Влияние состояния гидратных форм наноразмерного диоксида титана, полученного золь-гель методом на электрореологические и фотокаталитические свойства систем на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Редозубов, Александр Алексеевич

• Редозубов, Александр Алексеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Редозубов, Александр Алексеевич

Общая характеристика работы........................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..........................................................................12

1.1. Структура диоксида титана......................................................................12

1.1.1. Фотокаталитические свойства диоксида титана............................14

1.1.2. Влияние фазового состава на фотокаталитическую активность ТЮг17

1.1.4. Влияние морфологии поверхности на фотокаталитическую активность ТЮ2 19

1.1.5. Влияние состава поверхности на фотокаталитическую активность ТЮг ...........................................................................................................................23

1.2. Применение диоксида титана в качестве наполнителя электрореологических жидкостей..................................................................27

1.2.1 Электрореологический эффект...........................................................27

1.2.2. Реология электрореологических жидкостей.....................................30

1.2.3. Активация электрореологического эффекта адсорбцией полярных молекул.............................................................................................................36

1.2.4. Использование диэлектрически неоднородных гибридных неорганико-органических нанокомпозитов в качестве наполнителей ЭРЖ................38

1.2.5 Влияние природы и структуры вещества дисперсной фазы на электрореологический эффект.....................................................................40

1.2.6. ОсобенностиТЮг, как электрореологического наполнителя..........47

1.2.7. Обоснование использования полидиметилсилоксана в качестве дисперсионной среды ЭРЖ..........................................................................48

1.3 Методы получения и способы управления структурой наноразмерного ТЮ2

49

1.3.1. Гидролиз алкоксидов титана.............................................................49

1.3.2.Гидротермальный (сольвотермический синтез)...............................50

1.3.3. Золь-гель метод...................................................................................51

1.3.4. Химическое осаждение из газовой фазы.........................................52

1.3.5. Сонохимический метод......................................................................53

1.3.6. Микроволновой синтез.......................................................................53

1.3.7. Метод химического окисления титана..............................................53

2

1.4 Состояние связанной водывТЮг............................................................54

1.5 Явление фазового перехода жидкой воды в лед при наложении электрического поля........................................................................................57

Глава 2. Экспериментальная часть................................................................62

2.1 Используемые реагенты и растворители. Характеристика и показатели качества...............................................................................................................62

2.2. Получение наноразмерного порошка диоксида титана........................63

2.3. Описание методик исследования физико-химических свойств материалов. Методики измерения фотокаталитического и электрореологического эффекта ..............................................................................................................................64

2.3.1. Инфракрасная спектроскопия............................................................64

2.3.2. Термический анализ...........................................................................65

2.3.3. Рентгенофазовый анализ....................................................................66

2.3.4. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота...........................67

2.3.5.Определение фотокаталитической активности................................74

2.3.6. Диэлектрические измерения..............................................................77

2.3.7 Приготовление электрореологических суспензий...........................79

2.3.8 Экспериментальная установка для изучения предела прочности электрореологических жидкостей при растяжении в электрическом поле и методика измерения предела прочности при растяжении ЭРЖ в электрическом

поле 85

Глава 3. Обсуждение результатов...................................................................90

3.1 Физико-химическая характеристика полученных материалов..............90

3.2 Квантово-химическое моделирование адсорбции небольших кластеров воды на поверхности анатаза....................................................................................96

3.3 Фотокаталитические характеристики полученных материалов..........102

3.4 Электрореологические характеристики полученных материалов.......105

Заключение.........................................................................................................112

Список литературы.........................................................................................115

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состояния гидратных форм наноразмерного диоксида титана, полученного золь-гель методом на электрореологические и фотокаталитические свойства систем на его основе»

Общая характеристика работы Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Физико-химические и диэлектрические свойства, а также структура наночастиц (поры, открытые связи, функциональные группы, различные типы подвижных зарядов, адсорбированные молекулы) играют фундаментальную роль во всех физических и химических процессах с их участием таких, как катализ и фотокатализ, взаимодействие с электромагнитным излучением, электропроводность, биологические процессы, адсорбция, агрегация, агломерация и др.

Очевидно, что определяющим функциональные особенности наночастиц является способ их получения. При этом, в зависимости от условий синтеза один и тот же материал может проявлять различные свойства, что определяет различные области его практического применения. Поэтому поиск закономерностей, связывающих структуру и свойства наночастиц с условиями их получения, развитие неэмпирических методов, позволяющих интерпретировать, а в дальнейшем и предсказывать наблюдаемые явления, является важной научной задачей.

Диоксид титана является перспективным объектом химии наноматериалов и обладает значительным потенциалом применения в различных областях человеческой жизнедеятельности.

В рамках данного исследования нас привлекли два аспекта практического применения наночастиц диоксида титана, для которых структура наночастиц, диэлектрические характеристики и структурные особенности являются важными свойствами - использование нанопорошков ТЮг в качестве наполнителей электрореологических жидкостей (ЭРЖ) и в качестве фотокатализаторов для фотодеструкции органических загрязнителей окружающей среды.

Электрореологический эффект (ЭРЭ) - изменение вязко-пластичных свойств суспензий наночастиц поляризуемых полупроводников в диэлектрических жидкостях при наложении внешнего электрического поля.

ЭРЭ является свойством, в значительной степени зависящим от структуры поверхности наночастиц наполнителя, и, в частности, от присутствия адсорбированных молекул полярных веществ. Диоксид титана активно исследуется в качестве наполнителя электрореологических жидкостей. Это связано с его высокой диэлектрической проницаемостью, наличием подвижных зарядов и возможностью химической модификации - введением допирующих добавок и адсорбцией различных полярных молекул. Отличительной особенностью наночастиц ТЮг является наличие активных гидроксогрупп и адсорбированных молекул воды на их поверхности в водной среде. Имеется много экспериментальных данных, отражающих влияние воды, присутствующей в материале частиц наполнителя ЭРЖ на величину ЭРЭ. Вместе с тем, механизм активации электрореологического эффекта в суспензиях диоксида титана с добавками полярных молекул недостаточно изучен, хотя он напрямую связан со свойствами вещества наполнителя и особенностями его поляризации в электрических полях.

Для проявления фотокаталитических свойств диоксидом титана помимо полупроводниковых свойств, необходимых для эффективной генерации электроно-дырочных пар, важно состояние поверхности - наличие функциональных групп и адсорбированных полярных молекул или ионов на поверхности его частиц. С химической точки зрения гидратные формы на поверхности диоксида титана можно рассматривать в качестве центров рекомбинации электронно-дырочных пар, а адсорбированные молекулы кислорода в качестве ловушек электронов, подавляющих процесс рекомбинации. Во многом эти особенности определяют взаимодействие различных органических веществ с поверхностью наночастиц диоксида титана и связаны с фотокаталитическим эффектом. Однако систематических исследований, связывающих гидратное состояние наночастиц диоксида титана с фотодеструкцией красителей, ионизирующихся в растворе с образованием частиц с различными зарядами, не было проведено.

Поиск путей создания высокоэффективных материалов-наполнителей электрореологических жидкостей и фотокатализаторов на основе диоксида титана и выявление влияния условий синтеза и роли структуры поверхности частиц для реализации необходимых свойств данных материалов является актуальной научной задачей.

Молекулы воды являются естественными модификаторами диоксида титана, получаемого гидролитическим золь-гель методом. При этом золь-гель метод дает прекрасные возможности формирования наночастиц диоксида титана, заряд поверхности и наличие разнообразных гидратных форм в структуре которых зависят от условий, в которых реализуется золь-гель процесс.

Цель работы - выявление закономерностей влияния структурных особенностей наночастиц диоксида титана, полученного золь-гель методом при различных значениях рН водного раствора на величину электрореологического эффекта и его фотокаталитическую активность в реакциях фотодеструкции органических красителей.

Основные задачи исследования:

- провести золь-гель синтез нанопорошков диоксида титана при различных рН в водном растворе

- дать физико-химическую характеристику полученных материалов с помощью ИК-Фурье спектроскопии, термического анализа, рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, динамического светорассеяния, электронной микроскопии

- изучить фотокаталитические свойства нанопорошков диоксида титана, полученных золь-гель методом при различных значениях рН, с использованием реакции фото деструкции органических красителей: обладающего цвиттерионной структурой -родамина Б, катионного типа - метиленового голубого и анионного типа - кислотного антрахинонового ярко-синего в водном растворе

- измерить спектры диэлектрической релаксации суспензий нанопорошков диоксида титана в полидиметилсилоксане ПСМ-20 в диапазоне частот от 25 до 106Гц, а также напряжений при растяжении-сжатии и пределов текучести ЭРЖ в условиях наложения на них постоянного электрического поля напряженностью поля до 5кВ/мм.

- с помощью теории функционала плотности (функционал РВЕ, базис БгУР) с помощью программы ср2к исследовать адсорбцию небольших кластеров воды (М(Н20)3, N = НгО, НзО+, ОН") на поверхности анатаза.

-дать физико-химическую интерпретацию влияния структурных особенностей наночастиц диоксида титана, полученных золь-гель методом в водных растворах при различных рН, на электрореологический эффект и фотокаталитическую деструкцию органических красителей.

