Новые окислительные фторирующие агенты на основе соединений Se(IV), Se(VI) и Te(VI) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бахтин, Илья Валерьевич

• Бахтин, Илья Валерьевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бахтин, Илья Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

СОВРЕМЕННЫЕ РЕАЕЕНТЫ ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ (Литературный обзор)

1. Дифторид ксенона

2. Гипофториты

3. Электрофильные МБ-фторирующие агенты

НОВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ФТОРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ 8е(1У), Бе(У1) И Те(У1)

(Обсуждение результатов)

1. Фторирование олефинов с помощью фторидов 8е(1У) и Те(1У)

2. Фторирование олефинов с помощью фторидов 8е(У1) и Те(У1)

3. Окислительное фтордеселенирование 2-э/сзо-фенилселено-З-э/сзо-фторбензонорборнена

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые окислительные фторирующие агенты на основе соединений Se(IV), Se(VI) и Te(VI)»

ВВЕДЕНИЕ

Фторированные соединения представляют значительный интерес для неорганической, органической, полимерной и медицинской химии и находят широкое применение в медицине, промышленности и сельском хозяйстве. Однако прямое введение фтора в органические молекулы сопряжено со значительными трудностями. Разработаны методы фторирования с помощью переносчиков фтора, в основном неорганических фторидов (таких как фтористый водород, фториды щелочных металлов, фторхлориды сурьмы, высшие фториды никеля, кобальта и т.д.). Фторирующими агентами являются фториды галогенов, ксенона, кислорода, высшие фториды элементов V, VI групп, но методы селективного фторирования органических соединений с их помощью разработаны лишь сравнительно недавно.

Ныне известные методы фторирования могут быть разделены на три группы: а) нуклеофильное замещение подходящей уходящей группы фторид-анионом; б) электрофильное замещение в ароматических субстратах; в) электрофильное присоединение по углерод-углеродной кратной связи. Подавляющее большинство фторирующих агентов являются нуклеофильными, т.е. служат источниками фторид-аниона Б". Это вполне объяснимо, т.к. наиболее электроотрицательный элемент -фтор - трудно заставить выступать в роли электрофила. Примерами таких нуклеофильных фторирующих агентов, используемых в лабораторной практике, являются комплекс пиридина с НР, Ви4М+НР2~, активированные фториды щелочных металлов и т.д., а также БР4 и диэтиламиносератрифторид Е12К-8Р3, который заменяет связь С-0 на связь С-Р. Однако фторирование электроноизбыточных центров обычно

невозможно осуществить с помощью источников фторид-аниона, для этой цели требуются источники радикального либо электрофильного фтора. Фторирование с помощью элементарного фтора в условиях радикальных реакций сопряжено с большими трудностями и протекает неселективно, поэтому для селективного и мягкого фторирования электроноизбыточных субстратов используют источники электрофильного фтора Р+. Обычно используемые электрофильные фторирующие агенты включают сам Г2, ХеР2, РЫР2, гипофториты и 14-фторамины или амиды. К сожалению, данные реагенты имеют различные недостатки и ограничения, такие как опасность при работе (Р2, ЯСООР), низкую селективность (ХеР2) или слабую способность ко фторированию (РЫР2, 1Ч-фторамины).

Таким образом, очень важны и актуальны новые фторирующие реагенты, которые позволяют селективно вводить атом фтора в мягких условиях в такие электроноизбыточные субстраты, как олефины. В данной работе мы представляем различные окислительные фторирующие агенты, представляющие собой соединения четырех- и шестивалентных селена и теллура, способные присоединяться к олефинам.

СОВРЕМЕННЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ (Литературный обзор)

В последние десятилетия химия фтора активно развивается и многие ученые предсказывают данному направлению блестящее будущее [1]. Так, например, в начале 90-х годов более 6% всех соединений, упоминавшихся в Chemical Abstracts, содержали связь C-F [2].

Хорошо известно, что наличие атомов фтора в лекарственных средствах и соединениях, применяющихся для защиты растений, сильно влияет на их биологическую активность. Необходимость региоселективного введения фтора в эти и другие, часто комплексные, органические соединения стимулировала развитие новых синтетических методов, в которых используются множество фторирующих агентов. Эти реагенты можно разделить на три группы: соединения, являющиеся источниками фторид-ионов (Р), радикалов фтора F и источники электрофильного фтора (F+).

Большинство фторсодержащих веществ и полимеров синтезируют с использованием фтористого водорода или иных источников фторид-ионов. Примерами таких нуклеофильных фторирующих агентов, применяемых в лабораторных условиях или в промышленных синтезах, являются комплекс пиридина с HF, Bu4N+HF2~, активированные фториды щелочных металлов и т.д., а также SF4 и его аналог -диэтиламиносератрифторид (ДАСТ), переводящие связь углерод-кислород в связь углерод-фтор.

Однако область применения подобных нуклеофильных реагентов ограничена. Фторирование электроноизбыточных центров и в особенности прямую замену связи С-Н на связь C-F провести с их помощью не удается, для данных целей необходимо наличие источников радикального или электрофильного фтора. Применение элементарного

фтора - простейшего источника радикалов фтора - сопряжено с большими трудностями. При температурах, близких к комнатной, когда фтор является источником радикалов Р, он разрушительно действует на органические соединения. Однако при тщательном подборе условий фтор все же может быть использован в качестве фторирующего агента [3-5]. Региоселективное ограниченное введение атомов фтора прямым действием элементарного фтора может быть, в принципе, осуществлено для многих органических соединений, включая карбанионы, еноляты, олефины и некоторые ароматические соединения. Реакции проводят при разбавлении азотом, при низких температурах, иногда в присутствии растворителей, поляризующих связь Б-Б [3-7], при этом возникают большие трудности в достижении высоких выходов реакций. Показателем данных трудностей является малое количество промышленных методов синтеза, базирующихся на применении элементарного фтора, примером которых может служить синтез 5-фторурацила [8].

