Получение и исследование люминесцентных центров в монокристаллических алмазных иглах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Малыхин Сергей Александрович

• Малыхин Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Малыхин Сергей Александрович

Введение

Глава 1. Свойства алмаза и методы его получения (литературный обзор)

1.1. Алмаз и его свойства

1.2. Методы получения алмаза и структур на его основе

1.3. Центры окраски в алмазе

Глава 2. Методика проведения эксперимента

2.1 Получение монокристаллических алмазных игл пирамидальной формы

2.1.1 Методика газофазного химического осаждения с активацией газовой среды разрядом постоянного тока

2.1.2 Методика оптической эмиссионной спектроскопии плазмы

2.1.3 Методика селективного окисления

2.2 Методы исследования электронной и фононной подсистем

2.2.1 Спектроскопия фотолюминесценции

2.2.2 Спектроскопия катодолюминесценции

2.2.3 Спектроскопия с временным разрешением

2.2.4 Методика оптически детектируемого магнитного резонанса

2.3 Электронно- и ионно- микроскопические методы

2.3.1 Методика электронной микроскопии

2.3.2 Методика фокусируемого ионного пучка

2.4 Методика атомно-зондовой томографии

Глава 3. Получение и исследование оптических свойств алмазных игл пирамидальной формы с люминесцентными центрами

3.1 Получение образцов, содержащих индивидуальные алмазные иглы

3.2 Исследование центров окраски в алмазных иглах, формирующихся в процессе синтеза

3.3 Исследование пространственного распределения и механизмов формирования азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в алмазных

иглах

3.4 Исследование люминесцентных характеристик обнаруженных центров окраски

3.5 Разработка методик контролируемого внедрения для создания центров окраски

3.6 Основные выводы главы

Глава 4. Изучение возможности практического применения алмазных игл с люминесцентными центрами

4.1 Сенсор магнитного поля

4.2 Сенсор механического напряжения или нано-динамометр

4.3 Термометр высокой чувствительности

Заключение

Список публикаций по результатам работы

Список литературы

Введение

Уникальные свойства алмаза служат основой его использования в различных областях науки и техники. Это особенно ярко проявляется в современных технологиях, требующих использования материалов с рекордными значениями характеристик, чему в наилучшей степени во многих случаях соответствует алмаз. Эталонно высокая твёрдость алмаза используется в технологиях обработки материалов, высокая теплопроводность применяется для охлаждения высокопроизводительных вычислительных и телекоммуникационных устройств, большая спектральная область пропускания используется для создания разнообразных оптических элементов. Развитие технологий искусственного синтеза позволило получать алмазы, превосходящие по чистоте и кристаллическому совершенству природные кристаллы. Вместе с колоссальным развитием оптики и оптических методов это привело к активному развитию новой обширной области исследований - люминесцирующих точечных дефектов в алмазе. Такие люминесцирующие точечные дефекты в алмазе часто также называются центрами окраски. На сегодняшний день открыто уже более 500 центров окраски в алмазе. Однако, несмотря на более чем пятидесятилетнюю историю их исследований, хорошо изученными из них являются не более двадцати. Вместе с тем, детальное изучение одного лишь азотно-вакансионного центра свидетельствует о перспективности его использования в различных современных высокотехнологичных приложений, включая:

• создание источников одиночных фотонов;

• использование наноалмазов, содержащих азотно-вакансионные центры, в качестве биомаркеров;

• создание высокочувствительного сенсора магнитного поля с нанометровым пространственным разрешением;

• использование наноалмазов с азотно-вакансионными центрами для высокоточного измерения температуры с нанометровым пространственным разрешением;

• создание нанодинамометра и другие.

Исследования свойств других люминесцентных центров постоянно пополняют этот список.