Научная новизна состоит в следующем:

Установлены закономерности, связывающие фотокаталитическую активность (скорость фотокаталитического деколорирования водных растворов органических красителей различного зарядового типа под воздействием ультрафиолетового излучения) нанопорошков диоксида титана, полученных золь-гель методом при мольном отношении вода/прекурсор = 673, скорости перемешивания 1000 об/мин и различных рН, со свойствами поверхности порошков (площадь поверхности, дзета-потенциал, концентрация гидратных форм).

Предложена гипотеза о роли фазовых переходов первого рода в гидратных образованиях наночастиц диоксида титана под действием электрического поля в возникновении электрореологического эффекта, основанная на научных представлениях таких, как: 1) явление замерзания воды в зазорах между частичками диоксида титана, имеющими отрицательный дзета-потенциал в водных растворах, способствующее образованию прочных цепочечных структур; 2) высокая подвижность гидратных оболочек в межчастичных зазорах диоксида титана, имеющих положительный дзета-

потенциал в водных растворах, не способствующая дополнительной стабилизации структуры в электрических полях.

Методом функционала плотности исследована адсорбция небольших кластеров воды (М(Н20)з, N = Н20, НзО+, ОН") на поверхности анатаза. Оптимизированы геометрические структуры, проведен анализ заселенностей по Малликену, а также были рассчитаны энергии адсорбции несольватированных (свободных) Н20, Н30+, ОН".

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получены новые закономерности о влиянии условий золь-гель синтеза в водном растворе (рН, степень молекулярной сепарации реагентов, скорость перемешивания) на свойства нанопорошков диоксида титана, позволяющие регулировать их фотокаталитическую активность при фотодеструкции органических красителей в водных растворах, что имеет значение для экологического фотокатализа и эффективности использования в качестве наполнителей электрореологических жидкостей для достижения большого электрореологического эффекта, что имеет значение для разработки перспективных электрореологических устройств.

Методология и методы диссертационного исследования.

Для обоснования выбранной методологии автором использовались научные труды отечественных и зарубежных ученых в области получения и исследования физико-химических свойств диоксида титана, используемого в фотокаталитических реакциях и в качестве наполнителя электрореологических жидкостей. Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы такие, как синтез, эксперимент, анализ, сравнение и математическое моделирование.

Методы исследования выбирались, исходя из поставленных задач, и включали: ИК-спектроскопию, рентгено - фазовый анализ, термический анализ, низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота, динамическое светорассеяние, квантово-химическое моделирование, диэлектрические

измерения, измерения фотокаталитической активности и электрореологического эффекта

В работе использовалось оборудование Центра коллективного пользования «Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований» при ИХР РАН.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности формирования нанокристалического диоксида титана золь-гель методом в растворах с различными значениями рН,

влияние свойств поверхности диоксида титана на его фотокаталитическую активность в реакциях фотодеструкции органических красителей в водных растворах,

- влияние гидратных оболочек, по-разному связанных с поверхностью ТЮг, используемого в качестве наполнителя ЭРЖ на величину электрореологического эффекта.

Достоверность полученных результатов и выводов: основывается на применении паспортизованных реагентов при осуществлении синтеза материалов, использовании современных аппаратурных методов исследования состава и структуры продуктов синтеза; совпадении физико-химических характеристик полученных низкотемпературным методом материалов с имеющимися международными стандартами; отсутствием противоречий сделанных выводов с современными представлениями неорганического материаловедения. Достоверность результатов подтверждается их публикацией в рецензируемых журналах.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

«Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов» (№ гос. регистрации 01201260483).

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) г. Иваново, 2013 г.; Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» г. Томск, 2013 г.; X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», г. Москва, 2013 г.; VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» и III Всероссийской школе молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации, г. Иваново, 2014 г.; III международной конференции стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем" «Золь-гель-2014» и международной молодежной научной школе "Золь-гель синтез функциональных наноматериалов", г. Суздаль, 2014 г.; XV Всероссийской молодежной научной конференции с элеменами научной школы"Функциональные материалы: синтез, свойства, применение", г. Санкт-Петербург, 2014 г.; VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»), г. Иваново, 2014 г.; XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» г. Иваново, 2015 г.

Личный вклад автора состоит в составлении литературного обзора по выбранной тематике, проведении синтеза наноразмерного диоксида титана, получении физико-химических характеристик систем на основе нанопорошков диоксида титана. Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. Рыбкиным

B.B. в рамках задач, сформулированных в диссертации. Обсуждение экспериментальных данных с учетом результатов квантово-химических расчетов проведено автором диссертации. Разработка методологии исследований, планирование работы на всех ее этапах, обсуждение полученных результатов, формулирование выводов и написание публикаций выполнены совместно с научным руководителем проф. Агафоновым A.B.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах и состоит из введения, Литературного обзора, Экспериментальной части, Обсуждения результатов, Выводов, Списка цитируемой литературы, из 193 наименований. Работа содержит 32 рисунка и 5 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Структура диоксида титана

Диоксид титана является широкозонным полупроводником, нашедшим широкое применение в различных областях жизнедеятельности. В последнее десятилетие диоксид титана привлек к себе внимание благодаря впечатляющим достижениям в области фотокаталитической активности и создания перспективных элементов солнечных батарей на его основе. Благодаря низкой стоимости, простоте использования, отсутствию токсичности, устойчивости к фотохимической и химической эрозии он является серьезным конкурентам традиционных материалов солнечной энергетики- таких как металлический кремний и арсенид галлия. ТЮг существует как в кристаллических так и в аморфных формах, в основном в трех кристаллических полиморфных модификациях, а именно, анатаз, рутил и брукит. Анатаз и рутил имеют тетрагональную структуру, в то время как брукит имеет ромбическую (рис. 1)[1].

Рутил

1.946 А Магнит

[ЮО] 1.983 А

[010]

[010]

[001]

Анатаз

[100]

Брукит

Рисунок 1. Кристаллическая структура ТЮ2: рутил (а), анатаз (б) и брукит

(«О [3].

Данные полиморфные модификации обладают различными свойствами : анатаз, как правило, считается более активным, чем рутил - это связано с высокой плотностью локализованных состояний и последующей поверхностной адсорбирцией гидроксильных радикалов, а также анатаз обладает более медленной, относительно рутила, рекомбинацией заряда [2].

Как правило, кристаллы анатаза, чаще проявляют поверхности (101), (100),

(010) и реже (001) [3,4,5,6]. Из нескольких теоретических расчетов было

предположено, что наиболее реакционноспособным является анатаз с

поверхностью (001) [7,8,9]. Руководствуясь этой гипотезой, хотя она еще и не

была проверена экспериментально, большое усилие было посвящено синтезу

13

1.966 А

1.937 А

нанокристаллов анатаза (001) [10,11,12,13,14]. Известно, что чистый ТЮг (001) анатаз подвергается (1X4) реконструкции в сверхвысоком вакууме, в результате чего атомы "П на поверхности кристалла изменяют свои устойчивые положения (по сравнению с объемом образца) таким образом, что на поверхности образуется периодическая структура отличающаяся от объёмной периодичностью и типом симметрии (атомы Тл на гранях ребра образуют шесть координационных связей). [5,15,16,17,18]. Теоретические прогнозы также предполагают, что эта поверхность является высоко каталитически активной для воды [19] и муравьиной кислоты [20]. Тем не менее, действия этих теоретических прогнозов остается спорным, так как они отличаются от некоторых экспериментальных наблюдений [21,22,23]. Например, сравнение активности эпитаксиального анатаза (001) и рутила (110) показало почти равные фотохимические константы скорости [20], и чистый анатаз (001) демонстрировал более низкую активность по сравнению с анатазом (101) в фотокаталитических реакциях [21,22]. Таким образом, чтобы четко определить активные участки важно в полной мере охарактеризовать геометрические и электронные структуры анатазаТЮл с поверхностью (001). Авторы [24] исследовали структуру и реакционную способность окисленного и восстановленного анатаза ТЮ2 с реконструируемой поверхностью (001) (1X4) и совершенно неожиданно обнаружили, что ТЮг анатаз с поверхностью (001)-(1Х4) неактивный даже для адсорбции воды при комнатной температуре. Тем не менее, при температуре 80 К, точечные дефекты в восстановленной поверхности частиц ТЮг могут действовать как химически активные для молекул НгО и Ог.

1.1.1. Фотокаталитические свойства диоксида титана

Диоксид титана проявляет свойства широкозонного полупроводника. Ширина запрещенной зоны прямых переходов в объемном материале составляет для анатаза 3,1 - 3,2 эВ, для рутила 2,96 - 3,03 эВ, для брукита около 3,04 эВ [25,26]. Переходы в анатазе при ширине запрещенной зоны 3,2 эВ являются непрямыми, а при 3,8 эВ - прямыми [27]. Эффективная масса электрона в анатазе и рутиле значительно отличаются. Для рутила ш* = 20шо, а для анатаза ш* = то.

14

Соответственно, подвижность электрона в анатазе существенно выше, чем в рутиле. Для эффективной массы дырки в анатазе имеется значение 0,8 ± 0,2 то [28]. Различие в ширине запрещенной зоны рутила и анатаза могут использоваться для идентификации фазового состава поверхности частиц диоксида титана с помощью спектроскопии диффузного отражения. Порог поглощения составляет 405 нм для анатаза и 380 нм для рутила. Поскольку характерная глубина проникновения УФ света в ТЮ2 составляет от 20 до 200 нм при длине волны от 254 до 365 нм [29], то спектры диффузного отражения дают сведения о составе поверхности. Hagfeldt и Огае1ге1 [30] дают несколько большее значение характерной глубины проникновения, равное 380 нм при длине волны 320 нм.

