α , α-Дифторазиды - новые окислительные фторирующие реагенты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шкавров, Сергей Владимирович

• Шкавров, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шкавров, Сергей Владимирович

Оглавление

стр

Введение

Синтез и химические свойства а,а-дифторазидов (обзор литературы):

1. Синтез а,а-дифторазидов

2. Химические свойства а,а-дифторазидов

2.1. Термолиз

2.2. Реакции а,а- дифторазидов с окислителями

2.3 Фотолиз азидов

2.4 Реакции с нуклеофильными соединениями

2.4.1 Реакции с соединениями фосфора (III)

2.4.2. Реакции а,а - дифторазидов с непредельными соединениями

I. а,а-Дифторазиды как окислительные фторирующие реагенты

I. 1. Синтез исходных соединений

I. 2. Взаимодействие азида А-2 с соединениями фосфора (III)

I. 3. Реакция азидов А-1 и А-2 с соединениями элементов V и VI гр

1.4. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с непредельными соединениями

I. 4. 1. Реакция с олефинами

1.4.2. Реакция азидов А-1 и А-2 с ацетиленами

1.4.2.1. Термолиз триазолов 38 - 40

1.5. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с карбонильными соединениями 58 II Гипервалентные фториды как катализаторы реакций циклоприсоединения С02 к эпоксидам

Экспериментальная часть

Заключение (выводы)

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «α , α-Дифторазиды - новые окислительные фторирующие реагенты»

Введение

Фторированные органические и элементоорганические соединения находят широкое применение в химии, медицине, промышленности. Их значение особенно выросло в последние годы в связи с широким распространением биологически активных веществ, модифицированных атомами фтора и в связи с развитием метода позитронно-эмисионной томографии (ПЭТ) на ядрах 18Р, позволяющего проводить раннюю диагностику многих заболеваний. В то же время методы фторирования органических и элементоорганических соединений весьма немногочисленны. Большинство их основано на нуклеофильном замещении различных функциональных групп фторид - анионом, что не приводит к изменению степени окисления исходных соединений. Методы окислительного фторирования органических соединений весьма немногочисленны, так как главным образом основаны на применении опасного молекулярного фтора ¥2 и получаемых на его основе реагентов. К ним относятся, например, Хе?2 и ГЧ-фторамины, ацилгипофториты, и высоковалентные фториды, такие как СоБз или РЫБг-Эти реагенты имеют многочисленные недостатки, как например дороговизна (ХеР2), малая активность (РЫРг и 1Ч-фторамины), нестойкость (ацилгипофториты) или малая селективность (СоР3). Цель данной работы -разработка новых методов окислительного фторирования элементоорганических и органических веществ, т.е. разработка стабильных, недорогих и удобных в применении реагентов, которые могут быть получены без применения молекулярного фтора, и которые были бы пригодны для широкого применения в синтетической химической практике.

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА а,а-ДИФТОРАЗИДОВ

(обзор литературы) 1. Синтез а.а-дифторазидов >У|/ Исторически первым спосбом получения а,а-дифторазидов было присодинение азид-аниона к перфторолефинам [1].

Известно,что перфторированные и полифторированные олефины проявляют повышенную реакционную способность в реакциях присоединения нуклеофилов, так как образующиеся из них полифторкарбанионы весьма стабильны. В протонных растворителях (спирты, вода) эти карбанионы захватывают протон:

Н+

Я' — ся=сб2 + N3--- к—ся— сад -- яснясад

Я, Я= Б, СБз

При этом одновременно образуется алкоголят-анион, который сам является нуклеофилом и способен конкурировать с азидом, вследствие чего продукт реакции содержит значительное количество полифторированных простых эфиров:

— опи

я—ся—сад -- яснясад +Я"0-

я—СЯ=СР2 _ н+

я'о- -- я—ся—с¥2—оя" -- ясня-ср2оя"

Как правило, присутствуют и продукты олигомеризации, образующиеся в результате присоединения карбанионов к другой молекуле перфторолефина. Вследствие этого в более поздних работах [2] рекомендуется использовать высококипящие спирты, например, метилцеллозольв, чтобы избежать

трудностей при разгонке азидов от сответствующих фторированых простых эфиров.

