Новые высокоактивные материалы на основе TiO? для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Козлов, Денис Владимирович

• Козлов, Денис Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Козлов, Денис Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

1.1. Реактивы, материалы и растворы

1.2. Приготовление образцов фотокатализаторов

1.2.1. Приготовление образцов ТЮ2 методом гидролиза TiCI4

1.2.2. Кислотно-основное модифицирование образцов коммерческого ТЮ2

1.2.2.1. Адсорбция органических молекул в безводном гептане

1.2.3. Нанесение металлов, их солей и оксидов на поверхность ТЮ2

1.2.4. Приготовление образцов ТЮг/адсорбент методом термального гидролиз сульфата титанила (Ti0S04)

1.2.5. Приготовление тканевых образцов методом пропитки

1.3. Физико-химические методы исследования образцов

1.3.1. Инструментальные методы

1.3.2. Низкотемпературная адсорбция окиси углерода

1.3.3. Адсорбция паров воды, ацетона, этанола и диэтилсульфида

1.3.4. Анализ смывов продуктов с поверхности образцов ТЮ2

1.3.5. Исследование механических характеристик фотокатализаторов на тканевой основе

1.4. Анализ газовой фазы

1.4.1. Хроматографический анализ воздуха

1.4.2. ИИ спектроскопический анализ воздуха

1.5. Проведение кинетических экспериментов в статических реакторах

1.5.1. Эксперименты с хроматографическим анализом воздуха

1.5.2. FT-IR in situ эксперименты

1.5.2.1. Фотокаталитическое окисление паров ацетона и этанола

1.5.2.2. Фотокаталитическое окисление паров диэтилсульфида

1.5.2.3. Фотокаталитическое окисление паров азотсодержащих веществ

1.5.2.4. Исследование характеристик тканевых материалов, а также систем ТЮг/адсорбент в статическом реакторе

1.6. Проведение кинетических экспериментов в проточном реакторе

1.6.1. Проточная установка для определения активности образцов фотокатализаторов с хроматографическим анализом газовой фазы

1.6.2. Автоматизированная проточная установка с ИК спектрометрическим анализом газовой фазы

1.6.2.1. Особенности проведения экспериментов на катализаторах ТЮг/адсорбент и тканевых образцах

1.6.3. Особенности расчета квантовой эффективности в фотокатализе

1.6.4. Расчет скоростей и квантовыхэффективностей фотопроцессов

1.7. Расчетные методы

1.7.1. Математическое моделирование кинетики фотокаталитического окисления на фотокатализаторах ТЮ^адсорбент

1.7.1.1. Простая одностадийная схема фотокаталитичской реакции

1.7.1.2. Фотокаталитическая реакция с интермедиатом

1.7.2. Моделирование и расчет ИИ спектров

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА И ПАРАМЕТРОВ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ НА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ..

2.1. Обзор литературных данных

2.1.1. Влияние кислотности ТЮ2 на его фотокаталитическую активность

2.1.1.1. Характеризация кислотности поверхности ТЮ2

2.1.1.2. Кислотность ТЮ2 и его активность

2.1.2. Нанесение благородных металлов

2.1.3. Заключение литературного обзора

2.2. Исследование фотокаталитического окисления паров этанола методом ИК in situ

2.2.1. Сравнительное исследование фотокаталитического окисления этанола на образцах ТЮ2 серии Н19

2.2.2. Расшифровка спектра поверхности ТЮ2 после окисления этилового спирта

2.2.3. Сравнительное окисление этанола на образцах ТЮ2 серии Н19

2.2.4. Низкотемпературная адсорбция СО на образцах ТЮ2 серии Н19

2.3. Влияние кислотно-основной обработки Ti02 на его фотокаталитическую активность

2.3.1. Измерение концентрации кислых и основных центров

2.3.2. Фотокаталитическая активность обработанного ТЮ2

2.4. Влияние обработки серной кислотой и платинирования на фотокаталитическую активность ТЮ2

2.4.1. Исследование поверхности образцов методом ПЭМ

2.4.2. Низкотемпературная адсорбция СО и титрование поверхности ТЮ2

2.4.3. Кинетика фотокаталитического окисления паров ацетона в стационарных условиях

2.5. Совместное влияние кислотности поверхности и влажности воздуха на кинетику ФКО паров органических веществ

3

2.5.1. Влияние влажности на скорость ФИО паров ацетона и бензола

2.5.1.1. Зависимость скорости ФКО ацетона и бензола от влажности воздуха

2.5.1.2. Адсорбция воды на ТЮ2

2.5.1.3. Энергетика ФКО паров бензола

2.5.2. Эффект взаимного влияния влажности воздуха и кислотности поверхности ТЮ2 117 2.6. Заключение главы

ГЛАВА 3. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И АММИАКА

3.1. Обзор литературных данных

3.1.1. Ранние исследования дезактивации ТЮ2 в газофазных фотокаталитических процессах

3.1.2. Дезактивация ТЮ2 при фотокаталитическом окислении паров различных типов органических веществ

3.1.3. Дезактивация ТЮ2 при фотокаталитическом окислении паров органических веществ, содержащих гетероатомы (CI, S, Р, N)

3.1.4. Реактивация ТЮ2

3.1.5. Заключение литературного обзора

3.2. ФКО паров диэтилсульфида

3.2.1. ИИ спектр газообразного ДЭС

3.2.2. Измерение ИИ спектров газовой фазы в процессе ФИО паров ДЭС

3.2.3. Измерение ИИ спектров поверхности ТЮ2 в процессе ФКО паров ДЭС

3.2.4. ФИО паров ДЭС в статическом реакторе

3.2.5. Дезактивация ТЮ2 в ходе ФИО паров ДЭС

3.2.6. Заключение раздела

3.3. ФКО паров диметилового эфира метанфосфоновой кислоты

3.3.1. Гидролиз ДММФ

3.3.2. Зависимость скорости гидролиза DMMP от кислотности ТЮ2

3.3.3. Реактивация ТЮ2

3.3.4. Заключение раздела

3.4. ФКО паров диэтилцианофосфоната

3.4.1. Исследование кинетики ФИО ДЭЦФ методом ИИ-Фурье спектроскопии in situ

3.4.2. Ti02 модифицированный Ag, AuuPte реакции ФИО ДЭЦФ

3.4.3. Анализ продуктов фотокаталитического окисления ДЭЦФ

3.4.4. Изучение стабильности работы ТЮ2 в процессе фотокаталитического окисления ДЭЦФ

3.4.5. Заключение раздела

3.5. ФКО паров несимметричного диметилгидразина

3.5.1. Исследование превращений НДМГ в газовой фазе и на поверхности методом ИИ-Фурье спектроскопии in situ

3.5.2. Адсорбция НДМГ на поверхности ТЮ2

3.5.3. Пути превращения атомов азота в ходе фотоокисления НДМГ. Схема фотоокисления

3.5.4. Исследование стабильности работы ТЮ2 в процессе фотокаталитического окисления НДМГ

3.5.5. Заключение раздела

3.6. Исследование кинетических закономерностей фотокаталитического окисления аммиака

3.6.1. Фотокаталитическое окисления аммиака на поверхности немодифицированного ТЮ2

3.6.2. Фотокаталитическое окисление NH3 на ТЮЪ модифицированном благородными металлами и оксидами d-элементов

3.6.3. Изучение стабильности работы ТЮ2 в процессе ФИО аммиака

3.6.4. Заключение раздела

3.7. Заключение главы

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ АДСОРБЦИИ, КАК ВАЖНЕЙШИЙ ФАКТОР ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ..

4.1. Введение

4.2. Моделирование одностадийной фотокаталитической реакции и экспериментальное подтверждение результатов моделирования для простых случаев

4.2.1. Моделирование кинетики фотопроцесса в статическом реакторе

4.2.2. Экспериментальное подтверждение результатов моделирования

4.2.3. Моделирование кинетики фотопроцесса в реакторе полного смешения

4.3. Моделирование механизма фотокаталитической реакции с образованием нелетучего интермедиата

4.4. Экспериментальное исследование кинетики ФК0 паров ацетона, циклогексана и диэтилсульфида на

композиционных фотокатализаторах ТЮг/адсорбент

4.4.1. Физико-химическое исследование образцов ТЮ¡/адсорбент

4.4.2. Исследование кинетики ФИО паров циклогексана на фотокатализаторах ТЮ^/АУ

4.4.3. Дезактивация композиционных фотокатализаторов ТЮг/АУ

4.5. функционализированные тканевые материалы -дальнейшее развитие композиционных материалов т1о2/сорбент

4.5.1. Приготовление тканевых материалов и определение их фотокаталитической активности

4.5.2. Исследование стабильности тканевых материалов

4.5.2.1. Эксперименты в статическом реакторе

4.5.2.2. Исследование прочностных характеристик тканевых материалов

4.6. Заключение главы

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА РЕАКТОРОВ ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА

5.1. Введение

5.2. Выбор источника излучения и его характеристик

5.3. Оптимизация геометрии фотокаталитического фильтра

5.4. Выбор носителя для фотокатализатора

5.5. Кинетика ФКО паров органических веществ в проточной установке

5.6. Использование адсорбента в конструкции фотокаталитического реактора для очистки воздуха

5.7. Модульный принцип устройства фотокаталитического реактора для очистки воздуха

5.8. Заключение главы

ГЛАВА 6. УРАНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ К ВИДИМОМУ СВЕТУ

6.1. Введение

6.2. Влияние нанесенного U02(N03)2 на фотокаталитическую активность ТЮ2 в реакции ФКО паров этанола

6.3. Влияние подложки

6.4. Заключение главы

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Сокращения

ДММФ диметил метилфосфонат (СН30)2Р(СНз)(0)

ДЭС диэтилсульфид (C2H5)2S

ДЭЦФ диэтил цианофосфат (C2H50)2P(CN)(0)

млн.д. милионная доля

ММФ метил метилфосфонат (СН30)Р(СН3)(0)(0Н)

МФ метилфосфоновая кислота (Н0)2Р(СН3)(0)

НДМА нитрозодиметиламин (CH3)2NNO

НДМГ несимметричный диметилгидразин (CH3)2NNH2

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РФлА рентгенофлюоресцентный анализ

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ФКО фотокаталитическое окисление

ррт миллионная доля

Обозначения

С концентрация

D оптическая плотность

Е энергия

Н ширина

I интенсивность

к константа скорости

К константа равновесия

L(l) длина

S площадь

Т температура

V объем

W скорость реакции

ф квантовая эффективность

X длина волны

8 коэффициент экстинкции

v валентное колебание

8 деформационное колебание

Подстрочные символы

1 катализатор

2 адсорбент уд удельный

ads адсорбционный

eff эффективный

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые высокоактивные материалы на основе TiO? для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха»

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия в связи с бурным развитием промышленности и автотранспорта перед человечеством появился ряд проблем, и прежде всего проблема загрязнения воды и воздуха органическими веществами. Источниками таких веществ являются промышленные выбросы, отходы сельского хозяйства и животноводства, транспорт, материалы, используемые для внутренней отделки помещений. Концентрации органических веществ, как правило, невелики, но постоянный контакт с ними и вдыхание паров может причинить вред здоровью [1].

К традиционным методам очистки воды и воздуха относятся адсорбция на материалах с большой удельной поверхностью, например на активированных углях [2] или оксидах металлов, таких как А1203 или М£0 [3]. При этом происходит либо обратимая физическая адсорбция, как на углях, либо хемосорбция. Во всех случаях загрязнитель аккумулируется на сорбенте и требуется его дальнейшая утилизация, что является недостатком с практической точки зрения. Поэтому интерес представляют каталитические технологии, в которых происходит разрушение молекул загрязняющих веществ с образованием малотоксичных или нетоксичных продуктов. К таким методам относится, в частности, фотокатализ.

Согласно определению ИЮПАК фотокатализ это изменение скорости химической реакции или ее инициирования под действием ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения в присутствии вещества — фотокатализатора - которое поглощает свет и вступает в химические превращения с участниками реакции. При этом фотокатализатор определяется как вещество, способное при поглощении квантов света, переходить в возбужденное состояние, взаимодействовать с участниками реакции с образованием продуктов химического превращения и восстанавливать свое исходное состояние после каждого цикла таких превращений [4].

Приведем наиболее удачную диаграмму, отображающую процессы, протекающих в объеме и на поверхности частицы ТЮг под воздействием облучения. Эта диаграмма (Рис. 1), приведенная в работе Ж.-М. Хермана [5], отражает общепринятые на настоящий момент воззрения, состоящие в том, что фотогенерированные электрон и дырка, образовавшиеся в результате поглощения

квантов УФ излучения с длиной волны менее 400 нм, диффундируют к поверхности и принимают участие в окислительно-восстановительных превращениях с адсорбированными веществами.