Для протекания фотоэлектрохимических процессов большое значение играет энергетическое положение границ валентой зоны и зоны проводимости. Сообщается, что для рутила при рН=0 потолок валентной зоны соответствует потенциалу около +3 В относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Дно зоны проводимости имеет потенциал примерно +0,1 В относительно НВЭ. Для анатаза отличается тол ко положение края зоны проводимости, расположенной около -0,2 В отн. НВЭ [31]. По данным [27] потенциал плоской зоны составляет -0,55 В отн НКЭ при рН 3.

Адсорбция рассматривается как необходимая стадия фотокаталитических процессов на поверхности ТЮг. Для адсорбции из растворов большое значение имеет точка нулевого заряда. Различные образцы ТЮг имеют различную точку нулевого заряда от 3,5 до 6,5 [32]. Изменения связаны с наличием анионов и катионов на поверхности частиц ТЮ2.

Супероксид-анион-радикал

о2-

Органическое 01_|. фотоокисление

Гидроксильный-радикал

Рисунок 2. Принцип действия полупроводникового фотокализатора ТЮг.

Суть ФК свойств ТЮг заключается в том, что в объеме полупроводниковой частицы под действием электромагнитного излучения генерируются электрон - дырочные пары, которые при выходе на поверхность частицы ТЮг вступают в окислительно-восстановительные реакции с адсорбированными молекулами. Для диоксида титана процесс выглядит следующим образом [33,34]:

^\)адс.

hv■>Eg

-»Ох

2

(1)

При этом часть электронов и дырок может подвергаться рекомбинации в

объеме или на поверхности ТЮг. Для эффективного протекания

фотокаталитических процессов необходимо, чтобы окислительно-

восстановительные реакции с участием пары электрон-дырка были более

эффективными, чем процессы рекомбинации. Известно, что для большинства

реакций диоксида титана в фазовом состоянии анатаза проявляет более высокую

активность, чем другие полиморфные модификации [35,36]. Было высказано

16

предположение, что высокая фотореакционная способность анатаза обусловлена более высоким расположением уровня Ферми, что снижает способность к поглощению кислорода и повышает степень гидроксилирования (т.е. число гидроксильных групп на поверхности) [37].

1.1.2. Влияние фазового состава на фотокаталитическую активность

ТЮ2

Фазовый состав диоксида титана изменяется при варьировании условий приготовления от анатаза до рутила с промежуточным образованием брукита. Долю рутила в образцах ТЮг обычно определяют из рентгенограмм по соотношению высоты пиков (101) анатаза 1Аи (110) рутила 1я согласно уравнению [38].

х - 1

? " Г (2)

1 + 0,794

Ь

Альтернативно для определения доли рутила можно использовать площади пиков анатаза Ад (25,3°) и рутила Ая (27,5°) [39]:

_Ц* Ал

1 + 0,884-

(3)

Обычно низкотемпературные методы приготовления приводят к

получению аморфного ТЮг или анатаза. Гидролиз И(0-Ви)4 в смеси НгО -

ЕЮН - НС1 при высоких содержаниях Т1(0-Ви)4 приводит к аморфному

гелю, а при высоких - к золю с существенным содержанием анатаза [40].

Прокаливание аморфных образцов при 350- 600 °С приводит к получению

анатаза [39, 41, 42]. Прокаливание при 600-1100 °С ведет к получению смеси

анатаза и рутила или чистого рутила [39, 43, 42, 44]. Гидротермальные

синтезы из водорастворимых соединений титана приводят к получению как

анатаза, так и рутила. Так, гидролиз ТЮ(Ж)з)2 или Н2ТЮ(С204)2 при 250 °С

ведет к 100% анатазупри времени реакции 10 мин и 100% рутила при

17

времени реакции 6 ч [45]. Гидротермальный синтез исходя из ТЮ804 приводит к получению только анатаза [45]. По-видимому, сульфат-ионы оказывают стабилизирующее действие на анатаз. Использование ТЮСЬ в качестве прекурсора позволяет получать гидротермальным способом чистый рутил [26]. Гидротермальная обработка смеси ТЮ14 и НС1 в воде при 70 °С в течение 5 ч ведет к получению 100 % рутила с размером частиц 7,2 нм [41]. Ультрафиолетовое облучение золя при гидролизе Тл(СЫРг)4 в среде НС1 ведет к получению 100% рутила при температуре прокаливания 600°С [46]. Фазовый состав ТЮ2 проявляет корреляцию с размером частиц. Частицы рутила обычно имеют размер не менее 15 нм [26]. При меньших размерах более стабильной фазой является анатаз [47]. На температуру фазового перехода анатаза в рутил большое влияние оказывают добавки. Введение БЮг повышает температуру начала перехода в рутил до 700-800 °С [39]. Добавки напротив понижают температуру фазового перехода из

аморфного состояния в анатаз и из анатаза в рутил [48]. Обработка азотной, серной и фосфорной кислотами повышает температуру начала перехода в рутил. При температуре выше 700°С в обработанном фосфорной кислотой образце образуется отдельная фаза (ТЮ^РгО? [49]. Присутствие сульфатов повышает температуру перехода в рутил до 800°С [50]. Присутствие фосфатов повышает температуру перехода в рутил до более 800°С [49]. Допирование цирконием сдвигает температуру фазового перехода анатаза в рутил до более 1000°С [51]. Гидротермальная обработка ведет к превращению части анатаза в рутил даже при температуре 150°С; увеличение длительности обработки увеличивает содержание рутила [52].

Фазовый состав является одним из ключевых параметров, определяющих фотокаталитическую активность. В большинстве случаев анатаз проявляет более высокую фотокаталитическую активность, чем рутил [53, 54, 55]. Аморфный диоксид титана не проявляет фотокаталитическую активность. В жидкофазных реакциях самую высокую активность часто

проявляют образцы с высоким содержанием рутила [41, 43]. По- видимому, это связано с тем, что частицы рутила имеют более крупный размер, чем частицы анатаза. Однако чистый рутил проявляет высокую активность редко [46, 41]. Прокаливание образцов чистого рутила ведет к понижению активности. Образцы, содержащие брукит, проявляют невысокую фотокаталитическую активность.

1.1.4. Влияние морфологии поверхности на фотокаталитическую

активность ТЮ2

Морфологию частиц, как правило, изучают с помощью электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Размер кристаллитов в последнем случае определяют с помощью уравнения Шеррера [56]:

Т —

ръсоьв (4)

, где К = 0,89 - эмпирическая константа, зависящая от распределения частиц по размерам; Х- длина волны рентгеновских лучей (СиК 0,15418 нм);Р - ширина на полувысоте линии за вычетом уширения оборудованием, рад; 0-угол наблюдаемого пика. Условия осаждения при жидкофазном гидролизе во многом определяют размер и форму конечных частиц диоксида титана. Уаэк с сотр. [42] обнаружил, что при гидротермальном осаждении ТЮг из

••у

раствора ТЮ804 максимальная площадь поверхности (130 м /г) наблюдается при начальной концентрации ТЮ804 35 г/л. Повышение температуры осаждения вело к снижению площади поверхности. Добавление (№14)2804 при синтезе исходя из ТЮЦ оказывает стабилизирующее воздействие на анатаз и понижает размер кристаллитов до 3,8 нм в непрокаленном и 6,8 нм в прокаленном при 400°С осадке [57]. Концентрация ТЮ804 при гидротермальном синтезе сильно влияет на размер и форму образующихся

частиц ТЮ2. При концентрации менее 0,1 % первичные частицы имеют вытянутую форму и срастаются в сферические агломераты размером около 500 нм. При более высокой концентрации ТЮБС^ первичные частицы имеют округлую форму. Различие в форме частиц обусловлено разными механизмами роста частиц ТЮг при разных концентрациях ТЮ304 [58]. Добавление Н2804 при гидротермальном синтезе также существенно влияет на морфологию частиц ТЮг. Более высокая концентрация приводит к большему размеру кристаллитов [58]. Обработка кислотами ТЮг перед прокаливанием приводит к изменению размеров кристаллитов после прокаливания при 400-800 °С. Размеры кристаллитов уменьшаются в ряду кислот азотная, серная, фосфорная [49]. Допирование цирконием уменьшает размер кристаллитов ТЮ2 после прокаливания [51]. Прокаливание диоксида титана приводит к увеличению степени кристалличности и размеров частиц [59]. Рост температуры прокаливания приводит к монотонному снижению площади поверхности и увеличению размеров частиц [41, 43, 60]. Увеличение времени прокаливания также ведет к росту размеров частиц. Однако зависимость носит экспоненциальный характер, и через некоторый период времени размер частиц перестает значимо изменяться. Длительность такого периода зависит от температуры [43]. Гидротермальная обработка используется для увеличения степени кристалличности частиц ТЮг с сохранением малых размеров кристаллитов и поверхностных гидроксильных групп [61]. Повышение температуры гидротермальной обработки ведет к увеличению размеров первичных частиц. Увеличение длительности обработки также увеличивает размеры частиц. Кроме того, форма частиц изменяется. Полученные при автоклавировании при 185°С в течение 4 ч ограненные частицы размером 30 нм превращаются в сферические частицы при автоклавировании в течение 12 ч [58]. В результате гидротермальной обработки увеличивается размер пор ТЮг Р25 от 8,3 до 23,4 нм, и происходит агломерирование первичных частиц [52]. Состав жидкой фазы

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Редозубов, Александр Алексеевич, 2015 год

Список литературы

1. Mahshid S., Synthesis of ТЮ2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution/ Mahshid S., Askari M., and Ghamsari M.S.// J. Mater. Process. Tech.- 2007.- Vol. 189.- P. 296-300

2. Hanaor D.A. Review of the anatase to rutile phase transformation / Hanaor D.A., Sorrell С .С.// J. Mater.Sci.-2011.-Vol. 46.-P. 855-874.