Ключом к селективному введению фтора в органические молекулы является использование реакционных систем — источников электрофильного фтора (Р+).

Трудности, связанные с прямым фторированием, стимулировали развитие альтернативных источников Р+ - электрофильных реагентов, которые можно легко и безопасно применять в органических синтезах. В настоящем обзоре будут рассмотрены наиболее часто используемые и перспективные фторирующие агенты, способные присоединяться по двойной углерод-углеродной связи: дифторид ксенона, гипофториты и КР-реагенты.

ДИФТОРИД КСЕНОНА

Известно три бинарных фторида ксенона (ХеР2, ХеР4 и ХеР6), из которых наиболее изучен дифторид. Описано довольно много способов получения дифторида ксенона с использованием разнообразных фторирующих агентов: например, фотохимический способ - УФ-облучение смеси ксенона и фтора [9] и каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора [10]. Сравнительная доступность дифторида ксенона позволяет применять его для получения фторорганических веществ в мягких условиях. Авторы обзора по использованию дифторида ксенона в органическом синтезе, опубликованного в 1987 году [11], отмечают, что своеобразие ХеР2 заключается в том, что с его помощью удается проводить «электрофильное» фторирование органических соединений, т.е. присоединение атомов фтора происходит так, как если бы атакующей частицей являлся «Р+». При этом реакционная способность Хе?2 резко возрастает в присутствии кислот Льюиса. В то же время в определенных условиях (в газовой фазе или при облучении) ХеР2 способен выступать как радикальный фторирующий агент.

Впервые использовать Хер2 для синтеза <?ш<-дифторалканов из алкенов предложено в 1964 году в работе [12]. Это сообщение сразу привлекло внимание исследователей, поскольку до этого времени не существовало метода прямого фторирования алкенов. Дифторид ксенона при комнатной температуре реагирует с этиленом, образуя смесь 1,2-дифторэтана (45%), 1,1-дифторэтана (35%) и 1,1,2-трифторэтана (20%) [13]:

СН2=СН2 + ХеР

2

СН2Р-СН2Р + СНР2-СН3 + СН^-СНР

3

2

25°С, 4дня

Фторирование пропилена ХеР2 приводит к образованию смеси 1,2-дифторпропана (12%), 1,1-дифторпропана (46%), 2-фторпропана (24%) и 1,1-дифторэтана (9%). Авторы работы [13] полагают, что сложный состав реакционных смесей, в частности наличие геминальных дифторидов, обусловлен радикальным характером реакции фторирования. Однако нельзя исключить того, что в ходе реакции может происходить изомеризация <ш^-дифторидов путем отщепления-присоединения НР. Указывает на это появление продукта присоединения НР к пропилену (2-фторпропана) при взаимодействии пропилена с ХеР2.

Фторирование алкенов дифторидом ксенона заметно облегчается, если реакции проводить в присутствии эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене [14]. Размораживание смеси 1-децена, ХеР2, ВР3 ОР12 и СН2С12 от -78 до 20°С с последующим перемешиванием в течение 20 часов приводит к образованию 1,1-дифтордекана (26%) и смеси изомерных 1-фтордеценов (48%). Однако 2-фтор-2,2-динитроэтилвиниловый эфир в тех же условиях превращается только в Г,2'-дифторэтил-2-фтор-2,2-динитроэтиловый эфир с выходом 79% [14]:

ВР3-ОЕуСН2С12

Довольно подробно изучено действие ХеР2 на фенилзамещенные алкены. Фенилзамещенные алкены часто используют в качестве модельных субстратов для изучения реакций электрофильного присоединения. Их преимуществами перед другими алкенами являются

(1\Ю2)2СРСН2ОСН=СН2 + ХеР

2

20°С, 20час

(1М02)2СРСН20СНРСН2Р

региоселективность реакций и стабильность образующихся продуктов в сочетании с широкими возможностями варьирования электронных и стерических эффектов путем замены заместителей.

Показано, что обработка 1,1-дифенилэтилена ХеР2 при комнатной температуре в присутствии НР быстро приводит к образованию 1,2-дифтор-1,1-дифенилэтана и небольшого количества дезоксибензоина. Аналогично реагируют с ХеР2 1,1-дифенил-2-фтор-этилен и 1,1-дифенилпропен-1 [15]:

НР/СН2С12

Р119С=СНР + ХеР9 --^ РЬХР-СНРР + РИСОСНРРИ

25°С, 20мин

65-95%

К=Н, \=, Ме

Если в качестве катализатора использовать трифторуксусную кислоту, то вместо дезоксибензоина появляется 1-трифторацетокси-1,1-дифенил-2-фторэтан, но и в этом случае основным остается продукт 1,2-присоединения фтора к олефину.

Цис- и /ядояс-стильбены в тех же условиях фторируются с образованием диастереомеров 1,2-дифенил-1,2-дифторэтана [16]. При этом фторирование т/>янс-стильбена протекает стере о селективно, что указывает на предпочтительное яноти-присоединение фтора к алкену:

РЖС=СНРИ + ХеР2 НР/СН2С|2-^ РЬСНР-СИРРИ

20°С, ЗОмин .

^ис-стильбен эритро:трео =53:47,

транс- стильбен эритро:трео =62:38

Как и в случае 1,1-дифенилэтилена, фторирование стильбенов ХеР2 в присутствии трифторуксусной кислоты сопровождается их

фтортрифторацетоксилированием. Подробнее картина взаимодействия ХеР2 с фенилзамещенными этиленами под действием СРзСООН проанализирована в работах [16-18].

Для кислотно катализируемого фторирования фенилзамещенных алкенов было предложено два возможных механизма реакции: 1) электрофильное присоединение, 2) одноэлектронный перенос (ЕТ) [19]. Основная проблема этого спорного вопроса такова: протекают ли реакции через прямой перенос фтора или путь реакций является двухстадийным, в котором образованию связи С-Р предшествует перенос электрона с алкена на молекулу реагента:

Аг

Аг ХеР \ +

ХеР2, НЯ

Аг К2

Е.Т.