процессы на поверхности ТЮ2

адсорбция

восстановление Ох,+пе'с=о Г^ес!,

процессы внутри частицы П02

окисление

Яес1г=^> Охг+пе" адсорбция

(3)зона проводимости

Л е к

е' Я<400 нм Ев - 3.2 эВ (анатаз)

........... '_____

^^ валентная зона

Рис. 1. Схематическое изображение процессов, протекающих в объеме и на поверхности частицы ТЮ2 под воздействием облучения. По материалам работы [5].

Отметим, что в качестве окислителя выступают соединения кислорода на поверхности ТЮ2, а в качестве восстановителя вода или адсорбированные ОН группы. В результате протекает цепочка превращений, которую отображают следующим образом [6, 7, 8]:

ТЮ2+Ьу -» Ь++е" (1)

Н20(шЬ) -> ОН" + Н+ (2)

ОН" + ОН* (3)

02(а(к) + е"-> 02- (4)

202- + 2Н20(аск) -> 2 ОН* + 20Н" + 02 (5)

Отметим, что поскольку поверхность ТЮ2 в ходе фотопроцесса остаётся в целом электронейтральной, то заряд на ней не накапливается, а значит все указанные процессы (1)-(5) протекают одновременно, с образованием, в конечном итоге, высокореакционноспособных ОН*-радикалов, которые способны неселективно окислять практически любые адсорбированные на поверхности органические соединения до С02, воды и минеральных кислот:

ТЮ2№

органические вещества + 02 -* С02 + Н20 + минеральные кислоты

Как видно из приведенных реакций (1)-(5), для эффективного образования ОН-радикалов помимо УФ света необходимо также наличие паров воды и кислорода. Отметим, что иногда в качестве восстановителя вместо воды или ОН-групп

могут выступать непосредственно адсорбированные органические соединения. (Рис. 1). Как правило, это происходит в случае недостатка воды, т.е. в сухой атмосфере.

Как технологическое, так и экономическое значение фотокатализа стало существенным в последние три десятилетия, что обусловлено, в первую очередь значительными достижениями в области фундаментальных исследований механизмов фотокаталитических реакций.

Значительный вклад в понимание основ фотокаталитических процессов, в первую очередь в водной среде, внесли работы российских ученых К. И. Замараева [9], В. Н. Пармона [10], С. Я. Кучмия [11], Е. Н. Савинова [12], В. А. Надточенко [13] и В. К. Рябчука [14]. Работы И. Н Мартьянова [15] и А. В. Воронцова [16] помимо фундаментальных исследований были посвящены, в том числе, вопросам практического использования фотокатализа и конструированию реакторов для очистки воды и воздуха.

Year

Рис. 2. Динамика роста количества научных публикаций по направлениям: (Л) -очистка воды; (♦) - очистка воздуха; (о) - самоочищающиеся материалы в области гетерогенного фотокатализа на Ti02 [17].

Количество публикаций, посвященных развитию метода фотокаталитической очистки воздуха, постоянно растет. В год публикуется несколько сотен статей, посвященных этой теме (Рис. 2).

В подавляющем большинстве работ исследователи используют в качестве фотокатализатора диоксид титана, который модифицируют различными способами для увеличения его фотокаталитической активности или адсорбционных свойств и смещения спектра действия в видимую область. Следующие обзоры отражают основные результаты, полученные в этих направлениях в последние 10-15 лет [18, 19, 20, 21].

В других работах обобщены накопленные сведения по механизмам фотокаталитического окисления определенных классов органических веществ, в особенности, содержащих гетероатомы. В частности, в работе Воронцова [22] рассмотрены механизмы фотокаталитического окисления органических соединений серы и H2S в жидкой и газовой фазах. Удаление NOx методом газофазного фотокатализа рассмотрено в обзорной работе [23], а фотокаталитическое окисление органических молекул, содержащих атомы азота, в работе [24].

Два наиболее популярных коммерческих образца диоксида титана AEROXIDE Ti02 Degussa Р 25 (Evonic Industries) и Hombikat UV 100 (Sachtleben Chemie GmbH) используются в качестве готовых фотокатализаторов [25] или в качестве основы для получения титан модифицированных фотокатализаторов [26].

Повсеместное использование ТЮ2 в кристаллической модификации анатаза в качестве фотокатализатора объясняется, во-первых, тем, что этот материал химически стабилен, не токсичен и, кроме того, недорог, так как часто используется в качестве белого пигмента при производстве красок и бумаги [21].

Во-вторых, на поверхности диоксида титана, являющегося полупроводником п-типа с шириной запрещенной зоны ~ 3,2 эВ [27], при поглощении квантов света с энергией равной или большей ширины запрещенной зоны образуются носители заряда - электроны и дырки, окислительно-восстановительные потенциалы которых составляют около -0,2 и +3 В относительно НВЭ, соответственно [28]. Такое высокое значение окислительного потенциала дырки говорит о том, что практически любые адсорбированные органические соединения могут быть полностью окислены до С02, воды и минеральных кислот, иначе говоря — минерализованы.

Современное состояние дел в фотокатализе позволяет говорить о нескольких устоявшихся направлениях: 1) фотокаталитическом разложении воды; 2) фотокаталитической очистке воды и воздуха; 3) самоочищающихся поверхностях и материалах; и 4) технологиях разрушения боевых отравляющих веществ [29, 30], находящихся на разных этапах практической реализации от фундаментальных исследований до начала коммерческих продаж.

Таб. 1. Текущее состояние дел в различных областях фотокатализа [31].

Этап реализации проекта

НИР Прототипы Коммерциализация

фундаментальная прикладная начальный этап продажи

разложение воды/получение водорода

разложение боевых отравляющих веществ

очистка воды

очистка воздуха

самоочищающиеся материалы

Однако, как это видно из представленных в Таб. 1 данных ни одна область фотокатализа, за исключением разработки самоочищающихся материалов, не вышла на этап масштабной коммерциализации и большинство исследований находятся на этапе НИР или изготовления и испытания прототипов. Это объясняется рядом объективных причин:

1. Невысокой скоростью фотокаталитических процессов, до настоящего момента не позволяющей рассматривать фотокаталитическое окисление как самодостаточный метод очистки воды и, особенно, воздуха. Это тем более заметно при малых концентрациях паров органических веществ, когда степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами окисляемого субстрата мала;

2. Дезактивацией ТЮ2 в особенности в процессах фотокаталитического окисления (ФКО) гетероатомных органических веществ. В этом случае, во-первых, не всегда ясно, насколько быстро наступает дезактивация ТЮ2, иными словами -сколько субстрата можно окислить до наступления дезактивации? Во-вторых,

насколько она является необратимой при окислении разных классов органических веществ;

3. Низкой активностью ТЮ2, модифицированного металлами или их окислами, или р-элементами, под видимым светом. Неспособность такого модифицированного ТЮ2 проводить процессы полной минерализации органических веществ;

4. Рядом прикладных проблем, препятствующих широкому применению фотокатализа: а) выбор оптимального носителя для фотокатализатора, способного как хорошо фиксировать частицы ТЮ2, так и обладать высокой химической и фотохимической инертностью; б) оптимизация геометрии фотокаталитического реактора для максимального использования световой энергии источника излучения.

В связи с вышеизложенным была сформулирована цель настоящей работы.

Целью работы является разработка новых фотокатализаторов и материалов на основе ТЮ2 с высокой активностью в реакциях каталитического окисления паров широкого класса органических веществ для использования в технологии очистки воздуха.

Подчеркнем, что одними из основных процессов в гетерогенном фотокатализе являются адсорбционные процессы на поверхности фотокатализаторов, поэтому в настоящей работе им было уделено значительное внимание. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Установление взаимосвязи между свойствами поверхности ТЮ2 и кинетикой фотокаталитического окисления паров органических веществ. Разработка способа увеличения фотокаталитической активности ТЮ2;

2. Синтез и исследование титаноксидных катализаторов для процессов фотокаталитической деструкции серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Исследование процессов дезактивации;

3. Разработка новых композиционных фотокаталитически активных материалов, содержащих диоксид титана, обладающих повышенной адсорбционной емкостью и стабильностью в процессах фотокаталитического окисления паров органических веществ;

4. Синтез фотокатализаторов на основе ТЮ2 для полной минерализации органических веществ под видимым светом;

5. Разработка новых носителей для фотокатализаторов;

6. Разработка конструкций коммерческих реакторов для фотокаталитической очистки воздуха.

Подчеркнем, что подход к решению выше перечисленных задач невозможен без глубокого и систематического изучения путей превращения органических субстратов в газовой фазе и изменений, протекающих на поверхности ТЮ2. Поэтому основным методом исследования, наряду с «классическими» кинетическими измерениями с использованием хроматографических методов анализа, был выбран метод ИК-спектроскопии in situ, поскольку он дает прямую информацию о структуре и количестве промежуточных продуктов реакций на поверхности фотокатализатора.

Следующие результаты научных исследований, выполненных при решении поставленных выше задач, составляют основные положения настоящей диссертации, выносимые на защиту:

1. Зависимость фотокаталитической активности от кислотности поверхности ТЮ2 (относительной силы и количества кислых центров) задаваемых путем обработки ТЮ2 серной кислотой и гидроксидом натрия.

2. Зависимость скорости и энергии активации ФКО паров ацетона и бензола от влажности воздуха и кислотности поверхности ТЮ2.

3. Состав продуктов и кинетические закономерности ФКО паров серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Зависимость скорости темнового гидролиза диметилфосфоната от кислотности ТЮ2. Зависимость скорости ФКО HCN от состава и способа приготовления фотокатализатора на основе ТЮ2. Экспериментальные результаты исследования стабильности работы фотокатализаторов: дезактивация и реактивация.

4. Кинетические закономерности ФКО паров этилового спирта на уранил модифицированных фотокатализаторах под УФ и видимым светом. Спектр действия фотокатализатора U02(N03)2/Ti02.

5. Экспериментальные зависимости и кинетические модели реакций ФКО

паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах ТЮ2/адсорбент.

14

6. Экспериментальные зависимости активности тканевых материалов в реакции ФКО паров ацетона, определяемые способом приготовления (состав пропиточной суспензии и последовательность пропитки). Стабильность тканевых материалов под УФ светом.

7. Расчет параметров многоступенчатого фотокаталитического реактора и результаты испытаний.

Работа изложена в шести главах. Первая глава представляет собой изложение экспериментальных методов и подходов к моделированию кинетики фотопроцессов и численной обработки результатов ИК измерений. В следующих пяти главах приведено последовательное описание исследований и результатов в рамках поставленных задач. Обзоры литературных данных или краткие введения предваряют каждую из глав, в которых изложены материалы диссертации.

Установленные зависимости фотокаталитической активности Т Ю2 от кислотности поверхности, влажности воздуха и состава фотокатализатора вносят существенный вклад в знания о природе фотокаталитических превращений и позволяют существенно увеличить эффективность ТЮ2 в реакциях фотокаталитического окисления органических веществ. Разработанные новые материалы на основе диоксида титана, нанесенного на адсорбенты и тканевые носители, позволяет существенно расширить область применений фотокатализа, в том числе, для использования в конструкциях высокоэффективных реакторов, в изготовлении сорбентов с функцией самоочистки и для пошива тканевых изделий с функцией самоочистки, в том числе химзащитной одежды.

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, работающих в области фотокатализа, защиты окружающей среды и технологиях противодействия терроризму. В образовательном процессе в курсах лекций по физической химии, фотохимии, химической кинетике и материаловедению, а также на предприятиях - разработчиках экологической техники.

ГЛАВА 1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

1.1.Реактивы, материалы и растворы

Коммерческие образцы диоксида титана Hombikat UV 100 (Sya=347 м2/г, 100% анатаз) и Hombifine N (Sya=341 м2/г, 100% анатаз, средний диаметр пор 4.9 нм), фирмы Sachtleben Chemie GmbH, а так же допированный углеродом фотокатализатор чувствительный к видимому свету Kronos vlp 7000 (95% анатаз, 8уд=250 м2/г, размер первичных кристаллитов 15 нм) использовались в качестве исходных фотокатализаторов (чистый немодифицированный ТЮ2), а также в качестве предшественников фотокатализаторов с модифицированной поверхностью (кислотно-основная обработка, нанесение металлов и их солей и оксидов).

В качестве материалов носителя для приготовления образцов нанесенного ТЮ2 использовали: порошковый активированный уголь марки ОУ-А фирмы «Сорбент»

/у

(Россия) (АУ-1, Sb3t = 825 м /г), получаемый из древесного угля-сырца методом парогазовой активации с последующим размолом; порошковые активированные угли МИ 46761К (АУ-2, SE3T= 1205 м2/г) и ME 46902К41Н (АУ-3, SB3T = 2647 м2/г), полученные в Лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья Института катализа СО РАН методом выщелачивания карбонизованной рисовой шелухи; силикагель фирмы «Sigma-Aldrich» с размером частиц 10-40 мкм (Si02-1, SB3T = 442 м2/г); силикалит иерархический (Si02-2, SB3T = 440 м2/г, тип Н), приготовленный в Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии Института катализа СО РАН методом темплатного синтеза и гамма оксид алюминия (у-А1203, SB3T =180 м2/г, Vnop=0,61 см3/г).