Однако, для каждого из приложений требуется создание люминесцентных центров в кристаллах алмаза соответствующей формы и размеров (специальных алмазных структурах). Одним из наиболее востребованных для этих целей типом структур является монокристалл нитевидной формы. Среди структур данного типа, формирующихся

4

непосредственно в процессе синтеза, большой интерес представляют монокристаллические алмазные иглы пирамидальной формы. Более того, получение данных структур производится методом осаждения из газовой фазы. Это позволяет с необходимой точностью управлять процессом синтеза и изменять некоторые свойства получаемых кристаллов непосредственно в процессе их формирования. Несмотря на всю привлекательность монокристаллических алмазных игл пирамидальной формы для создания высокотехнологичных устройств на базе центров окраски, значительное число вопросов, связанных с механизмами формирования люминесцентных центров в таких структурах, а также с конкретными характеристиками создаваемых люминесцентных центров до проведения описанных в данной работе исследований оставались открытыми. Это показывает актуальность избранной темы и степень её разработанности.

Целью данной работы послужило получение и исследование люминесцентных центров в монокристаллических алмазных иглах.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Получить комбинацией методов плазмохимического осаждения и селективного окисления монокристаллические алмазные иглы пирамидальной формы;

2. Исследовать электронные энергетические характеристики люминесцентных центров, содержащихся в полученных алмазных иглах, а также характеристики фононной подсистемы;

3. Разработать экспериментальные методики формирования азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в процессе роста алмазных игл из газовой фазы;

4. Определить концентрации и пространственное распределение азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в алмазных иглах;

5. Выявить возможные механизмы формирования основных люминесцентных центров в монокристаллических алмазных иглах пирамидальной формы;

6. Выработать подходы для практического применения алмазных игл пирамидальной формы с центрами окраски.

Объектом исследования являются монокристаллические алмазные иглы пирамидальной формы. Предмет исследования включает механизмы формирования люминесцентных центров, их электронные энергетические характеристики, характеристики фононной подсистемы, а также некоторые оптические свойства алмазных игл.

Научная новизна работы состоит в следующих результатах:

1. Определены типы люминесцентных центров, формирующихся в алмазных иглах в процессе роста из газовой фазы, а также определены их энергетические характеристики;

2. Определены концентрации отрицательных азотно-вакансионных и кремний-вакансионных люминесцентных центров в алмазных иглах и их пространственное распределение в объёме алмазных игл;

3. Определены характерные времена процессов рекомбинации азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в алмазных иглах;

4. Предложены эмпирические модели, объясняющие механизмы формирования азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в алмазных иглах в процессе роста;

5. Установлено влияние концентрации радикалов СК в метан-водородной плазме на форму алмазной иглы, образующейся в процессе плазмохимического синтеза;

6. Установлена линейная зависимость спектрального расщепления бесфононных линий азотных центров (575 нм и 468 нм) от приложенного механического напряжения;

7. Подтверждена возможность наблюдения оптически детектируемого магнитного резонанса электронов азотно-вакансионных центров в алмазных иглах пирамидальной формы.

Практическая значимость работы состоит в:

1. Определении концентраций азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в монокристаллических алмазных иглах пирамидальной формы;

2. Разработке методик формирования азотно-вакансионных, кремний-вакансионных и германий-вакансионных центров в алмазных иглах в процессе роста;

3. Разработке методик управления содержанием основных люминесцентных центров в алмазных иглах в процессе роста из газовой фазы;

4. Разработке методов управления морфологическими свойствами формирующихся алмазных игл путём добавления азота в газовую смесь;

5. Демонстрации возможности создания на основе алмазных игл пирамидальной формы сенсоров механического напряжения (нанодинамометров);

6. Демонстрации возможности создания магнетометра, используя алмазные иглы с азотно-вакансионными центрами;

7. Демонстрации возможности использования алмазных игл с германий-вакансионными центрами в качестве оптических высокочувствительных термометров.

