Исследование материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталического окисления паров органических веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Селищев, Дмитрий Сергеевич

• Селищев, Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Селищев, Дмитрий Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Феномен фотокатализа

1.2 Принцип действия фотокатализаторов на основе ТЮ2

1.3 Кинетические модели для описания фотокаталического окисления

1.4 Фотокаталитические сорбирующие материалы на основе ТЮ2, нанесенного на адсорбенты

1.4.1 Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органических соединений

1.4.2 Методы нанесения ТЮг

1.4.3 Влияние метода приготовления на свойства композиционной системы ТЮг/адсорбент

1.5 Фотокаталитически активные тканевые материалы

1.5.1 Методы приготовления фотоактивных текстильных тканей

1.5.2 Исследование фотокаталической активности тканевых материалов с нанесенным фотокатализатором

1.5.3 Исследование стабильности фотокаталитически активных тканевых материалов

1.6 Заключение

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Химические реактивы и материалы

2.2 Приготовление образцов ТЮ2/носитель

2.2.1 Термальный гидролиз сульфата титанила ТЮБС^

2.2.2 Метод пропитки

2.3 Методы исследования образцов

2.4 Определение кинетических и адсорбционных параметров фотокаталитического окисления паров органических соединений

2.4.1 Эксперименты в статическом реакторе

2.4.2 Измерение изотерм адсорбции органических веществ

2.4.3 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе

2.5 Измерение прочностных характеристик тканевых материалов

2.6 Математическое моделирование кинетики фотокаталитического окисления70

2.6.1 Одностадийная фотокаталитическая реакция окисления (без интермедиата)

2.6.2 Двухстадийная фотокаталитическая реакция с интермедиатом

ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЕНТА НА КИНЕТИКУ ПРОТЕКАНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.1 Каталитическая реакция в одну стадию без образования интермедиата

3.1.1 Статический реактор

3.1.2 Реактор идеального смешения

3.2 Двухстадийная каталитическая реакция с образованием промежуточного продукта

3.2.1 Нелетучий интермедиат

3.2.2 Летучий интермедиат

3.3 Заключение

ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА НАНЕСЕННЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРАХ ТЮ2/АДСОРБЕНТ

4.1 Физико-химическое исследование образцов ТЮ2/адсорбент

4.2 Изучение адсорбционных характеристик композиционных фотокатализаторов

4.3 Изучение кинетики фотокаталитического окисления паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах

4.3.1 Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом реакторе

4.3.2 Кинетика фотокаталического окисления паров ацетона на нанесенных катализаторах

4.3.2.1 Эксперименты в статическом реакторе

4.3.2.2 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе

4.3.2.2.1 Зависимость скорости окисления от плотности слоя фотокатализатора

4.3.2.2.2 Зависимость скорости окисления от содержания ТЮ2 в сериях образцов Ti02/Si02 и Ti02/Al203

4.3.3 Кинетика окисления паров циклогексана на нанесенных катализаторах

4.3.3.1 Эксперименты в статическом реакторе

4.3.3.1.1 Влияние массы катализатора на кинетику окисления в статическом реакторе

4.3.3.1.2 Влияние текстурных характеристик АУ

4.3.3.2 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе

4.3.4 Кинетика фотокаталитического окисления паров этанола в статическом реакторе

4.3.5 Кинетика фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида в статическом реакторе

4.4 Концепция создания фотокаталически активных материалов, обладающих повышенной адсорбционной способностью

4.5 Заключение

ГЛАВА 5 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ТКАНЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНЕСЕННЫМ ТЮ2

5.1 Характеристики синтезированных материалов

5.2 Исследование фотокаталитической активности тканевых материалов в проточно-циркуляционном реакторе

5.3 Исследование стабильности синтезированных материалов

5.3.1 Эксперименты в статическом реакторе

5.3.2 Исследование прочностных характеристик синтезированных материалов

5 А Заключение

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталического окисления паров органических веществ»

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире с высоким уровнем технологического прогресса человек постоянно сталкивается с проблемой загрязненности окружающей среды, обусловленной, главным образом, опасными выбросами промышленности, энергетики и транспорта. Поэтому в настоящее время активно развиваются природоохранные технологии для защиты окружающей среды, основанные на явлениях катализа и адсорбции. Малые концентрации загрязняющих субстратов в таких случаях накладывают дополнительные условия на обеспечение эффективной очистки, что ведет к необходимости развития новых «нетрадиционных» подходов к уже существующим технологиям.

Для очистки воды и воздуха помещений преимущественно используют подходы, основанные на явлениях сорбции и, получившем широкое распространение в последние десятилетия, фотокатализа. Первый метод связан с удалением загрязнителей из водной или газовой сред путем их сорбции (адсорбции, абсорбции) и концентрирования на поверхности (в объеме) веществ, называющихся сорбентами. При этом происходит аккумулирование загрязнителя на сорбенте во многих случаях без изменения его химической структуры. Поэтому со временем эффективность сорбционной очистки снижается, требуется регенерация сорбента, и остается проблема дальнейшей утилизации накопленных в результате очистки загрязнителей. В связи с этим фотокаталитические технологии, основанные на применении в качестве фотокатализатора - диоксида титана, являются перспективным методом очистки, так как в большинстве случаев обеспечивают полную минерализацию органических загрязнителей до углекислого газа, воды и минеральных кислот [1, 2]. Причем последние образуются, если в составе молекул загрязнителя присутствуют гетероатомы, такие как И, Б, Р, С1.

За последние десятилетия специалистами в области фотокатализа написано большое количество научных работ, посвященных изучению кинетики фотопроцессов, протекающих на поверхности диоксида титана [3-6]. Тем не менее, до сих пор имеет место ряд ограничений, препятствующих широкому применению фотокаталитической очистки.

Во-первых, недостаточно высокая скорость процессов окисления даже при высоких концентрациях паров органических веществ, приводящая к тому, что фотокаталитические технологии используются лишь на этапе доочистки воды или воздуха, когда основное количество загрязнителя удалено из системы другими каталитическими методами, например каталитическим сжиганием или каталитическим окислением [7].

Во-вторых, низкая адсорбционная способность ТЮг, приводящая к тому, что при малых концентрациях загрязнителя на уровне нескольких ПДК скорость фотопроцессов уменьшается

еще сильнее. В результате, требуется длительный период времени для полной минерализации загрязнителей, что неприемлемо на практике.

В-третьих, при фотокаталитическом окислении высоких концентраций загрязнителей возможно выделение продуктов неполного окисления с поверхности фотокатализатора в газовую или жидкую фазу. Такие продукты неполного окисления могут бьггь еще опаснее, чем исходный загрязнитель, как это, например, происходит при фотоокислении больших концентраций паров хлорорганических веществ, в результате которого образуется фосген СОС12.

Решения этих проблем можно добиться за счет улучшения адсорбционных характеристик фотокатализаторов. Одним из способов улучшения адсорбционных свойств фотокаталической системы (увеличение скорости адсорбции, увеличение адсорбционной емкости) является создание композиционных фотокатализаторов, в которых диоксид титана нанесен на поверхность высокопористых материалов, таких как адсорбенты или тканевые материалы. Такие фотокатализаторы сочетают в себе высокую адсорбционную способность и высокую фотокаталитическую активность и позволяют проводить быструю очистку воздуха за счет адсорбции и дальнейшей утилизации всех накопленных на поверхности загрязнителей путем фотокаталического окисления под воздействием УФ света.

Важно отметить, что в большинстве опубликованных до настоящего момента работ недостаточно внимания уделено изучению влияния адсорбента на кинетику протекания фотокаталитического окисления газообразных субстратов и кинетику образования промежуточных и конечных продуктов окисления. Отсутствует систематический подход к изучению влияния природы окисляемого субстрата и типа используемого носителя в нанесенных фотокатализаторах. Практически отсутствуют данные об исследовании стабильности таких материалов при длительном использовании и анализе продуктов само деструкции.

В связи с этим целью настоящей работы были поставлены синтез и исследование новых фотокаталитически активных материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталитического окисления паров органических веществ.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Моделирование влияния адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ;

2) Синтез образцов фотокатализаторов на основе диоксида титана, нанесенного на активированный уголь (ТЮг/АУ), силикагель (ТЮг/вЮг) или оксид алюминия (ТЮг/АЬОз) и исследование физико-химических и адсорбционных свойств этих образцов;

3) Изучение кинетических закономерностей реакций гетерогенного фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом и проточно-циркуляционном реакторах;

4) Изучение влияния метода приготовления материалов на основе диоксида титана, нанесенного на хлопковые и хлопкополиэфирные ткани, на их фотокаталитическую активность и стабильность под действием УФ света.

Для решения поставленных задач были выбраны или разработаны следующие методы:

• Для математического моделирования кинетических кривых использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering & Education, Inc.);

• Для синтеза катализаторов была разработана методика нанесения диоксида титана на пористый носитель методом термального гидролиза сульфата титанила;

• Для исследования кинетики фотокаталитических реакций в статическом и проточном реакторах использовали метод ИК спектроскопии in situ.

Разработка методик приготовления нанесенных катализаторов, проектирование и создание установок для кинетических и адсорбционных экспериментов, как и проведение самих экспериментов, моделирование кинетических зависимостей и аппроксимация экспериментальных данных, а так же измерение текстурных характеристик части синтезированных катализаторов и их исследование методом сканирующей электронной спектроскопии выполнены непосредственно автором работы.

Научная новизна. Разработан принципиально новый подход к дизайну и синтезу фотокатализаторов, которые теперь являются сложными системами. Частица такого композиционного фотокатализатора состоит из высокопористого адсорбента, покрытого снаружи слоем ТЮ2. Впервые проведено систематическое исследование кинетики фотокаталического окисления газообразных субстратов на таких композиционных фотокатализаторах с анализом промежуточных и конечных продуктов окисления, результаты которого позволили объяснить многие закономерности протекания фотопроцессов в газовой фазе.