3. Diebold U. The surface science of titanium dioxide / Diebold U.// Surf. Sci. Rep.-2003.- Vol. 48.- P. 53-229

4. Beltran A. Static simulation of bulk and selected surfaces of anatase ТЮ2/ Beltran A., Sambrano J. R., Calatayud M., Sensato F. R., & Andre N. J.//Surf.Sci.-2001.-Vol. 490.-P. 116-124

5. Vittadini A. A. Structure and energeticsof water adsorbed at TiC^anatase (101) and (001) surfaces/ Vittadini A., Selloni A., Rotzinger F. P. & Gratzel M.// Phys. Rev. Lett.- 1998.-Vol. 81.-P. 295Ф-2957

6. Herman G. S. Structure determination of the twodomain (1X4) anatase ТЮ2 (001) surface/ Herman G. S., Sievers M. R. & Gao, Y.// Phys. Rev. Lett.- 2000,-Vol. 84.-P. 3354-3357

7. Gong, X. Q. Reactivity of anatase ТЮ2 nanoparticles: the role ofthe minority (001) surface/ Gong, X. Q. & Selloni, A.// J. Phys. Chem.- 2005.-Vol. 109.-P. 19560-19562

8. Lazzeri M. Structure and energetics of stoichiometric TiChanatase surfaces/ Lazzeri M., Vittadini A. & Selloni A.//Phys.Rev.- 2001.-Vol. 63.-P. 155409

9. Vittadini A. Chemistry of and on TiCh-anatasesurfaces by DFT calculations: a partial review / Vittadini A., Casarin M. & Selloni A. // Theor. Chem. Acc.- 2007.-Vol 117.-P. 663-671

10. Yang, H. G. Anatase ТЮ2 single crystals with a large percentage of reactive facets/ Yang H. G., Sun С. H., Zhang S., Zou J., Liu G., Smith S. C., Cheng H. M. & Lu G. Q. //Nature.- 2008.-Vol. 453.-P. 638-641

11. Etgar L. High efficiency quantum dot heterojunction solar cell using anatase (001) Ti02nanosheets./ E. Lioz, Zhang W., Gabriel S., Hickey S. G., Nazeeruddin M. K., Eychmüller A., Liu B., and Grätzel M.// Adv. Mater.- 2012.- Vol.- 24. P. 2202-2206

12. Yang H. G. Solvothermal synthesis and photoreactivity of anatase Ti02 nanosheets with dominant (001) facets/ Yang H. G., Liu G., Qiao S. Z., Sun C. H., Jin Y. G., Smith S. C., Zou J., Cheng H. M., Qing G. hl Am. Chem. Soc.- 2009.-Vol 131.-P. 4078-4083

13. Jia L. Tuning the area percentage of reactive surface of Ti02 by strain engineering/ Jia L., Shu D. J. & Wang, mm Phys. Rev. Lett.- 2012.-Vol. 109.-P. 156104

14. Ichimura A. S. Direct synthesis of anatase films with ~ 100% (001) facets and [001] preferred orientation/ Ichimura A. S.., Mack B. M., Usmani S. M. & Mars, D. gm Chem. Mater.- 2012.-Vol. 24.-P. 2324-2329

15. Li S. C. Reactivity of Ti02 rutile and anatase surfaces toward nitroaromatics / Li S. C. & Diebold um J. Am. Chem. Soc.- 2010.-Vol. 132.-P. 64-66

16. Li S. C. Adsorption-site-dependent electronic structure of catechol on the anataseTi02(101) surface/ Li S. C., Losovyj Y. & Diebold U. // Langmuir.- 2011.-Vol. 27.-P. 8600-8604

17. Grinter D. C. Acetic acid adsorption on anataseTi02(101)/ Grinter D. C., NicotraM. & Thornton gm J. Phys. Chem.- 2012.-Vol. 116.-P. 11643-11651

18. Liang Y. Surface structure of anataseTi02(001): reconstruction, atomic steps, and domains/ Liang Y., Gan S., Chambers S. & Altman em Phys. Rev.- 2001.-Vol 63.-P. 235402

19. Lazzeri M. Stress-driven reconstruction of an oxide surface: the anataseTi02 (001)-(1_4) surface / Lazzeri M., Selloni am Phys. Rev. Lett.- 2001.-Vol. 87.-P. 266105

20. Gong X. Q. Density functional theory study of formic acid adsorption on anatase Ti02 (001): geometries, energetics, and effects of coverage, hydration, and reconstruction / Gong X. Q., Selloni A. & Vittadini A.// J. Phys. Chem.- 2006.-Vol. 110.-P. 2804—2811

21. Ohsawa T. Holemediated photodecomposition of trimethyl acetate on a Ti02(001) anatase epitaxial thin film surface / Ohsawa T., Lyubinetsky I. V., Henderson M. A. & Chambers S. am J. Phys. Chem.-2008.-Vol. 112.-P. 2005020056

22. Pan J. On the true photoreactivity order of (001), (010), and (101) facets of anatase Ti02 crystals / Pan J., Liu G., Lu G. M. & Cheng H. M. //Angew. Chem. Int.-2011.-Vol. 50.-P. 2133-2137

23. Tachikawa T. Evidence for crystal-face-dependent Ti02photocatalysis from single-molecule imaging and kinetic analysis/ Tachikawa T., Yamashita S. & MajimaT.//J.Am.Chem. Soc.-201 l.-Vol. 133.-P. 7197-7204

24. Wang Y. Role of point defects on the reactivity of reconstructed anatase titanium dioxide (001) surface/ Wang Y., Sun H., Tan S., Feng H., Cheng Z., Zhao J., Zhao A., Wang B.,. Y. L Yang & Hou J.G. //J. Nature communications.- 2013. 4:2214

25. Kavan L. Electrochemical and Photoelectrochemical Investigation of Single-Crystal Anatase/ Kavan L., Gretzel M., Gilbert S.E., Klemenz C., Scheel H.J.// J. Am. Chem. Soc.-1996.-Vol. 118.- P. 6716

26. Testino A. Optimizing the photocatalytic properties of hydrothermal Ti02 by the control of phase composition and particle morphology. A systematic approach/ Testino A., Bellobono I.R., Buscaglia V., Canevali C., D'Arienzo M., Polizzi S., Scotti R., Morazzoni F. // J. Am. Chem. Soc.-2007.-Vol. 129.- P. 3564 - 3575

27. Boschloo G.K. Photoelectrochemical study of thin anatase Ti02 films prepared by metallorganic chemical vapor deposition / Boschloo G.K., Goossens A., Schoonman J. // J. Electrochem.Soc.-1997.-Vol. 144.-P. 1311-1317

28. Enright В. Spectroscopic determination of electron and mole effective masses in a nanocrystalline semiconductor film/ Enright В., Fitzmaurice D.// J. Phys. Chem.-1996.-Vol. 100.-P. 1027-1035

29. Mills A. Spectral and photocatalytic characteristics of ТЮ2 CVD films on quartz / Mills A., Lee S.-K., Lepre A., Parkin I.P., O'Neill S.A.// Photochem. Photobiol. Sci.-2002.-Vol. l.-P. 865 - 868

30. Hagfeldt A. Light-Induced Redox Reactions in Nanokrystalline Systems / Hagfeldt A., Graetzel M. // Chem. Rev.-1995.- Vol. 95.-P. 49-68

31. Mills A. An overview of semiconductor photocatalysis / Mills A., Hunte S.L. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1997.-Vol. 108.-P. 1-35

32. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems / Parks G.A. //Chem. Rev.-1965.-Vol 65.-P. 177

33. Пармон, В. H. Разработка физико химических основ преобразования солнечной энергии путем разложения воды в молекулярных фотокаталитических системах: дисс... док. хим. наук: /Пармон Валентин Николаевич. - Н. 1984. - 680 с.

34. Савинов Е. Н. Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников: дисс... док. хим. наук: 02.00.15 / Савинов Евгений Николаевич. - Н. 1993. -344 с.

35. Linsebigler A. L. Photocatalysis on ТЮ2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results/ Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. // Chemical Reviews.-1995.-Vol. 95.-P. 735-758

36. Tanaka K. Effect of crystallinity of Ti02 on its photocatalytic action / Tanaka K., Mario F.V., Hisanaga T. // Chemical Physics Letters.-1991.-Vol. 187. - P. 7376.