В работе использовалось большое количество органических веществ, неорганических солей и других материалов для изучения реакций ФКО и приготовления образцов. Все материалы использовались без дополнительной очистки и информация о них представлена в Таб. 1-1.

Таб. 1-1. Перечень реактивов и материалов, использованных в работе.

Наименование Формула Поставщик Чистота

Органические субстраты для изучения кинетики С ЖО

Аммиак водный NH3(aq) «Реахим» осч

ацетальдегид СН3СНО Acros Organics 99,5 %

Наименование Формула Поставщик Чистота

ацетон СН3СОСН3 «Мосреактив» осч

бензол С6Н6 «Реахим» осч

диметиловый эфир (СН30)2Р(0)СН3 АИпсЬ 97%

метанфосфоновой

кислоты

диэтилсульфид СгНзБСгНз Ника >98%

диэтилцианофосфонат (С2Н50)2Р(0)СМ Ника >95%

оксиды азота N0, N30 Синтезировали согласно методикам, описанным в литературе [32] в лаборатории исследования механизмов каталитических реакций ИК СО РАН. Чистота не менее 95% по данным ИК

спектроскопии.

н-гептан С6н14 «Реахим» ОСЧ

несимметричный (СН3)2Ы-НН2 Используемый во всех экспериментах

диметилгидразин НДМГ был предоставлен сотрудниками

(НДМГ) военной базы, находящейся в Пашино

(Новосибирская область). Его

концентрация была определена с

помощью йодометрического титрования

КЮ3 и составила С = 94 ± 2 вес. %.

Данный метод предназначен для

определения высоких концентраций

диметилгидразина и подробно описан в

работе Малоне и др. [33]

углекислый газ со2 Использовали для «Автогенный завод» калибровок. ОАО (г. Омск), ГОСТ

8050/85, содержание С02 не менее 99,99

об. %.

циклогексан СбНп «Пиримидин» ХЧ

этанол С2Н5ОН «Реахим» ХЧ

Соли, кислоты и другие соединения, использованные для модифицирования

поверхности ТЮ2

серная кислота Н2304 «Реахим» ОСЧ

соляная кислота НС1 «Сигма Тек» ОСЧ

гидроксид натрия ЫаОН «Реахим» ОСЧ

пероксид водорода н2о2 «Вектон» ~ 30%, ОСЧ

сульфат титанила ТЮ804-2Н20 «Вектон» Ч

тетраэтоксисилан 81(ОС2Н5)4 «Вектон» ОСЧ

Наименование Формула Поставщик Чистота

изопропиловый спирт С3Н7ОН «Вектон» осч

борогидрид натрия NaBHt Fluka >98%

гидразин гидрат N2H4XH20 Acros Organics Содержание ^ЕЦ ~ 51 вес. %

нитрат серебра AgN03 «Реахим» ЧДА

гексахлороплатинат диводорода H2PtCl6 «Аурат» Ч, содержание Р1 не менее 37,5 вес. %

тетрахлороаурат водорода HAuCL, «Аурат» ХЧ, содержание Аи не менее 48 вес. %

хлорид палладия PdCl2 «Аурат» Ч, содержание Pd - 59,7 вес. %

тетраоксомолибдат аммония (NH4)2Mo04 «Реахим» ХЧ

ванадат аммония NH4V03 «Реахим» ХЧ

сульфат железа (III) Fe2(S04)3 «Реахим» ХЧ

нитрат никеля (II) Ni(N03)2 «Реахим» ХЧ

нитрат уранила U02(N03)2 x 6H20 «Изотоп» ОСЧ

оксид магния MgO «Реахим» ХЧ

Дистиллированная вода перед использованием в экспериментах проходила дополнительную очистку с использованием ионообменной системы очистки воды "Easy pure II" (Barnstead) (R= 18,2 МО см-1).

Для приготовления тканевых образцов с нанесенным ТЮ2 использовали текстильные хлопковые и хлопко-полиэфирные ткани, основные характеристики которых представлены в Таб. 1-2.

Таб. 1-2. Характеристики тканей, использованных для приготовления тканевых образцов с нанесенным ТЮ2.

Ткань Состав, % Плетение Поверхностная плотность, г/м2 Поверхностная пористость, Rs,%

хлопок полиэфир

Арт. 10407 (X) 100 Саржевое 3/1 266 0.8

Фланель (F) 100 Полотняное 183 24.5

Перкаль (П) 100 Полотняное 90 26.6

Арт. 81428 (ХП1) 35 65 Саржевое 2/1 170 36.7

Арт. 78013 (ХП2) 50 50 Полотняное 112 28.6

Арт. 18012 (ХПЗ) 60 40 Полотняное 146 21.6

И8 - отношение площади пустого пространства между нитями в ячейке к общей площади ячейки. Величина характеризует аэродинамическое сопротивление — чем больше тем меньше сопротивление.

Перед использованием все ткани тщательно промывали дистиллированной водой до тех пор, пока электропроводность смывной воды не становилась близкой к электропроводности дистиллированной воды (5-10 мкСм/см). Электропроводность измеряли кондуктометром «Анион 7020».

Для нанесения диоксида титана на АУ, Si02 и А1203 методом термального гидролиза использовали 4% или 10% водный раствор Ti0S04. Раствор готовили путем растворения определенной навески сульфата титанила в 450 мл дистиллированной воде в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Небольшое количество нерастворившегося Ti0S04 отделяли центрифугированием. Точную концентрацию раствора определяли спектрофотометрически на спектрофотометре Lambda 35, «Perkin Elmer» по полосе поглощения окрашенного комплекса [Ti(02)(H20)4]2+ (желто-оранжевый, е405нм = 700 М^см"1 [34]), образующегося при взаимодействии с пероксидом водорода. Приготовленный таким образом раствор, стабилизировали путем доведения концентрации H2S04 до значения 0.1 М. Готовый раствopTiOSО4(в0ДН) хранили в холодильнике.

Для нанесения фотокатализатора на текстильные ткани использовали коммерческий Ti02 Hombifme N. Для увеличения адсорбционной емкости материалов и для защиты тканевой основы от деструкции использовали оксиды алюминия и кремния. Источником оксида алюминия являлся псевдобемит с размером кристаллитов 3.1-3.4 нм. Источником оксида кремния являлся гидрозоль «Кремнезоль КЗ» (ТУ 6-00-0209604-012-89, Россия) с размером частиц Si02 6.0-10.5 нм, стандартная концентрация 330-340 г/л, pH 9.5-10.8. Для получения коллоидного раствора нужной концентрации стандартный золь разбавляли водой. В некоторых случаях использовали Si02, приготовленный по золь-гель методу с использованием тетраэтоксисилана, изопропанола, дистиллированной воды и 0.1 М HCl.

При титровании поверхности ТЮ2 для определения концентрации кислых и основных центров использовали н-гептан «эталонный», обезвоженный методом перегонки в присутствии металлического Иа. Бензойная кислота «ЧДА» была дважды перекристаллизована из дистиллированной воды; дифениламин «Ч» дважды перекристаллизовывали из 40% водно-спиртового раствора. Использовали так же пиридин и пиперидин марки «ЧДА» без предварительной очистки.

В экспериментах в замкнутой камере для приготовления смесей использовался комнатный воздух без предварительной очистки. Статический реактор предварительно продували воздухом из газовой линии, очищенным от С02 и воды на блоке очистки газов БОГ-85, заполненном последовательно активированным углем, цеолитом ИаХ и силикагелем.

1.2.Приготовление образцов фотокатализаторов

Поскольку в работе исследовался широкий круг вопросов, связанных с кинетикой фотоокисления различных субстратов, приготовлением образцов фотокатализаторов с высокими сорбционными характеристиками, приготовлением фотокатализаторов, чувствительных к видимому свету и др., то методы приготовления катализаторов были самыми различными. В связи с этим описание способов приготовления катализаторов разбито на несколько разделов.

1.2.1. Приготовление образцов ТЮ? методом гидролиза ЛС1а

В работе использовали образцы ТЮ2, приготовленные в Институте новых химических проблем, пос. Черноголовка Московской области, под руководством В. Н. Троицкого и Е. Н. Куркина.

Для приготовления образцов серии Н-19 осуществляли водный гидролиз ТЮ14 с осаждением золя водным раствором аммиака. Полученные осадки подвергались термообработке на воздухе в кварцевом сосуде при температуре 320-500 °С в течение 3 часов. В процессе отжига происходило сублимационное удаление хлористого аммония и кристаллизация ТЮ2. Образцы, полученные при разном значении рН, отожжены при 400 °С. Дробные десятичные числа в обозначениях названий образцов означают рН осаждения титановой кислоты; трехзначные числа обозначают температуру термообработки образцов. Для этих образцов был измерен квантовый выход реакции фотоокисления паров ацетона, использовавшейся в качестве тестовой

для определения активности катализаторов. Все данные об образцах суммированы в Таб. 1-3.

Таб. 1-3. Краткие характеристики не модифицированных образцов ТЮ2, использованных в работе. По данным работ [35, 36].

Образец Буд, м2/г содержание анатаза, % кв. вых. реакции окисления паров ацетона, %

НотЫка! ЦУ 100 347 100 62

НотЫйпе М 341 100 77

Н19-320 120 - 15

Н19-450 96 - 41

Н19-500 88 - 32

Н 19-4,0 81 - 61

Н19-5,8 112 - 34

Н19-8,6 125 - 22

1.2.2. Кислотно-основное модифицирование образцов коммерческого ТЮ?

Для исследования влияния кислотно-основной обработки ТЮ2 на его фотокаталитическую активность проводили обработку поверхности ТЮ2 марки НотЫка! ЦУ 100 растворами серной кислоты и гидроксида натрия по следующей методике.

Навеску 1 г катализатора помещали в круглодонную колбу объемом 100 мл и добавляли 50 мл водного раствора КаОН или Н28С>4 заданной концентрации (1, 4 и 10 М). Затем помещали колбу в термостат и выдерживали при температуре 50 °С в течение 2 часов. После термостатирования колбу с образцом оставляли при комнатной температуре на 12 часов. Обработанные таким способом образцы отделяли от раствора центрифугированием при 7000 об/мин в течение 10 минут. Затем измеряли электропроводность отделенного раствора, а осадок ТЮ2 снова размешивали в 100 мл дистиллированной воды с последующим центрифугированием. Эту операцию повторяли до тех пор, пока электропроводность смывной воды не становилась близка к электропроводности исходной дистиллированной воды (10"5 Сименс). Измерение электропроводности осуществляли на кондуктометре ОК-Ю2/1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлов, Денис Владимирович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. S. Salvi, Health effects of ambient air pollution in children, Paediatr. Respir. Rev., 2007, 8(4), 275-280.

2. F. I. Khan, A. K. Ghoshal, Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air, J. Loss Prev. Proc. Ind., 2000,13, 527-545.

3. A. Khaleel, P. N. Kapoor, K. J. Klabunde, Nanocrystalline metal oxides as new adsorbents for air purification, Nanostruct. Mater., 1999,11(4), 459-468.

4. S. E. Braslavsky, A. M. Braun, A. E. Cassano, A. V. Emeline, M. I. Litter, L. Palmisano, V. N. Parmon, N. Serpone, Glossary of Terms Used in Photocatalysis and radiation catalysis (IUPAC Recommendations 2011), PureAppl. Chem., 2011, 83(4), 931-1014.

5. J.-M. Herrmann, Photocatalysis Fundamentals Revisited to Avoid Several Misconceptions, Appl. Catal. B, 2010, 99,461-468.

6. K. Ikeda, H. Sakai, R. Baba, K. Hashimoto, A. Fujishima, Photocatalytic reactions involving radical chain reactions using microelectrodes, J. Phys. Chem. В., 1997,101(14), 2617-2620.

7. R. Gao, J. Stark, D.W. Bahnemann, J. Rabani, Quantum yields of hydroxyl radicals in illuminated Ti02 nanocrystallite layers, J. Photochem. Photobiol. A., 2002,148(1-3), 387-391.

8. M.C. Lee, W. Choi, Solid phase photocatalytic reaction on the soot/Ti02 interface: the role of migrating OH radicals, J. Phys. Chem. В., 2002,106(45), 11818-11822.

9. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, под. ред. К. И. Замараева, Новосибирск, «Наука», 1985.

10. В. Н. Пармон, Разработка физико-химических основ преобразования солнечной энергии путем разложения воды в молекулярных фотокаталитических системах, Дисс... док. хим. наук, Новосибирск, 1984, 680 с.

11. С. Я. Кучмий, Фотокаталитические окислительно-восстановительные реакции с участием лабильных координационных соединений переходных металлов, Дисс... док. хим. наук, Киев, 1990,416 с.