Как правило, протонные растворители способствуют образованию насыщенных азидов, хотя иногда более высокие выходы образуются при использовании НК3 или ее аммонийных солей в апротонных растворителях [3, 4, 5].

N^N3 ,50 °С СРС1=СР2 -- СНРС1-СР2К3

6 5 60% Кроме протона, образующийся карбанион вводили в реакции с другими электрофильными частицами. К электрофилу предъявлялись два очевидных основных требования: он должен необратимо реагировать с карбанионом и не должен реагировать (или реагировать обратимо) с азид-анионом. В качестве такой ловушки с успехом был использован С02 [6-12]:

СО,

СР2=СР2 + N3--- СР2-СВД -И3СР2—СР2-СОО --

(СН3)2804

-- ^СБ— С¥2-СООСН3

N3- _ со2

СБ2= СРОСР2СР2СР3 -- Ы3СР2-СРОСР2СР2СР3 -

СОО- СООМе

I Ме2804 I

-- К3СР2-СРОСР2СР2СР3 -NзCF2-СРОСР2СР2СР3

Соответствующие карбоксилаты переводились в удобную для обработки и хранения форму метилированием.

Позднее в качестве ловушек были применены сложные эфиры полифторированных кислот. Первоначально образующиеся кеталь-анионы, в отличие от нефторированых аналогов, неспособны к выбросу алкоголят-

аниона,как обычно происходит в реакциях сложных эфиров с реактивами Гриньяра. Отщепить трифторэтанол удается только при действии концентрированной Н2804:

ОСН2СР3

N3- _ СР3СООСН2СРз

ср2=ср2-- ср2— оуч3-- nзcf2— ср2—сср,

а

Н2804

СР3СН2ОН

ШЭВ,—ск—соск

Наконец, в качестве такого сложного эфира был использован даже полученный ранее 2,2,2-трифторэтил-3-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионат, что привело к необычному соединению, содержащему две азидогруппы:

1. Ы3СР2СР2СООСН2СР3

N3- _ 2. Н2804 СР2=СР2-СР2-СР^з-К3СР2СР2СОСР2СР2К3

Получаемые таким образом полифторированные азидокетоны могут быть подвергнуты сополимеризации с тетрафторэтиленом или окисью перфторпропилена (катализатор - КБ), в результате чего получаются различные олигомеры, содержащие группы -СР2М3 [7, 8] В работе [10] в качестве ловушек для фторкарбанионов использовались и соединения других классов, в частности, бис-(2,2,2-трифторэтил)сульфит, трифторэтилбензоат, 14,N - трифторацетамид, но желаемые продукты не были получены.

В работах [6-12] в качестве акцептора азид-аниона использовался тетрафторэтилен, перфторвиниловые эфиры и перфторвинилхлорид. В реакциях тетрафторэтилена с другими нуклеофилами, в частности, с С1Ч~,

проявляются осложнения, связанные, по мнению авторов, со сравнимой скоростью выброса фторид-иона вследствие внутреннего вращения [9]:

Конформер 1, образовавшийся при присоединении X", может выбросить только X" (анти-элиминирование) и дать исходный перфторэтилен. В случае же внутреннего вращения, конформер 2 выбрасывает Б", что приводит к перфторвинильным производным, которые, в свою очередь, могут присоединять нуклеофилы. Это приводит к сложной смеси продуктов. Реакционной средой в [6-12] служит диметилсульфоксид, реакции вдут длительное время при комнатной или повышенной (25-100 °С) температуре, и авторы на основании проведенных расчетов указывают, что карбанион КзСРгСРг" имеет достаточно высокий барьер внутренего вращения, чтобы в этих условиях существовать в растворе длительное время, не меняя конформации. В то же время меньший по размеру цианид не обеспечивает достаточно высокого барьера внутренего вращения, что приводит к низкому выходу целевого продукта. В работе ничего не сообщается о попытках получения азидов из перфторолефинов Сз и выше (в этом случае выброс Р может осуществляться без внутреннего вращения из соседней СРз-группы), из чего можно сделать вывод, что попытки эти не проводились либо были неудачны. Общность данного метода, таким образом, ограничена, вероятно, перфторэтиленом, перфторвинильными эфирами и перфторвинилгалогенидами.