На основании результатов компьютерного моделирования впервые количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на композиционных фотокатализаторах за счет возможности переноса нелетучих интермедиатов с поверхности ТЮг на поверхность носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров ТЮг.

На примере окисления паров циклогексана и этанола показано, что в отличие от раздельного использования ТЮ2 и АУ в статической системе, для нанесенных катализаторов

ТЮ2/АУ наблюдается 100% минерализация всех исследованных субстратов. При исследовании кинетики окисления паров диэтилсульфида (ДЭС) показано, что за счет увеличения доступной площади поверхности и возможности поверхностного переноса образующихся нелетучих интермедиатов снижается дезактивация нанесенных фотокатализаторов ТЮ2/АУ и ТЮ2/8Ю2 по сравнению с чистым ТЮ2. В результате в 2-3 раза уменьшается время удаления ДЭС из газовой фазы и в 1.5 раза увеличивается число оборотов активных центров (АЦ).

Впервые проведено систематическое исследование влияния способа приготовления тканевых материалов с нанесенным ТЮ2 на их фотокаталитическую активность и стабильность к самодеструкции при длительном облучении интенсивным УФ светом.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты моделирования кинетики фотокаталических процессов в присутствии адсорбента;

2. Методики синтеза и физико-химические свойства композиционных фотокатализаторов на основе нанокристаллического ТЮ2, нанесенного на поверхность адсорбента;

3. Кинетические закономерности окисления паров полярных и неполярных органических субстратов на композиционных фотокатализаторах, а также субстратов, приводящих к дезактивации и образованию промежуточных продуктов в газовой фазе;

4. Фотокаталическая активность и стабильность к самодеструкции под действием УФ света для материалов на основе ТЮ2, нанесенного на текстильные ткани.

Достоверность результатов проведенных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на ХЬУП Международной научно-практической студенческой конференции (Новосибирск, Россия 2009); на конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, Россия 2009); на 6 Европейской встрече «Фотохимия и фотокатализ: приложения для защиты окружающей среды» (Прага, Чехия 2010); на XIX Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-19» (Вена, Австрия 2010); на Летней школе для молодых ученых «Энергия и материалы, получаемые на основе солнечного света» (Керкрадэ, Нидерланды 2011); на конференции «Фотокаталитические и передовые технологии окисления для обработки воды, воздуха, материалов и поверхностей» (Гданьск, Польша 2011); на 7 Европейской встрече «Фотохимия и фотокатализ: приложения для защиты окружающей среды» (Порту, Португалия 2012).

Результаты работы легли в основу проекта под названием «Фотокаталитические сорбирующие материалы для устройств очистки воды и воздуха и изготовления средств индивидуальной защиты», направленного на разработку технологий производства материалов на основе нанесенного диоксида титана и их последующее внедрение, который получил поддержку «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» по программе СТАРТ (Новосибирск, Россия 2013).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из которых 3 статьи в рецензируемых журналах, 4 патента на изобретения РФ и 8 тезисов докладов конференций.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 165 страницы. Диссертация содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 209 наименований.

В первой главе кратко рассмотрены современные представления о протекании фотокаталитических превращений на поверхности диоксида титана и проведен обзор работ, касающихся синтеза и исследования материалов на основе нанесенного диоксида титана.

Во второй главе описаны способы приготовления материалов, методы проведения адсорбционных и кинетических экспериментов, качественный и количественный анализ реагентов и продуктов реакции по данным ИК-спектроскопии, а также методы математического моделирования кинетических кривых.

В третьей главе представлены результаты моделирования влияния адсорбента на кинетику протекания фотокаталитического окисления.

Четвертая глава посвящена синтезу и исследованию композиционных материалов на основе диоксида титана, нанесенного на активированный уголь, силикагель или оксид алюминия, в реакциях фотокаталического окисления полярных и неполярных субстратов в статическом и проточном реакторах. Рассмотрена дезактивация фотокатализаторов в ходе нескольких последовательных циклов окисления паров диэтилсульфида.

В пятой главе представлены результаты по исследованию фотокаталитической активности и стабильности материалов на основе диоксида титана, нанесенного на поверхность хлопковых и хлопкополиэфирных тканей.

Результаты проведенных исследований кратко сформулированы в выводах диссертации.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Феномен фотокатализа

Одной из самых ранних работ, рассматривающей фотостимулированные превращения на поверхности твердых веществ, является исследование Карла Ренца, опубликованное в 1921 году [8]. При освещении диоксида титана солнечным светом в присутствии глицерина наблюдалось его частичное восстановление, при этом оксид менял свой цвет с белого на серый, синий или черный. Подобный феномен был обнаружен и для других полупроводниковых оксидов, таких как ЫЬгОз, ТагОб и СеОг. Развитием данного направления стало исследование восстановления ионов серебра и золота до металлического состояния на освещенных полупроводниковых оксидах [9, 10]. С самого начала предполагалось, что на полупроводнике при поглощении квантов света с определенной длиной волны, достаточной для возбуждения электрона, должны одновременно протекать процессы и окисления и восстановления. Для восстановления ионов серебра на оксиде цинка была предложена следующая схема превращений:

гпО+Ьу->Ь++е" (1.1.1)

Ь++ОН"->-02+-ШЭ (1.1.2)

4 2 2 2

е"+А§+->Аё° (1.1.3)

Уравнение (1.1.1) описывает образование носителей зарядов при поглощении частицей ZnO квантов света и дальнейший межфазный перенос заряда на донор (1.1.2) и акцептор (1.1.3), соответственно.

В 50-х годах двадцатого столетия основное внимание исследований по фотокатализу было посвящено изучению образования пероксида водорода на оксиде цинка при освещении УФ светом в присутствии органических субстратов [11]. Было показано, что в таких системах происходит парциальное или полное окисление органических веществ и восстановление атмосферного кислорода. Уже тогда предполагали, что окисление органических веществ возможно за счет взаимодействия с высоко реакционноспособными частицами, такими как ОН радикалы.

Помимо изучения образования пероксида водорода, оксид цинка применяли для создания фотоэлектрохимических ячеек [12]. Облученный УФ светом оксид цинка представлял собой фотоанод, а катодом служил платиновый электрод. В качестве донора электронов выступали различные органические спирты, а акцептором электронов был молекулярный

кислород. Основным недостатком, препятствующим практическому применению таких фотоячеек, стала быстрая фотокоррозия1 оксида цинка.

Следующим этапом, ознаменовавшим бурное развитие интереса ученых всего мира к фотокаталитическим процессам на диоксиде титана, стало исследование Фуджишимы и Хонды, опубликованное в журнале Nature в 1972 году [14]. В этой работе впервые была показана возможность электрохимического разложения воды на молекулярные водород и кислород в электрохимической ячейке, в которой анод был изготовлен из диоксида титана, облучаемого УФ светом. Самое интересное, что в статье ни слова не было сказано про фотокатализ, но она по праву считается началом эпохи фотокатализа на диоксиде титана.

В дальнейшем, помимо области фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии, диоксид титана стал применяться для осуществления химических превращений. Фотостимулированный диоксид титана был исследован в реакциях парциального и полного окисления органических веществ, их восстановления, замещения, конденсации и полимеризации, окисления неорганических веществ, выделения водорода, фотовосстановления ионов металлов и др. [15, 16].

Возможность полной минерализации органических веществ на диоксиде титана с использованием кислорода воздуха привлекла наибольшее внимание исследователей к гетерогенному фотокатализу как к перспективному методу очистки воды и воздуха от молекулярных примесей [17]. Диоксид титана стал наиболее широко используемым фотокатализатором при проведении процессов гетерогенного окисления органических субстратов как в жидкой, так и в газовой фазах. На Рисунке 1 представлены результаты поиска научных публикаций по тематике фотокатализа за период 1990-2012 года. Видно, что в последнее десятилетие наблюдается значительный рост исследований, касающихся фотокатализа и, в частности, фотокаталитического окисления и разложения. В большинстве работ в качестве фотокатализатора рассматривается диоксид титана. Такое широкое распространение диоксида титана в научных исследованиях по фотокатализу обусловлено тем, что он относительно дешев, химически инертен и нетоксичен. Также диоксид титана обладает наибольшей активностью в фотокаталитическом окислении среди изученных металл-оксидных систем как в газовой, так и в жидкой фазах и обеспечивает фотоокисление многих известных органических и ряда неорганических веществ в нормальных условиях с образованием С02, Н20 и минеральных кислот в качестве конечных продуктов [18, 19]. Все, перечисленное выше,

1 Фотокоррозия - разложение фотокатализатора или материала электрода в результате фотоиндуцированных процессов, в частности, в результате растворения материала полупроводника в растворе электролита под действием УФ или видимого света. (Глоссарий терминов, используемых в фотокатализе и радиационном катализе, рекомендованный ИЮПАК в 2011 году [13]).

позволяет использовать диоксид титана на практике для создания систем фотокаталитической очистки воды и воздуха.

с.

¡О 1000

Рисунок 1 - Число научных публикаций по теме фотокатализа в период с 1990 по 2012 гг.

Поиск с помощью реферативной базы "Web of Science", поисковой запрос: (а) «photocataly*-TOPIC» (первые столбцы), (б) «photocataly*-TOPÍC AND ТЮ2-ТОР1С» (вторые столбцы), (в) «photocataly*-TOPIC AND Ti02-T0PIC AND (oxidation OR

degradation)-TOPIC» (третьи столбцы)

В этой связи именно диоксид титана был выбран основным объектом для композиционных фотокаталитических материалов, поэтому последующие главы диссертации и разделы литературного обзора будут посвящены исследованиям материалов на основе ТЮ2.

В настоящий момент согласно рекомендациям ИЮПАК фотокатализ определяют как «изменение скорости химической реакции или ее возбуждение под действием УФ, видимого или ИК излучения в присутствии веществ, называемых фотокатализаторами, которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий» [13, 20].

В общем смысле, фотокатализ - это катализ процессов, в которых одна или несколько стадий проходят с участием фотогенерированных носителей заряда (электрон-дырочных пар), образующихся на поверхности твердых полупроводниковых материалов при поглощении квантов света с необходимой энергией. При этом происходит увеличение скоростей термодинамически разрешенных реакций за счет изменения пути протекания реакции либо за счет уменьшения энергии активации самой реакции.