Методология диссертационного исследования. В основе диссертационной работы лежит эксперимент. Также в работе используются следующие методы исследования: метод наблюдения, метод сравнения, метод идеализации, метод индукции, метод дедукции, метод абстрагирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектральный состав люминесценции монокристаллических алмазных игл пирамидальной формы в диапазоне длин волн до 800 нм;

2. Значения концентраций отрицательно заряженных азотно-вакансионных и кремний-вакансионных центров в алмазных иглах, характерные времена процессов рекомбинации азотно-вакансионных и отрицательно заряженных кремний-вакансионных центров;

3. Методика и модели формирования азотно-вакансионных, кремний-вакансионных и германий-вакансионных центров в процессе роста алмазных кристаллитов методом осаждения из газовой фазы;

4. Зависимости спектрального расщепления бесфононных линий азотных центров (468 нм) от приложенного механического напряжения.

Апробация

Представленные в данной работе результаты прошли апробацию в ходе докладов

на всероссийских и международных конференциях и школах: «XII International Conference

on Nanostructured Materials», Москва, Россия, 2014; 4th International Workshop "Nanocarbon

Photonics and Optoelectronics NPO2014", Финляндия, 2014; 26 International Conference on

Diamond and Carbon Materials, Bad Homburg, Германия, 2015; Углеродные нанотрубки и

графен: Новые горизонты, Москва, Россия, 2015; 30th International Winterschool on

Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg in Tirol, Австрия, 2016; Международная

научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016»,

Москва, Россия, 2016; Nanocarbon for Optics and Electronics, Калининград, Россия, 2016;

Fifth International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Imatra,

Финляндия, 2016; Future Prospects for Photonics, Tampere, Финляндия, 2016;

Международная конференция молодых учёных, работающих в области углеродных

материалов, Москва, Троицк, Россия, 2017; Fundamental and Applied NanoElectroMagnetics

7

II: THz circuits, materials, devices, Минск, Беларусь, 2018; Seventh International Workshop Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Savonlinna, Финляндия, 2018; 29th International Conference on Diamond and Carbon Materials, Дубровник, Хорватия, 2018; 2-я Российская школа по квантовым технологиям, Сочи, Россия, 2019; Optics and Photonics Days 2019, Espoo, Финляндия, 2019; II Международная конференция молодых учёных, работающих в области углеродных материалов, Москва, Троицк, Россия,

Публикации

По материалам исследований, представленных в данной диссертации, опубликовано 13 статей в рецензируемых научных журналах и 22 тезиса докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список публикаций представлен в конце работы.

Достоверность и обоснованность представленных результатов подтверждена использованием общепризнанных в международной практике экспериментальных методик, точностью проведённых измерений, соответствием результатов экспериментальных исследований при использовании различных методик, согласием с результатами других исследователей.

Личный вклад

Представленные в работе результаты получены автором лично или при его непосредственном участии совместно с соавторами опубликованных работ. Исследования, проведённые с другими учёными, обозначены в тексте диссертации. Постановка цели и задач, выбор методов их решения и интерпретация полученных результатов выполнены совместно с научным руководителем.

Глава 1. Свойства алмаза и методы его получения (литературный обзор)

1.1. Алмаз и его свойства

Алмаз относится к одной из разновидностей химически чистого углерода. Углерод - шестой элемент в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Атом углерода имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2. Четыре электрона, располагающиеся на внешней второй электронной оболочке могут образовывать три различных вида гибридизованных орбиталей: sp, sp2 и sp3. Углеродные структуры и материалы, атомы углерода в которых имеют разную гибридизацию орбиталей, значительно отличаются по своим структурным, электрическим, механическим и химическим свойствам. При sp-гибридизации каждый атом углерода связан с двумя другими атомами. В идеальном случае, если материал состоит только из атомов углерода с sp-гибридизацией, эти атомы из соображений симметрии должны быть выстроены в линейную цепочку. Аллотропная форма, представляющая из себя линейную цепочку атомов углерода, имеющих sp-гибридизацию, называется карбином. Такая форма углерода очень неустойчива и при отклонении атомов от положения равновесия, например, в результате температурных колебаний, трансформируется в более устойчивые образования, например, аморфный углерод. Для стабилизации карбина при комнатной температуре необходимо создать условия, при которых цепочка sp-гибридизованных атомов углерода будет удерживаться в равновесии. Одним из способов поддержания такого равновесия может служить синтез цепочек карбина внутри углеродных нанотрубок[1].