12. Е. Н. Савинов, Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников, Дисс... док. хим. наук, Новосибирск, 1993,345 с.

13. В. А. Надточенко, Лазерная кинетическая спектроскопия реакций переноса электрона и динамики молекул в гомогенных и молекулярно-организованных системах, Дисс...док. хим. наук, Черноголовка, 2000, 325 с.

14. В. К. Рябчук, Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевидных галогенидов и оксидов металлов, Дисс... док. физ.-мат. наук, Санкт-Петербург, 2008, 343 с.

15. И. Н. Мартьянов, Кинетика фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций органических молекул на суспензиях полупроводников (CdS и ТЮг), Дисс...канд. физ.-мат. наук, Новосибирск, 1998, 212 с.

16. А. В. Воронцов, Гетерогенная фотокаталитическая окислительная деструкция углеродсодержащих соединений на чистом и платинированном диоксиде титана, Дисс...док. Хим. наук, Новосибирск, 2009, 317 с.

17. Y. Paz, Photocatalytic Treatment of Air: From Basic Aspects to Reactors, Adv. Chem. Eng., 2009, 36,289-336.

18. J. Mo, Y. Zhang, Q. Xu, J. J. Lamson, R. Zhao, Photocatalytic Purification of Volatile Organic Compounds in Indoor Air: A Literature Review, Atmos. Environ., 2009,43, 2229-2246.

19. U. I. Gaya, A. H. Abdullah, Heterogeneous Photocatalytic Degradation of Organic Contaminants Over Titanium Dioxide: A Review of Fundamentals, Progress and Problems, J. Photochem. Photobiol. C., 2008,9,1-12.

20. M. Pelaez, et. all., A Review on the Visible Light Active Titanium Dioxide Photocatalysts for Environmental Applications,^/. Catal. В., 2012,125, 331-349.

21. О. Carp, С. L. Huisman, A. Reller, Photoinduced Reactivity of Titanium Dioxide, Prog. Solid State Chem., 2004, 32, 33-177.

22. А. В. Воронцов, Фотокаталитические превращения органических соединений серы и H2S, Успехи химии, 2008,77(10), 973-991.

23. J. Lasek, Y.-H. Yu, J. С. S. Wu, Removal of NOx by photocatalytic processes, J. Photochem. Photobiol C., 2013,14,29-52.

24. O. J. Jing, M. Liu, V. L. Colvin, W. Li, W. W. Yu, Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over ТЮ2, J. Molec. Catal. A., 2011, 351,17-28.

25. J. Kirchnerova, M.-L. Herrera Cohen, C. Guy, D. Klvana, Photocatalytic oxidation of n-butanol under fluorescent visible light lamp over commercial Ti02 (Hombikat UV 100 and Degussa P25), Appl. Catal. A., 2005, 282, 321-332.

26. M. Janus, A. W. Morawski, New method of improving photocatalytic activity of commercial Degussa P25 for azo dyes decomposition, Appl. Catal. В., 2007,75,118-123.

27. W. H. Strehlow, E. L. Cook, Compilation of energy band gaps in elemental and binary compound semiconductors and insulators, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1973, 2(1), 163-193.

28. N. Serpone, Brief introductory remarks on heterogeneous photocatalysis, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1995,38,369-379.

29. A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, Ti02 photocatalysis: fundamentals and applications, Tokyo, BKC, 2001.

30. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, Ti02 Photocatalysis and Related Surface Phenomena, Surf. Sci. Rep., 2008, 63, 515-582.

31. Observatory NANO Briefing No. 10, Chemistry & Materials, Applications of Fotocatalysis, 7th Framework Programme, February 2011.

32. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра, Т. 2, стр. 508-511, Москва, «Мир», 1985.

33. Н. Е. Malone, D. М. W. Anderson, The determination of mixtures of hydrazine, monomethyl-hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine, Anal. Chim. Acta., 1969,48, 87-91.

34. E. В. Кузнецова, Новые железосодержащие катализаторы и фотокатализаторы для процессов окисления органических веществ в мягких условиях, Дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 2005,151 с.

35. А. В. Воронцов, Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ на полупроводниковых оксидах, Дисс...канд. хим. наук, Новосибирск, 1998,194 с.

36. А. V. Vorontsov, A. A. Altynnikov, Е. N. Savinov, Е. N. Kurkin, Corellation of Ti02 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra, J. Photochem. Photobiol. A., 2001, 144, 193196.

37. Г. А. Коваленко, M. П. Ванина, УФ-спектрофотометрический метод определения концентрации кислотных и основных центров на поверхности носителей и адсорбентов, Зав. Наб. Диагностика материалов, 1998, 65(9), 43-46.

38. R. D. Kozlova, V. A. Matyukha, N. V. Dedov, Mechanism and kinetics of thermal decomposition of uranyl nitrate hexahydrate under the nonisothermal conditions, Radiochemistry, 2007, 49(2), 130-134.

39. Я. Рабек, Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике, т. 2. Москва, «МИР», 1985, с. 978.

40. P. L. Hanst, Air pollution measurement by Fourier transform spectroscopy, Appl. Opt., 1978, 17(9), 1360-1366.

41. E. R. Stephens, Long-Path infrared spectroscopy for air pollution research, Appl. Spectrosc., 1958, 3, 80-84.

42. M. Simonds, Н. Xiao, S. P. Levine, Optical remote sensing for air pollutants - review, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1994,55(10), 953-965.

43. L. Chen, M. Garland, Use of entropy minimization for the preconditioning of large SD spectroscopic data arrays: Application to in situ FT-IR studies from the unmodified homogeneous rhodium catalyzed hydroformylation reaction, Appl. Spectrosc., 2002, 65(11), 1422-1428.

44. D. Kozlov, A. Besov, Method of spectral subtraction of gas-phase transform infrared (FT-IR) spectra by minimizing the spectrum length, Appl. Spectrosc., 2011, 65(8), 918-923.

45. K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley & Sons, Inc., New York, London, 1966.

46. C. J. Pouchert, The Aldrich library of infrared spectra, Aldrich Chemical Co., Wisconsin, WI, 1970.

47. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry).

48. J. G. Calvert, J. N. Pitts Jr., Photochemistry, Wiley, New York, 1966, p. 20.

49. B. Ohtani, Photocatalysis A to Z — What we know and what we do not know in a scientific sense, J. Photochem. Photobiol. C, 2010,11,157-178.

50. D. F. Ollis, Kinetics of liquid phase photocatalyzed reactions: an illuminating approach, J. Phys. Chem. В., 2005,109(6), 2439-2444.

51. A. Mills, J. Wang, D. F. Ollis, Dependence of the kinetics of liquid-phase photocatalyzed reactions on oxygen concentration and light intencity, J. Catal., 2006,243,1-6.

52. Г. К. Боресков, Гетерогенный катализ, Москва, «Наука», 1986.

53. М. I. Zaki, Н. Knozinger, Characterization of oxide surfaces by adsorption of carbon monoxide - a low temperature infrared spectroscopy study, Spectrochim. Acta, 1987,43A(12), 1455-1459.

54. О. V. Manoilova, R. Olindo, С. O. Arean, J. A. Lercher, Variable temperature FTIR study on the surface acidity of variously treated sulfated zirconias, Catal. Commun., 2007, 8, 865-870.

55. L. H. Little, Infrared spectra of adsorbed species, Academic Press, 1966.

56. E. А. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск, Наука, 1992.

57. А. Н. Boonstra, С. А. Н. A. Mutsaers, Relation between the photoadsorption of oxygen and the number of hydroxyl groups on a titanium dioxide surface, J. Phys. Chem., 1975,79(16), 1694-1698.

58. T. Kantoh, S. Okazaki, Nature of acid sites on ТЮ2, and their reactions with OH and NH2 groups of 3-amino-l-propanol, 1-propanol, and 1-propylamine, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 3259-3264.

59. G. Martra, Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline Ti02 anatase: relationships between surface morphology and chemical behaviour, Appl. Catal. A, 2000, 200, 275285.

60. Y. T. Kwon, K. Y. Song, W. I. Lee, G. J. Choi, Y. R. Do, Photocatalytic behaviour of W03-loaded Ti02 in an oxidation reaction, J. Catal., 2000,191,192-199.

61. D. S. Muggli, L. Ding, Photocatalytic performance of sulfated Ti02 and Degussa P-25 Ti02 during oxidation of organics, Appl. Catal. B, 2001, 32,181-194.

62. S. Garg, et. all., Acidity and catalytic activities of sulfated zirconia inside SBA-15, Catal. Today, 2009,141,125-129.

63. X. Deng, Y. Yue, Z. Gao, Gas-phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized Ti02 photocatalysts by various preparations, Appl. Catal. B, 2002, 39,135-147.

64. Z. Ma, Y, Yue, X. Deng, Z. Gao, Nanosized anatase Ti02 as precursor for preparation of sulfated titania catalysts, J. Molec. Catal. A, 2002, 178, 97-104.

65. G. Colon, M.C. Hidalgo, J.A. Navio, Photocatalytic behavior of sulphated Ti02 for phenol degradation, Appl. Catal. B, 2003,45(1), 39-50.

66. G. Colon, M.C. Hidalgo, G. Munuera, I. Ferino, M.G. Cutrufello, J.A. Navio, Structural and surface approach to the enhanced photocatalytic activity of sulphated Ti02 photocatalyst, Appl. Catal. B, 2006, 63(1-2), 45-59.

67. C. Di Valentin, G. Pacchioni, A. Selloni, Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile Ti02, Phys. Rev. B, 2004,70(8), 085116.

68. M.C. Hidalgo, M. Maicu, J.A. Navio, G. Colon, Study of the synergic effect of sulphate pre-treatment and platinization on the highly improved photocatalytic activity of Ti02, Appl. Catal. B, 2008, 81(1-2), 49-55.

69. S.K. Samantaray, P. Mohapatra, K. Parida, Physico-chemical characterization and photocatalytic activity of nanosized S0427Ti02 towards degradation of 4-nitrophenol, J. Mol. Catal. A, 2003, 198(1-2), 277-287.

70. N. Keller, E. Barraud, F. Bosc, D. Edvards, V. Keller, On the modification of photocatalysts for improving visible light and UV degradation of gas-phase toluene over Ti02, Appl. Catal. B, 2007, 70(1-4), 423-430.

71. E. Barraud, F. Bosc, D. Edvards, N. Keller, V. Keller, Gas phase photocatalytic removal of toluene effluents on sulfated titania, J. Catal., 2005, 235(2), 318-326.

72. D.S. Muggli, L. Ding, Photocatalytic performance of sulfated Ti02 and Degussa P-25 Ti02 during oxidation of organics, Appl. Catal. B, 2001, 32(3), 181-194.

73. J.C. Yu, J.G. Yu, J.C. Zhao, Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary Ti02 thin films by sulfuric acid treatment, Appl. Catal. B, 2002, 36(1), 31-43.

74. H. H. Mohamed, D. W. Bahnemann, The role of electron transfer in photocatalysis: fact and fiction, Appl. Catal. B, 2012,128, 91-104.

75. L. Zhang, H. H. Mohamed, R. Dillert, D. Bahnemann, Kinetics and mechanism of charge transfer processes in photocatalytic system: a review, J. Photochem. Photobiol. C, 2012, 13, 263276.

76. J. A. Anderson, Photocatalytic nitrate reduction over Au/Ti02, Catal. Today, 2011, 175(1), 316321.

77. B. Cojocaru, S. Neatu, E. Sacaliuc-Parvulescu, F. Levy, V. I. Parvulesku, H. Garcia, Influence of gold particle size on the photocatalytic activity for acetone oxidation of Au/Ti02 catalysts prepared by dc-magnetron sputtering, Appl. Catal. B., 2011,107(1-2), 140-149.

78. A. V. Korzhak, N. I. Ermokhina, A. L. Stroyuk, V. K. Bukhtiyarov, A. E. Raevskaya, V. I. Litvin, S. Ya. Kuchmiy, V. G. Dyin, P. A. Manorik, Photocatalytic hydrogen evolution over mesoporous TiCVmetal nanocomposites, J. Photochem. Photobiol. A, 2008,198(2-3), 126-134.

79. A. Mills, S.L. Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. A, 1997,108(1), 1-35.

80. E. Kowalska, H. Remita, C. Colbeau-Justin, J. Hupka, J. Belloni, Modification of titanium dioxide with platinum ions and clusters: application in photocatalysis, J. Phys. Chem. C, 2008, 112(4), 1124-1131.

81. Y. Ishibai, J. Sato, T. Nishikawa, S. Miyagishi, Synthesis of visible-light active Ti02 photocatalyst with Pt-modification: role of Ti02 substrate for high photocatalytic activity, Appl. Catal. B, 2008,79(2), 117-121.

82. M. Fernandez-Garcia, A. Fuerte, M.D. Hernandez-Alonso, J. Soria, A. Martinez-Arias, Platinization of sunlight active Ti-W mixed oxide photocatalysts, J. Catal., 2007, 245(1), 84-90.