37. Munuera G. Photo-adsorption of oxygen on acid and basic Ti02 surfaces / Munuera G., Gonzalez-Elipe A.R., Rives-Arnau V., Navio A., Malet P., Sokia J., Conesa J.C., Sanz J. // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces.-1985.-Vol. 21.-P. 113-126

38. Spurr R.A. Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures with an X-Ray Diffractometer /R.A., Myers H. // Anal. Chem.-1957.- Vol. 29.-P. 760-762

39. Jung K.Y. Anatase-phase titania: preparation by embedding silica and photocatalytic activity for the decomposition of trichloroethylene/ Jung K.Y., Park S.B. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1999.-Vol. 1273.-P. 117 - 122.

40. Gao J.W. Effect of water amount on the preparation, structure and property of anatase sol / Gao J.W., Yang H.// Rare Metal Mat. Eng.-2007.-Vol. 36.-P. 303305.

41. Zhang Q. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized Ti02 powders prepared by TiCU hydrolysis / Zhang Q., Gao L., Guo J. //Appl. Catal. B: Environ.- 2000.- Vol. 26.-P. 207-215

42. Yasir V.A. Preparation of high surface area Ti02 (anatase) by thermal hydrolysis of titanylsulphate solution / Yasir V.A., Mohandas P.N., Yusuff K.K.M. //Int. J. Inorg. Mater.-2001.-Vol. 3.-P. 593-596

43. Sclafani A. Influence of the preparation methods of Ti02 on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion / Sclafani A., Palmisano L., Schiavello M.// J. Phys. Chem.-1990.-Vol. 94.-P. 829 - 832

44. Machado N.R.C.F. Influence of thermal treatment on the structure and photocatalytic activity of Ti02 P25/ Machado N.R.C.F., Santana V.S. // Catal. Today.-2005.-Vol. 107.-P. 595-601

45. Kolen'ko Y.V. Phase composition of nanocrystallinetitania synthesized under hydrothermal conditions from different titanyl compounds / Kolen'ko Y.V., Burukhin A.A., Churagulov B.R., Oleynikov N.N., , Inorg. Mater.-2004.-Vol. 40.-P.822-828

46. Liu H. Photo catalytic activity of pure rutile particles derived from a photoassisted sol-gel method / Liu H., Yang W., Ma Y., Ye X., Yao J. // New J. Chem.-2003.-Vol. 27.-P. 529-532

47. Zhang H. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: insights from TiC>2 / Zhang H., Banfield J. F. // J. Phys. Chem. -2000.-Vol. 104.-P. 3481 - 3487

48. Mei L.F. Preparation of Mg2+ - doped Ti02 thin film and its photocatalytic activity / Mei L.F., Liang K.M.// Rare Metal Mater. Eng.-2007.-Vol. 36.-P. 496498

49. Colon G. Effect of TiC>2 acidic pre-treatment on the photocatalytic properties for phenol degradation Colon G., Sanchez-Espana J.M., Hidalgo M.C., Navio J. A. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-2006.-Vol. 179.-P. 20-27

50. Inagaki M. Preparation of stable anatase-type TiC>2 and its photocatalytic performance Inagaki M., Nakazawa Y., Hirano M., Kobayashi Y., Toyoda M.// Int. J. Inorg. Mater.-2001.-Vol. 3.-P. 809-811

51. Hirano M. Photoactivity and phase stability of ZrC>2-doped anatase-type TiC>2 directly formed as nanometer-sized particles by hydrothermal conditions / Hirano M., Nakahara C., Ota K., Tanaike O., Inagaki M. // J. Solid State Chem.-2003.-Vol. 170.-P. 39-47

52. Yu J. Enhanced photocatalytic activity of Ti02 powder (P25) by hydrothermal treatment / Yu J., Yu H., Cheng B., Zhou M., Zhao X. // J. Molec. Catal. A: Chem.-2006.-Vol. 253.-P. 112-118

53. Giolli C. Characterization of Ti02 coatings prepared by a modified electric arc-physical vapour deposition system / Giolli C., Borgioli F., Credi A., Fabio A.D., Fossati A., Miranda M.M., Parmeggiani S., Rizzi G., Scrivani A., Troglio S., Tolstoguzov A., Zoppi A.,. Bardi U. // Surf. Coat. Technol.-2007.-Vol. 202.-P. 1322

54. Sopyan I., Kinetic analysis on photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde, ammonia and hydrogen sulfide on nanosized porous Ti02 films/ Sopyan I.// Sei. Technol. Adv. Mater.-2007.-Vol. 8.-P. 33-39

55. Ohno T. Photocatalytic activity of pure rutile particles isolated from Ti02 powder by dissolving the anatase component in HF solution / Ohno T., Sarukawa K., MatsumuraM.// J. Phys. Chem.-2001.-Vol. 105.-P. 2417-2420

56. Scherrer P. Bestimmung der grosse und inneren struktur von Kolloid teilchen mittels rontgenstrahlen, nachr / Scherrer P.// Ges.Wiss. Gottingen.-1918.-Vol. 26.-P. 98-100.

57. Zhang Q. Effect of hydrolysis conditions on morphology and crystallization of nanosized Ti02 powder / Zhang Q., Gao L., Guo J. // J. Eur. Ceram. Soc.-2000.-Vol.20.-P. 2153-2158

58. Bavykin D.V. Effect of Ti0S04 hydrothermal hydrolysis conditions on Ti02 morphology and gas-phase oxidative activity / Bavykin D.V., Dubovitskaya V.P., Vorontsov A.V., Parmon V.N.// Res. Chem. Intermed.-2007.-Vol. 33.-P. 449-464.

59. Ito S. Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid / Ito S., Inoue S., Kawada H., HaraM., Iwasaki M., TadaH. // J. Coll. Interface Sci.-1999.-Vol. 216.-P. 59-64

60. Vorontsov A.V. Correlation of Ti02 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra / Vorontsov A.V., Altynnikov A.A., Savinov E.N., Kurkin E.N. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2001.-Vol. 144.-P. 193-196

61. Yeung K.L. The influence of surface properties on the photocatalytic activity of nanostructured Ti02/ Yeung K.L., Yau S.T., Maira A J., Coronado J.M., Soria J., Yue P.L. // J. Catal.-2003.-Vol. 219.-P. 107-116

62. Maira A J. Size effect in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized Ti02 catalysts / Maira A.J., Yeung K.L., Lee C.Y., Yue P.L., Chan C.K. // J. Catal.-2000.-Vol. 192.-P. 185-196

63. Deng X. Gas-phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized Ti02 photocatalysts by various preparations / Deng X., Yue Y., Gao Z. // Appl. Catal. B: Environ.-2002.-Vol. 39.-P. 135-147

64. Vorontsov A.V. Study of TiC>2 deactivation during gaseous acetone photocatalytic oxidation /Vorontsov A.V., Kurkin E.N., Savinov E.N. // J. Catal.-1999.-Vol. 186.-P. 318-324

65. Maira A.J. Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size Ti02 catalysts / Maira A.J., Yeung K.L., Soria J., Coronado J.M., Belver C., Lee C.Y., Augugliaro V. // Appl. Catal. B: Environ.-2001.-Vol. 29.-P. 327-336

66. Zhang Z. Role of particle size in nanocrystalline Ti02-based photocatalysts Zhang Z., Wang C.-C., Zakaria R., Ying J.Y. // Phys J. Chem. B.-1998.-Vol. 102.-P. 10871

67. Almquist C.B. Role of synthesis method and particle size of nanostructured Ti02 on its photoactivity / Almquist C.B., Biswas P. // J. Catal.-2002.-Vol. 212.-P. 145-156

68. Liqiang J. The preparation and characterization of nanoparticle Ti02/Ti films and their photocatalytic activity/ Liqiang J., Sun X., Cai W., Zili X., Du Y., Fu H. //J. Phys. Chem. Solids.-2003.-Vol. 64.-P. 615-623

69. Ignatchenko A. Interaction of water with titania and zirconia surfaces / Ignatchenko A., Nealon D.G., Dushane R., Humphries K. // J. Molec. Catal. A: Chem.-2006.-Vol. 256.-P. 57-74

70. Crocker M. H NMR spectroscopy of titania: chemical shift assignments for hydroxyl groups in crystalline and amorphous forms of Ti02/ Crocker M., Herold R.H.M., Wilson A.E., Mackay M., Emeis C.A., Hoogendoorn A.M. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1996.-Vol. 92.-P. 2791-2798

71. Munuera G. Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated Ti02 surfaces / Munuera G., Rives-Arnau V., Saucedo A. // J. Chem .Soc., Faraday Trans. - 1979.-Vol. 75.-P. 736-747

72 Wang X. Probing of photocatalytic surface sites of S0427Ti02 solid acids by in situ TF-IR spectroscopy and pyridine adsorption / Wang X., Yu J.C., Liu P., Wang X., Su W., Fu X. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2006.-Vol. 179.- P. 339347

73. Kozlov D.V. The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method / Kozlov D.V., Paukshtis E.A., Savinov E.N. // Appl. Catal. B: Environ.-2000.-Vol. 24.- P. 7-12