Отличительной особенностью фотокатализа по сравнению с обычными каталитическими реакциями также является то, что при осуществлении фотокаталитических превращений должно одновременно протекать два процесса - окисление с участием фотогенерированных дырок (маршруты превращения дырок) и восстановление с использованием фотогенерированных электронов (маршруты превращения электронов). С точки зрения термодинамики для того, чтобы реакция была каталитической (многократное повторение цикла реакции), необходимо, чтобы эти два процесса были сбалансированы. Отсутствие маршрутов превращения хотя бы для одного из носителей зарядов (электрона или дырки) приведет к прекращению протекания реакции или изменению химического или стехиометрического состава фотокатализатора - фотокоррозии. Например, в работе [21] исследовали фотокаталитическое окисление муравьиной кислоты на ТЮ2 в атмосфере гелия. Окисление в бескислородной среде приводило к удалению решеточного кислорода и изменению стехиометрического состава ТЮг. Авторы наблюдали быструю дезактивацию фотокатализатора. Последующая обработка диоксида титана 02 приводила к восстановлению стехиометрии и активности фотокатализатора.

1.2 Принцип действия фотокатализаторов на основе ТЮ2

Диоксид титана существует в виде нескольких кристаллических модификаций, наиболее стабильные из них - это анатаз, рутил и брукит. Анатаз является низкотемпературной модификацией и при температурах 450-1000°С необратимо переходит в рутил - наиболее термодинамически устойчивую модификацию.

Термодинамическая стабильность диоксида титана также зависит от размера частиц. Если рассматривать ТЮг с одинаковым размером частиц, то анатаз является наиболее термодинамически стабильным при размерах частиц менее 11 нм, брукит - в диапазоне 11-35 нм, а рутил - наиболее стабилен при размерах более 35 нм [22].

Диоксид титана является полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны для анатаза - 3.2 эВ, рутила - 3.0 эВ [23]. Валентная зона преимущественно образована 2р-орбиталями О, а зона проводимости - Зс1-орбиталями Ть Для возбуждения электрона и его перевода из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию равную или превышающую ширину запрещенной зоны (Её). Такая энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны менее, чем:

Е, 1.6-11Г" Е,

где X - длина волны (нм), Ь - постоянная Планка (Ь = 6.63-10"34 Дж-с), с - скорость света в вакууме (с = З.ОСНО8 м/с), Её - ширина запрещенной зоны (эВ).

Для анатаза эта величина составляет 388 нм, для рутила - 413 нм. Таким образом, при поглощении квантов УФ света в объеме частицы ТЮ2 образуются свободные электрон и дырка (электронная вакансия), так называемая электрон-дырочная пара. Процесс образования зарядов является очень быстрым, характеристическое время составляет фемтосекунды.

Дальнейшие процессы, протекающие после облучения диоксида титана, в настоящий момент довольно хорошо изучены [16, 24-26]. Их схематичное изображение представлено на Рисунке 2.

Ну

о - дырка

Рисунок 2 - Процессы, протекающие после облучения частицы диоксида титана УФ

светом, по материалам работы [26]

Фотогенерированные свободные электрон и дырка рекомбинируют в объеме частицы на центрах рекомбинации, которыми в основном служат дефекты кристаллической структуры, (маршрут (б) на Рисунке 2) с выделением тепла или мигрируют к поверхности частицы и захватываются поверхностными центрами. Захват носителей заряда является быстрым процессом и составляет пикосекунды (см. Таблица 1). Носители заряда являются очень реакционноспособными частицами. В терминах окислительно-восстановительных потенциалов реакционная способность электрона и дырки на поверхности ТЮ2 характеризуется следующими величинами: потенциал электрона ~ -0,1 В, потенциал дырки —+3.1 В относительно Н.В.Э. Поэтому захваченные на поверхности электрон и дырка могут взаимодействовать с различными типами акцепторов (маршрут (в)) и доноров (маршрут (г)), соответственно, или рекомбинируют (маршрут (а)). Захват носителей заряда важен для протекания фотокаталитических реакций, так как позволяет повысить вероятность переноса заряда на донор или акцептор до того, как они рекомбинируют. Характеристическое время рекомбинации носителей заряда в объеме частицы и на ее поверхности составляет микросекунды (см. Таблица 1). И эта величина обычно превышает время переноса заряда на донорный субстрат (наносекунды для органических субстратов и микросекунды для воды) и

сравнима со временем переноса электрона на молекулярный кислород (микросекунды). Большая скорость переноса заряда по сравнению со скоростью рекомбинации дает возможность протеканию химических превращений на поверхности диоксида титана.

Таблица 1 - Значения характеристических времен для первичных процессов по материалам

Первичный процесс Характеристическое время Объект исследования

Образование носителей заряда

ТЮ2+Ьу->е"+11+ фс

Захват носителей заряда

ь+ ->1С е~ —> е~ лок < 200 фс < 150 фс Нанопористая пленка ТЮ2

Рекомбинация зарядов

е"+Ь;ок,Ь++е;ок,е- + Ь+ -» тепло (или Ьу) 1 МКС Нанопористая пленка ТЮ2 (вода)

25 мкс Нанопористая пленка ТЮ2 (воздух)

Межфазный перенос зарядов

Ь+(илиЬ;ок) + Д->Д+ ~ 300 пс (окисление метанола) ~ 3 не (окисление изпропанола) < 2 мкс (окисление воды) > 80 мкс (окисление воды) Нанопористая пленка ТЮ2 Нанопористая пленка ТЮ2 Порошок ТЮ2 Degussa Р25 Нанопористая пленка ТЮ2

елок +02-»0- е~ + 02 —» О 2 е"(илие;ок) + 02 ->02 < 100 не 10-100 мкс ~10 мкс 2.3 пс Нанопористая пленка ТЮ2 Порошок Ti02 Degussa Р25 Нанопористая пленка ТЮ2 Порошок ТЮ2 Degussa Р25

Таким образом, после возбуждения в системе протекают два конкурирующих процесса — рекомбинация и межфазный перенос зарядов. Соотношение между скоростями этих процессов определяет квантовый выход фотокаталитических превращений. Одним из объяснений высокой фотокаталитической активности анатаза по сравнению рутилом является низкая скорость рекомбинации носителей заряда [27, 28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селищев, Дмитрий Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air / Eds. D.F. Ollis, H. Al- Ekabi. - New York: Elsevier, 1993. - 820 p.

2. Photocatalytic reaction engineering / Eds. H. Lasa, B. Serrano, M. Salaices. - Springer, 2005. - 187 P-

3. Козлов, Д.В. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Козлов Денис Владимирович. - Н., 2002. - 163 с.

4. Емелин, A.B. Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07 / Емелин Алексей Владимирович - СПб., 2009. - 294 с.

5. Воронцов, A.B. Гетерогенная фотокаталитическая деструкция углеродсодержащих соединений на чистом и платинированном диоксиде титана: дис. ... док. хим. наук: 02.00.15 / Воронцов Александр Валерьевич. - Н., 2009. - 317 с.

6. Ohtani, В. Photocatalysis A to Z-What we know and what we do not know in a scientific sense / B. Ohtani // J. Photochem. Photobiol., C.-2010.-Vol. 11.-P. 157-178.

7. Pestunova, O.P. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic ozidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts / O.P. Pestunova, G.L. Elizarova, Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhntsev, V.N. Parmon // Catal. Today. - 2002. - Vol. 75. - P. 219-225.

8. Renz, С. Photo-reactions of the oxides of titanium, cerium, and the earth-acids / C. Renz // Helv. Chim. Acta. - 1921. - Vol. 4. - P. 961-968.

9. Baur, E. Über die Einwirkung von Licht auf gelöste Silbersalze in Gegenwart von Zinkoxyd / E. Baur, A. Perret // Helv. Chim. Acta. - 1924. - Vol. 7. - P. 910-915.

10. Renz, C. Über die Einwirkung von Oxyden auf Silbernitrat und Goldchlorid im Licht/ C. Renz // Helv. Chim. Acta. - 1932. - Vol. 15. - P. 1077-1084.

11. Markham, M.C. A kinetic study of photo-oxidations on the surface of zinc oxide in aqueous suspensions / M.C. Markham, K.J. Laidler // J. Phys. Chem. - 1953. - Vol. 57. - P. 363-369.

12. Markham, M. Photoelectric effects at semiconductor electrodes / M. Markham, M.C. Upreti // J. Catal. - 1965. - Vol. 4. - P. 229-238.

13. Braslavsky, S.E. Glossary of terms used in photocatalysis and radiation catalysis (IUPAC Recommendations 2011) / S.E. Braslavsky, A.M. Braun, A.E. Cassano, A.V. Emeline, M.I. Litter, L. Palmisano, V.N. Parmon, N. Serpone // Pure Appl. Chem. - 2011. - Vol. 83. - P. 931-1014.

14. Fujishima, A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode/ A. Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - Vol. 238. - P. 37-38.

15. Fox, M.A. Heterogeneous photocatalysis / M.A. Fox, M.T. Dulay // Chem. Rev. - 1993. - Vol. 93. -P. 341-357.

16. Mills, A. An overview of semiconductor photocatalysis / A. Mills, S.L. Hunte // J. Photochem. Photobiol., A. - 1997. - Vol. 108. - P. 1-35.

17. Zhao, J. Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review / J. Zhao, X. Yang // Build. Environ. - 2003. - Vol. 38. - P. 645-654.

18. Chemical degradation methods for wastes and pollutants: Environmental and industrial applications / Ed. M.A. Tarr. - New York, CRC Press, 2003. - 314 p.

19. Malato, S. Effect of operating parameters on the testing of new industrial titania catalysts at solar pilot plant scale / S. Malato, J. Blanco, A. Compos, J. Caceres, C. Guillard, J.-M. Herrmann, A.R. Fernandez-Alba // Appl. Catal., B. - 2003. - Vol. 42. - P. 357-363.