83. W.Y. Teoh, L. Madler, R. Amal, Inter-relationship between Pt oxidation states on Ti02 and the photocatalytic mineralization of organic matters, J. Catal., 2007,251(2), 271-280.

84. E.A. Kozlova, A.V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Appl. Catal. B, 2007, 77(1-2), 35-45.

85. B. Sun, A.V. Vorontsov, P.G. Smirniotis, Role of platinum deposited on Ti02 in phenol photocatalytic oxidation, Langmuir, 2003,19(8), 3151-3156.

86. К. Iwata, Т. Takaya, Н. Hamaguchi, A. Yamakata, Т. Ishibashi, Н. Onishi, Н. Kuroda, Carrier dynamics in ТЮ2 and Pt/Ti02 powders observed by femtosecond time-resolved near-infrared spectroscopy at a spectral region of 0,9-1,5 цш with the direct adsorption method, J. Phys. Chem. B, 2004,108(52), 20233-20239.

87. R. Memming, Photoelectrochemistry, Photocatalysis and Photoreactors, M. Schiavello (Ed.), Reidel, Dordrecht, p. 107,1985.

88. V. Subramanian, E. E. Wolf, P. V. Kamat, Catalysis with TiCVGold nanocomposites. Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration, J. Am. Chem. Soc., 2004,126 (15), 4943-4950.

89. A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates, Jr., Photocatalysis on ТЮ2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results, Chem. Rev., 1995, 95, 735-658.

90. C. Wang, R. Pagel, D. W. Bahnemann, J. K. Dohrmann, Quantum yields of formaldehyde formation in the presence of colloidal TiC>2-based photocatalysts: effect of intermittent illumination, platinization, and deoxygenation, J. Phys. Chem B, 2004,108(37), 14082-14092.

91. A. Sclafani, M. N. Mozzanega, P. Pichat, Effect of silver deposits on the photocatalytic activity of titanium dioxide samples for the dehydrogenation or oxidation of 2-propanol, J. Photochem. Photobiol. A, 1991,59,181-189.

92. A. Henglein, Catalysis of the reduction of Tl+ and of CH2CI2 by colloidal silver in aqueous solution, J. Phys. Chem., 1979, 83,2858-2862.

93. A. Henglein, Reactions of organic free radicals at colloidal silver in aqueous solution. Electron pool effect and water decomposition, J. Phys. Chem., 1979, 83 (17), 2209-2216.

94. P. C. Lee, D. Meisel, Catalysis of the hydrogen evolution reaction by colloidal Ag anchored in perfluorosulfonate resin, J. Catal., 1981,70,160-167.

95. С. M. Wang, A. Heller, H. Gerischer, Palladium catalysis of O2 reduction by electrons accumulated on Ti02 particles during photoassisted oxidation of organic compounds, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,5230-5234.

96. H. Gerischer, A. Heller, The role of oxygen in photooxidation of organic molecules on semiconductor particles, J. Phys. Chem., 1991, 95, 5261-5267.

97. T. Kobayashi, H. Yoneyama, H. Tamura, Role of platinum overlayers on titanium dioxide electrodes in enhancement of the rate of cathodic processes, J. Electrochem. Soc., 1983, 103, 17061711.

98. B. Krautler, A. J. Bard, Heterogeneous photocatalytic decomposition of saturated carboxylic acids on titanium dioxide powder. Decarboxylative route to alkanes, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 5985-5989.

99.1. Izumi, W. W. Dumm, К. O. Wilbourn, F. F. Fan, A. J. Bard, Heterogeneous photocatalytic oxidation of hydrocarbons on platinized titanium dioxide powders, J. Phys. Chem., 1980, 84, 32073210.

100. R. Suri, J. Liu, D. Hand, J. Crittenden, D. Perram, M. Mullims, Heterogeneous photocatalytic oxidation of hazardous organic contaminants in water, Water Environ. Res., 1993, 65 (5), 665-673.

101. G. Busca, P. Forzatti, J.C. Lavalley, E. Troncony, in: B.Emelik et al. (Eds.), Catalysis by Acids and Bases, Elsevier, Amsterdam, p. 15,1985.

102. G. A. M. Hussein, N. Sheppard, M. I. Zaki, R. B. Fahim, Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over group IVB oxide catalysts. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1989, 85(7), 1723-1742.

103. A.A. Давыдов, ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Новосибирск, Наука, с. 21,1984.

104. D. S. Muggli, J. Т. McCue, J. L. Falconer, Mechanism of the photocatalytic oxidation of ethanol on ТЮ2, J. Catal, 1998, 173, 470-483.

105. Д. В. Козлов, Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана, Дисс...канд. хим. наук, Новосибирск, 2002, 163 с.

106. J. Рарр, S. Soled, К. Dwight, A. Wold, Surface Acidity and Photocatalytic Activity of Ti02, W0/Ti02, and МоО/ПС>2 Photocatalysts, Chem. Mater., 1994, 6(4), 496-500.

107. P. K. Surolia, R. J. Tayade, R. V. Jasra, Effect of anions on the photocatalytic activity of Fe(III) salts impregnated Ti02, Ind. Eng. Chem. Res., 2007,46, 6196-6203.

108. M. Abdullah, G. K.-C. Low, R. W. Matthews, Effect of common inorganic anions on rates of photocatalytic oxidationof organic carbon over illuminated titanium dioxide, J. Phys. Chem, 1990, 94,6820-6825.

109. D. Kozlov, D. Bavykin, E. Savinov, Effect of the acidity of Ti02 surface on its photocatalytic activity in acetone gas-phase oxidation, Catal. Lett., 2003, 86(4), 169-172.

110. Д. В. Козлов, О. M. Трубицына, А. В. Воронцов, А. А. Першин, Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (Варианты), RU 2243033, опубликовано 27.12.2004, Бюл. № 36.

111. A.V. Vorontsov, I.V. Stoyanova, D.V. Kozlov, V.I. Simagina, E.N. Savinov, Kinetics of the photocatalytic oxidation of gaseous acetone over platinized titanium dioxide, J. Catal., 2000, 189(2), 360-369.

112. M. Horn, C.F. Schwerdtfeger, E.P. Meagher, Refinement of the structure of anatase at several temperatures, Z. Kristallogr., 1972, 136, 273-281.

113. C. Chambers, A.K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry, Butterworth & Co., 1975.

114. K. Mogyorosi, I. Dekany, J.H. Fendler, Preparation and characterization of clay mineral intercalated titanium dioxide nanoparticles, Langmuir, 2003, 19(7), 2938-2946.

115. M. Benmami, K. Chhor, A.V. Kanaev, Supported nanometric titanium oxide sols as a new efficient photocatalyst, J. Phys. Chem. B, 2005,109(42), 19766-19771.

116. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Fourth ed., Wiley, New York, 1986.

117. K. Hadjiivanov, J. Lamotte, J.-C. Lavalley, FTIR study of low-temperature CO adsorption on pure and ammonia-precovered ТЮ2 (anatase), Langmuir, 1997,13(13), 3374-3381.

118. B. Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E. Santacesaria, Study of the surface acidity of Ti02/Si02 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption, J. С atal., 2007, 246(2), 293-300.

119. M.I. Zaki, H. Knozinger, Characterization of oxide surfaces by adsorption of carbon monoxide - a low-temperature infrared spectroscopy study, Spectrochim. Acta A, 1987,43(12), 1455-1459.

120. H.B. Лазарев. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Л., «Химия», 7 издание, Том 1,1976.

121. Е. A. Kozlova, А. V. Vorontsov, Noble metal and sulfuric acid modified Ti02 photocatalysts: mineralization of organophosphorous compounds, Appl. Catal. B, 2006, 63(1-2), 114-123.

122. D. V. Kozlov, A. V. Vorontsov, Sulphuric acid and Pt treatment of the photocatalytically active titanium dioxide, J. Catal., 2008, 258, 87-92.

123. А. В. Собянин, П. В. Снытников, Д. В. Козлов, А. В. Воронцов, С. В. Коренев, А. И. Губанов, К. В. Юсенко, Ю. В. Шубин, А. Б. Венедиктов, Способы приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (Варианты), RU2294240, опубликовано 27.02.2007, Бюл. №6.

124. V. Augugliaro, S. Coluccia, V. Loddo, L. Marchese, G. Martra, L. Palmisano, M. Schiavello, Photocatalytic oxidation of gaseous toluene on anatase Ti02 catalyst: mechanistic aspects and FTIR investigation, Appl. Catal. B, 1999,10(1), 15-27.

125. T. N. Obee, R. T. Brown, Ti02 photocatalysis for indoor air applications - effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde, toluene, and 1,3-butadiene, Env. Sci. Technol., 1995, 29(5), 1223-1231.

126. D.-R. Park, J. Zhang, K. Ikeue, H. Yamashita, M. Anpo, Photocatalytic oxidation of ethylene to C02 and H2O on ultrafine powdered Ti02 photocatalysts in the presence of O2 and H20 J. Catal., 1999,185(1), 114-119.

127. K.-H. Wang, Y.-H. Hsieh, C.-H. Lin, C.-Y. Chang, The study of the photocatalytic degradation kinetics for dichloroethylene in vapor phase, Chemosphere, 1999, 39(9), 1371-1384.

128. S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto, Kinetic studies of oxidation of ethylene over а ТЮ2 photocatalyst, J. Photochem. Photobiol. A, 1999,121(1), 55-61.

129. L. A. Dibble, G. B. Raupp, Kinetics of the Gas-Solid Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene by near Uv Illuminated Titanium-Dioxide Catal. Lett., 1990,4(4-6), 345-354.

130. C. S. Turchi, D. F. Ollis, Photocatalytic degradation of organic-water contaminants -mechanisms involving hydroxyl radical attack J. Catal., 1990,122(1), 178-192.

131. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пощстостъ, Мир, Москва, с. 290, 1984.

132. Е. Н. Ефременко, С. Д. Варфоломеев, Фермент деструкции фосфорогранических нейротоксинов, Успехи биол. химии, 2004, 44, 307-340.

133. Y.-C. Yang, Chemical reactions for neutralizing chemical warfare agents, Chem. Ind., 1995, 1, 334-337.

134. L. R. Ember, Chemical weapons disposal: daunting challenges still ahead, Chem. Eng. News, 1990,68(33), 9-19.

135. W. McPhee, L. Wagg, P. Martin, Advanced oxidation processes for the destruction of ordnance and propellant compounds using Rayox, Chemical Oxidation. Technologies for the Nineties. Vol. 3. / Eckenfelder W. W., Bowers A. R., Roth J. A., eds. - Basel: Technomic Publ., 1994, 249-266.

136. M. E. Zappi, E. C. Fleming, D. W. Thomapson, N. R. Francingues, J. Treatability, Study of four contaminated waters at rocky mountain arsenal, Commerce City, Colorado using chemical oxidation with ultraviolet radiation catalyzation, Proc. Natl. Conf. Hazard. Wastes Hazard. Mater., 1990,7,405-409.

137. 3. P. Исмагилов, В. H. Пармон, М. А. Керженцев, В. А. Сазонов, И. 3. Исмагилов, Г. JI. Елизарова, О. П. Пестунова, Л. Н. Ролин, В. Н. Еремин, Ю. Л. Зуев, Н. В. Пестерева, Г. В. Сакович, Экологически безопасный метод утилизации гептила и отходов, содержащих гептил. Проблемные вопросы методологии утилизации смесевых твердых ракетных топлив, отходов и остатков жидких ракетных топлив в элементах ракетно-космической техники, Бийск, 13-27,2000.

138. И. 3. Исмагилов, В. Кузнецов, М. А. Керженцев, В. А. Шандаков, Исследование окисления 1,1-диметилгидразина на алюмомедномагнийхромовом катализаторе. Проблемные вопросы методологии утилизации смесевых твердых ракетных топлив, отходов и остатков жидких ракетных топлив в элементах ракетно-космической техники, Бийск, 2835, 2000.

139. Н. С. Frey, К. Zhang, N. М. Rouphail, Fuel use and emissions comparisons for alternative routes, time of day, road grade, and vehicles based on in-use measurements, Environ. Sei. Technol., 2008, 42 (7), 2483-2489.

140. M. M. Baum, J. A. Moss, S. H. Pastel, G. A. Poskrebyshev, Hydrogen cyanide exhaust emissions from in-use motor vehicles, Environ. Sei. Technol., 2007,41 (3), 857-862.

141. J. B. Butt, Catalyst Deactivation in Chemical Reaction Engineering by В. B. Kennet (Ed.), Washington, D. C.: ACS, 1974, 259-518.

142. J. Peral, D. F. Ollis, Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Gas-Phase Organics for Air Purification: Acetone, 1-Butanol, Butyraldehyde, Formaldehyde, and Meta-Xylene Oxidation, J. Catal., 1992,136,554-565.