Атомы углерода, находящиеся в состоянии sp2-гибридизации, позволяют формировать большое многообразие углеродных структур и материалов. Открытие и изучение двух из них - фуллерена и графена - были удостоены Нобелевскими премиями в 1996 и 2010 гг., соответственно. Графен можно считать базовой углеродной структурой с атомами в sp2-гибридизации. В идеальном случае все атомы в графене располагаются в одной плоскости. Каждый атом углерода в графене соединён с тремя другими атомами углерода, образуя гексагональную двухмерную кристаллическую решётку. Таким образом, атомы углерода в графене образуют правильные шестиугольники, и угол между связями в графене составляет 120 градусов. Расстояние между ближайшими атомами в графене около 0,142 нм. Постоянная решётки - 0,246 нм. Большое многообразие углеродных материалов, состоящих из атомов в состоянии sp2-гибридизации, можно представить в виде графена, модифицированного в той или другой степени.

Рисунок 1.1. Основные углеродные структуры с 8р2-гибридизацией атомов.

Графен (а), графит (б), одностенная углеродная нанотрубка (в) и фуллерен (г) (из

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование люминесцентных центров в монокристаллических алмазных иглах»

работы [2]).

Так, одностенную углеродную нанотрубку можно представить в виде вырезанной полосы из листа графена, свёрнутой в трубку с соединением оборванных межатомных связей с двух противоположных сторон. Многостенная углеродная нанотрубка может быть представлена как несколько коаксиальных одностенных трубок, каждая из которых получена из полос графена разной ширины. Фуллерен можно представить, как результат образования из графенового листа сферы или сфероподобной фигуры. Углеродный наносвиток - лист графена, спирально свёрнутый в виде свитка. Графит представляет из себя набор графеновых листов, сложенных в стопку. Схематические изображения структуры описанных выше образований представлены на рисунке 1.1.

Алмаз является аллотропной формой углерода, состоящей из атомов углерода в sp3-гибридизации. Каждый атом в алмазе соединён с четырьмя другими атомами углерода. Алмаз имеет гранецентрированную кубическую решётку, базис которой состоит из двух

атомов, расположенных на расстоянии ХА длины главной диагонали куба друг от друга в направлении вдоль этой диагонали.

(а) (б) (в)

Рисунок 1.2. Кристаллическая решётка алмаза. Все атомы одной ячейки ГЦК решётки с базисом в 2 атома (а); атомы в базисе отмечены двумя разными цветами, каждая пара атомов базиса отмечена связью (б); образующийся тетраэдр выделен белым цветом и связями (в).

Таким образом, каждый атом углерода в решётке алмаза находится в центре тетраэдра, вершинами которого являются четыре соседние атома углерода. Ковалентные связи направлены друг к другу под углом около 109,5°. Схематическое изображение кристаллической решётки алмаза приведено на рисунке 1.2. Постоянная решётки алмаза составляет 0,357 нм, расстояние между двумя атомами базиса - 0,154 нм. Такая плотная упаковка и sp3-гибридизация атомов углерода определяют механические свойства алмаза, делая его эталонным по твёрдости материалом. Основные механические свойства алмаза представлены в таблице 1[3].