X

1

2

В работе [1] также указывается на протекание конкурирующей реакции винильного замещения, связанной с отщеплением фторид-аниона из промежуточного карбаниона:

СР3СК=СР2 + N3-

ся

сы— сш,

ск

ся=сш

■ С

3

Образующиеся винилазиды крайне нестойки и при комнатной температуре самопроизвольно отщепляют азот, а образовавшийся при этом нитрен претерпевает перегруппировку. Вначале [1] продукту этой перегруппировки приписывали строение азациклобутена, однако дальнейшие исследования показали, что образуется азирин [13]

СК,

СК

сю

СР1Ч,

-N0

/

-N0

чся-С¥

N

О

^ср=СР—N

(ГС=]М—Б

РС-

-к—Р

СР—СЕ,

Отщеплению азота способствует двойная связь, что, по мнению авторов [13], может указывать на согласованный механизм. Насыщенные аналоги отщепляют азот при температурах выше 200 °С .

Кроме азид-аниона, к полифторированным олефинам присоединяли также Ж3 [14] и ВгИз [15], причем авторы предлагают цепной механизм реакции:

N3- СР2=СШ1'--N3—СР2 —СЯИ'-^ ^СБ — СКЮС+ N3-

Я = Р, СР3, С2Р5; Я' = Р, С1, СР3; Х= I, Вг

Эти реакции проводились в ацетонитриле при относительно низких температурах (-20 °С - 20 °С), и таким способом были получены, хотя и с низким выходом, азиды из перфторизобутилена и перфторпропилена. Первый член гомологического ряда а- фторазидов, трифторметилазид, СР3-N3, был получен реакцией трифторнитрозометана с гидразином и последующим окислением полученного триазена хлором в метаноле [16, 17]

а

СР3Ж> -- СР3-N=N-КН2-^СРзИз

Этот способ синтеза трифторметилазида остается единственным на настоящее время.

Наконец, ряд а,а-дифторазидов был получен замещением галогенов в а,а-дифторгалогенидах, например, дифторметилазид [18], полученный реакцией СНР2С1 с азидом натрия в водно-диоксановом растворе:

№N3

Р2СНС1 -^ Р2СНК3

этиловый эфир 2,2-дифтор-2-азидоуксусной кислоты [19] - в ДМСО,

№14, МаВНд ВгР2С-СООЕ1 3 > ^СР2-СООЕ1 -^ И3СР2—СН2ОН

ряд а,а - дифтор - (3-бромазидов [15]

ЫЯ'С-СР.Вг I 2 Вг

ЯК'С-СР-М,

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шкавров, Сергей Владимирович

Выводы

1. Показано, что реакции а,а-дифторазидов с различными олефинами приводят к окислительному аминированию и к фтораминированию двойной связи.

2. Показано, что реакции а,а-дифторазидов с альдегидами приводят к окислительному фторированию последних и превращению во фторангидриды.

3. Показано, что реакции ос,а-дифторазидов с рядом терминальных и нетерминальных ацетиленов, приводят к 1-(дифторалкил)-1,2,3-триазолам.

4. Установлено, что триазолы, получаемые из терминальных ацетиленов, подвергаются термической деструкции с образованием продуктов фтораминирования тройной связи, а также а,а-дифторамидов карбоновых кислот.

5. Исследованы реакции а,сс-дифторазидов с некоторыми ароматическими производными сурьмы (III), висмута (III), серы и теллура (И). Показано, что а,а-дифторазиды являются эффективными окислительными фторирующими реагентами по отношению к производным сурьмы (III) и теллура (II).

6. Установлено, что метиловый эфир 3-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты является эффективным окислительным фторирующим реагентом для соединений фосфора (III).

7. Найдено, что метиловый эфир 3-азидо-2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты образует с некоторыми соединениями фосфора (III) стабильные фосфазиды.