Аг И2

\ +

+ РХе' + НР,

ХеР2 или РХе-

Аг

-Хе

Ч1 я,

я

? р

Р" или НР,

Аг-

1 Я,

-я.

При этом электрофильная атака может происходить как атомом фтора, входящим в молекулу ХеР2, так и атомом ксенона, например, как ранее было показано для катиона ХеР+ [20]. В последнем случае образующийся органоксенониевый катион в дальнейшем распадается с образованием карбокатиона.

Прямой перенос фтора или, иными словами, нуклеофильная атака Б^-типа электроноизбыточным центром атома фтора, считается авторами маловероятной по многим причинам [21], но в основном из-за очень высокой теплоты образования частиц Р+. Путь же реакций через

я

ь<

электронный перенос был предложен ранее для фторирования алкенов некоторыми № [22,23] и ОБ [24-26] реагентами.

На основании предложенного механизма авторами было предсказано, что с увеличением электронной плотности (т.е. уменьшением потенциала ионизации) связи С=С в алкенах должна увеличиваться скорость реакции электрофильного присоединения. Если определяющая скорость процесса стадия включает перенос электрона от алкена к реагенту, то должна наблюдаться прямая зависимость между потенциалом ионизации 1Р и логарифмом относительной скорости реакции 1о§Кге1 (если не учитывать стерические затруднения переходного состояния для электрофильной атаки). Результат, полученный для фторирования дифторидом ксенона серии фенилзамещенных алкенов в присутствии НР, совпал с предсказанным. Однако, основываясь на результатах, авторы не смогли отдать предпочтения какому-либо одному из двух постулированных путей реакции. Данное фторирование протекает нестереоспецифично и не идет в отсутствие кислотного катализа (НР или ВРз); таким образом, возможно, реализуются оба пути.

В отличие от углеводородных фенилзамещенных алкенов соединения, содержащие при двойной связи атомы галогена, реагируют с ХеР2 медленно. Так, для полного фторирования 1Д-дифенил-2-На1-этилена (На1=Р,С1,Вг) необходимо 25-часовое перемешивание при комнатной температуре в присутствии НР [27]:

НР/СН?С1?

РЬ2С=СННа1 + ХеР2 —->- РИ2СР-СНРНа1

25°С, 25час

На1=Р, 01, Вг

В работе [28] исследовано взаимодействие циклических алкенов с фенильным заместителем при двойной связи с дифторидом ксенона и показано, что соотношение выходов образующихся цис- и транс-дифторидов зависит от размеров цикла. По мнению авторов, увеличение выхода ^ис-дифторидов по отношению к транс-изомерам при переходе от 1-фенилциклопентена к 1-фенилциклогептену обусловлено стерическими причинами. На стереохимическом результате фторирования не сказывается ни замена фенильного радикала при двойной связи на п-анизильный, ни введение в положение 4 объемного т/>ет-бутильного заместителя [29].

(СН2)п

НР/СН2С12

25°С, 30-40мин (сн2;

п=1 (94%) п=2 (81%) п=3 (91%)

■РИ

•н

(СН2)п

р

79 50 35

21 50 65

Изучено действие Хер2 на аценафтилен, инден, 1,2-дигидронафталин и 1,4-дигидронафталин [30,31]. Продуктами фторирования индена являются цис- и /и/?дяс-1,2-дифторинданы. Аналогично происходит присоединение атомов фтора к 1,2-дигидронафталину:

+ ХеЯ^

(СН2)п

НР/СН2С12

25°С, ЗОмин

(СН2)п

(СН2)п

п=1 (72%) п=2 (70%)

30 26

70 74

+

Обработка аценафтилена ХеР2 в тех же условиях, что индена и 1,2-дигидронафталина, приводит к осмолению реакционной смеси. Избежать этого удается проведением реакции в разбавленном растворе в течение 5 минут. Выход 1,2-дифтораценафтена составляет 68% (цис:транс= 16:84).

Взаимодействие ХеР2 с 1,4-дигидронафталином вместо ожидаемого 2,3-дифтор-1,2,3,4-тетрагидронафталина привело к образованию смеси нафталина, 1- и 2-фторнафталина и 2-фтор-1,2,3,4-тетрагидронафталина. По мнению авторов, это обусловлено неустойчивостью 2,3-дифтортетралина в условиях реакции [31]:

15%

30% 9%

В присутствии спиртов реакция ХеР2 с фенилзамещенными алкенами идет по другому пути. Так, например, инден реагирует с метанолом и ХеР2 в присутствии НР с образованием двух Марковниковских диастереомерных продуктов метоксифторирования I и 2, а также небольшого количества вицинального дифторида 3 [32,33]. Если же в качестве катализатора вместо НР использовать ВР3Е1:20, основными продуктами реакции становятся анти-Марковниковские фторметоксипроизводные 4 и 5, хотя в небольших количествах образуются и соединения КЗ и 6:

1 2

В обоих случаях авторами постулировано начальное образование

нестабильной электрофильной частицы СНзОХеР. Авторы считают, что в

реакциях, катализируемых НР, данный интермедиат является источником

электрофильного фтора (РЕ), тогда как в присутствии ВРз Е120 данное

соединение реагирует как источник электрофильного кислорода (ОЕ): н

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бахтин, Илья Валерьевич

106 выводы

1. Впервые исследованы свойства РЬБеРз, РЬЛГеРз, а также Р118еР5 и Р11ТеР5 в качестве фторирующих агентов, способных присоединяться к олефинам.

2. Показано, что фенилселенотрифторид является мягким фторирующим агентом, позволяющим получать либо вицинальные дифториды, либо продукты селенофторирования. 1,2-Дифториды образуются, как правило, в тех случаях, когда присоединяющаяся на первой стадии Р118еР2-группа (которая далее замещается фторид-анионом) занимает бензильное положение. В других случаях нуклеофильного замещения не происходит и реакция останавливается на стадии образования продуктов селенофторирования.

