R. Fulmer, A.J.M. Miller, N.H. Sherden, H.E. Gottlieb, A. Nudelman, B.M. Stoltz, J.E. Bercaw, K.I. Goldberg // Organometallics - 2010. - Vol. 29. - P. 2176-2179.

186. Melkonyan, F. S. A Simple and Practical Synthesis of Methyl Benzo[è]furan-3-carboxylates / F. S. Melkonyan, N. E. Golantsov, A. V. Karchava // Heterocycles - 2008. - Vol. 75. - P. 2973-2980.

187. Khalifah, R. G. The carbon dioxide hydration activity of carbonic anhydrase. I. Stop-flow kinetic studies on the native human isoenzymes B and C. / R. G. Khalifah // J. Biol Chem. - 1971. - Vol. 246. - P. 2561-2573.

188. Ekinci, D. Carbonic anhydrase inhibitors: in vitro inhibition of a isoforms (hCA I, hCA II, bCA III, hCA IV) by flavonoids / D. Ekinci, L. Karagoz, D. Ekinci, M. Senturk, C. T. Supuran // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2013. - Vol. 28. - P. 283-288.

189. Maresca, A. Dithiocarbamates strongly inhibit the ß-class carbonic anhydrases from Mycobacterium tuberculosis / A. Maresca, F. Carta, D. Vullo, C. T. Supuran // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2013. - Vol. 28. - P. 407-411.

190. Ekinci, D. Carbonic anhydrase inhibitors: inhibition of human and bovine isoenzymes by benzenesulphonamides, cyclitols and phenolic compounds/ D. Ekinci, N. I. Kurbanoglu, E. Salamci, M. Senturk, C. T. Supuran // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2012. - Vol. 27. - P. 845-848.

191. van Meeteren,, H.W. Ring transformations in reactions of heterocyclic halogeno compounds with nucleophiles (XX): Pyrimidines (XXII). Conversion of some 5-substituted 4-chloro-2-phenyl-pyrimidines into open-chain compounds by potassium amide in liquid ammonia / H. W. van Meeteren, H. C. van der Plas // Recl. Trav. Chim. Pay-B. - 1971. - Vol. 90. - P. 105-116.

192. Das, S. Novel compounds as ROR gamma nodulators / S. Das, L. A. Gharat, R. L. Harde, S. Y. Shelke, S. R. Pardeshi, A. Thomas, N. Khairatkar-Joshi, D. M. Shah, M. Bajpai // Pat. WO 2017021879 - 09.02.2017.

193. Tsukamoto, T. Aminopyridine derivative / T. Tsukamoto, T. Wakabayashi, N. Tokunaga, Y. Miyanohana // Pat. US 2013005710 - 03.01.2013.

194. Shibata, T. Rh(III)-Catalyzed C-H Bond Activation along with "Rollover" for the Synthesis of 4-Azafluorenes / T. Shibata, S. Takayasu, S. Yuzawa, T. Otani // Org. Lett.

- 2012. - Vol. 14. - P. 5106 - 5109.

195. Mishra, K. Metal free TBHP-promoted intramolecular carbonylation of arenes via radical cross-dehydrogenative coupling: synthesis of indenoquinolinones, 4-azafluorenones and fluorenones / K. Mishra, A. K. Pandey, J. B. Singh, R. M. Singh// Org. Biomol. Chem. -2016. - Vol. 14. - P. 6328 - 6336.

196. Thirupathi, N. Palladium(II)-Catalyzed Sequential Aminopalladation and Oxidative Coupling with Acetylenes/Enones: Synthesis of Newly Substituted Quinolines from 2-Aminophenyl Propargyl Alcohols / N. Thirupathi, S. Puri, T. J. Reddy, B. Sridhar, M. S. Reddy // Adv. Synth. Catal. - 2016. - Vol. 358. - P. 303 - 313.

197. Chen, Y.-Y. KOt-Bu/DMF promoted intramolecular cyclization of 1,1'-biphenyl aldehydes and ketones: an efficient synthesis of phenanthrenes / Y.-Y. Chen, N.-N. Zhang, L.-M. Ye, J.-H. Chen, X. Sun, X.-J. Zhang, M. Yan // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5.

- P.48046 - 48049.

198. Hamada, Y. Syntheses of nitrogen-containing heterocyclic compounds. 26. Reaction of benzo[f or h]quinolines and their ^-oxides with methylsulfinyl carbanion / Y. Hamada, I. Takeuchi // J. Org. Chem. - 1977. - Vol. 42. - P. 4209 - 4213.