20. Пармон, B.H. Фотокатализ: Вопросы терминологии. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / В.Н. Пармон, под ред. К. И. Замараева. - Новосибирск : Наука, 1991. - 261 с.

21. Muggli, D.S. Role of lattice oxygen in photocatalytic oxidation on Ti02 / D.S. Muggli, J.L. Falconer // J. Catal. - 2000. - Vol. 191. - P. 318-325.

22. Zhang, H. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: insights from Ti02 / H. Zhang, J.F. Banfield // J. Phys. Chem., B. - 2000. -Vol. 104.-P. 3481-3487.

23. Kavan, L. Electrochemical and photoelectrochemical investigation of single-crystal anatase / L. Kavan, M. Cratzel, S.E. Gilbert, C. Klemenz, H.J. Scheel // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - P. 6716-6723.

24. Hoffman, M.R. Environmental application of semiconductor photocatalysis / M.R. Hoffman, S.T. Martin, W. Choi, D. Bahnemann // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - P. 69-96.

25. Linsebigler, A.L. Photocatalysis on Ti02 surfaces: principles, mechanisms, and selected results / A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - P. 735-758.

26. Fujishima, A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena / A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Tryk // Surf. Sci. Rep. - 2008. - Vol. 63. - P. 515-582.

27. Choi, W. The role of metal ion dopants in quantum-sized Ti02: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics / W. Choi, A. Termin, M. Hoffmann // J. Phys. Chem. — 1994.-Vol. 98.-P. 13669-13679.

28. Schindler, K.M. Charge-carrier dynamics in Ti02 powders / K.M. Schindler, M. Kunst // J. Phys. Chem. - 1990. - Vol. 94. - P. 8222-8226.

29. Berger, T. Light-induced charge separation in anatase Ti02 particles / T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald, E. Knozinger, D. Panayotov, T.L. Thompson, J.T. Yates // J. Phys. Chem., B. - 2005. - Vol. 109.-P. 6061-6068.

30. Berger, T. Charge trapping and photoadsorption of 02 on dehydroxylated Ti02 nanocrystals - an electron paramagnetic resonance study / T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald, E. Knozinger // Chem. Phys. Chem. - 2005. - Vol. 6. - P. 2104-2112.

31. Suda, Y. Molecularly adsorbed H20 on the bare surface of Ti02 (rutile) / Y. Suda, T. Morimoto // Langmuir. - 1987. - Vol. 3. - P. 786-788.

32. Panayotov, D.A. Depletion of conduction band electrons in Ti02 by water chemisorption - IR spectroscopic studies of the independence of Ti-OH frequencies on electron concentration / D.A. Panayotov, J.T. Yates // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 410. - P. 11-17.

33. Nosaka, Y. Singlet oxygen formation in photocatalytic Ti02 aqueous suspension / Y. Nosaka, T. Daimon, A.Y. Nosaka, Y. Murakami // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 6. - P. 2917-2918.

34. Attwood, A.L. Identification of a surface alkylperoxy radical in the photocatalytic oxidation of acetone/02 over Ti02 / A.L. Attwood, J.L. Edwards, C.C. Rowlands, D.M. Murphy // J. Phys. Chem., A.-2003.-Vol. 107.-P. 1779-1782.

35. Henderson, M.A. Photooxidation of acetone on Ti02 (110): Conversion to acetate via methyl radical injection / M.A. Henderson // J. Phys. Chem., B. - 2005. - Vol. 109. - P. 12062-12070.

36. Hernandez-Alonso, M.D. Operando FTIR study of the photocatalytic oxidation of acetone in air over Ti02-Zr02 thin films / M.D. Hernandez-Alonso, I. Tejedor-Tejedor, J.M. Coronado, M.A. Anderson, J. Soria // Catal. Today. - 2009. - Vol. 143. - P. 364-373.

37. Kozlov, D.V. Influence of humidity and acidity of the titanium dioxide surface on the kinetics of photocatalytic oxidation of organic compounds / D.V. Kozlov, A.A. Panchenko, D.V. Bavykin, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis // Russ. Chem. Bull. - 2003. - Vol. 52. - P. 1-6.

38. Ao, C.H. Photodegradation of formaldehyde by photocatalyst Ti02: Effects on the presences of NO, S02 and VOCs / C.H. Ao, S.C. Lee, J.Z. Yu, J.H. Xu // Appl. Catal., B. - 2004. - Vol. 54. - P. 41-50.

39. Sauer, M.L. Heterogeneous photocatalytic oxidation of dilute toluene-chlorocarbon mixtures in air / M.L. Sauer, M.A. Hale, D.F. Ollis // J. Photochem. Photobiol., A. - 1995. - Vol. 88. - P. 169-178.

40. Turchi, C.S. Photocatalytic degradation of organic water contaminants: Mechanisms involving hydroxyl radical attack / C.S. Turchi, D.F. Ollis // J. Catal. - 1990. - Vol. 122. - P. 178-192.

41. Peral, J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of gas-phase organics for air purification: acetone, 1-butanol, butyraldehyde, formaldehyde and m-xylene oxidation / J. Peral, D.F. Ollis // J. Catal. -1992. - Vol. 136. - P. 554-565.

42. Vorontsov, A.V. Study of Ti02 deactivation during gaseous acetone photocatalytic oxidation / A.V. Vorontsov, E.N. Kurkin, E.N. Savinov // J. Catal. - 1999. - Vol. 186. - P. 318-324.

43. Kim, S.B. Kinetic study for photocatalytic degradation of volatile organic compounds in air using thin film Ti02 photocatalyst / S.B. Kim, S.C. Hong // Appl. Catal., B. - 2002. - Vol. 35. - P. 305-315.

44. Childs, L.P. Is photocatalysis catalytic? / L.P. Childs, D.F. Ollis // J. Catal. - 1980. - Vol. 66. - P. 383-390.

45. Nonguchi, T. Photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde using Ti02 film / T. Nonguchi, A. Fujishima, P. Sawunyama, K. Hashimoto // Environ. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 32. - P. 38313833.

46. Yamazaki, S. Kinetic studies of oxidation of ethylene over a Ti02 photocatalyst / S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto // J. Photochem. Photobiol., A. - 1999. - Vol. 121. - P. 55-61.

47. Puma, G.L. Kinetics rate model of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene in air over Ti02 thin films / G.L. Puma, I. Salvado-Estivill, T.N. Obee, S.O. Hay // Sep. Purif. Technol. - 2009. -Vol. 67.-P. 226-232.

48. Peral, J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of gas-phase organics for air purification: acetone, 1-butanol, butyraldehyde, formaldehyde and m-xylene oxidation / J. Peral, D.F. Ollis // J. Catal. -1992. - Vol. 136. - P. 554-565.

49. Obee, T.N. Ti02 photocatalysis for indoor air applications: effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde, toluene, and 1,3-butadiene / T.N. Obee, R.T. Brown // Environ. Sci. Technol. - 1995. - Vol. 29. - P. 1223-1231.

50. Assadi, A.A. Photocatalytic oxidation of trimethylamine and isovaleraldehyde in an annular reactor: influence of the mass transfer and the relative humidity / A.A. Assadi, A. Bouzaza, D. Wolbert // J. Photochem. Photobiol., A. - 2012. - Vol. 236. - P. 61-69.

51. Kozlova, E.A. Noble metal and sulfuric acid modified Ti02 photocatalysts: Mineralization of organophosphorous compounds / E.A. Kozlova, A.V. Vorontsov // Appl. Catal., B. - 2006. - V. 63. -P. 114-123.

52. Pan, J.M. Interaction of water, oxygen, and hydrogen with Ti02 (110) surfaces having different defect densities / J.M. Pan, B.L. Maschhoff, U. Diebold, T.E. Madey // J. Vac. Sci. Technol. - 1992. -Vol. 10.-P. 2470-2476.

53. Emeline, A.V. Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections / A.V. Emeline, V.K. Ryabchuk, N. Serpone // J. Phys. Chem. - 2005. - Vol. 109. - P. 18515-18521.

54. Vorontsov, A.V. TiC>2 photocatalytic oxidation II. Gas-phase processes / A.V. Vorontsov, D.V. Kozlov, P.G. Smirniotis, V.N. Parmon // Kinet. Catal. - 2005. - Vol. 46. - P. 422-436.

55. Biard, P.-F. Photocatalytic degradation of two volatile fatty acids in monocomponent and multicomponent systems: comparison between batch and annular photoreactors / P.-F. Biard, A. Bouzaza, D. Wolbert // Appl. Catal., B. - 2007. - Vol. 74. - P. 187-196.

56. Amano, F. Correlation between surface area and photocatalytic activity for acetaldehyde decomposition over bismuth tungstate pearticles with a hierarchical structure / F. Amano, K. Nogami, M. Tanaka, B. Ohtani // Langmuir. 2010. - Vol. 26. - P. 7174-7180.

57. Emeline, A.V. Factors affecting the efficiency of a photocatalayzed process in aqueous metal-oxide dispersions. Prospect of distinguishing between two kinetic models / A.V. Emeline, V. Ryabchuk, N. Serpone // J. Photochem. Photobiol., A. - 2000. - Vol. 133. - P. 89-97.

58. Ollis, D.F. Kinetics of liquid phase photocatalyzed reactions: an illumination approach / D.F. Ollis // J. Phys. Chem., B. - 2005. - Vol. 109. - P. 2439-2444.

59. Zhang, Q. A novel regular catalyst for gas-phase photodestruction of organic substances of dilute concentrations / Q. Zhang, J. Liu, W. Wang, L. Jian // Catal. Commun. - 2006. - Vol. 7. - P. 685-688.

60. Li, Z. Carbon nanotube/titanium dioxide (CNT/Ti02) core-shell nanocomposites with tailored shell thickness, CNT content and photocatalytic/photoelectrocatalytic properties / Z. Li, B. Gao, G.Z. Chen, R. Mokaya, S. Sotiropoulos, G.L. Puma // Appl. Catal., B. - 2011. - V. 110. - P. 50-57.