3. Найдено, что фенилселено- и фенилтеллуропентафторид являются мощными фторирующими реагентами, превращающими олефины в вицинальные дифториды.

4. Исследованы фторирующие свойства транс-РЪ.2^¥4, транс-РХл^^4 и ^мс-Р11ТеР4ОСНз и показано, что данные реагенты проявляют значительно меньшую способность к фторированию олефинов по сравнению с Р118еР5 и Р11Тер5.

5. Показано, что взаимодействие олефинов с фенилхалькогенпентафторидами протекает через первоначальное образование фенил(р-фторалкил)халькогентетрафторидов.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бахтин, Илья Валерьевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Rozen S. In The Chemistry of Halides, Supplment D2; Patai S., Rappoport Z., Eds.; John Wiley & Sons Ltd.: New York. 1995. Chapter 12. P.629.

2. Wilkinson J.A. Recent advances in the selective formation of the carbon-fluorine bond // Chem.Rev. -1992.-Vol.92.-P.505-19.

3. Rozen S. Elemental fluorine as a legitimate reagent for selective fluorination of organic compounds // Acc.Chem.Res. -1988.-Vol.21.-P.307-312.

4. Purrington S.T., Kagen B.S., Patrick T.B. Application of the elemental fluorine in organic synthesis // Chem.Rev.-1986.-Vol.86.-P.997-1018.

5. Lagow R.J. High-yield reactions of elemental fluorine; Adcock J.L. Aerosol direct fluorination: a developing synthesis technology and an entry level mechanistic tool. In Fluorine The First Hundred Years. Reference 10.

6. Conte L., Gambaretto G.P., Napoli M., Fraccaro C., Legnaro E. Liquidphase fluorination of aromatic compounds by elemental fluorine // J. Fluor. Chem.-1995.-Vol.70.-P. 175-179.

7. Chambers R.D., Skinner C.J., Thomson J., Hutchinson J. Electrophilic fluorination using elemental fluorine // J.Chem.Soc., Chem.Commun. -1995,- P.17.

8. Filler R. Fluorine-containing drugs. In Organofluorine chemicals and their industrial applications. Reference 8.

9. Williamson S.M. Xenon difluoride // Inorg.Synth.-1968.-Vol.11.-P.147-151.

10. Митькин B.H., Земсков С.В. Каталитическое фторирование ксенона трифторидом хлора // Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1981.-Т. 17.-№10.-С.1897-1904.

11. Бардин В.В., Ягупольский Ю.Л. Дифторид ксенона // Герман Л.С., Земсков С.В. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе. -Новосибирск: «Наука» Сибирское отделение. -1987.-С.63-98.

12. Shien Т.С., Chernick C.L. Reactions of olefins with xenon fluorides // J.Am. Chem.Soc.-1964.-Vol. 86.-P. 5021-5022.

13. Shien T.C., Feit E., Chernick C.L., Yang N. Reactions with xenon fluorides with organic compounds // J.Org.Chem. -1970.-Vol.35.-P.4020-4024.

14. Shakelford S.A., McGuire R.R., Pflug J.L. Xenon difluoride fluorination. 1. Aliphatic alkenes fluorinated by a convenient benchtop procedure // Tetr.Lett. -1977.-N4.-P.363-366.

15. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Reactions with 1,1 -diphenilethylenes // J.Chem.Soc.Chem.Commun. -1973.-N22.-P.845-846.

16. Zupan ML, Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Stereochemistry of the fluorine addition to stilbene // Tetrahedron Lett.-1974.-N12.-P.1015-1018.

17. Zupan ML, Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Reactions of phenyl-substituted olefines in the presence of trifluoroacetic acid //Tetrahedron.-1977.-Vol.33.-P. 1017-1020.

18. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 21. Evidence for free-radical intermediates in trifluoroacetic acid catalyzed fluorination //J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P.4120-4122.

19. Stavber S., Sotler Т., Zupan M. Fluorination with XeF2. 40. The important role of тт-bond disruption in fluorine addition to phenil-substituted alkenes // J.Org.Chem. -1994.-Vol.59.-P.5891-5894.

20. Zefirov N.S., Gakh A.A., Zhdankin V.V., Stang P.J. Interaction of fluoroxenonium triflate, fluorosulfate, and nitrate with alkenes. Stereochemical evidence for the electrophilic noble gas cation addition to the carbon-carbon double bond //J.Org.Chem. - 1991.-Vol.56.-P. 1416-1418.

21. Christe K.O. Positive fluorine - reality or misconception ? // J.Fluorine Chem. -1984.-Vol.25.-P.269-273.

22. Umemoto T., Fukami S., Tomizawa G., Harasawa K., Kawada K., Tomita K. Power and structure-variable fluorinating agents. The N-fluoropyridinium salt system // J.Am.Chem.Soc.-1990.-Vol.ll2.-P.8563-8575.

23. DesMarteau D.D., Xu Z.Q., Witz M. N-Fluorobis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imides: reactions with some olefins via a-fluoro carbocationic intermediates // J.Org.Chem. -1992.-Vol.57.-P.629-635.

24. Levy J.B., Sterling D.M. Reaction of fluorotrifluoromethane with ring-substituted styrenes: a structure-reactivity study // J.Org.Chem. -1985.-Vol. 50.-P. 5615-5619.

25. Visser G.W.M., Boele S., van Halteren B.W., Knops G.H.J.N., Hercheid J.D., Brinkman G.A., Hoekstra A. Mechanism and stereochemistry of the fluorination of uracil and cytosine using fluorine and acetyl hypofluorite // J.Org.Chem. - 1986.-Vol.51.-P. 1466-1471.

26. Stavber S., Planinsek Z., Zupan M. Reactions of aldehydes with cesium fluoroxysulfate // J.Org.Chem.-1992.-Vol.57.-P.5334-5337.

27. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 20. Fluorination of halo-substituted alkenes // J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P.1255-1258.

28. Zupan M., Sket B. Fluorination with xenon difluoride. Stereochemistry of fluorine addition to phenyl-substituted cycloalkenes // J.Org.Chem. -1978.-Vol.43.-P.698-700.

29. Gregorcic A., Zupan M. Stereoselectivity of fluorination and halofluorination of l-phenyl-4-tert-butylcyclohexene // J.Org.Chem. -1984.-Vol.49.-P.333-336.

30. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Stereochemistry of fluorine addition to phenyl-substituted olefins // J.Org.Chem.-1977.-Vol.42,-P.1559-1562.

31. Sket B., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 15. Stereochemistry of fluorine addition to acenaphtylene and dihydronaphthalene // J.Chem.Soc., Perkin Trans.l.-1977.-N19.-P.2169-2182.

32. Shellhamer D.F., Curtis C.M., Dunham R.H., Hollingsworth D.R., Ragains M.L., Richardson R.E., Heasley V.L., Shackelford S.A., Heasley G.E. Regioselective chemistry of methoxyxenonfluoride // J.Org.Chem.-1985,-Vol. 50.-P. 2751-2758.

33. Shellhamer D.F., Carter S.L., Dunham R.H., Graham S.N., Spitsbergen M.P., Heasley V.L., Chapman R.D., Druelinger M.L. Regioselectivity in the addition reactions of alkoxyxenon fluorides with indene // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2.-1989.-P.159-165.

34. Zupan M., Metelko M., Stavber S. Effect of alkene structure on the course of reactions with xenon fluoride XeF2 and CSSO4F // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1993.-P. 2851-2855.

35. Zupan M., Gregorcic A., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Fluorination of bicyclic olefins // J.Org.Chem. -1977.-Vol.42.-P.1562-1566.

36. Shackelford S.A. Xenon difluoride fluorination. 2. Selective synthesis of the novel 2-exo-5-exo- and 2-endo-5-exo-difluornorbornane isomers // Tetrahedron Lett.-1977.-N49.-P.4215-4218.

37. Shackelford S.A. Xenon difluoride fluorination. 3. Mechanism and selectivity of boron trifluoride etherate catalysis in norbornene model // J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P.3485-3492.

38. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. 22. The role of catalysts and temperature on the fluorination of norbornene and norbornadiene // Bull.Chem.Soc.Jap. -1980.-Vol.53.-P. 1085-1087.

39. Gregorcic A., Zupan M. Chemistry of organo halogenic molecules. 75. Polymer-supported hydrogen fluoride // J.Fluor.Chem. -1984.-Vol.24,-P.291-302.

40. Hildreth R.A., Druelinger M.L., Shackelford S.A. Xenon difluoride fluorination. 4. Photochemically initiated xenon difluoride fluorination of norbornene // Tetrahedron Lett.-1982.-N23.-P. 1059-1062.

41. Gregorcic A., Zupan M. Halofluorination of norbornadiene. Evidence for endo and exo attack by electrophiles // Tetrahedron.-1977.-Vol.23.-P.3243-3246.

42. Uneyama K., Kanai M. Benzeneselenenyl fluoride equivalent in situ generated with XeF2-(PhSe)2 in CH2C12 for fluoroselenenylation of olefins. // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-P.3583-3586.

43. Tomoda S., Usuki Y. Fluoroselenenylation of alkenes // Chem.Lett. -1989.-N7.-P. 1235-1236.

44. McCarthy J.R., Mattews D.P., Barney C.L. A new synthesis of 2-fluoro-l-olefms // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-P.973-976.

45. Saluzzo C., Alvernhe G., Anker D., Haufe G. Phenylselenofluoration d'alcenes acido-sensibles // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.-P.663-666.

46. Stavber S., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. Reaction of phenyl-substituted olefins in the presence of bromine // J.Fluor.Chem. -1977.-Vol.l0.-P.271-275.

47. Shellhamer D.F., Horney M.J., Toth A.L., Heasley V.L. Reaction of alkyl hypochlorites and xenon difluoride with cyclohexene // Tetrahedron Lett.-1992.-N33.-P.6903-6906.

48. Kellog K.B., Cady G.H. Trifluoromethyl hypochlorite // J.Am.Chem.Soc.-1948.-Vol.70.-P. 3983-3988.

49. Allison J.A.C., Cady G.H. Reactions of trifluoromethyl hypofluorite with organic compounds // J.Am.Chem.Soc.-1959.-Vol.81.-P. 1089-1091.

50. Barton D.H.R., Hesse R.H., Jackman G.P., Ogunkoya L., Pechet M.M. Organic reactions fluoroxy-compounds. Stereochemistry addition of fluoroxytrifluoromethane to stilbenes // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1974.-N7.-P.739-742.

51. Barton D.H.R., Danks L.J., Ganguly A.K., Hesse R.H., Tarzia G., Pechet M.M. Electrophilic addition of perfluoro-oxy-compounds to inactivated double bonds // J.Chem.Soc., Perkin Trans.l.-1976.-P. 101-104.

52. Barton D.H.R., Hesse R.H., Jackman G.P., Pechet M.M. Fluorination of benzofuran and of N-acylindoles with trifluoroxymethane // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1977.-P.2604-2608.

53. Patrick T.B., Cantrell G.L., Inga S.M. Reactions of 1,1-diarylethylenes and 1,1-diarylimines with CF3OF // J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-P.1409-1413.

54. Johri K.K., DesMarteau D.D. Comparison of the reactivity of CF3OX (X=C1) with some simple alkenes // J.Org.Chem.-1983.-Vol.48.-P.242-250.

55. Sekiya A., Ueda K. Synthesis of perfluoroethylmethylether by direct fluorination // Chem.Lett.-1990.-P.609-612.

56. Navarrini W., Russo A., Tortelli V. Relative rate constants for the reactions of CF3OF with olefins in solution // J.0rg.chem.-1995.-Vol.60.-P.6441-6443.