143. O. d'Hennezel, P. Pichat, D. F. Ollis, Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H20 and HCL pretreated ТЮ2: by-products and mechanisms, J. Photochem. Photobiol. A., 1998,118(3), 197-204.

144. J. Peral, D. F. Ollis, Ti02 photocatalyst deactivation by gas-phase oxidation of heteroatom organics, J. Molec. Catal. A., 1997,115(2), 347-354.

145. M. L. Sauer, M. A. Hale, D. F. Ollis, Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Dilute Toluene-Chlorocarbon Mixtures in Air, J. Photochem. Photobiol. A., 88(2-3), 169-178, 1995.

146. K. Oda, Y. Ishizaka, T. Sato, T. Eitoku, K. Katayama, Analysis of photocatalytic reactions using a Ti02 immobilized microreactor, Anal. Sei., 2010, 26, 969-972.

147. A. Carretero-Genevrier, C. Boissiere, L. Nicole, D. Grosso, Distance Dependence of the Photocatalytic Efficiency of Ti02 Revealed by in Situ Ellipsometry, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 10761-10764.

148. Z. Li, S. Smith, B. D. Kay, Z. Dohnalek, Determination of Absolute Coverages for Small Aliphatic Alcohols on Ti02(l 10), J. Phys. Chem. C, 2011,115,22534-22539.

149. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Catalyst deactivation in gas-solid photocatalysis, J. Catal., 1996, 163, 215-217.

150. L. P. Childs, D. F. Ollis, Is photocatalysis catalytic? J. Catal., 1980, 66, 383-390.

151. A. K. Boulamanti, C. J. Philippopoulos, Photocatalytic degradation of C5-C7 alkanes in the gas-phase, Atmos. Environ., 2009,43, 3168-3174.

152. B. Hauchecorne, T. Tytgat, et al., Photocatalytic degradation of ethylene: an FTIR in situ study under atmospheric conditions, Appl. Catal. B., 2011,105,111-116.

153. J. Shang, Y. Du, Z. Xu, Photocatalytic oxidation of heptane in the gas-phase over Ti02, Chemosphere, 2002,46, 93-99.

154. C. H. Ao, S. C. Lee, J. Z. Yu, J. H. Xu, Photodegradation of formaldehyde by photocatalyst Ti02: effects on the presence of NO, S02 and VOCs, Appl. Catal. B., 2004, 54, 41-50.

155. R. M. Alberici, W. F. Jardim, Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase using titanium dioxide, Appl. Catal. B., 1997,14, 55-68.

156. J. Arana, A. P. Alonso, et al., FTIR study of photocatalytic degradation of 2-propanol in gas phase with different Ti02 catalysts, Appl. Catal. B., 2009, 89, 204-213.

157. M. R. Nimlos, E. J Wolfrum., M. L. Brewer, J. A. Fennell, G. Bintner, Gas-phase heterogeneous photocatalytic oxidation of ethanol: pathways and kinetic modeling, Environ. Sci. Technol., 1996, 30,3102-3110.

158. D. V. Kozlov, E. A. Paukshtis, E. N. Savinov, The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method, Appl. Catal. Z?., 2000, 24, L7-L12.

159. A. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, P. G. Smirniotis, V. N. Parmon, Ti02 photocatalytic oxidation: II. Gas-phase processes, Kinet. Catal., 2005,46(3), 422-436.

160. E. Piera, J. A. Ayllon, X. Domenech, J. Peral, Ti02 deactivation during gas-phase photocatalytic oxidation of ethanol, Catal. Today, 2002,76, 259-270.

161. A. R. Almeida, J. A. Moulijn, G. Mul, Photocatalytic oxidation of cyclohexane over Ti02: evidence for a Mars-van Krevelen Mechanism, J. Phys. Chem. C., 2011,115, 1330-1338.

162. G. Busca, J. Lamotte, J.-C. Lavalley, V. Lorenzelly, FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces, J. Am. Chem. Soc., 1987,109(17), 5197-5202.

163. S. Preis, A. Kachina, N. C. Santiago, J. Kallas, The dependence on temperature of gas-phase photocatalytic oxidation om nethys tert-butyl ether and tert-butyl alcohol, Catal. Today, 2005, 101, 353-358.

164. X. Fu, L. A. Clark, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, Effect of reaction temperature and water vapor content on the heterogeneous photocatalytic oxidation of ethylene, J. Photochem. Photobiol A., 1996, 97,181-186.

165. J. T. Carneiro, C.-C. Yang, J. A. Moulijn, G. Mul, The effect of water on the performance of TiC>2 in photocatalytic selective alkane oxidation, J. Catal, 2011, 277,129-133.

166. L. Cao, A. Huang, F.-J. Spiess, S. L. Suib, Gas-phase oxidation of 1-butene using nanoscale Ti02 photocatalysts, J. Catal., 1999,188,48-57.

167. D. V. Kozlov, A. A. Panchenko, D. V. Bavykin, E. N. Savinov, P. G. Smirniotis, Influence of humidity and acidity of the titanium dioxide surface on the kinetics of photocatalytic oxidation of organic compounds, Rus. Chem. Bull., 2003, 52(5), 1100-1106.

168. F.M. Vichi, M.I. Tejedor-Tejedor, M.A. Anderson, Effect of pore-wall chemistry on proton conductivity in mesoporous titanium dioxide, Chem. Mater. 2000,12, 1762-1770.

169. H. Einaga, Sh. Futamura, T. Ibusuki, Heterogeneous photocatalytic oxidation of benzene, toluene, cyclohexene and cyclohexane in humidified air: comparison of decomposition behavior on photoirradiated Ti02 catalyst, Appl. Catal. B., 2002, 38, 215-225.

170. M. D. Hernandez-Alonso, A. R. Almeida, J. A. Moulijn, G. Mul, Identification of the role of surface acidity in the deactivation of Ti02 in the selective photo-oxidation of cyclohexane, Catal. Today, 2009,143, 326-333.

171. J.H. Seinfeld, S.N. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: from Air Pollution to Climate Change, Wiley/Interscience, New York, 1997.

172. C. Xie, Z. Xu, Q. Yang, N. Li, D. Zhao, D. Wang, Y. Du, Comparative studies of heterogeneous photocatalytic oxidation of heptane and toluene on pure titania, titania-silica mixed oxides and sulfated titania, J. Molec. Catal. A, 2004, 217,193-201.

173. S.-W. Han, J.-H. Lee, J. S. Kim, S.-H. Oh, Y.-K. Park, H. Kim, Gaseous by-products from the Ti02 photocatalytic oxidation of benzene, Environ. Eng. Res., 2008,13(1), 14-18.

174. Bui T. D., KimuraA., Higashida S., Ikeda S., Matsumura M. II Appl. Catal. B. - 2011. -107. -P. 119-127.

175. D. F. Ollis, Desorption-limited gas-solid photocatalysis: conception and consequences, From Preprints of Extended Abstracts presented at the ACS National Meeting, American Chemical Society, Division of Environmental Chemistry, 2001,41(1), 927-928.

176. N. N. Lichtin, M. Sadeghi, Oxidative photocatalytic degradation of benzene vapor over Ti02, J. Photochem. Photobiol. A, 1998,113(1), 81-88.

177. M. D. Hernandez-Alonso, I. Tejedor-Tejedor, J. M. Coronado, M. A. Anderson, Operando FTIR study of the photocatalytic oxidation of methylcyclohexane and toluene in air over Ti02-Zr02 thin films: Influence of the aromaticity of the target molecule on deactivation, Appl. Catal. B., 2011, 101, 283-293.

178. W. J. Jacoby, D. M. Blake, J. A. Fennell, J. E. Boulter, L. M. Vargo, M. C. George, S. K. Dolberg, Heterogeneous Photocatalysis for Control of Volatile Organic Compounds in Indoor Air, J. Air & Waste Manage. Assoc., 1996,46, 891-898.

179. F. Tang, X. Yang, A "deactivation" kinetic model for predicting the performance of photocatalytic degradation of indoor toluene, o-xylene, and benzene, Build. Environ., 2012, 56, 329-334.

180. M. C. Blount, J. L. Falconer, Steady-state surface species during toluene photocatalysis, Appl. Catal. В., 2002, 39,39-50.

181. J. Mo, Y. Zhang, Q. Xu, Y. Zhu, J. J. Lamson, R. Zhao, Determination and risk assessment of by-products from photocatalytic oxidation of toluene, Appl. Catal. В., 2009, 89, 570-576.

182. W. Zhao, J. Dai, F. Liu, J. Bao, Y. Wang, Y. Yang, Y. Yang, D. Zhao, Photocatalytic oxidation of indoor toluene: Process risk analysis and influence of relative humidity, photocatalysts , and VUV irradiation, Sci. Total Environ., 2012,439,201-209.

183. Y. Luo, D. F. Ollis, Heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene and Toluene Mixtures in air: kinetic promotion and inhibition, time-dependent catalyst activity, J. Catal., 1996, 163,1-11.

184. Т. E. Kleingienst, P. B. Shepson, С. M. Nero, J. J. Bufalini, The production of chlorinated atoms from the reaction of OH with chlorinated hydrocarbons, Int. J. Chem. Kimt., 1989, 21, 863884.

185. E. Sanhueza, I. C. Hisatsune, J. Heicklen, Chem. Rev. 16,1976, 801-826.

186. O. d'Hennezel, D. F. Ollis, Trychloroethylene- promoted photocatalytic oxidation of air contaminants, J. Catal., 1997,167,118-126.

187. A. V. Vorontsov, Opposite effect of gas phase H2O2 on photocatalytic oxidation of acetone and benzene vapor, Catal. Commun., 2007, 8, 2100-2104.

188. В. H. Александров, В. И. Емельянов, Отравляющие вещества, Москва, Военное издательство, 1990.

189. S. Rabindranathan, S. Devipriya, S. Yesodharan, Photocatalytic degradation of phosphamidon on semiconductor oxides, J. Hazard. Mater. В., 2003,102,217-229.

190. D. A. Trubitsyn, A. V. Vorontsov, Experimental study of dimethyl methylphosphonate decomposition over anatase Ti02, J. Phys. Chem. B, 2005,109,21884-21892.

191. D. V. Kozlov, A. V. Vorontsov, P. G. Smirniotis, E. N. Savinov, Gas-phase photocatalytic oxidation of diethyl sulfide over Ti02: kinetic investigation and catalyst deactivation, Appl. Catal. B, 2003, 42, 787-87,.

192. N. Gonzalez-Garcia, J. A. Ayllon, X. Domenech, J. Peral, ТЮ2 deactivation during the gasphase photocatalytic oxidation of dimethyl sulfide, Appl. Catal. B, 2004, 52, 69-77.

193. C. Guillard, D. Baldassare, C. Duchamp, M. N. Ghazzal, S. Daniele, Photocatalytic degradation and mineralization of a malodorous compound (dimethyldisulfide) using a continuous flow reactor, Catal. Today, 2007, 122, 160-167.

194. N. Mera, T. Hirakawa, T. Sano, K. Takeuchi, Y. Seto, N. Negishi, Removal of high concentration dimethyl methylphosphonate in the gas phase by repeated-batch reactions using ТЮ2, J. Hazard. Mater., 2010, 177, 274-280.

195. Неорганическая химия. Химия непереходных элементов. Т. 2, под ред. Акад. Ю. Д. Третьякова, М. ACADEMA, 2004.

196. R. М. Alberici, М. С. Canela, М. N. Eberlin, W. F. Jardim, Catalyst deactivation in the gas phase destruction of nitrogen-containing organic compounds using TiC>2/UV-VIS, Appl. Catal. B, 2001, 30, 389-397.

197. K. L. Bush, G. L. Glish, S. A. McLuckey, Mass Spectrometry/Mass Spectrometry Techniques and Applications of Tandem Mass Spectrometry, VCH, New York, 1989, p. 15.

198. K. Nohara, H. Hidaka, E. Pelizzetti, N. Serpone, Dependence on chemical structure of the production of NH4+ and/or NO3" ions during the photocatalyzed oxidation of nitrogen-containing substances at the titania/water interface, Catal. Lett., 1996, 36,115-118.

199. K. Nohara, H. Hidaka, E. Pelizzetti, N. Serpone, Process of formation of NHt"1" and NO3' ions during the photocatalyzed oxidation of N-containing compounds at the titania/water interface, J. Photochem. Photobiol. A., 1997,102, 265-272.

200. Краткий справочник физико-химических величин, Под. Ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой, СПб.: «Иван Федоров», 2002, с. 179.

201. М. Karkmaz, Е. Puzenat, С. Guillard, J. М. Hermann, Photocatalytic degradation of the alimentary azo dye amaranth Mineralization of the azo froup to nitrogen, Appl. Catal. B, 2004, 51, 183-194.