74. Boonstra A.H. Relation between the photoadsorption of oxygen and the number of hydroxyl groups on a titanium dioxide surface / Boonstra A.H., Mutsaers C.A.H.A. //J. Phys. Chem.-1975.-Vol. 79.-P. 1694-1698

75. Sato S. Photocatalytic oxygen isotopic exchange between oxygen molecule and the lattice oxygen of TiC>2 prepared from titanium hydroxide / Sato S., Kadowaki T., Yamaguti K. // J. Phys. Chem.-1984.-Vol. 88.-P. 2930-2931

76. Nakaoka Y. ESR investigation into the effects of heat treatment and crystal structure on radicals produced over irradiated Ti02 powder / Nakaoka Y., Nosaka Y. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1997.-Vol. 110.-P. 299-305

77. Kobayakawa K. Influence of the density of surface hydroxyl-groups on TiC>2photocatalytic activities / Kobayakawa K., Nakazawa Y., Ikeda M., Sato Y., Fujishima A. // Ber. Bunsen Phys. Chem.-1990.-Vol. 94.-P. 1439-1443

78. Paz Y. Photo-oxidatively self-cleaning transparent titanium dioxide films on soda lime glass: the deleterious effect of sodium contamination and its prevention // Paz Y., Heller A. // J. Mater. Res.-1997.-Vol. 12.-P. 2759-2766

79. Lin J. An investigation on photocatalytic activities of mixed Ti02 - rare earth oxides for the oxidation of acetone in air / Lin J.5 Yu J.C. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1998.-Vol. 116.-P. 63-67

80. Liqiang J. The preparation and characterization of La doped Ti02 nanoparticles and their photocatalytic activity / Liqiang J., Xiaojun S., Baifu X., Baiqi W., Weimin C., Honggang F. // J. Solid State Ch.-2004.-Vol. 177.-P. 3375-3382

81. Peng S.Q. Effect of Be2+ doping Ti02 on its photocatalytic activity / Peng S.Q., Lin Y.X., Jiang F.Y., Lu G.X., Li S.B. // Chem. Phys. Lett.-2004.-Vol. 398.-P. 235-239

82. Keller N. On the modification of photocatalysts for improving visible light and UV degradation of gas-phase toluene over Ti02 / Keller N., Barraud E., Bosc F., Edwards D., Keller V. // Appl. Catal. B: Environ.-2007.-Vol. 70.-P. 423^30

83. Козлов Д.В. Влияние влажности и кислотности поверхности диоксида титана на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ / Козлов Д.В., Панченко A.A., Бавыкин Д.В., Савинов E.H., Смирниотис П.Г. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим.-2003.-С. 1041-1046

84. Kozlov D. Effect of the acidity of Ti02 on its photocatalytic activity in acetone gas - phase oxidation / Kozlov D., Bavykin D., Savinov E. // Catal. Lett.-2003.-Vol. 86.-P. 169-172

85. Jang I. Enhancement of dye adsorption on Ti02 surface through hydroxylation process for Dye-sensitized solar cells/ Jang I., Song K., Park J.-H., Oh S.-G.// Bulletin of the Korean Chemical Society/-2013. Vol.-34. P. 2883-2888.

86. Filisko F. E., Tao R. Electrorheological Fluids, Magnetorheological Suspensions and Their Applicationsin: Proc. Int. Conf. on Electrorheological Fluids World Scientific, Singapore.- 1992.-P. 116

87 Яновский Ю.Г. Электрореологические жидкости. Теоретические и экспериментальные подходы к их описанию / Яновский Ю.Г., Згаевский В.Э., Карнет Ю.Н., Образцов И.Ф.// Физическая мезомеханика. -2003. Т.-6. С. 6169.

88. Marshall L. Effects of electric fields on the rheology of non-aqueous concentrated suspensions / Marshall L., Zukoski C.F., Goodwin J. W. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. - 1989. - Vol. 85.- P. 2785-2795

89. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа /Л.Г. Лойцянский - М.: Наука, 1973. - 847 с.

90. Лыков А. В. Электрореологический эффект / А.В. Лыков, З.П. Шульман -Минск: Наука и техника.-1972. - С.210

91. Shkel Yu.M. A continuum approach to electrorheology / Shkel Yu.M., Klingenlerg D.J. //J. Rheol. - 1999. - Vol. 43. - P. 1307-1322

92. Мокеев A.A. Уравнение движения электрореологических суспензий / Мокеев А.А., Мокеева Н.А. // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2000. - Т. 6.- С. 117-190.

93. Heyes D.M. Brownian dynamics simulations of electro- rheological fluids. II: Scaling Laws / Heyes D.M., Melrose J.R. // Nol. Simul. - 1990. - Vol. 5. - P. 293306

94. Adriani P.M. A microscopic model of electrorheology / Adriani P.M., Gast A.R. //Phys. Fluids. - 1988. - V. 31. - P. 2757-2768

95. Bonnecaze R. T. Dynamic simulation of an electrorheological fluid / Bonnecaze R. Т., Brady J.F // J. Chem. Phys. - 1992. - Vol. 96. - P. 2183-2202.

96. Kraynik A.M. Electrorheological Fluids Mechanisms, Properties, Structure, Technology and Applications / Kraynik A.M., Bonnecaze R. Т., Brady J.F. Electrically induced stresses in ER fluids: The role of particle chain structure // Proceedings of the International Conference on Electrorheological Fluids, July 2023, Singapore: Word Scientific.- 1994. - P. 59-74.

97. Martin J.E. Chain model electrorheology / Martin J.E., Anderson R.A. // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104. - P. 4814-4827.

98. Klindenbei'g D.J. The small shear rateresponse of electrorheological suspensions simulation in the point- dipole limit // Klindenbei'g D.J., Van Swol F., Zukoski C.F // J. Chem. Phys. -1991. - Vol. 94. - P. 6160- 6169

99. Tao R. Simulation of structure formation in electrorheological fluid / Tao R., Jiang Qi. //Phys. Rev. Lett. - 1994. - Vol. 73. - P. 205-208.

100. Coulson C.A. Electricity / Coulson C.A. // Oliver and Boyd Interscience Publischer.-1961.-P. 49

101. Pat. PCT WO 94/10693. Thixotropic magnetorheological materials. Lord Corporation, USA. (Weiss, K. D., Nixon, D. A., Carlson, J. D., Margida, A. J.) Appl. PCT/US93/09939 18.10.1993. Published 11.05.1994. 42 p.

102. Conrad H. The temperature dependence of the electrical properties and strength of electrorheological fluids / Conrad H., Sprecher A. F., Choi Y., Chen Y. // Journal of Rheology. - 1991. - Vol. 35. -P.1393-1409

103. Randall, R. J., Tsang, W. F. Use of electro-rheological fluids for adaptive vibration isolation // 1st European Conference on Smart Structures and Materials.-1992. Session 12. P. 399-402.

104 Rauhala, V. T. Voitelu ja voiteluaineet. (In Finnish). In: Tekniikan kasikirja 2. Gummerus Oy.- 1975. -P. 508-540.

105. Conrad H. The temperature dependence of the electrorheology and related electrical properties of corn starch/corn oil suspensions / Conrad H., Li Y., Chen Y.//Journal of Rheology. - 1995. - Vol. 39. - P. 1041-1059 106 Conrad H., Chen Y., Sprecher A. F., The strenght of electrorheological (ER) fluids. In: Tao, R. (ed.) Proceedings of the International Conference on Electrorheological Fluids, Carbondale 15-16 October 1991, Carbondale, Illinois, USA.- P. 195-218. ISBN 981-02-0902-9.

107. Halsey T. C. The structure and dynamics of electrorheological fluids. In: Tao, R. (ed.). Proceedings of the International Conference on Electrorheological Fluids, Carbondale 15-16 October 1991. Carbondale, Illinois, USA. - P. 37-52. ISBN 98102-0902-9

108 Sprecher, A. F., Chen, Y., Conrad, H. Measurements of forces between particles in a model ER fluid. In: Carlson, J. D. et al. (ed.). Proceedings of the 2nd International Conference on Electrorheological Fluids. Technomic, Lancaster-Basel, 1990.-P. 82-89.

109. By Rong Shen. Polar-molecule-dominated electrorheological fluids featuring high yield stresses/ By Rong Shen, Xuezhao Wang, Yang Lu, De Wang, Gang Sun, Zexian Cao, Kunquan Lu // Advanced materials.-2009. Vol.-21. P. 46314635.