57. Corvaja C., Cremonese F., Navarrini W., Tonelli C., Tortelli V. The addition of trifluoromethylhypofluorite to hexafluoropropene dimers // Tetrahedron Lett.-1995.-Vol.36.-P.3543-3546.

58. Conti F., Corvaja C., Cremonese F. EPR and ENDOR of perfluoroalkyl radical intermediates in the reaction between perfluorohypofluorites and perfluoroalkenes // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1.-1995.-Vol.91.-P.3813-3820.

59. Мухаметшин Ф.М. Гипофториты и их применение в органическом синтезе // Герман JI.C., Земсков С.В. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе -Новосибирск: «Наука» Сибирское отделение. -1987.-С.140-196.

60. Russo A., Montarini V., Navarrini W., DesMarteau D.D. The reaction of CF3COOF with fluoroolefms // J.Fluor.Chem.-1995.-Vol.74.-P.83-87.

61. Navarrini W., Bragante L., Fontana S., Tortelli V., Zedda A. A new approach to the synthesis of 2,2-difluoro-l,3-dioxolanes // J.Fluor.Chem.-1995.-Vol.71.-P.lll-117.

62. Adamson J., Foster A.B., Hall L.D., Hesse R.H. 2-Deoxy-2-fluoro-D-glucose // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1969.-P.309-310.

63. Adamson J., Foster A.B., Hall L.D., Johnson R.N., Hesse R.H. Fluorinated carbohydrate. 3. 2-Deoxy-2-fluoro-D-glucose and 2-deoxy-2-fluoro-D-mannose // Carbohydr.Res.-1970.-Vol.15-P.351-359.

64. Butchard C.G., Kent P.W. Fluorocarbonhydrates. 20. 2-Deoxy-2-fluoro-D-lixopyranose and related sugars synthesited by addition of CF3OF to 3,4-di-O-acetyl-xylal // Tetrahedron.-197l.-Vol.27.-P.3457-3463.

65. Butchard C.G., Kent P.W. Fluorocarbohydrates. XXVIII. Synthesis and characterization of 2-deoxy-2-fluoro derivatives of L-rhamnose and L-epirhamnose // Tetrahedron.-1979.-Vol.35.-P.2439-2443.

66. Butchard C.G., Kent P.W. Fluorocarbohydrates. XXVII. 2-Deoxy-2-fluoro-L-fucose: synthesis and structure // Tetrahedron.-1979.-Vol.35.-P.2551-2554.

67. Kent P.W., Dimitrijevich S.D. Fluorocarbohydrates. Part XXV. Synthesis and structure of 2-deoxy-2-fluorolactose and related compounds // I. Fluor. Chem.-1977.-Vol. 10.-P.455-478.

68. Dessinges A., Escribano F.C., Lukacs G., Olesker A., Thang T.T. Synthesis of derivatives of 3-amino-2,2-difluoro-2,3,6-trideoxy-L-lyxopyranose (2,2-difluorodaunosamine) // J.Org.Chem.-1987.-Vol.52.-P. 1633-1634.

69. Bliard C., Herczegh P., Olesker A., Lukacs G. Synthesis of derivatives of 2,6-dideoxy-2,2-diiluoro-3-0-methyl-L-arabinopyranose (2,2-difluorooleandrose) // J.Carbohydr.Chem.-1989.-Vol.8,-P. 103-113.

70. Sarda P., Cabrera Escribano F., Alves R.J., Olesker A., Lukacs G. Stereospecific access to 2,3,4-trideoxy-2,3,4-trifluoro-D-glucose and D-galactose derivatives // J.Carbohydr.Chem.-1989.-Vol.8.-P.l 15-123.

71. Barton D.H.R., Hesse R.H., Toh H.T., Pechet M.M. A convenient synthesis of 5-fluorouracil // J.0rg.chem.-1972.-Vol.37.-P.329-330.

72. Barton D.H.R., Babb W.A., Hesse R.H., Pechet M.M. Synthesis of 5-fluoropyrimidines // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1974.-P.2095-2097.

73. Miyashita O., Matsumura K., Shimadzu H., Hashimoto N. Studies on fluorinated pyrimidines. I. A new method of synthesizing 5-fluorouracil and its derivatives // Chem.Pharm.Bull.-1981.-Vol.29.-P.3181-3190.

74. Felczak K., Kulikowski T., Vilpo J.A., Giziewicz J., Shugar D. Synthesis and biological properties of 6-substituted 5-fluorouridines // Nucleosides Nucleotides.-1987.-Vol. 6.-P.257-260.

75. Dawson W.H., Dunlap R.B. An improved synthesis of 5-fluoro-2'-deoxyuridine incorporating isotopic labels // J. Labelled Compd.Radiopharm.-1979.-Vol. 16.-P. 335-343.

76. Lerman O., Rozen S. Novel method for introduction of the perfluoroethoxy group using elemental fluorine. Synthesis and chemistry of fluoroxypentafluoroethane // J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-P.4122-4125.

77. Rozen S., Lerman O. Synthesis and chemistry of trifluoroacetyl hypofluorite with elemental fluorine. A novel method for synthesis of a-fluorohydrins // J. Org.Chem.-1980.-Vol.45.-P.672-678.

78. Rozen S., Lerman O., Kol M. Acetyl hypofluorite the first member of a new family of organic compounds // J.Chem.Soc., Chem.Comnuin.-1981.-N10.-P.443-444.

79. Appelman E.H., Mendelsohn M.H., Kim H. Isolation and characterization of acetyl hypofluorite // J.Am.Chem.Soc.-1985.-Vol.l07.-P.6515-6518.

80. Rozen S., Lerman O., Kol M., Hebel D. Electrophilic fluorination of unsaturated systems with the recently developed acetyl hypofluorite // J.Org.Chem.-1985.-Vol.50.-P.4753-4758.