8. Показано, что получаемые в результате фторирования гипервалентные фториды сурьмы и теллура обладают высокой каталитической активностью в реакции синтеза алкиленкарбонатов из эпоксидов и С02 при использовании комплексообразователя, облегчающего их ионную диссоциацию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шкавров, Сергей Владимирович, 1999 год

Список литературы

1) И. JI. Кнунянц, Э. Г. Быховская Взаимодействие фторолефинов с азотистоводородной кислотой и перегруппировка перфторалкенилазидов. // ДАН СССР, т. 131, №6, стр 1338 - 1341 (1960)

2) S. A. Lermontov, I. I. Sukhojenko, А. V. Popov, А. N. Pushin, I. V. Martynov, N. S. Zefirov, P. J. Stang 2-hydroperfluoropropyl azide - a versatile reagent for the oxydative fluorination of organic compounds of trivalent phosphorus. // Heteroatom Chemistry, 4, №6, 579-585 (1993)

3) И. JI. Кнунянц, Э. Г. Быховская О взаимодействии HN3 с фторо л ефинами.

// Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, т.7, с. 585-586 (1962)

4) Ю. В. Зейфман, В. В. Тюленева, А. П. Плешкова, Р. Г. Костяновский, И. Л. Кнунянц Синтез и масс-спектры некоторых производных 2,2 -бис(трифторметил)азирина // Известия АН СССР, сер. хим., №12, с. 2732 - 2738 (1975)

5) R. Е. Banks, G. J. Moore Synthesis of perfluoropropenyl azide and its conversion into perfluoro-(2- and 3-methyl-2H-azirine) // J. Chem. Soc (C), 24, 2304-2307 (1966)

6) C. G. Krespan. US patent № 4,576,752 (18.03.1986). p-Substituted polyfluoroethyl compounds.

7) C. G. Krespan. European Patent №70635 (26.01.83).

8) C. G. Krespan. US patent № 4,474,700 (02.10.1984). p-Substituted polyfluoropropionate salts and derivatives.

9) C. G. Krespan. Generation and capture of functionalized fluorocarbanions. // J. Am. Chem. Soc., 106, 5544-5546 (1984)

10) С. G. Krespan, В. E. Smart Fluorocarbanion chemistry. A versatile synthesis of functionalized fluoro ketones. //J. Org. Chem., 51, 320-326 (1986)

11) Carl G. Krespan. Derivatives of functionalized fluoro esters and fluoro ketones. New fluoro monomer syntheses. // J. Org. Chem., 51, 326-332 (1986)

12) Carl G. Krespan. Fluoroalkyl Azide chemistry. // J. Org. Chem., 51, 332-337 (1986)

13) C. S. Cleaver, C. G. Krespan. Fluoroazirines. Synthesis and polymerization. // J. Am. Chem. Soc., 87, №16, 3716-3719 (1965)

14) R. E. Banks, M. J. McGlinchev. Synthesis of perhalogeno-(3-iodoalkyl Azides. // J. Chem. Soc. (C), 23, 3971 (1971)

15) С. А. Постовой, Ю. В. Зейфман, И. JI. Кнунянц. Вицинальные дигалогенполифторалканы в реакции с азидом натрия. // Известия АН СССР, сер. хим., №6, с. 1306-1310 (1986)

16) С. П. Макаров, А. Я. Якубович, А. С. Филатов, М. А. Энглин, Т. Я. Никифорова. Взаимодействие трифторнитрозометана с аминами. // Ж. Общ. хим., т. 38, в. 4, стр. 709 - 715 (1968)

17) К. О. Christe, С. J. Schack. Properties of Azidotrifluoromethane. // Inorg. Chem., 20, 2566-2570 (1981)

18) В. А. Гинсбург, П. О. Гитель, И. М. Дидина. Способ получения дифторметилазида. // Авт. Свид. СССР № 375287 (23.03.1973), заявлено 03.10.1970

19) W. М. Koppes, М. Chajkovsky. US patent № 5,276,171 (4.01.1994) 2-Azido-2,2-difluoroethanol

20) A. Haas, M. Spitzer, M. Lieb. Synthese seitenkettenfluorierter aromatisher Verbindungen und deren chemishe Reaktivitat. // Chem. Ber., 121, 1329-1340 (1988)

21) Т. G. Archibald, К. Baum. Synthesis of Fluoro Nitro Ethers by Michael Addition Reactions to Activated p,(3-Difluoroolefms. // J. Org. Chem. 1990, v.55, № 11, pp 3562 - 3565.