110. Winslow W. M. Induced fibration of suspensions / Winslow W. M. // J. Appl. Phys. - 1949.-Vol. 20.-P. 1137

111. Pat. GB 2170510 (H. Block, J. P. Kelly) Published 1985.

112. Ma H. R. Dielectric electrorheological fluids: Theory and experiment / Ma H. R., Wen W. J., Tam W. Y., Sheng P. // Phys. Rev. Lett. -1996.-Vol. 77.-P. 2499

113. Tao R. Finite element analysis of electrostatic interactions in electrorheological fluids / Tao R., Jiang Q., Sim H. K. // Phys. Rev. -1995.-Vol. 52.-P. 2727

114. L. C. Davis. Time-dependent and nonlinear effects in electrorheological fluids /L. C. Davis. //J. Appl. Phys.-1997.-Vol 81.-P. 1985

115. Zhang Y. L. Electrorheological fluid with an extraordinarily high yield stress / Zhang Y. L., Lu K.Q., Rao G. H., Tian Y., Zhang S. H., Liang J. K. // Appl. Phys.Lett.-2002.-Vol. 80.-P. 888

116. Wen W. J. The giant electrorheological effect in suspensions of nanoparticles

/ Wen W. J., Huang X. X., Yang S. H., Lu K. Q., Sheng P. // Nat. Mater.-2003.-Vol. 2.-P. 727

117. Shen R. Ti02 based electrorheological fluid with high yield stress / Shen R., Wang X. Z., Wen W. J., Lu K. Q. // Int. J. Mod. Phys. - 2005.-Vol. 19.-P. 1104

118. Lu Y. Polar-molecule-dominated electrorheological fluids featuring high yield stresses / Lu Y., Shen R., Wang X. Z„ Sun G., Lu K. Q. // Smart Mater. Struct.-2009.-Vol 18.-P. 4631-4635

119. Yin J. B. Giant electrorheological activity of high surface area mesoporous cerium-doped Ti02 templated by block copolymer / Yin J. B., Zhao X. P. // Chem. Phys. Lett. -2004.-Vol. 398.-P. 393-399

120. Xu L. Polar-molecules-driven enhanced colloidal electrostatic interactions and their applications / Xu L., Tian W. J., Wu X. F., Cao J. G., Zhou L. W., Huang J. P., Gu G. Q. // J. Mater. Res.-2008.-Vol 23.-P. 409

121. Cheng Y. C. Electrorheological property and microstructure of acetamide-modified Ti02 nanoparticles / Cheng Y. C., Guo J. J., Xu G. J., Cui P., Liu X. H., Liu F. H., Wu J. H. // Colloid Polym. Sci. - 2008.-Vol. 286.-P. 1493

122. Wu X.F. Effect of mechanical abrasion in polar molecular electrorheological fluids / Wu X.F., Zhou L.W., Huang J.P// J. Appl. Phys.- 2009.-Vol 48.- P 31301.

123. Xuehui L.. Synthesis and electrorheological properties of polar molecule-dominated T1O2 particles with high yield stress/ Xuehui Liu, Jianjun Guo, Yuchuan Cheng, Gaojie Xu, Yong Li, Ping Cui // J. Rheol Acta.- 2010.-Vol. 49. P. 837-843.

124. Шульман З.П. Электрореологический эффект и его возможные приложения/ Шульман З.П.. Минск.-1975. -С.117

125. Агафонов А.В. Электрореологически активные наноразмерные материалы. Золь-гель синтез и физико-механические свойства ЭРЖ на их основе / Агафонов А.В., Захаров А.Г. //экспериментальное и численное исследование нестационарного испарения капель жидкости. - 2006. — Т. 21. — с. 6

126. Нефедова Т.А. Золь-гель синтез гибридного материала диоксид кремния/полипропиленгликоль и электрореологические характеристики его дисперсий в полидиметилсилоксане / Нефедова Т.А., Агафонов А.В Давыдова О.И., Краев А.С. // Механика композиц. материалов и конструкций.- 2006.-Т. 12.-С. 391-406

127. Honma I. Synthesis of organic/inorganic nanocomposites protonic conducting membrane through sol-gel processes / Honma I., Hirakawa S., Yamada K., Bae J.M. // Solid State Ionics. -1999. -Vol. 118.- P. 29-36

128. Youji L. Preparation of cerium-doped titania macroporous films by a sol-gel spin coating using polypropylene glycol (PPG) as pore-creating agent: Effects of

Се ions, PPG and calcination on photocatalytic activity / Youji L., Ma M., Wang X. //Surface and Coatings Technology. - 2010.- Vol. 204.-P. 1353-1358

129. Malfatti L. One-Pot route to produce hierarchically porous titania thin films by controlled self-assembly, swelling, and phase separation / Malfatti L., Bellino M.G., Innocenzi P., Galo J. A. A. // Chem. Mater.- 2009. -Vol. 13,- P. 2763-2769

130. Yang R. Mesoporous properties of nanosized anatase titania powders prepared by urea hydrolysis with PEG dispersant / Yang R., Yu H., Li M. // J. of Mat. Sci. Lett.- 2003. -Vol. 22.- P. 1131-1135

131. Kajihara K. Macroporous morphology of the titania films prepared by a solgel dip-coating method from the System containing poly (ethylene glycol). IV. General principle of morphology formation and effect of heat treatment / Kajihara K., Yao T.// J. of Sol-Gel Sci. and Technol.-2000.-Vol. 19.- P. 219-222

132. Агафонов A.B. Электрореологические жидкости/ Агафонов A.B., Захаров А.Г.// Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева,- 2009.-Т.-53.-№2. С. 15-22

133. Shang Y. Effect of Microstructure on Electrorheological Property for Pure Ti02 Particle Material /Shang Y., Ma S., Li J., Li M., Wang J., Zhang S. //J. Mater. Sci. Technol.-2006.- Vol. 22.-P. 572—576

134. Yin J. Titanate nano-whisker electrorheological fluid with high suspended stability and ER activity/Yin J., Zhao X. // Nanotechnology.-2006.-Vol. 17.-P. 192—196

135. Краев A.C. Золь-гель синтез диоксида титана и гибридного материала диоксид титана/гидроксипропилцеллюлоза и электрореологические характеристики дисперсий на их основе в полидиметилсилоксане / Краев А.С., Агафонов А.В., Давыдова О.И., Нефедова Т.А., Трусова Т.А., Захаров А.Г. // Коллоид. ж.-2007,-Т. 69,- С. 661—667

136. Zhao Х.Р. A new organic/inorganic hybrid with high electrorheological activity / Zhao X.P., Duan X. //Mater. Lett.-2002.-Vol. 54.-P. 348—351

137. Yin Y. Wormhole-like mesoporous Ce-doped Ti02: a new electrorheological material with high activity / Yin Y., Zhao XJ. // Mater. Chem.-2003.-Vol. 13.-P. 689—695

138. Ma S.Z. Effect of microstructure, grain size, and rare earth doping on the electrorheological performance of nanosized particle materials / Ma S.Z., Liao

F.H., Li S.X., Xu M.Y., Li J.R., Zhang S.H., Chen S.M., Huang R.L., Gao S. // J. Mat. Chem.-2003.-Vol. 13.-P. 3096—3102

139. Liao F.H. Preparation, crystal structure and electrorheological performance of nano-sized particle materials containing Zr02 / Liao F.H., Zhang L., Li J-R., Xu

G., Li G-B., Zhang S. H., Gao S. // J. Solid State Chem.- 2003.-Vol. 176.-P. 273— 278

140. Wu Q. Electrorheological properties of polyaniline/red mud composite / Wu Q., Zhao B.Y., Chen L.S., Hu K.A. // Scr. Mater.- 2004.-Vol. 50.-P. 635—639

141. Zhang Y. Electrorheological fluid with an extraordinarily high yield stress / Zhang Y., Lu K., Rao G., Tian Y., Zhang S., Liang // J. Appl. Phys. Lett.-2002.-Vol. 80.-P. 888—890

142. Wen W. The giant electrorheological effect in suspensions of nanoparticles / Wen W., HuangX. //Nature Materials.-2003.-Vol. 2. -P. 727

143. Huang X. Mechanisms of the giant electrorheological effect / Huang X., WenW., Yang S., Sheng P. // Solid State Communs.-2006.-Vol. 139.-P. 581—588

144. Gong X. Influence of liquid phase on nanoparticle-based giant electrorheological fluid / Gong X., Wu J., Huang X. X., Wen W., Sheng P. // Nanotechnology.-2008.-Vol. 19.-P. 165602

145. Shen C. Wetting-induced electrorheological effect / Shen C., Wen W., Yang S., Sheng P. // J. Appl. Phys.-2006.-Vol. 99.-P. 106104

146. Qiao Y. Oleophilicity and the strong electrorheological effect of surface-modified titanium oxide nano-particles / Qiao Y., Yin J., Zhao X. // Smart Mater. Struct.- 2007.-VoI. 16.-P. 332

147. P. Atten J-N. A conduction model of the electrorheological effect / Atten J-N., Foulc, Felici N. // Int. J. Mod. Phys. - 1994.-Vol. 8.-P. 2731

148. Conrad, H.; Chen, Y.; Havelka, K. O.; Filisko, F. G., Eds.; Progress in Electrorheology; Plenum, New York, 1995; p 55..