61. Pucher, P. Nano-Ti02 sols immobilized on porous silica as new efficient photocatalyst / P. Pucher, M. Benmami, R. Azouani, G. Krammer, K. Chhor, J.-F. Bocquet, A.V. Kanaev // Appl. Catal., A. -2007. - Vol. 332. - P. 297-303.

62. Zhang, X. Preparation of anatase T1O2 supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods / X. Zhang, M. Zhou, L. Lei // Appl. Catal., A. - 2005. - Vol. 282. - P. 2005.-P. 285-293.

63. Takeuchi, M. Efficient removal of toluene and benzene in gas phase by the TiCVY-zeolite hybrid photocatalyst / M. Takeuchi, M. Hidaka, M. Anpo // J. Hazard. Mater. - 2012. - Vol. 237-238. - P. 133-139.

64. Shiraishi, F. A rapid treatment of formaldehyde in a highly tight room using a photocatalytic reactor combined with a continuous adsorption and desorption apparatus / F. Shiraishi, S. Yamaguchi, Y. Ohbuchi // Chem. Eng. Sci. - 2003. - Vol. 58. - P. 929-934.

65. Chin, P. Formaldehyde removal from air via a rotating adsorbent combined with a photocatalyst reactor: Kinetic modeling / P. Chin, L.P. Yang, D. F. Ollis // J. Catal. - 2006. - Vol. 237. - P. 29-37.

66. Leary, R. Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of Ti02 photocatalysis / R. Leary, A. Westwood // Carbon. - 2011. - Vol. 49. - P. 741-772.

67. Puma, G.L. Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition: a review paper / G.L. Puma, A. Bono, D. Krishnaiah, J.G. Collin // J. Hazard. Mater. - 2008. - Vol. 157. - P. 209-219.

68. Matos, J. Influence of activated carbon upon titania on aqueous photocatalytic consecutive runs of phenol photodegradation / J. Matos, J. Laine, J.-M. Herrmann, D. Uzcategui, J.L. Brito // Appl. Catal., B. - 2007. - Vol. 70. - P. 461-469.

69. Herrmann, J.-M. Solar photocatalytic degradation of 4-chlorophenol using the synergistic effect between titania and activated carbon in aqueous suspension / J.-M. Herrmann, J. Matos, J. Disdier, C. Guillard, J. Laine, S. Malato, J. Blanco // Catal. Today. - 1999. - Vol. 54. - P. 255-265.

70. Cordero, T. Surface nano-aggregation and photocatalytic activity of Ti02 on H-type activated carbons / T. Cordero, J.-M. Chovelon, C. Duchamp, C. Ferronato, J. Matos // Appl. Catal., B. - Vol. 73.-P. 209-362.

71. Liu, S.X. A Ti02/AC composite photocatalyst with high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method / S.X. Liu, X.Y. Chen, X. Chen // J. Hazard. Mater. - 2007. - Vol. 143. - P. 257-263.

72. Wang, X. Degradation of methyl orange by composite photocatalysts nano-Ti02 immobilized on activated carbons of different porosities / X. Wang, Y. Liu, Z. Hu, Y. Chen, W. Liu, G. Zhao // J. Hazard. Mater. - 2009. - Vol. 169. - P. 1061-1067.

73. Torimoto, T. Effect of activated carbon content in Ti02-loaded activated carbon on photodegradation behaviors of dichloromethane / T. Torimoto, Y. Okawa, N. Takeda, H. Yoneyama // J. Photochem. Photobiol., A. - 1997. - Vol. 103. - P. 153-157.

74. Takeda, N. Influence of carbon black as an adsorbent used in Ti02 photocatalyst films on photodegradation behaviors of propyzamide / N. Takeda, N. Iwata, T. Torimoto, H. Yoneyama // J. Catal. - 1998. - Vol. 177. - P. 240-246.

75. Silva, C.G. Photocatalytic oxidation of benzene derivatives in aqueous suspensions: synergic effect induced by the introduction of carbon nanotubes in a Ti02 matrix / C.G. Silva, J.L. Faria // Appl. Catal., B.-2010.-Vol. 101.-P. 81-89.

76. Fu, P. Preparation of activated carbon fibers supported Ti02 photocatalyst and evaluation of its photocatalytic reactivity / P. Fu, Y. Luan, X. Dai // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - Vol. 221. - P. 81-88.

77. Anderson, C. An improved photocatalyst of Ti02/Si02 prepared by a sol-gel synthesis / C. Anderson, J. Bard // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99. - P. 9882-9885.

78. Dong, W. Synchronous role of coupled adsorption and photocatalytic oxidation on ordered mesoporous anatase Ti02-Si02 nanocomposites generating excellent degradation activity of RhB dye / W. Dong, C.W. Lee, X. Lu, Y. Sun, W. Hua, G. Zhuang, S. Zhang, J. Chen, H. Hou, D. Zhao // Appl. Catal., B. - 2010. - Vol. 95. - P. 197-207.

79. Nilchi, A. New Ti02/Si02 nanocomposites - Phase transformations and photocatalytic studies / A. Nilchi, S. Janitabar-Darzi, A.R. Mahjoub, S. Rasouli-Garmarodi // Colloids Surf., A. - 2010. - Vol. 361.-P. 25-30.

80. Chen, Y. Photodegradation of dye pollutants on silica gel supported Ti02 particles under visible light irradiation / Y. Chen, K. Wang, L. Lou // J. Photochem. Photobiol., A. - 2004. - Vol. 163. - P. 281-287.

81. Alaoui, O.T. Preparation and characterization of a new TÍO2/SÍO2 composite catalyst for photocatalytic degradation of indigo carmine / O.T. Alaoui, Q.T. Nguyen, T. Rhlalou // Environ. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 7. - P. 175-181.

82. Hong, S. Synthesis of nanosized TÍO2/SÍO2 particles in the microemulsion and their photocatalytic activity on the decomposition of p-nitrophenol / S. Hong, M. Lee, S. Park, G. Lee // Catal. Today. -2003.-Vol. 87.-P. 99-105.

83. Loddo, V. Preparation and characterization of TÍO2 (anatase) supported on TÍO2 (rutile) catalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous medium and comparison with Ti02 (anatase) supported on AI2O3 / V. Loddo, G. Marci, C. Martin, L. Palmisano, V. Rives, A. Sclafani // Appl. Catal., B. - 1999. - Vol. 20. - P. 29-45.

84. Chen, L.-C. Photocatalytic decolorization of methyl orange in aqueous medium of Ti02 and Ag-TÍO2 immobilized on y-A1203 / L.-C. Chen, F.-R. Tsai, C.-M. Huang // J. Photochem. Photobio., A. -

2005.-Vol. 170.-P. 7-14.

85. Durgakumari, V. An easy and efficient use of TÍO2 supported HZSM-5 and TÍO2+HZSM-5 zeolite combínate in the photodegradation of aqueous phenol and p-chlorophenol / V. Durgakumari, M. Subrahmanyam, K.V. Subba Rao, A. Ratnamala, M. Noorjahan, K. Tanaka // Appl. Catal., A. - 2002. -Vol. 234.-P. 155-165.

86. Matos, J. Association of activated carbons of different origins with titania in the photocatalytic purification of water / J. Matos, J. Laine, J.M. Herrmann // Carbon. - 1999. - Vol. 37. - P. 1870-1872.

87. Hou, H. Photocatalytic activities and mechanism of the supercritically treated Ti02-activated carbon composites on decomposition of acetaldehyde / H. Hou, H. Miyafuji, S. Saka // J. Mater. Sci. -

2006. - Vol. 41. - P. 8295-8300.

88. Ao, C.H. Indoor air purification by photocatalyst TÍO2 immobilized on an activated carbon filter installed in an air cleaner / C.H. Ao, S.C. Lee // Chem. Eng. Sci. - 2005. - Vol. 60. - P. 103-109.

89. Yoneyama, H. Titanium dioxide/adsorbent hybrid photocatalysts for photodestruction of organic substances of dilute concentrations / H. Yoneyama, T. Torimoto // Catal. Today. - 2000. - Vol. 58. -P. 133-140.

90. Lee, B. Photocatalytic decomposition of gaseous formaldehyde using TÍO2, Si02—Ti02 and Pt-Ti02 / B. Lee, S. Kim, S. Lee, H. Lee, S. Choung // Int. J. Photoenergy. - 2003. - Vol. 5. - P. 2125.

91. Bouazza, N. Photocatalytic activity of Ti02-based materials for the oxidation of propene and benzene at low concentration in presence of humidity / N. Bouazza, M.A. Lillo-Rodenas, A. Linares-Solano // Appl. Catal., B. - 2008. - Vol. 84. - P. 691-698.

92. Chen, X. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and application / X. Chen, S.S. Mao // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 7. - P. 2891-2959.

93. Ding, Z. Synthesis of anatase TÍO2 supported on porous solids by chemical vapor deposition / Z. Ding, X. Hu, P.L. Yue, G.Q. Lu, P.F. Greenfield // Catal. Today. - 2001. - Vol. 68. - P. 173-182.

94. El-Sheikh, A.H. Deposition of anatase on the surface of activated carbon / A.H. El-Sheikh, A.P. Newman, H. Al-Daffaee, S. Phull, N. Cresswell, S. York // Surf. Coat. Technol. - 2004. - Vol. 187. -P. 284-292.

95. Zhang, X. Preparation of photocatalytic Ti02 coatings of nanosized particles on activated carbon by AP-MOCVD / X. Zhang, M. Zhou, L. Lei // Carbon. - 2005. - Vol. 43. - P. 1700-1708.

96. Zhang, X. TÍO2 photocatalyst deposition by MOCVD on activated carbon / X. Zhang, M. Zhou, L. Lei // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 325-333.

97. Ao, Y. Low temperature preparation of anatase TiCVcoated activated carbon / Y. Ao, J. Xu, D. Fu, X. Shen, C. Yuan // Colloids Surf., A. - 2008. - Vol. 312. - P. 125-130.