22) H.Bock, R. Rammel, D. D. DesMarteau. Die Pyrolysen von Trifluormethylazid und hexafluorazomethan. // Z. Naturforsch. 42B, №3, 1987, 308-314.

23) H. Bock, R. Dammel. Pyrolysis of F2HCN3. // Inorg. Chem., 24, 4427-4429 (1985)

24) И. JI. Кнунянц, E. Г. Быховская, В. H. Фросин. Перегруппировка а,а-дифтор-алкилазидов. // ДАН СССР, 1960, 132, № 2, 357-359

25) Carl J. Schack. A new synthesis of difluoroamino trifluoromethane // J. Fluor. Chem., 18, 583-586 (1981)

26) C. J. Schack, К. O. Christe. Reactions of Azidotrifluoromethane with Halogen-containing oxidizers. // Inorg. Chem., 22, 23-25 (1983)

27) Chang, S. C., DesMarteau, D. D. Perfluoromethanamine ion. // Polyhedron 1982, 1, № 1, 129-130

28) R. E. Banks, D. Berry, M. J. McGlinchev, G. J. Moore. Photolysis of 2H-hexafluoropropyl and 2-cMoro-l,l,2-trifluoroethyl azide. // J. Chem. Soc (C), 8, 1017-1023 (1970)

29) В. P. Кулакова, Ю. M. Зиновьев, С. П. Макаров, В. А. Шпанский, JI. 3. Соборовский. Синтез N-трифторметиламидофосфатов и фосфонатов (N-трифторметилфосфазосединений). // ЖОХ, 1968, т.39, вып.2, 385-386

30) W. Ledinger, W. Sundermeter. Synthesis of trichlorophosphazo-trifluoromethane and -pentafluoroethane. //J. Fluor. Chem., 19 (1981-82), p. 85-86.

31) С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, А. Н. Пушин, И. В. Мартынов. Фторирование гидрофосфорильных соединений с помощью 2-гидроперфторпропилазида. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, № 4, стр 933-935

32) А. Н. Чехлов, С. А. Лермонтов, И. И. Сухоженко, А. В. Попов, И. В. Мартынов. Кристаллическая и молекулярная структура гексафторфосфата бис [ (2R*) -1 -диметилиминио2,3,3,3-тетрафторпропилимидо]дифторфосфора. //ДАН СССР, т. 318, №3, с. 599-605

33) Яровенко Н. Н., Ракша М. А. Фторирование с помщью а-фторированных аминов. // ЖОХ, 29, № 7, 2159-2163 (1959)

34) A. Takaoko, Н. Iwakiri, N. Ishikawa. F - Propene Dialkylamine Reaction Products as Fluorinating Agents. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 52, № 11, 33773780 (1979)

35) D. N. Brown, K. D. Crosbie, G. W. Fraser, D. W. A. Sharp. Interaction between Phosphorus Pentafluoride and Phosphorus Trifluoride and Trialkyl Phosphites. // J. Chem. Soc A, 1969, № 6, 872-875

36) M. Zupan. Fluorination with xenon difluoride, IX. Reaction with phenylsubstituted

sulphides. // J. Fluor. Chem., 8, 305-309 (1976)

37) С. А. Лермонтов, Т. H. Великохатько, И. В. Мартынов. Взаимодействие перфторизобутилена и перфторпропилена с N- триметилсилилфосфазе-нами. // Изв. АН СССР сер. хим., 1990, 2845 - 2847.