149. Komoda Y. Photoelectrorheology of Ti02 nanoparticle suspensions / Komoda Y., Rao T. N., Fujishima A. // Langmuir.-1997.-Vol. 13.-P. 1371

150. Komoda Y. Photoelectrorheological phenomena involving TiC>2 particle suspensions / Komoda Y., Sakai N., Rao T. N. // Langmuir.-1998.-Vol. 14.-P. 1081

151. Pat. CN99115944.6 (Zhao X. P., Yin B. J., Xiang L. Q.) Published 1999.

152. Zhao X. P. Preparation and electrorheological characteristics of rare-earth-doped Ti02 suspensions / Zhao X. P., Yin J. B. // Chem. Mater.- 2002.-Vol. 14.-P. 2258

153. H. Block and P. Rattay, in Progress in Electrorheology, ed.K. O. Havelka and F. E. Filisko, Plenum Press, New York.-1995.- P. 19

154. Ikzaki F. Mechanisms of electrorheology: the effect of the dielectric property / Ikzaki F., Kawai A., Uchida K., Kawakami T., Edmura K., Sakurai K., Anzai H. Asako Y. //J. Phys. D: Appl. Phys.-1998.-Vol. 31.-P.336

155. Hao T. The yield stress equation for the electrorheological fluids / Hao T., Kawai A., Ikazaki F. // Langmuir.- 2000.-Vol. 16.-P. 3058

156. Yang P. D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks / Yang P. D., Zhao D. Y., Margolese D. I., Chmelkaand B. F., Stucky G. D. //Nature.- 1998.-Vol. 396.-P.152

157. Yun H. Synthesis of mesoporous thin Ti02 films with hexagonal pore structures using triblock copolymert / Yun H., Miyazawa K., Zhou H., Honma I. Kuwabara M. // Adv. Mater.-2001.-Vol. 13.-P. 1377

158. Pat., CN02114691.8 (Zhao X. P. Yin J. B., Chin.).PubIished 2002.

159. Zhao X. P. Preparation and electrorheological characteristics of rare-earth-doped Ti02 suspensions / Zhao X. P., Yin J. B. // Chem. Mater.- 2002,-Vol. 14.-P. 2258

160. Jianbo Yin. Wormhole-like mesoporous Ce-doped Ti02: a new electrorheological material with high activity/ Jianbo Yin, Xiaopeng Zhao // J. of mat. chem.- 2003. Vol.- 13. P. 689-695.

161. Соболевский M.B. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов/ Соболевский М.В., Муховская С.А., Попелева Т.СМ . М.: Химия, 1975. — 296 с.

162. Пат. 2472707 Рос. Федерация. № 2011140548/05 Способ получения диоксида титана:; заявл. 05.10.2011; опубл. 20.01.2013 Бюл. № 2. 6 с.

163. Харламова М.В. Модификация структуры мезопористого оксида титана путем экстракции темплата растворителем / Харламова М.В., Колесник И.В., Шапорев А.С., Гаршев А.В., Вячеславов А.С., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. // Альтернативная энергетика и экология. 2008. Т.57.- С. 4348.

164. Пат. 2408428 Рос. Федерация. № 2009127549/04 Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана:; заявл. 20.07.2009; опубл. 10.01.2011 Бюл. № 1. 8 с.

165. Yang J. Hydrothermal synthesis of Ti02nanopowders from tetraalkylammonium hydroxide peptized sols / Yang J., Mei S., Ferreira J.M.F. // Materials Science and Engineering: C.-2001.-Vol. 15.- P. 183-185

166. Xue B. Facile synthesis of mesoporous core-shell Ti02 nanostructures from TiCl3 / Xue В., Sun Т., Mao F., Sun L., Yang W., Xu Z., Zhang X. // Materials Research Bulletin.-2011. -Vol. 46.- P. 1524-1529

167. Yan X.-M. Solvothermal synthesis of carbon coated N-doped Ti02 nanostructures with enhanced visible light catalytic activity / Yan X.-M., Kang J., Gao L., Xiong L„ Mei P. // Applied Surface Science.-2013. -Vol. 265. -P. 778-783

168 Мошников В. А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов / Мошников В. А. Таиров Ю. М., Хамова Т. В., Шилова О. А.: Учебное пособие / Под ред. О. А. Шиловой. — СПб.: Издательство «Лань».- 2013. — 304с.

169 Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов //СайтОАО «Роснано» — http://thesaurus.ru- snano.com/.

170. Хохлов П. Е. Кинетика дегидратации оксида титана, синтезированного золь-гель методом / Хохлов П. Е., Синицкий А. С., Третьяков Ю. Д. // Альтернативная энергетика и экология. -2007. -С. 48-50

171. Angel-Sanchez К. Del. Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid under visible light: Effect of synthesis route / Angel-Sanchez K. Del., Vazquez-Cuchillo O., Aguilar-Elguezabal A., Cruz-Lopez A., Herrera-Gomez A. // Mat. Chem. and Phys.- 2013. -Vol. 139. - P. 423-430.

172. Pierson И.О. Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD) Principles/ Pierson H.O. //Technology and Applications. -1992. -P.235

173. Bessergenev V.G. Preparation of Ti02 films by CVD method and its electrical, structural and optical properties / Bessergenev V.G., Khmelinskii I.V., Pereira R.J.F., Krisuk V.V., Turgambaeva A.E., Igumenov I.K., // Vacuum. -2002. -Vol. 64. - P. 275-279

174. Nam S. H. Synthesis of TiChthin films using single molecular precursors by MOCVD method for dye-sensitized solar cells application and study on film growth mechanism / Nam S. H., Hyun J.-S., Boo J.-H. // Mat. Res. Bull.- 2012.-Vol.47.-P. 2717-2721

175. Zhu Y. Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotubes / Zhu Y., Li H., Koltypin Y., Hacohen Y. R., Gedanken A. // Chemical Communications. -2001.-Vol. 24.- P. 2616-2617

176. Corradi А. В. Conventional and microwave-hydrothermal synthesis of ТЮ2 nanopowders // Corradi А. В., Bondioli F., Focher B. // J. of the American Ceramic Society. - 2005. -Vol. 88. - P. 2639-2641

177. Wu X. Synthesis of titania nanotubes by microwave irradiation / Wu X., Jiang Q. Z., Ma Z. F., Fu M., Shangguan W. F. // Solid State Comm. -2005.-Vol. 136. -P. 513-517

178. Wu J. M. Low-temperature preparation of titaniananorods through direct oxidation of titanium with hydrogen peroxide // J. of Cryst. Growth.- 2004.-Vol. 269. - P.347-355

179. Bartlett J. T. At these concen- trations, the electrical field of the AFP helix-dipole, like an externally applied field / Bartlett J. T. , van den Heuval A. P., Mason B. J., Angew Z. // Math. Phys.- 1963.-Vol. 14.-P. 599

180. Gavish M. The role of crystal polarity in a-amino acid crystals for induced nucleation of ice / Gavish M., Wang J.-L., Eisenstein M., Lahav M., Leiserowitz L. // Science .- 1992.-Vol. 256.-P. 815

181. Киселев, М.Г. Самоорганизация растворителя при нормальных и сверхкритических условиях состояния в растворах и на границе раздела фаз: дис.... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Киселев Михаил Григорьевич. - И. 2003. -292 с

182. Yuchi, Не. Electrostatic field-exposed water in nanotube at constant axial pressure/ He Y. et al.// Scientific reports.-2014. - V.- 4. - P. 6596

183. Svishchev, I. M. Electrofreezing of liquid water: a microscopic perspective /1. M. Svishchev, P. G. Kusalik // J. Am. Chem. Soc.. - 1996. - V. 118. - №. 3. - P. 649-654

184. Choi, E. M. Freezing Transition of Interfacial Water at Room Temperature under Electric Fields/ Choi E. M. et al. // Physical review letters.-2005.- Vol.-95.-P. 085701

185. Patrick, W. Photodegradation of rhodamine В in aqueous solution via Si02 @ Ti02 nano-spheres / W. Patrick, S. Dietmar // J. Photochem. Photobiol. A.- 2007-Vol.185.- P. 19-25

186. Houas, A. Herrmann J-M. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water / A.Houas, H. Lachheb, M. Ksibi et al. //Applied Catalysis B: Environmental.- 2001.- V. 31.- P.145-157

187. Su, Y. Photocatalytic degradation of C.I. Acid Blue 80 in aqueous suspensions of titanium dioxide under sunlight /Y.Su, Deng L., N. Zhang et al. // React Kinet Catal Lett.- 2009.- Vol. 98.-P. 227-240

188. Эме, Ф. Диэлектрические измерения, пер. с нем. /Эме Ф. - М.: Химия, 1967.- 223 с.

189. Ильин, С.О.Особенности реологии концентрированных суспензий/ С.О. Ильин, А.Я. Малкин, В.Г. Куличихин // Коллоидный журнал.- 2012.- Т. 74, № 4.- С. 492-502

190. Урьев, Н. Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем/ Н. Б. Урьев//Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - №. 1. - С. 39-62

191. Ни, Y. Т. Comparison between shear banding and shear thinning in entangled micellar solutions/ Y. T.Hu, C. Palla, A.Lips //Journal of Rheology (1978-present). - 2008. - T. 52. - №. 2. - C. 379-400

192. Ilyin, S. Gels of cysteine/Ag-based dilute colloid systems and their rheological properties / S. Ilyin, T. Roumyantseva, V. Spiridonova et al. // Soft Matter. -2011. - Vol.7. -P.9090- 9103

193. Богородицкий Н.П. Материалы в радиотехнике / Богородицкий Н.П., Пасынков В.В. - М.-Л.:Госэнергоиздат, 1961. - 352 с.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Агафонову A.B., к.х.н. Краеву A.C., к.х.н. Давыдовой О.И., к.х.н. Герасимовой Т.В., Трусовой Т.А. (ИХР РАН), за помощь на всех этапах работы. Особую благодарность автор выражает к.х.н. Рыбкину В.В. за выполненное квантово-химическом моделирование гидратации наночастиц и помощь в обсуждении результатов моделирования в соответствии с поставленными в диссертации задачами.