98. Lee, D.-K. Photocatalytic oxidation of microcystin-LR in a fluidized bed reactor having TiCb-coated activated carbon / D.-K. Lee, S.-C. Kim, I.-C. Cho, S.-J. Kim, S.-W. Kim // Sep. Purif. Technol. -2004.-Vol. 34.-P. 59-66

99. Li, Y. TiC>2-coated active carbon composites with increased photocatalytic activity prepared by a properly controlled sol-gel method / Y. Li, X. Li, J. Li, J. Yin // Materials Letters. - 2005. - Vol. 59. -P. 2659-2663

100. Tryba, B. Application of Ti02-mounted activated carbon to the remova.l of phenol from water / B. Tryba, A.W. Morawski, M. Inagaki // Appl. Catal., B. - 2003. - Vol. 41. - P. 427-433.

101. Subramani, A.K. Photocatalytic degradation of indigo carmine dye using TiCb impregnated activated carbon / A.K. Subramani, K. Byrappa, S. Ananda, K. Lokanatha Rai, C. Ranganathaiah, M. Yoshimura // Bull. Mater. Sci. - 2007. - Vol. 30. - P. 37^11.

102. Subramani, A.K. Hydrothermal preparation and characterization of ТЮ2/АС composites / A.K. Subramani, K. Byrappa, G.N. Kumaraswamy, H.B. Ravikumar, C. Ranganathaiah, K. Lokanatha Rai, S. Ananda, M. Yoshimura // Mater. Lett. - 2007. - Vol. 61. - P. 4828-4831.

103. Wang, X. A novel approach towards high-performance composite photocatalyst of ТЮ2 deposited on activated carbon / X. Wang, Z. Hu, Y. Chen, G. Zhao, Y. Liu, Z. Wen // Appl. Surf. Sci. - 2009. - Vol. 255. - P. 3953-3958.

104. Zhang, X. Effect of preparation method on the structure and catalytic performance of Ti02/AC photocatalysts / X. Zhang, L. Lei // J. Hazard. Mater. - 2008. - Vol. 153. - P. 827-833.

105. Tanaka, T. Ti02/Si02 photocatalysts at low levels of loading: preparation, structure and photocatalysis / T. Tanaka, K. Teramura, T. Yamamoto, S. Takenaka, S. Yoshida, T. Funabiki // J. Photochem. Photobiol., A. - 2002. - Vol. 148. - P. 277-281.

106. Козлов, Д.В. Разработка многоступенчатых фотокаталитических реакторов для очистки воздуха / Д.В. Козлов, А.В. Воронцов // Химия в интересах устойчивого развития. — 2011. - Т. 19.-С. 67-76.

107. Wang, Н. Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides using ТЮ2 loading on woven glass fabric / H. Wang, Z. Wu, W. Zhao, B. Guan // Chemosphere. - 2007. - Vol. 66. - P. 185-190.

108. Sangkhun, W. Photocatalytic degradation of BTEX using W-doped ТЮ2 immobilized on fiberglass cloth under visible light / W. Sangkhun, L. Laokiat, V. Tanboonchuy, P. Khamdahsag, N. Grisdanurak // Superlattices and Microstruct. - 2012. - Vol. 52. - P. 632-642.

109. Liu, Z. Photocatalytic degradation of gaseous benzene with CdS-sensitized ТЮ2 film coated on fiberglass cloth / Z. Liu, P. Fang, S. Wang, Y. Gao, F. Chen, F. Zheng, Y. Liu, Y. Dai // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2012. - Vol. 363-364. - P. 159-165.

110. Amama, P.B. Gas-phase photocatalytic degradation of trichloroethylene on pretreated ТЮ2 / P.B. Amama, K. Itoh, M. Murabayashi // Appl. Catal., B. - 2002. - Vol. 37. - P. 321-330.

111. Murabayashi, M. Photocatalytic degradation of chloroform with TiC^coated glass fiber cloth/ M. Murabayashi, K. Itoh, K. Kawashima, R. Masuda, S. Suzuki // Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air / Eds. D.F. Ollis, H. Al- Ekabi. - New York : Elsevier, 1993. - 783-788 p.

112. Villacres, R. Development of a novel photocatalytic reaction system for oxidative decomposition of volatile organic compounds in water with enhanced aeration / R. Villacres, S. Ikeda, T. Torimoto, B. Ohtani // J. Photochem. Photobiol., A. - 2003. - Vol. 160. - P. 121-126.

113. Horikoshi, S. Photodecomposition of a nonylphenol polyethoxylate surfactant in a cylindrical photoreactor with Ti02 immobilized fiberglass cloth / S. Horikoshi, N. Watanabe, H. Onishi, H. Hidaka, N. Serpone // Appl. Catal., B. - 2002. - Vol. 37. - P. 117-129.

114. Пат. 2298435 Российская Федерация, МПК B01J 32/00, B01J 21/08, B01J 35/06. Носитель катализатора (варианты) / Воронцов А.В., Козлов Д.В.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - опубл. 10.05.2007, Бюл. №13. - 7 с.

115. Xu, D. Effect of heat treatment on adsorption performance and photocatalytic activity of Ti02-mounted activated carbon cloths / D. Xu, Z.-H. Huang, F. Kang, M. Inagaki, T.-H. Ко // Catal. Today. - 2008. - Vol. 139. - P. 64-68.

116. Jia, B.-Y. Characterization of Ti02 loaded on activated carbon fibers and its photocatalytic reactivity / B.-Y. Jia, L.-Y. Duan, C.-L. Ma, C.-M. Wang // Chin. J. Chem. - 2007. - Vol. 25. - P. 553-557.

117. Кричевский, Т.Е. Фиксация окраски на текстильных материалах / Т.Е. Кричевский // Журнал ВХО им. Менделеева. - 1981. - Т. 26. - С. 21-29.

118. Chemical assembly of Ti02 and Ti02@Ag nanoparticles on silk fiber to produce multifunctional fabrics / G. Li, H. Liu, H. Zhao, Y. Gao, J. Wang, H. Jiang, R.I. Boughton // J. Colloid Interface Sci. -2011.-Vol. 358.-P. 307-315.

119. Tung, W.S. Understanding photocatalytic behavior on biomaterials: Insights from Ti02 concentration / W.S. Tung, W.A. Daoud, S.K. Leung // J. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 339. -P. 424-433.

120. Moafi, H.F. The comparison of photocatalytic activity of synthesized Ti02 and Zr02 nanosize onto wool fibers / H.F. Moafi, A.F. Shojaie, M.A. Zanjanchi // Appl. Surf. Sci. - 2010. - Vol. 256. - P. 4310-4316.

121. Montazer, M. Functionality of nano titanium dioxide on textiles with future aspects: Focus on wool / M. Montazer, E. Pakdel // J. Photochem. Photobiol., C. - 2011. - Vol. 12. - P. 293-303.

122. Fahmy, H.M. Enhancing some functional properties of viscose fabric / H.M. Fahmy, R.A.A. Eid, S.S. Hashem, A. Amr // Carbohydr. Polym. - 2013. - Vol. 92. - P. 1539-1545.

123. Mahltig, B. Solvothermal preparation of nanocrystalline anatase containing Ti02 and Ti02/Si02 coating agents for application of photocatalytic treatments / B. Mahltig, E. Gutmann, D.C. Meyer // Mater. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 127. - P. 285-291.

124. Qi, K. Self-cleaning cotton / K. Qi, W.A. Daoud, J.H. Xin, C.L. Mak, W. Tanga, W.P. Cheung // J. Mater. Chem. - 2006. - Vol. 16. - P. 4567-4574.

125. Dastjerdi, R. Nano-colloidal functionalization of textiles based on polysiloxane as a novel photo-catalyst assistant: Processing design / R. Dastjerdi, M. Montazer // Colloids Surf., B. - 2011. - Vol. 88. -P. 381-388.

126. Mihailovic, M. Functionalization of polyester fabrics with alginates and Ti02 nanoparticles / D. Mihailovic, Z. Saponjic, M. Radoicic, T. Radetic, P. Jovancic, J. Nedeljkovic, M. Radetic // Carbohydr. Polym. - 2010. - Vol. 79. - P. 526-532.

127. Zhang, H. Preparation of Fe-doped Ti02 nanoparticles immobilized on polyamide fabric / H. Zhang, H. Zhu // Appl. Surf. Sci. - 2012. - Vol. 258. - P. 10034-10041.

128. Pant, H.R. Electrospun nylon-6 spider-net like nanofiber mat containing Ti02 nanoparticles: A multifunctional nanocomposite textile material / H.R. Pant, M.P. Bajgai, K.T. Nam, Y.A. Seo, D.R. Pandeya, S.T. Hong, H.Y. Kim // J. Hazard. Mater. - 2011. - Vol. 185. - P. 124-130.

129. Zhang, H. Immobilization of nanoparticle titanium dioxide membrane on polyamide fabric by low temperature hydrothermal method / H. Zhang, L. Yang // Thin Solid Films. - 2012. - Vol. 520. - P. 5922-5927.

130. Mejia, M.I. Photocatalytic evaluation of TiCVnylon systems prepared at different impregnation times / M.I. Mejia, J.M. Marin, G. Restrepo, C. Pulgarin, J. Kiwi // Catal. Today. - 2011. - Vol. 161. -P. 15-22.

131. Wang, R. ZnO Nanorods grown on cotton fabrics at low temperature / R. Wang, J.H. Xin, X.M. Tao, W.A. Daoud // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 398. - P. 250-255.

132. Ates, E.S. Zinc oxide nanowire enhanced multifunctional coatings for cotton fabrics / E.S. Ates, H.E. Unalan // Thin Solid Films. - 2012. - Vol. 520. - P. 4658-4661.

133. Moafi, H.F. Photocatalytic self-cleaning properties of cellulosic fibers modified by nano-sized zinc oxide / H.F. Moafi, A.F. Shojaie, M.A. Zanjanchi // Thin Solid Films, - 2011. - Vol. 519. - P. 3641-3646.

134. Перепелкин, K.E. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепелкин. - М.: Химия, 1985. -154 с.