38) F. D. Marsh, Н. Е. Simmons. N-Cyanoazepines from Cyanonitrene and Aromatic Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 87, № 15, 3529-3530 (1965)

39) R. H. Abeles, A. L. Maycock. Suicide enzyme inactivators. // Acc. Chem. Res. 9, #9, 313-319 (1978)

40) R. A. Hildreth, M. L. Druelinger, S. A. Snackerford. Xenon difluoride fluorination Photochemically initiated xenon difluoride fluorination of norbornene. // Tetrahedron Lett., 23, #10, 1059-1062 (1982)

41) S. Stavber, T. S. Pecan, M. Papez, M. Zupan. Ritter-type Fluorofunctionalization as a New, Effective Method for Conversion of Alkenes to Vicinal Fluoroamides. // Chem Commun. (Cambridge) 1996 (19), 2247-8

42) P. Baroux, R. Tardivel, J. Simonet. Electrofluorination of olefins substituted by an electron-withdrawing group. // Proc.-Electrochem. Soc. 1997, 97-15, 91-100.

43) W. Dmowski, T. Kozlovski. Electrochemical fluorination of methyl cinnamates in Et3N-3HF - MeCN. // Electrochim.Acta 1997 (pub. 1996) 42 № 4, 513-523.

44) E. Scriven, K. Turnbull Azides: Their Preparation and Synthetic Uses. // Chemical Reviews, 88, 298-368 (1988)

45) Общая органическая химия т.8 (под ред. Д. Бартона) стр. 454, 467 М., "Химия", 1985

46) V. A. Petrov, D. D. DesMarteau. Some novel reactions of Perfluoro-2,3-dialkyloxaziridines. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 505 (1993)

47) S. Stavber, Z. Planishek, M. Zupan. Mild conversion of primary alcohols and aldehydes to acid fluorides with caesium fluoroxysulphate. // Tetrahedron Lett., 30, #44, (1989)

48) S. Stavber, Z. Planishek, M. Zupan. Reactions of Aldehydes with Cesium Fluoroxysulphate. // J. Org. Chem., 57, 5334-5337 (1992)

49) N. Yoneda, Т. Fukuhara. JP 07,292,490 (95,292,490), 07.11.1995. Preparation of aliphatic acid fluorides.

50) X. Xiaoding, J. A. Moulijn. Mitigation of C02 by Chemical Conversion: Plausible Chemical Reactions and Promising Products. // Energy & Fuels 10, 305-325 (1996)

51) M. Aresta, E. Qaranta, I. Tommasi. The role of metal centres in reduction and carboxylation reactions utilizing carbon dioxide. // New J. Chem., 18, 133-142 (1994)

52) E. T. Marquis, J. R. Sanderson U.S. Patent 5,283,356 (1. 02. 1994). Process for manufacturing alkylene carbonates using metal phtalocyanine catalysts.

53) W. J. Kruper, D. V. Dellar U.S. Patent 4,6663,467 (5. 05. 1987). Novel porphyrinate and amine composition useful as catalysts in the preparation of alkylene carbonates.

54) K. Kasuga, S. Nagao, T. Fukumoto, M. Nanda. Cycloaddition of Carbon Dioxide to Propylene Oxide Catalysed by Tetra-t-

butylphtalocyaninatoaluminium(III) Chloride. // Polyhedron 15, #1, 69-72 (1996)

55) T. Aida, S. Inoue. Activation of Carbon Dioxide with Aluminium Porphyrin and Reaction with Epoxide. // J. Am. Chem. Soc. 105, 1304-1309 (1983)

56) A. Baba, K. Seki, H. Matsuda. Stereospecific Cycloaddition of Heterocumulenes to Oxiranes Catalysed by Organotin Halide Complexes. // J. Heterocyclic Chem., 27, 1925-1930 (1990)

57) T. Tsuda, Y. Chujo, T. Saegusa. Copper(I) Cyanoacetate as a Carrier of Activated Carbon Dioxide. // J. Chem Soc. Chem Commun., 415-416 (1976)

58) Алкиленкарбонаты. Под ред. В. В. Шипикина Наука, Ленинград, 1975 стр. 13-17

59) S. A. Lermontov, S. I. Zavorin, I. V. Bakhtin, N. S. Zefirov, P. J. Stang. Fluorinating properties of PhTeF5 and PhSeFs towards C=C bond. // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1995, 102, 283 - 286.