202. R. К. M. Jayanty, R. Slmonaitls, J. Heicklen, Reaction of NH2 with NO and 02, J. Phys. Chem., 1976, 80(5), 433-437.

203. S. Z. Levine, J. G. Calvert, The mechanism of the photooxidation of ammonia, Chem. Phys. Lett., 1977,46(1), 81-84.

204. A. Huang, L. Cao, J. Chen, F.-J. Spiess, S. L. Suib, T. N. Obee, S. O. Hay, J. D. Freihaut, Photocatalytic degradation of triethylamine on titanium oxide thin films, J. Catal., 188, 1999, 4047.

205. А. V. Vorontsov, Е. N. Savinov, С. Lion, P. G. Smirniotis, ТЮ2 reactivation in photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide in a coil reactor, Appl. Catal. B, 2003,44, 25-40.

206. A. Alonso-Tellez, R. Masson, D. Robert, N. Keller, V. Keller, Comparison of Hombikat UV 100 and P25 Ti02 performance in gas-phase photocatalytic oxidation reaction, J. Photochem. Photobiol. A, 2012,250, 58-65.

207. Б. H. Тарасевич, ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы, Москва, МГУ, с. 39, 2012.

208. L. F. Liao, М. С. Wu, С. Y. Chen, J. L. Lin, Photooxidation of formic acid vs formate and ethanol vs ethoxy on ТЮ2 and effect of adsorbed water on the rates of formate and formic acid photooxidation, J. Phys. Chem. B, 2001,105,7678-7685.

209. L. F. Liao, C. F. Lien, J. L. Lin, FTIR study of adsorption and photoreactions of acetic acid on Ti02, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 3831-3837.

210. A. V. Vorontsov, E. V. Savinov, L. Davydov, P. G. Smirniotis, Photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide over Ti02, Appl. Catal. B, 2001, 32,11-24.

211. Handbook of Chemistry and Physics, editor R. C. Weast, CRC PRESS, 1975-1976.

212. P. Potzinger, H.-U. Stracke, W. Kupper, К. Gollnick, Ionisierungs- und Auftrittspotentialmessungen an Dialkylsulfoxiden. Bestimmung von Dissoziationsenergien und Bildungswaermen der auftretenden Ionen und Neutralbruchstuecke und Ermittlung der С - S-Dissoziationsenergie in neutralen Dialkylsulfoxiden, Z. Naturforsch. A, 1975, 30(3), 340-6.

213. Т. I. Evlasheva, V. V. Puchkova, V. K. Potapov, E. N. Gur'yanova, Ionisation potentials and electron-donating properties of sulphones, Russ. J. Phys. Chem., 1975,49, 453.

214. P.A. Glaude, H. J. Curran, W. J. Pitz, С. K. Westbrook, Kinetic study of the combustion of organophosphorous compounds, Proc. Combust. Inst., 2000,28,1749-1756.

215. O.V. Dorofeeva, O.N. Ryzhova, N.F. Moiseeva, The quantum-chemical determination of group contributions to the thermodynamic properties of organophosphorous compounds, Russ. J. Phys. Chem. A, 2008, 82(6), 933-937.

216. A.B. Butrow, J. H. Buchanan, D. E. Tevault, Vapor pressure of organophosphorous nerve agent simulant compound, J. Chem. Eng. Data, 2009, 54(6), 1876-1883.

217. 3. Франке, П. Франц, В. Варнке, Химия отравляющих веществ, Москва «Химия», 1973.

218. G. W. Wagner, L. R. Procell, R. J. O'Connor, S. Munavalli, C. L. Carnes, P. N. Kapoor, K. J. Klabunde, Reactions of VX, GB, GD, and HD with nanosized А120з. Formation of aluminophosphonates, J. Am. Chem. Soc., 2001,123,1636-1644.

219. G. W. Wagner, L. R. Procell, S. Munavalli, 27A1,47'49Ti, 31P, and 13C MAS NMR study of VX, GD, and HD reactions with nanosized AI2O3, conventional AI2O3 and Ti02, and aluminum and titanium metal, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 17564-17569.

220. E. A. Kozlova, P. G. Smirniotis, A. V. Vorontsov, Comparative study on photocatalytic oxidation of four organophosphorous simulants of chemical warfare agents in aqueous suspension of titanium dioxide, J. Photochem. Photobiol. A, 2004, 162, 503-511.

221. V. M. Bermudez, Effect of humidity on the interaction of dimethyl methylphosphonate (DMMP) vapor with Si02 and A1203 surfaces, studied using infrared attenuated total reflection spectroscopy, Langmuir, 2010, 26(23), 18144-18154.

222. С. А. Щукарев, Неорганическая химия. Т. 2. М. Высшая школа, 1974.

223. А. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, P. G. Smirniotis, V. N. Parmon, Ti02 photocatalytic oxidation: III. Gas-phase reactors, Kinet. Catal., 2005,46(3), 437-444.

224. G. Socrates, Infrared characteristic group frequencies, Second edition; John Wiley & Sons Ltd, London, 1994.

225. J. Goubeau, H. Haeberle, H. Ulmer, Das schwingungsspektrum des phosphortricyanids, Z Anorg. U.Allgem. Chem., 1961, 311,110-116.

226. H. C. Allen, E. D. Tidwell, E. K. Plyler, Infrared spectra of hydrogen cyanide and deuterium cyanide, J. Chem Phys., 1956, 25, 302-307.

227. A. L. Smith, The coblentz society desk book of infrared spectra, Second edition; The Coblentz society: Kirkwood, 1982.

228. S. C. Chan, M. A. Barteau, Preparation of highly uniform Ag/ТЮг and Аи/ГЮг. Supported nanoparticle catalysts by photodeposition, Langmuir, 2005, 21,5588-5595.

229. A. V. Vorontsov, V. P. Dubovitskaya, Selectivity of photocatalytic oxidation of gaseous ethanol over pure and modified Ti02, J. Catal., 2004,221,102-109.

230. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Photocatalyzed oxidation of ethanol and acetaldehyde in humidified air. J. Catal., 1996,158, 570-582.

231. Kolinko P.A., Kozlov D.V., Photocatalytic Oxidation of Tabun Simulant-Diethyl Cyanophosphate: FTIR in Situ Investigation, Environ. Sci. Technol., 2008,42(12), 4350-4355.

232. J. R. Durig, C. Zheng, On the vibrational spectra and structural parameters of hydrazine and some methyl substituted hydrazines, Vib. Spectrosc., 2002, 30(1), 59-67.

233. M. A. Debeila, N. J. Coville, M. S. Scurrell, G. R. Hearne, The effect of calcination temperature on the adsorption of nitric oxide on Аи-ТЮг: Drift studies, Appl. Catal. A, 2005, 291, 98-115.

234. K. Hadjiivanov, Identification of neutral and charged NxOy surface species by IR spectroscopy, Catal. Rev.-Sci. Eng., 2000,42, 71-144.

235. Coblentz Society, Inc., Evaluated Infrared Reference Spectra, in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov)

236. M. J. G. Amores, V. S. Escribano, G. Ramis, G. Busca, An FT-IR study of ammonia adsorption and oxidation over anatase-supported metal oxides,Appl. Catal., 1997,13,45-58.

237. G. Martra, E. Borello, E. Giamello, S. Coluccia, H. Hattori, M. Misono, Y. Ono, Acid-base catalysis II, Elsevier, 1994,169-175.

238. G. Ramis, L. Yi, G. Busca, M. Turco, E. Kotur, R. J. Willey. Adsorption, activation, and oxidation of ammonia over SCR catalysts, J. Catal., 1995,157,523-535.

239. G. Ramis, L. Yi, G. Busca, V. Lorenzelli, Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NO* and the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study, Catal. Today, 1996, 28, 373-380.

240. V. A. Matyshak, O.V. Krylov, In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis, Catal. Today, 1995, 25,1-87.

241. G. Ramis, G. Busca, F. Bregani, Nitrous-oxide adsorption on vanadia-titania and tungsta-titania catalysts for the reduction of nitrogen-oxides, Gazz. Chim. Ital., 1992, 122,79-84.

242. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Acetone oxidation in a photocatalytic monolith reactor, J. Catal., 1994,149, 81-91.

243. C. C. Chuang, J. S. Shiu, J. L. Lin, Interaction of hydrazine and ammonia with TÍO2, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,2,2629-2633.

244. N. W. Cant, J. R. Cole, Photocatalysis of the reaction between ammonia and nitric oxide on Ti02 surfaces, J. Catal., 1992,134, 317-330.

245. K. Waki, J. Zhao, S. Horikoshi, N. Watanabe, H. Hidaka, Photooxidation mechanism of nitrogen-containing compounds at Ti02/H20 interfaces: an experimental and theoretical examination of hydrazine derivatives, Chemosphere, 2000,41(3), 337-343.

246. S. Horikoshi, N. Watanabe, M. Mukae, H. Hidaka, N. Serpone, Effect of repeated photo-illumination on the wettability conversion of titanium dioxide, New J. Chem., 2001,21, 999-1005.

247. P. A. Kolinko, D. V. Kozlov, A. V. Vorontsov, S. V. Preis, Photocatalytic oxidation of 1,1 dimethyl hydrazine vapours on Ti02: FTIR in situ studies, Catal. Today, 2007,122,178-185.

248. S. Yamazoe, Т. Okumura, Y. Hitomi, T. Shishido, T. Tanaka, Mechanism of photo-oxidation of NH3 over T1O2: Fourier transform infrared study of the intermediate species, J. Phys. Chem. C, 2007,111,11077-11085.

249. G. Ramis, G. Busca, F. Bregani, P. Forzatti, Fourier transform-infrared study of the adsorption and coadsorption of nitric oxide, nitrogen dioxide and ammonia on vanadia-titania and mechanism of selective catalytic reduction, Appl. Catal. B, 1990, 64, 259-278.

250. Climate change report 2001: Synthesis report, Ed. R. T. Watson, Cambridge University Press 2001, ISBN 052180770.

251. T. Sano, N. Negishi, D. Mas, K. Takeuchi, Photocatalytic decomposition of N2O on highly dispersed Ag+ ions on T1O2 prepared by photodeposition, J. Catal., 2000,194,71-79.

252. A. Satsuma, H. Maeshima, K. Watanabe, K. Suzuki, T. Hattori, Effects of methane and oxygen on decomposition of nitrous oxide over metal oxide catalysts, Catal. Today, 2000, 63, 347-353.

253. M. A. Henderson, J. Szanyi, С. H. F. Peden, Conversion of N20 to N2 on Ti02(l 1 0), Catal. Today, 2003, 85, 251-266.

254. H. M. Барон, A. M. Пономарева, А. А. Равдель, 3. H. Тимофеева, Краткий справочник физико-химических величин, Изд. 8, под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой, Химия, 139141,1983.

255. Р.А. Kolinko, D. V. Kozlov, Products Distribution During the Gas Phase Photocatalytic Oxidation of Ammonia Over the Various Titania Based Photocatalysts, Appl. Catal. B, 2009, 90, 126-131.

256. П. А. Колинько, Закономерности фотокаталитического окисления азотсодержащих соединений на поверхности диоксида титана, Дисс...канд. хим. наук, Новосибирск, 2009, 131 с.

257. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. - С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. — 1136 с.

258. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, ГН 2.1.6.1338-03.

259. С. Н. Ао, S. С. Lee, Enhancement effect of ТЮ2 immobilized on activated carbon filter for the photodegradation of pollutants at typical indoor air level, Appl. Catal. В., 2003,44,191-205.

260. Q. Zhang, J. Liu, W. Wang, L. Jian, A novel regular catalyst for gas-phase photodestruction of organic substances of dilute concentrations, Catal. Commun., 2006, 7, 685-688.

261. Z. Li, B. Gao, G.Z. Chen, R. Mokaya, S. Sotiropoulos, G.L. Puma, Carbon nanotube/titanium dioxide (CNT/Ti02) core-shell nanocomposites with tailored shell thickness, CNT content and photocatalytic/photoelectrocatalytic properties, Appl. Catal. B, 2011,110, 50-57.

262. P. Pucher, M. Benmami, R. Azouani, G. Krammer, K. Chhor, J.-F. Bocquet, A.V. Kanaev, Nano-Ti02 sols immobilized on porous silica as new efficient photocatalyst, Appl. Catal. A, 2007, 332,297-303.

263. X. Zhang, M. Zhou, L. Lei, Preparation of anatase Ti02 supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods, Appl. Catal. A, 2005, 282, 285-293.

264. M. Takeuchi, M. Hidaka, M. Anpo, Efficient removal of toluene and benzene in gas phase by the Ti02/Y-zeolite hybrid photocatalyst, J. Hazard. Mater., 2012,237-238,133-139.

265. R. Leary, A. Westwood, Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of Ti02 photocatalysis, Carbon, 2011,49,741-772.

266. G.L. Puma, A. Bono, D. Krishnaiah, J.G. Collin, Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition: a review paper, J. Hazard. Mater., 2008,157,209-219.