199. Kruber, O. Zur Kenntnis der Chrysen-Fraktion des Steinkohlenteerpechs / O. Kruber // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1941. - Vol. 74. - P. 1688 - 1692.

200. Постовский, И.Я. К химии карциногенных соединений. I. Синтезы 9-азахолантрена и некоторых мезо-алкилированных 1,2- и 3,4-бензакридинов / И. Я. Постовский, Б.Н. Лундин // ЖОХ - 1940. - Т. 10. - С. 71 - 76.

201. Ramesh, D. Studies on polycyclic azaarenes. 2. Synthesis of trans^-3,4-dihydroxy-3,4-dihydrobenz[c]acridine and trans-8,9-dihydroxy-8,9-dihydrobenz[c]acridine / D. Ramesh, G. K. Kar, B. G. Chatterjee, J. K. Ray // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53. - P. 212 - 214.

202. Lv, Y. Copper-catalyzed annulation of amidines for quinazoline synthesis / Y. Lv, Y. Li, T. Xiong, W. Pu, H. Zhang, K. Sun, Q. Liu, Q. Zhang // Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - P. 6439-6441.

r---169.0684

СИ '

160.2966 156.6440 142.2657 135.3054 134.7616 131.7349 129.4385 129.2848 129.2267 -128.9129 - 128.6404 127.9062 127.1129 L 123.8465

-160.2966 -159.3836 -156.6440

---142.2657

135.3054 134.7616 -131.7349

1.00-:

16.5520

1.00-=

8.5834 8.3783 8.3693 8.3654 8.3604 8.3541 8.2501 8.2278 7.9249 7.9199 7.9025 7.5989 7.5937 7.5898 7.5826 7.5726 7.5683 7.5543 7.5376 7.5200 7.4999 7.4956 ■ 7.4794 -У 7.4761 7.2603

- 6.3339

я

■о s

"д

о

^

п X s <г

СТ1

8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5

f2 (мд)

8.7 8.5 8.3 8.1 7.9 7.7 7.5 7.3 7.1 6.9 6.7 6.5 6.3

f2 (мд)

HSQC и HMBC спектры ЯМР енола 2S в CDCh

1.00^ u> - 1.00, 1.071 3.01Í 1.22« œ - 2.3+í 5.HK

10.5526 10.5359

к

о

о Я о Я H 43 er

43 Ol

fa Я

a я о Я Я о sc

0

s

01

о S

я я

43

я s я Й я я

fa in

195.2562

141.6668

132.8038 132.3485 132.2982 131.6339 ,V 131.3697 А1131.1564

128.6322

125.6910

H

3 к

-67.8452 ---60.9078

53.5001

К ^

ü ~ 0.94- >— 13.3840

1.00^ l.OO« 5.12Í 4.04^ 5.09я

Ю

3.00Í

- 5.3004 -5.1053

HSQC spectrum of reaction mixture of 5f in TfOH

OMe

5f

MeO

TfOH

-50 -60 -70 -80 -90 100 110 120 130 140 150 160 170

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5

f2 (мд)

HSQC spectrum of reaction mixture of 5f in TfOH

145

150

8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1

f2 (мд)

HSQC спектр ЯМР реакционной смеси пиримидина 5f в TfOH

HMBC спектр ЯМР реакционной смеси пиримидина 5f в TfOH

COSY (сверху) и NOESY (снизу) спектры ЯМР реакционной смеси пиримидина 5f в TfOH

-185.6968

^ 169.1485 165.6871 ^ 165.0510

ш

lu

—154.3909 j-149.0956 --147.4627

-77.1600

-62.2223

— 54.7761 --49.8249

CKj

г 6.5894 Ir 6.5117

Г 6.1237 Jr 6.1198

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4

f2 (мд)

-40 -50 -60 -70 -80 -90

100 f

f-l

110 120 130 140 150 160 170

8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4

f2 (мд)

HSQC и HMBC спектры ЯМР азиридина 43 в CDCI3

NOESY спектр ЯМР азиридина 43 в CDCl3

Рентгеноструктурное исследование спиро-соединения 221"

Кристаллы триклинные, пространственная группа Р-1, Т = 100 (2) К, a = 9.7023 (5) А, Ь = 10.0876(4) А, c = 10.2532(4) А, а = 71.799(4)°, в = 83.864(4)°, у = 68.907(4)°, V = 889.41(7) А3, ц = 0.634 мм-1, Ъ = 2, авыч = 1301 г/см3; CCDC 1490103.