135. Grandcolas, М. Self-decontaminating layer-by-layer functionalized textiles based on WO3-modified titanate nanotubes. Application to the solar photocatalytic removal of chemical warfare agents / M. Grandcolas, L. Sinault, F. Mosset, A. Louvet, N. Keller, V. Keller // Appl. Catal., A. -

2011.-Vol. 391.-P. 455-467.

136. Hashemikia, S. Sodium hypophosphite and nano T1O2 inorganic catalysts along with citric acid on textile producing multi-functional properties / S. Hashemikia, M. Montazer // Appl. Catal., A. -

2012.-Vol. 417-418. -P. 200-208.

137. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, А.В. Сенахов. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 639 с.

138. Bozzi, A. Self-cleaning of modified cotton textiles by ТЮ2 at low temperatures under daylight irradiation / A. Bozzi, T. Yuranova, I. Guasaquillo, D. Laub, J. Kiwi // J. Photochem. Photobiol., A. -2005.-Vol. 174.-P. 156-164.

139. Rahal, R. Photocatalytic efficiency and self-cleaning properties under visible light of cotton fabrics coated with sensitized Ti02 / R. Rahal, T. Pigot, D. Foix, S. Lacombe // Appl. Catal., B. -2011.-Vol. 104.-P. 361-372.

140. Uddin, M.J. Cotton textile fibres coated by Au/TiCh films: Synthesis, characterization and self-cleaning properties / M.J. Uddin, F. Cesano, D. Scarano, F. Bonino, G. Agostini, G. Spoto, S. Bordiga, A. Zecchina // J. Photochem. Photobiol., A. - 2008. - Vol. 199. - P. 64-72.

141. Matsuda, A. Transparent anatase nanocomposite films by the sol-gel process at low temperatures / A. Matsuda, Y. Kotani, T. Kogure, M. Tatsumisago, T. Minami // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - Vol. 83.-P. 229-231.

142. Daoud, W.A. Nucleation and growth of anantase crystallites on cotton fabrics at low temperatures / W.A. Daoud, J.H. Xin // J. Am. Ceram. Soc. - 2004. - Vol. 87. - P. 953-955.

143. Jaworek, A. Electrospraying route to nanotechnology. An overview / A. Jaworek, A.T. Sobczyk // J. Electrostat. - 2008. - Vol. 66. - P. 197-219.

144. Ramakrishna, S. An introduction to electrospinning and nanofibers / S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.E. Teo, T. Ch. Lim, Z. Ma. - World Scientific, 2005. - 396 p.

145. Teo, W.E. A review on eleetrospinning design and nanofibre assemblies / W.E. Teo, S. Ramakrishna // Nanotechnology. - 2006. - Vol. 17. - P. 89-106.

146. Jaworek, A. Nanocomposite fabric formation by eleetrospinning and electrospraying technologies / A. Jaworek, A. Krupa, M. Lackowski, A.T. Sobczyk, T. Czech, S. Ramakrishna, S. Sundarrajan, D. Pliszka // J. Electrostat. - 2009. - Vol. 67. - P. 435-438.

147. Wang, C.-C. Physical properties of the crosslinked cellulose catalyzed with nanotitanium dioxide under UV irradiation and electronic field / C.-C. Wang, C.-C. Chen // Appl. Catal., A. - 2005. - Vol. 293.-P. 171-179.

148. Yuranova, T. Synthesis, activity and characterization of textiles showing self-cleaning activity under daylight irradiation / T. Yuranova, D. Laub, J. Kiwi // Catal. Today. - 2007. - Vol. 122. - P. 109-117.

149. Meilert, K.T. Photocatalytic self-cleaning of modified cotton textiles by ТЮ2 clusters attached by chemical spacers / K.T. Meilert, D. Laub, J. Kiwi // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - Vol. 237. - P. 101-108.

150. Галкина, О.JI. Разработка низкотемпературного золь-гель синтеза ТЮг для придания текстильным материалам эффекта самоочищения / О.Л. Галкина, В.В. Виноградов, А.В. Виноградов, А.В. Агафонов // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7. - С. 57-64.

151. Szymanowski, Н. Plasma enhanced CVD deposition of titanium oxide for biomedical applications / H. Szymanowski, A. Sobczyk, M. Gazicki-Lipman, W. Jakubowski, L. Klimek // Surf. Coat. Technol. - 2005. - Vol. 200. - P. 1036-1040.

152. Sobczyk-Guzenda, A. Morphology, photocleaning and water wetting properties of cotton fabrics, modified with titanium dioxide coatings synthesized with plasma enhanced chemical vapor deposition technique / A. Sobczyk-Guzenda, H. Szymanowski, W. Jakubowski, A. Blasinska, J. Kowalski, M. Gazicki-Lipman // Surf. Coat. Technol. - 2013. - Vol. 217. - P. 51-57.

153. Mejia, M.I. Self-cleaning modified Ti02-cotton pretreated by UVC-light (185 nm) and RF-plasma in vacuum and also under atmospheric pressure / M.I. Mejia, J.M. Mann, G. Restrepo, C. Pulgarin, E. Mielczarski, J. Mielczarski, Y. Arroyo, J.-C. Lavanchy, J. Kiwi // Appl. Catal., B. - 2009. -Vol. 91.-P. 481-488.

154. Peng, X. In situ synthesis of Ti02/polyethylene terephthalate hybrid nanocomposites at low temperature / X. Peng, E. Ding, F. Xue // Appl. Surf. Sci. - 2012. - Vol. 258. - P. 6564-6570.

155. Qi, K. Facile preparation of anatase/Si02 spherical nanocomposites and their application in self-cleaning textiles / K. Qi, X. Chen, Y. Liu, J.H. Xin, C. L. Mak, W.A. Daoud // J. Mater. Chem. -2007. - Vol. 17. - P. 3504-3508.

156. Rahal, R. Photocatalytic efficiency and self-cleaning properties under visible light of cotton fabrics coated with sensitized ТЮ2 / R. Rahal, T. Pigot, D. Foix, S. Lacombe // Appl. Catal., B. -2011.-Vol. 104.-P. 361-372.

157. Bourgeois, P.-A. Characterization of a new photocatalytic textile for formaldehyde removal from indoor air / P.-A. Bourgeois, E. Puzenat, L. Peruchon, F. Simonet, D. Chevalier, E. Deflin, C. Brochier, C. Guillard // Appl. Catal., B. - 2012. - Vol. 128. - P. 171-178.

158. Dong, Y. Decomposition of indoor ammonia with Ti02-loaded cotton woven fabrics prepared by different textile finishing methods / Y. Dong, Z. Bai, R. Liu, T. Zhu // Atmos. Environ. - 2007. - Vol. 41.-P. 3182-3192.

159. Sunada, K. Bactericidal and detoxification effects of Ti02 thin film photocatalysts / K. Sunada, Y. Kikuchi, K. Hashimoto, A. Fujishima // Environ. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 32. - P. 726-728.

160. Watts, R.J. Photocatalytic inactivation of coliform bacteria and viruses in secondary wastewater effluent / R.J. Watts, S.H. Kong, M.P. Orr, G.C. Miller, B.E. Henry // Water Res. - 1995. - Vol. - P. 95-100.

161. Wei, C. Bactericidal activity of ТЮ2 photocatalyst in aqueous media: Toward a solar-assisted water disinfection system / C. Wei, W.Y. Lin, Z. Zainal, N.E. Williams, K. Zhu, A.P. Kruzic, R.L. Smith, K. Rajeshwar // Environ. Sci. Technol. - 1994. - Vol. 28. - P. 934-938.

162. Blake, D.M. Application of the photocatalytic chemistry of titanium dioxide to disinfention and the killing of cancer cells / D.M. Blake, P.-C. Maness, Z. Huang, E.J. Wolfrum, J. Huang // Sep.Purif. Meth. - 1999. - Vol. 28. - P. 1-50.

163. Dastjerdi, R.A review on the application of inorganic nano-structured materials in the modification of textiles: Focus on anti-microbial properties / R. Dastjerdi, M. Montazer // Colloids Surf., B. - 2010. - Vol. 79. - P. 5-18.

164. Kiwi, J. Innovative self-cleaning and bactericide textiles / J. Kiwi, C. Pulgarin // Catal. Today. -2010.-Vol. 151.-P. 2-7.

165. Yang, F.-C. Preparation and characterization of functional fabrics from bamboo charcoal/silver and titanium dioxide/silver composite powders and evaluation of their antibacterial efficacy / F.-C. Yang, K.-H. Wu, J.-W. Huang, D.-N. Horng, C.-F. Liang, M.-K. Hu // Mater. Sci. Eng., C. - 2012. -Vol. 32.-P. 1062-1067.

166. Yuranova, T. Self-cleaning cotton textiles surfaces modified by photoactive SiCVTiCh coating / T. Yuranova, R. Mosteo, J. Bandara, D. Laub, J. Kiwi // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2006. - Vol. 244. -P. 160-167.

167. Yu. J.C. Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary ТЮ2 thin films by sulfuric acid treatment / J.C. Yu, J. Yu, J. Zhao // Appl. Catal., B. - 2002. - Vol. 36. - P. 31-43.

168. Mejia, M.I. Preparation, testing and performance of a Ti02/polyester photocatalyst for the degradation of gaseous methanol / M.I. Mejia, J.M. Marin, G. Restrepo, L.A. Rios, C. Pulgarin, J. Kiwi // Appl. Catal., В - 2010. - Vol. 94. - P. 166-172.

169. Qi, K. Photocatalytic self-cleaning textiles based on nanocrystalline titanium dioxide / K. Qi, X. Wang, J. Xin // Text. Res. J. - 2011. - Vol. 81. - P. 101-110.

170. Veronovski, N. Characterization of Ti02/Ti02-SiC>2 coated cellulose textiles / N. Veronovski, M. Sfiligoj-Smole, J.L. Viota // Text. Res. J. - 2010. - Vol. 80. - P. 55-62

171. Pakdel, E. Self-cleaning and superhydrophilic wool by Ti02/Si02 nanocomposite / E. Pakdel, W.A. Daoud, X. Wang // Appl. Surf. Sci. - 2013. - Vol. 275. - P. 397-402.