267. H. Hou, H. Miyafuji, S. Saka, Photocatalytic activities and mechanism of the supercritically treated Ti02-activated carbon composites on decomposition of acetaldehyde, J. Mater. Sci., 2006, 41, 8295-8300. •

268. C.H. Ao, S.C. Lee, Indoor air purification by photocatalyst Ti02 immobilized on an activated carbon filter installed in an air cleaner, Chem. Eng. Sci., 2005, 60,103-109.

269. J. Matos, J. Laine, J.M. Herrmann, Association of activated carbons of different origins with titania in the photocatalytic purification of water. Carbon, 1999,37,1870-1872.

270. F. Shiraishi, S. Yamaguchi, Y. Ohbuchi, A rapid treatment of formaldehyde in a highly tight room using a photocatalytic reactor combined with a continuous adsorption and desorption apparatus, Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 929-934.

271. S.X. Liu, X.Y. Chen, X. Chen, A Ti02/AC composite photocatalyst with high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method, J. Hazard. Mater., 2007,143,257-263.

272. T. Cordero, J.-M. Chovelon, C. Duchamp, C. Ferronato, J. Matos, Surface nano-aggregation and photocatalytic activity of Ti02 on H-type activated carbons, Appl. Catal. B, 2007,73, 209-362.

273. T. Guo, Z. Bai, C. Wu, T. Zhu, Influence of relative humidity on the photocatalytic oxidation (PCO) of toluene by Ti02 loaded on activated carbon fibers: PCO rate and intermediates accumulation, Appl. Catal. B, 2008,79,171-178.

274. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, The influence of the non-irradiated surface area on the kinetics of heterogeneous photocatalytic reaction in a static reactor, Chem. Eng. J., 1998,70, 231-235.

275. C. Minero, Kinetic analysis of photoinduced reactions at the water semiconductor interface, Catal. Today, 1999, 54, 205-216.

276. A. Fernandez, G. Lassaletta, V.M. Jimenez, A. Justo, A.R. Gonzalez-Elipe, J.-M. Herrmann, H. Tahiri, Y. Ait-Ichou, Preparation and characterization of TiC>2 photocatalysts supported on various rigid supports (glass, quartz and stainless steel). Comparative studies of photocatalytic activity in water purification, Appl. Catal. B, 1995, 7,49-63.

277. T. Jiun-Horng, C. Hsui-Mei, H. Guan-Yinag, C. Hung-Lung, Adsorption characteristics of acetone, chloroform and acetonitrile on sludge-derived adsorbent, commercial granular activated carbon and activated carbon fibers, J. Hazard. Mater., 2008,154,1183-1191.

278. J. Matos, J. Laine, J.-M. Herrmann, Effect of the type of activated carbons on the photocatalytic degradation of aqueous organic pollutants by UV-irradiated titania, J. Catal., 2001, 200,10-20.

279. X. Chen, S.S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and application, Chem. Rev., 2007, 7, 2891-2959.

280. S. Ito, S. Inoue, H. Kawada, M. Hara, M. Iwasaki, H. Tada, Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid, J. Colloid Interface Sci., 1999, 216, 59-64.

281. D.V. Bavykin, V.P. Dubovitskaya, A.V. Vorontsov, V.N. Parmon, Effect of Ti0S04 hydrothermal hydrolysis conditions on TiC^morphology and gas-phase oxidative activity, Res. Chem. Intermed., 2007, 33,449-464.

282. M. Montazer, S. Morshedi, Nano photo scouring and nano photo bleaching of raw cellulosic fabric using nano Ti02, Int. J. Biol. Macromol., 2012, 50,1018-1025.

283. J.C. Irvine, E.L. Hirst, The constitution of polysaccharides. Part VI. The molecular structure of cotton cellulose, J. Chem. Soc., 1923, 123, 518-532.

284. D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Adsorbent as an essential participant in photocatalytic processes of water and air purification: Computer simulation study, App. Catal. A, 2010, 377,140-149.

285. D. S. Selishchev, P. A. Kolinko, D. V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of ТЮ2/АС composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A., 2012,229,11-19.

286. D.S. Selishchev, LP. Karaseva, V.V. Uvaev, D.V. Kozlov, V.N. Parmon, Effect of preparation method of functionalized textile materials on their photocatalytic activity and stability under UV irradiation, Chem. Eng. J., 2013, 224, 114-120.

287. Козлов Д. В., Селищев Д. С., Колинько П. А., Козлова Е. А., Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления, RU 2465046, опубликовано 27.10.2012.

288. Козлов Д. В., Селищев Д. С., Колинько П. А., Козлова Е. А., Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха, RU 3478413, опубликовано 10.04.2013, бюл. № 10.

289. Р.Х. Фатхутдинов, В.В. Уваев, И.П. Карасева, Э.Н. Пухачева, М.А. Саляхова, Д.В. Козлов, Д.С. Селищев, С.Б. Путин, М.А. Ульянова, Способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами, патент на изобретение RU 2482912, опубликовано 27.05.2013, Бюл. №15.

290. Д. С. Селищев, Исследование материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталитического окисления паров органических веществ, Дисс...канд. хим. наук, Новосибирск, 2013,165 с.

291.1. A. Baturov, А. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, Regularities of decomposition of organic vapors using a photocatalytic air cleaner, Russ. Chem. Bull., 2005,54(8), 1866-1873.

292. A. G. Streng, Tables of ozone properties, J. Chem. Eng. Data, 1961, 6(3), 431-436.

293. J. Nawrocki, B. Kasprzyk-Hordern, The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation, Appl. Catal. B, 2010,99,27-42.

294. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, HY, p. 1675.

295. А. А. Першин, M. В. Старков, Адсорбционно-фотокаталитическое устройство для очистки воздуха от летучих загрязнителей, RU 33035, опубликовано 10.10.2003.

296. Е. С. Njagi, et. all. Total oxidation of CO at ambient temperature using copper manganese oxide catalyst prepared by a redox method, Appl. Catal. B, 2010, 99,103-110.

297. M. Kang, W. W. Song, С. H. Lee, Catalytic carbon monoxide oxidation over СоОх/СеОг composite catalysts, Appl. Catal. A, 2003, 251, 143-156.

298. А. V. Vorontsov, D. V. Kozlov, P. G. Smirniotis, and V. N. Parmon, Ti02 Photocatalytic Oxidation: I. Photocatalysts for Liquid-Phase and Gas-Phase Processes and the Photocatalytic Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants in a Liquid Phase, Kinet. Catal, 2005, 46, 189203.

299. Д. В. Козлов, Исследование фотокаталитического окисления органических веществ на ТЮ2 методом FTIR in situ, дипломная работа, ФЕН НГУ, 56 е., 1998.

300. Alessio Alexiadis, 2-D radiation field in photocatalytic channels of square, rectangular, equilateral triangular and isosceles triangular sections, Chem. Eng. Sci., 2006, 61, 516-525.

301. Y. Paz, Application of Ti02 photocatalysis for air treatment: Patents' overview, Appl. Catal. B, 2010, 99,448-460.

302. Воронцов А. В., Козлов Д. В., Носитель катализатора (Варианты), RU2298435, опубликовано 10.05.2007, Бюл. №13.

303. А. В. Воронцов, Д. В. Козлов, В. Н. Пармон, Устройство для очистки и обеззараживания воздуха (варианты), патент на полезную модель №48815, , опубликовано 10.11.2005, Бюл. №31.

304. А. В. Воронцов, Д. В. Козлов, Ю. М. Поддубный, В. Ф. Мухин, Фотокаталитический очиститель воздуха, патент на полезную модель № 54817, опубликовано 27.07.2006, Бюл. №21.

305. Воронцов А. В., Козлов Д. В., Клёнов О. П., Першин А. Н., Поддубный Ю. М., Мухин В. Ф., Елчиева Е. И., Мельцер В. А. Устройство для очистки воздуха, RU89423, опубликовано 10.12.2009, бюл. №34.

306. J. Tang, Z. G. Zou, J. Н. Ye, Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi204 under visible-light irradiation, Angew. Chem. 2004,43(34), 4463-4466.

307. Y. Ying, Z. Hui, T. Congxue, Photocatalytic mechanisms of modified titania under visible light, Res. Chem. Intermed., 2011, 37(1), 91-102.

308. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides, Science, 2001, 293,269-271.

309. L. Spanhel, H. Weller, A. Henglein, Photochemistry of semiconductor colloids. 22. Electron ejection from illuminated cadmium sulfide into attached titanium and zinc oxide particles, J. Am. Chem. Soc., 1987,109 (22), 6632-6635.

310. E. Rabinowitch, R.L. Belford, Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds, Pergamon, London, 1964,

311. H.D. Burrows, T.J. Kemp, The photochemistry of the uranyl ion, Chem. Soc. Rev. 1974, 3, 139-165.

312. V. Balzani, F. Bolletta, M.T. Gandolfi, M. Maestri, Bimolecular electron transfer reactions of the excited states of transition metal complexes, Topics in Curr. Chem., 1978,75, 1-64.

313. Buchholz. (A. Ann. Chim. Phys., 1805, 56, 142) // Photochemistry of Coordination Compounds/ V. Balzani;, V. Carassiti, Academic Press, London, 1970.

314. W.C. Pierce, Photochemical studies. IX. Uranyl sulfate as sensitizer for the photochemical decomposition of oxalic and malonic acids, J. Am. Chem. Soc., 1929, 51(9), 2731-2738.

315. W.D. Wang, J.H. Espenson, Uranium(VI)-catalyzed photooxidation of hydrocarbons with molecular oxygen, Inorg. Chem., 1995, 34(24), 6034-6039.

316. Y. Mao, A. Bakac, Photocatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons, Inorg. Chem., 1996, 35, 3925-3930.

317. Y. Mao, A. Bakac, Photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde by molecular oxygen, J. Phys. Chem., 1996,100, 4219-4223.

318. S.L. Suib, A. Kostapapus, D.J. Psaras, Photoassisted catalytic oxidation of isopropyl alcohol by uranyl exchanged zeolites, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106 (6), 1614-1620.

319. M. Sarakha, M. Bolte, H.D. Burrows, Electron-transfer oxidation of chlorophenols by uranyl ion excited state in aqueous solution. Steady-state and nanosecond flash photolysis studies, J. Phys. Chem. A, 2000,104,3142-3149.

320. M. Sarakha, M. Bolte, H.D. Burrows, The photo-oxidation of 2,6- dimethylphenol and monophenylphenols by urayl ion in aqueous solution, J. Photochem. Photobiol. A, 1997, 107, 101106.

321. S.L. Suib, K.A. Carrado, Uranyl clay photocatalysts, Inorg. Chem., 1985, 24, 863-867.

322. S.L. Suib, J.F. Tanguay, M.L. Occelli, Comparison of the photochemical and photophysical properties of clays, pillared clays, and zeolites, J. Am. Chem. Soc., 1986,108(22), 6972-6977.

323. H.W.G. Heynen, C.G.M.M. Camp-van Berkel, H.S. van der Baan, Kinetics of the reduction of uranium oxide catalysts, J. Catal., 1998,48, 386-394.

324. D. Kumar, V.S. Kamble, N.M. Gupta, The role of nanosize particles of uranium oxide in the adsorption/reaction of methanol over U3C>8/MCM-48: FTIR study, Catal. Lett., 2003, 88(3-4), 175181.

325. K. Vidya, V.S. Kamble, N.M. Gupta, P. Selvam, An in situ FT-IR study of photo-oxidation of alcohols over uranyl-anchored MCM-41: Possible reaction pathways, J. Catal., 2007, 247(1), 1-19.

326. A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C, 2000,1(1), 1-21.

327. A.M. Nadeem, J.M. Muir, K.A. Connelly, B.T. Adamson, B.J. Metson, H. Idriss, Ethanol photo-oxidation on a rutile TiC>2(l 1 0) single crystal surface, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13,

328. D. Masih, H. Yoshitake, Y. Izumi, Photo-oxidation of ethanol on mesoporous vanadium-titanium oxide catalysts and the relation to vanadium (IV) and (V) sites, Appl. Catal. A, 2007, 325(2), 276-282.

329. Ю. Д. Третьяков, Неорганическая химия, книга 2, т.З, ACADEMIA, Россия, 2004.

330. D. Greatorex, R.J. Hill, T.J. Kempand, T.J. Stone, Electron spin resonance studies of photo-oxidation by metal ions in rigid media at low temperatures. Part 4. Survey of photo-oxidation by the uranyl ion, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1972, 68, 2059-2076.

331. A. Bakac, J.H. Espenson, Auto-oxidation of uranium(V). Catalysis and inhibition by copper ions, Inorg. Chem., 1995, 34, 1730-1735.

332. A. Azzouz, D. Nibou, B. Abbad, M. Achache, Amination catalytique de l'octanol en phase gazeuse Action de l'ion uranyle sur l'activiti catalytique de la faujasite, J. Molec. Catal., 1991, 68(2) 187-197.

7637-7643.

/