81. Visser G.W.M., Bakker C.N.M., v.Halteren B.W., Herscheid J.D.M., Brinkman G.A., Hoekstra A. Mechanistic aspects of the fluorination of

cyclohexane and cyclohexene with acetyl hypofluorite in acetic acid // Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.-1986.-Vol. 105.-P.214-219.

82. Visser G.W.M., Herder R.E., de Kanter F.J.J., Herscheid J.D.M. Fluorination of pyrimidines. Part 2. Mechanistic aspects of the reaction of acetyl hypofluorite with uracil and cytosine derivatives // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1988.-P. 1203-1207.

83. Visser G.W.M., Herder R.E., Noordhuis P., Zwaagstra O., Herscheid J.D.M., de Kanter F.J.J. Reaction of acetyl hypofluorite with pyrimidines. Part 3. Synthesis, stereochemistry and properties of 5-fluoro-5,6-dihydropyrimidine nucleosides // J.Chem.Soc., Perkin Trans.l.-1988.-P.2547-2554.

84. Dax K., Glanzer B.I., Schultz G., Vyplel H. Reaction of acetyl hypofluorite with pyranoid and furanoid glycals // Carbohydr.Res.-1987.-Vol. 162.-P. 1322.

85. Shiue C.Y., Wolf A.P. Factors affecting the purity of 2-deoxy-2-fluoro-D-glucose synthesized from the reactions of glycals with acetyl hypofluorite // J.Fluorine Chem.-1986.-Vol.31.-P.255-263.

86. Kol M., Rozen S., Appelman E. Isolation and characterization of methyl hypofluorite (CH3OF) // J.Am.Chem.Soc.-1991.-Vol.l 13.-P.2648-2651.

87. Lerman O., Tor Y., Hebel D., Rozen S. A novel electrophilic fluorination of activated aromatic rings using acetyl hypofluorite, suitable also for introducing 18F into benzene nuclei // J.Org.Chem.-1984.-Vol.49.-P.806-813.

88. Rozen S., Mishani E., Kol M., Ben-David I. The chemistry of methyl hypofluorite: its reactions with various unsaturated centers // J. Org. Chem. -1994.-Vol. 59.-P.4281-4284.

89. Appelman E., French D., Mishani E., Rozen S. Synthesis, characterization and reaction chemistry of tert-butyl hypofluorite // J.Am.Chem.Soc.-1993,-Vol.l 15.-P. 1379-1382.

90. Appelman E.H., Basile L.J., Thompson R.C. Fluoroxysulfate: a powerful new oxidant and fluorinating agent // J.Am.Chem.Soc.-1979.-Vol.101.-P.3384-3385.

91. Zefirov N.S., Zdankin V.V., Kozmin A.S., Fainzilberg A.A., Gakh A.A., Ugrak B.I., Romaniko S.V. Cesium fluoroxysulfate addition to alkenes leading to vicinal fluoroalkyl sulfates // Tetrahedron.-1988.-Vol.44.-P.6505-6513.

92. Stavber S., Zupan M. Fluorination with cesium fluoroxysulfate. Room-temperature fluorination of phenyl-substituted olefins // Tetrahedron.-1986.-Vol.42.-P. 5035-5043.

93. Stavber S., Zupan M. Stereochemistry of room temperature fluorination of alkenes with cesium fluoroxysulfate // J.Org.Chem.-1987.-Vol.52.-P.919-921.

94. Zupan M., Metelko M., Stavber S. Effect of alkene structure on the course of reactions with xenon fluoride XeF2 and CsS04F // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1993.-P. 2851-2855.

95. Stavber S., Sotler-Pecan T., Zupan M. Fluorination with CsS04F. Part 21. Effect of the structure of alkene and alcohol on stereochemistry and relative rate of fluoroalkoxylation // Tetrahedron.-1994.-Vol.50.-P. 12235-12244.

96. Stavber S., Zupan M. Mild fluorination of uracil derivatives by caesium fluoroxysulphate // Tetrahedron.-1990.-Vol.46.-P.3093-3100.

97. Lai S.G., Pez G.P., Syvret R.G. Electrophilic NF fluorinating agents // Chem.Rev. -1996.-N96.-P. 1737-1755.

98. Banks R.E., Mohialdin-IChaffaf S.N., Lai S.G., Sharif I., Syvret R.G. 1-Alkyl-4-fluoro-l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane salts: a novel family of electrophilic fluorinating agents // J.Chem.Soc., Chem.Commun. -1992,-P.595-596.

99. Banks R.E., Sharif I., Pritchard R.G. Structure of the new electrophilic fluorinating agent l-chloromethyl-4-fluoro-l,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) and two of its monoquaternary analogs // G.Acta Crystallogr., Sect. C:Cryst. Struct. Commun.-1993.-C49.-P.492-495.

100. Banks R.E., Besheesh M.K., Mohialdin-Khaffaf S.N., Sharif I. N-Halogeno compounds. Part 18. l-Alkyl-4-fluoro-l,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane salts: user-friendly site-selective electrophilic fluorinating agents of the N-fluoroammonium class // J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1-1996.-P.2069-2076.

101. Banks R.E. US Pat. 5 086 178, 1992. Выпускаются Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA 18195, USA.

102. Singh S., DesMarteau D.D., Zuberi S.S., Witz M., Huang H.-N. N-Fluoroperfluoroalkylsulfonimides. Remarkable new fluorinating reagents // J.Am.Chem.Soc.-1987.-Vol. 109.-P.7194-7196.

103. DesMarteau D.D., Witz M. // J.Fluor.Chem.-1991.-Vol.52.-P.7.

104. Umemoto Т., Harasawa K., Tomizawa G., Kawada K., Tomita K. Synthesis and properties of N-fluoropyridinium salts // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1991.-Vol.64.-P. 1081-1092.

105. Lai G.S. Site-selective fluorination of organic compounds using l-alkyl-4-fluoro-l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane salts (selectfluor reagents) // J.Org.Chem. -1993.-Vol.58.-P.2791-2796.