172. Кузнецова, E.B. Новые железосодержащие катализаторы и фотокатализаторы для процессов окисления органических веществ в мягких условиях, дис. ... канд. хим. наук : 02.00.15 / Кузнецова Екатерина Васильевна. - Н., 2005. - 151 с.

173. D. Kozlov, D. Bavykin, Е. Savinov, Effect of the acidity of ТЮ2 surface on its photocatalytic activity in acetone gas-phase oxidation, Catal. Let., 86,2003,169-172.

174. Паукштис, E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис, И.В. Кожевников. - Н.: Наука, 1992. - 253 с.

175. Kozlov, D. Method of spectral subtraction of gas-phase fourier transform infrared (FT-IR) spectra by minimizing the spectrum length / D. Kozlov, A. Besov // Appl. Spectrosc. - 2011. - Vol. 65. - P. 918-923.

176. Sauer, M.L. Catalyst deactivation in gas-solid photocatalysis / M.L. Sauer, D.F. Ollis // J. Catal. -1996.-Vol. 163.-P. 215-217.

177. Jiun-Horng, T. Adsorption characteristics of acetone, chloroform and acetonitrile on sludge-derived adsorbent, commercial granular activated carbon and activated carbon fibers / T. Jiun-Horng,

C. Hsui-Mei, H. Guan-Yinag, C. Hung-Lung // J. Hazard. Mater. - 2008. - Vol. 154. - P. 1183-1191.

178. Vorontsov A.V. Kinetics of the photocatalytic oxidation of gaseous acetone over platinized titanium dioxide / A.V. Vorontsov, I.V. Stoyanova, D.V. Kozlov, V.I. Simagina, E.N. Savinov // J. Catal. - 2000. - Vol. 189. - P. 360-369.

179. Selishchev, D.S. Adsorbent as an essential participant in photocatalytic processes of water and air purification: Computer simulation study / D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov // Appl. Catal., A. - 2010. - Vol. 377. - P. 140-149.

180. Minero, C. Kinetic analysis of photoinduced reactions at the water semiconductor interface / C. Minero 11 Catal. Today. - 1999. - Vol. 54. - P. 205-216.

181. Vorontsov, A.V. The influence of the non-irradiated surface area on the kinetics of heterogeneous photocatalytic reaction in a static reactor / A.V. Vorontsov, E.N. Savinov // Chem. Eng. J. - 1998. -Vol. 70.-P. 231-235.

182. Fernandez, A. Preparation and characterization of Ti02 photocatalysts supported on various rigid supports (glass, quartz and stainless steel). Comparative studies of photocatalytic activity in water purification / A. Fernandez, G. Lassaletta, V.M. Jimenez, A. Justo, A.R. Gonzalez-Elipe, J.-M. Herrmann, H. Tahiri, Y. Ait-Ichou // Appl. Catal., B. - 1995. - Vol. 7. - P. 49-63.

183. Matos, J. Effect of the type of activated carbons on the photocatalytic degradation of aqueous organic pollutants by UV-irradiated titania / J. Matos, J. Laine, J.-M. Herrmann // J. Catal. - 2001. -Vol. 200.-P. 10-20.

184. Trubitsyn, D.A. Catalytic vapour-phase hydrolysis and photocatalytic oxidation of dimethyl methylphosphonate on a Ti02 surface / D.A. Trubitsyn, A.V. Vorontsov // Mendeleev Commun. -2004.-Vol. 14.-P. 197-199.

185. Selishchev, D.S. Influence of adsorption on the photocatalytic properties of Ti02/AC composite materials in the acetone cyclohexane vapor photooxidation reactions / D.S. Selishchev, P.A. Kolinko,

D.V. Kozlov // J. Photochem. Photobiol., A. - Vol. 229. - P. 11-19.

186. Ito, S. Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid / S. Ito, S. Inoue, H. Kawada, M. Нага, M. Iwasaki, H. Tada // J. Colloid Interface Sci. - 1999. - Vol. 216. - P. 59-64.

187. Bavykin, D.V. Effect of Ti0S04 hydrothermal hydrolysis conditions on Ti02morphology and gas-phase oxidative activity / D.V. Bavykin, V.P. Dubovitskaya, A.V. Vorontsov, V.N. Parmon // Res. Chem. Intermed. - 2007. - Vol. 33. - P. 449-464.

188. Saur, O. The structure and stability of sulfated alumina and titania / O. Saur, M. Bensitel, A.B. Mohammed Saad, J.C. Lavalley, C.P. Tripp, B.A. Morrow // J. Catal. - 1986. - Vol. 99. - P. 104-110.

189. Накамото, К Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото; под ред. Ю.А. Пентина; перевод с англ. А.И Григорьева, Э.Г. Тетерина. - М.: МИР, 1966.

190. Hino, М. Infrared absorption spectra of silica gel-H2160, D2160, and H2180 systems / M. Hino, T. Sato // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1971. - Vol. 44. - P. 33-37.

191. Mohamed, M.M. Synthesis, characterization and catalytic properties of titania-silica catalyst / M.M. Mohamed, T.M. Salama, T. Yamaguchi // Colloids Surf., A. - 2002. - Vol. 207. - P. 25-32.

192. Kraeutler, В. Heterogeneous photocatalytic decomposition of saturated carboxylic acids on T1O2 powder. Decarboxylase route to alkanes / B. Kraeutler, A.J. Bard // JACS. - 1978. - Vol. 100. - P. 5985-5992.

193. Sato, S. Photo-Kolbe reaction at gas-solid interfaces / S. Sato // J. Phys. Chem. - 1983. - Vol. 87. -P. 3531-3537.

194. Sauer, M.L. Photocatalyzed oxidation of ethanol and acetaldehyde in humidified air / M.L. Sauer, D.F. Ollis // J. Catal. - 1996. - Vol. 158. - P. 570-582.

195. Vorontsov, A.V. Photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide over ТЮг / A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, L. Davydov, P.G. Smirniotis // Appl. Catal., B. - 2001. - Vol. 32. - P. 1124.

196. Almeida, A.R. Photocatalytic oxidation of cyclohexane over ТЮ2: evidence for a Mars-van Krevelen mechanism / A.R. Almeida, J.A. Moulijin, G.Mul // J. Phys. Chem., C. - 2011. - Vol. 115.-P. 1330-1338.

197. Общесоюзные санитарно-гигиенические и санитарно-противоэпидемические правила и нормы "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны": утв. Главным Государственным санитарным врачом СССР 26.05.1988 г. -N 4617-88.

198. Brigden, С.Т. Photo-oxidation of short-chain hydrocarbons over titania / C.T. Brigden, S. Poulston, M.V. Twigg, A.P. Walker, A.J.J. Wilkins // Appl. Catal., B. - 2001. - Vol. 32. - P. 63-71.

199. Kozlova, E.A. Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase / E. A. Kozlova, A. V. Vorontsov // Appl. Catal., B. - 2007. - Vol. 77. - P. 35-45.

200. Vorontsov, A.V. Correlation of ТЮ2 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra / A.V. Vorontsov, A.A. Altynnikov, E.N. Savinov, E.N. Kurkin // J. Photochem. Photobiol., A. - 2001. - Vol. 144.-P. 193-196.

201. Kozlov, D.V. Gas-phase photocatalytic oxidation of diethyl sulfide over ТЮ2: kinetic investigations and catalyst deactivation / D.V. Kozlov, A.V. Vorontsov, P.G. Smirniotis, E.N. Savinov // Appl. Catal., B. - 2003. - Vol. 42. - P. 77-87.

202. Пат. 2375112 Российская Федерация, МПК B01J 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/38, B01J 27/18, B01J 32/00, C02F 1/30, B01D 53/86. Фотокатализатор-адсорбент (варианты) / Воронцов A.B., Козлов Д.В., Пармон В.Н., Колинько П.А., Селищев Д.С., Козлова Е.А., Бесов А.С.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - опубл. 10.12.2009, Бюл. № 34. - 11 с.

203. Пат. 2465046 Российская Федерация, МПК B01J 21/00. Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - опубл. 27.10.2012. Бюл. №30. - 13 с.

204. Пат. 2478413 Российская Федерация, МПК B01D 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/38, B01D 53/86, C02F 1/30. Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - опубл. 10.04.2013. Бюл. №10. - 11 с.

205. Selishchev, D.S. Effect of preparation method of functionalized textile materials on their photocatalytic activity and stability under UV irradiation / D.S. Selishchev, I.P. Karaseva, V.V. Uvaev, D.V. Kozlov, V.N. Parmon // Chem. Eng. J. - 2013. - Vol. 224. - P. 114-120.

206. Пат. 2482912 Российская Федерация, МПК B01J 20/02, B01D 39/08, B01J 21/06, B01J 35/02, B01J 20/30, A62D 5/00. Способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами / Фатхутдинов Р.Х., Уваев В.В., Карасева И.П., Пухачева Э.Н., Саляхова М.А., Козлов Д.В., Селищев Д.С., Путин С.Б.; патентообладатель Министерство промышленности и торговли Российской Федерации. - опубл. 27.05.2013, Бюл. №15. - 9 с.

207. Montazer, М. Nano photo scouring and nano photo bleaching of raw cellulosic fabric using nano Ti02 / M. Montazer, S. Morshedi // Int. J. Biol. Macromol. - 2012. - Vol. 50. - P. 1018-1025.

208. Kozlov, D.V. Effect of the acidity of Ti02 surface on its photocatalytic activity in acetone gasphase oxidation / D. Kozlov, D. Bavykin, E. Savinov // Catal. Let. - 2003. - Vol. 86. - P. 169-172.

209. Irvine, J.C. The constitution of polysaccharides. Part VI. The molecular structure of cotton cellulose / J.C. Irvine, E.L. Hirst // J. Chem. Soc. - 1923. - Vol. 123. - P. 518-532.