60) С. А. Лермонтов, А. В. Попов, И. И. Сухоженко, В. О. Завельский, И. В. Мартынов. Реакции 2-гидроперфторпропилазида с некотрыми производными фосфористой кислоты. // Изв. АН СССР, сер. хим., № 3, 682-684 (1990).

61) R. A. Mitsch. Difluorodiazirine VII. N-Cyanophosphorus Imides and Difluorophosphoranes. // J. Am. Chem. Soc. 89, № 24, 6297-6303 (1967).

62) В. В. Шелученко, M. А. Ландау, С. С. Дубов, А. А. Неймышева, И. Л. Кнунянц. Спектры ЯМР 31Р и 19F фторангидридов кислот фосфора. // ДАН СССР 177, № 2, 376-379 (1967).

63) L. Kolditz, К. Lehmann, W. Wieker and A.-R. Grimmer. Uber Verbindungen des Typs "P(OR)2F3". // Z. anorg. Allg. Chem. 360, № 5-6, 259-266 (1968).

64) T. Mahmood and J. M. Shreeve. Sulphinyl Chloride: A Reagent for Fluorination and Introfuction of the -S(0)F Group. // Inorg. Chem. 24, № 9, 1395-1398 (1985).

65) В. C. Saunders and G. J. Stacey. Esters containing Phosphorus. IV. Diisopropyl Fluorophosphonate. //J. Chem. Soc., 695-699 (1948).

66) F. Ramirez and C. P. Smith. The Reaction of Triaminophosphines with Perfluoroketones. The so-called

Trisdimethylaminodifluoromethylenephosphorane. // Tetrahedron. Lett., № 30, 3651-3656 (1966).

67) I. Ruppert and V. Bastian. Difluoroarsoranes and Homologous Compounds R'R2EF2 (E = As, Sb, Bi) by Oxydative Direct Fluorination of Organoarsanes,

Organostibanes and Organibismuthanes. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 17, № 3, 214-215 (1978).

68) И. Д. Садеков, А. Я. Бушков, JI. H. Марковский, В. И. Минкин. Синтез диарилтеллурфторидов. // ЖОХ, 46, № 7, 1660 (1976).

69) G. Gargaro, М. A. Loreto, L. Pellacani, P. A. Tardella. Pyridinium Halide Promoted Ring-Opening Reaction of exo-Norbornene Oxide. //J. Org. Chem., 48, 2043-2046 (1983)

70) K. Kasuga, S. Nagao, T. Fukumoto, M. Handa. Cycloaddition of Carbon Dioxide to Propylene Oxide Catalyzed by tetra-t-

Butylphtalocyaninatoaluminium(III) Chloride. // Polyhedron, 1996, v. 15, № 1 pp 69-72.

ПРИЛОЖЕНИЯ корреляционные спектры соединений 30 - 32 Ь 1. 30 Ь, ЖЖУ

30 b, COSY

W

О %

m

sh-471-041, noesy, 1000ms.

Ч

0

Ф

II

.....I"'....."'"'I........""I.....'......"'I'11'..............r"i.........i.........' ''"'''111 '""'"' I

6.8 6.7 6.6 6.5 6,4 6.3 6.2 6.1 6.0

m

. ppm -1.0

hi.5

h-2.0

f-2.5

h-3.0

•O-p-r-

5.9

j~4.0 ppm

sh-471-041, noesy, 1000ms.

CO

Ш О

z

TH

rj

I...... ' ........I 1 1 11 I 1 ' 11 I 11 11 I I '

7.0 6.5 6.0 5,5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2,0 1.5 1.0

5. 32 b, COSY

sh-471-032 cosy.

xn O

u

ra

. ppm h 1.8 H -9 f-2-0 Í-2.1 h2.2 I- 2.3 i-2 .4 1-2.5 i-2 .6 1-2.7 Í-2 .8

4.60 4.55 4,50 ppm

sh-471-032, noesy, 1000ms

C/3

о £

й

ppm 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

3.0 p?m