106. Stavber S., Sotler T., Zupan M. A mild, selective method for preparation of vicinal fluoro ethers using «F-Teda-BF4» // Tetrahedron Lett. -1994.-Vol.35.-P.1105-1108.

107. Stavber S., Zupan M. A new, selective method for conversion of alcohols to vicinal fluorohydrins // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1994.-N.2.-P.149-150.

108. Filler R., Naqvi S.M. Biomedicinal aspects of fluorine chemistry. Elsevier Biomedicinal Press: N.Y. 1982. P.2.

109. Lai G.S., Pastore W., Pesaresi R. A convenient synthesis of 5-fluoropyrimidines using l-(chloromethyl)-4-fluoro-l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate)-SELECTFLUOR reagent // J.Org.Chem. -1995.-Vol.60.-P.7340-7342.

110. Varvoglis A. The organic chemistry of polycoordinated iodine.-VCH.-New York.-1992.

111. Willgerodt C. // J.Prakt.Chem.-1885.-Vol.33.-P.154.

112. Martin J.C. «Frozen» transition states: pentavalent carbon et al. // Science.-1983.-Vol.221.-P.509-514.

113. Stang P.J. //Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.-1992.-Vol.31.-P.274.

114. Moriarty R.M., Vaid R.K. Carbon-carbon bond formation via hypervalent iodine oxidations // Synthesis.-1990.-P.431-447.

115. Stang P.J., Zhdankin V.V. Organic polyvalent iodine compounds // Chem.Rev.-1996.-Vol.96.-P. 1123-1178.

116. Stang P.J. Alkynyliodonium salts: electrophilic acetylene equivalents. In: Stang P.J., Diederich F. (Eds.). Modern Acetylene Chemistry.-VCH.-Weinheim.-1995.

117. Maxwell W.M., Wynne K.J. Arylselenium trifluorides // Inorg.Chem.-1981.-Vol.20.-P. 1707-1712.

118. Merritt R.F. Direct fluorination of 1,1-diphenylethylene // J.Org.Chem.-1966.-Vol.31.-P.3871-3873.

119. Merritt R.F. The polar fluorination of propenylbenzene // J.Am.Chem.Soc.-1967.-Vol.89.-P.609-612.

120. Tatlow J.C. Cyclic and bicyclic polyfluoro-alkanes and -alkenes // J. Fluor. Chem.-1995.-Vol.75.-P.7-34.

121. Ruppert I. Diorganylchalkogen(S,Se,Te)-difluoride durch Direktfluorierung der Sulfide, Selenide und Telluride. // Chem.Ber.-1979.-Vol.112.-P.3023-3031.

122. Franzus В., Baird W.C.,Jr., Chamberlain N.F., Hines Т., Snyder E.I. On the question of 1-syn- and 1 -anti-proton absorptions in the nuclear magnetic resonance spectra of norbornenes // J.Am.Chem.Soc.-1968.-Vol.90.-P.3721-3724.

123. Marchand A.P., Rose J.E. On the question of bridge-proton absorptions in the nuclear magnetic resonance spectra of norbornene and related systems // J. Am. Chem. Soc.-1968.-Vol. 90.-P. 3724-3731.

124. Garratt D.G., Kabo A. Factors influencing the nature of seleniranium ions in selenenyl chloride additions to alkenes: the use of methanol as solvent // Can.J.Chem.-1980.-Vol.58.-P. 1030-1041.

125. Zefirov N.S., Koz'min A.S., Kirin V.N., Zhdankin V.V., Caple R. Electrophilic addition of arylsulphenil chlorides to tricyclo[4.2.2.02'5]deca-3,7-diene and -3,7,9-triene systems. Novel skeletal rearrangements and serendipitous products // J.Org.Chem.-1981.-Vol.46.-P.5264-5275.

126. Бархат B.A. Химия карбониевых катионов. M.: 1974.

127. Alam K., Janzen A.F. Organotellurium (VI) fluorides // J.Fluor.Chem.-1985.-Vol.27.-P.467-469.

128. Janzen A.F., Alam K., Blackburn B.J. Reactions of phenyltellurium(VI) fluorides with alcohols, amines and silicon compounds // J.Fluor.Chem.-1989.-Vol.42.-P. 173-178.

129. Zupan M., Pollak A. Fluorination with xenon difluoride. Reaction with phenyl-substituted olefins // J.0rg.chem.-1976.-Vol.41.-P.4002-4004.

130. Hoffman R., Howell J.M., Muetterties E.S. Molecular orbital theory of pentacoordinate phosphorus // J.Am.Chem.Soc.-1972.-Vol.94.-P.3047-3058.

131. Howell J.M. An ab initio potential surface for phosphorane fragmentation, PR5^PR3 + R2// J.Am.Chem.Soc.-1977.-Vol.99.-P.7447-7452.

132. Kutzelnigg W., Wasilewski J. Theoretical study of the reaction PH5 >PH3 + H2 // J.Am.Chem.Soc.-1982.-Vol.l04.-P.953-960.

133. Yamauchi T., Hattory K., Mizutaki S., Tamaki K., Uemura S. Selenium and tellurium tetrachlorides as reagents for the conversion of alcohols to alkyl chlorides and tellurium tetrachloride as Lewis acid catalyst for aromatic alkylation // Bull.Chem.Soc.Japan.-1986.-Vol.59.-P.36l7-3620.

134. Petragnani N., Comasseto J.V. Tellurium reagents in organic synthesis; recent advances. Part 1. // Synthesis.-1991.-P.793-817.

135. McCullough J.D., Gould E.S. The dissociation constants of some mono-substituted benzeneseleninic acids. // J.Am.Chem.Soc.-1949.-Vol.71.-P.674-676.

136. Matsuda K., Sedlak J.A., Noland J.S., Glecker G.C. a-Fluorostyrene: preparation, properties, and polymerization // J.Org.Chem.-1962.-Vol.27,-P.4015-4020.