Твёрдость по Виккерсу 10000 кг/мм2

Твёрдость по шкале Мооса 10

Модуль Юнга 1050 ГПа

Сжимаемость 1,8*10-12 Па-1

Коэффициент Пуассона 0,1

Плотность 3,515 кг/см3

Коэффициент теплового расширения 1*10-6 К-1

Прочность на растяжение >100 ГПа

Скорость звука 18,2 км/с

Таблица 1. Основные механические свойства алмаза

При нормальных условиях наиболее термодинамически равновесной фазой углерода является графитная структура. Термодинамически менее стабильная структура алмаза может спонтанно переходить в графит только при нагреве до высокой температуры, при которой на воздухе происходит окисление углерода. Причиной такой метастабильности алмаза является незначительная разница в свободных энергиях (2,9 кДж/моль[4]) между алмазной и графитной фазами и большая величина энергетического барьера (337 кДж/моль[5]) между этими состояниями конденсированного углерода. Это обстоятельство позволяет проводить синтез алмаза даже при пониженном давлении, о чём более детально пойдёт речь в разделе 1.2. Большая величина потенциального барьера приводит к тому, что переход алмаза в графит, который можно наблюдать в вакууме, происходит при температуре выше 4000 К [6]. Окисление монокристалла алмаза в кислородсодержащей среде начинается при температуре около 600° С, и скорость окисления значительно увеличивается с повышением температуры. Окисление наноразмерных кристаллов алмаза (наноалмазов) и углеродной фазы с sp2-гибридизацией начинается при меньших значениях температуры[7], [8]. На этом принципе основана методика селективного окисления, используемая для выделения алмазных кристаллов из синтетических углеродных плёнок, содержащих различные углеродные фазы. На рисунке 1.3 представлены термогравиметрические кривые процесса окисления углеродных плёнок, состоящих преимущественно из алмазной и графитоподобной фазы[9].

-1-'-1-'-1-■-1-'-1-'-1-1-1-'-1--п 1 1 1 г^

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0 20 40 60 80

Температура, °С Время, мин

(а) (б)

Рисунок 1.3. Термогравиметрические кривые окисления углеродных пленок, полученных методом осаждения из газовой фазы. Зависимость массы образца от температуры (а) и длительности (б) окисления (из работы [9]). Кривая (а) получена при скорости нагрева 10 °С/мин, кривая (б) при температуре 680 °С.

Рисунок 1.3(а) демонстрирует наличие четырёх различных стадий в процессе окисления углеродного материала. При более низких температурах окисляются наименее упорядоченные формы углерода и углерод в графитоподобной форме, а хорошо упорядоченный кристаллический алмаз окисляется в последнюю очередь. Существенное влияние на процесс окисления может оказывать также уникально высокая теплопроводность алмаза, которая при комнатной температуре составляет около 20 Вт/(см*К)[10], и которая может быть дополнительно увеличена посредством использования в процессе роста изотопно чистого углерода[11]. Вместе с высокой теплопроводностью эталонная твёрдость алмаза делает его привлекательным материалом для многих технических применений, например, в качестве инструмента, используемого при бурении твёрдых пород. Однако, такая твёрдость значительно усложняет его обработку, необходимую для придания кристаллам алмаза геометрической формы, требуемой для других применений. Вместе с тем алмаз является довольно хрупким материалом. Спайность алмаза в плоскости {111} совершенная. Среднее значение скалывания составляет около 10 ГПа[3].

Оптические свойства алмаза играют особую роль в его использовании. Эстетически привлекательная красота игры света в огранённом алмазе - бриллианте сделала его одним из самых ценных драгоценных камней в мире. Такой эффект создаётся благодаря комбинации высокого значения коэффициента преломления (2,4 - 2,6) и прозрачности алмаза в видимом диапазоне. Угол полного внутреннего отражения в алмазе 24 - 25°. Ширина запрещённой зоны алмаза составляет около 5,5 эВ[12], чему соответствует край поглощения на длине волны около 225 нм. Это делает алмаз прозрачным как в видимой, так и в инфракрасной и частично ультрафиолетовой областях спектра. На рисунке 1.4 приведены зависимости коэффициентов преломления и пропускания в широком диапазоне частот[3]. В алмазах высокого структурного совершенства в спектрах люминесценции обычно наблюдается особенность, связанная со свободным экситоном, и ее фононные повторениями. Энергия связи экситона около 80 мэВ. Наиболее интенсивная реплика с поперечным оптическим фононом (TO реплика) имеет максимум на длине волны около 235 нм[13]. На оптические свойства алмаза существенное влияние оказывают дефекты. Некоторые дефекты окрашивают кристаллы алмаза. Бриллианты, обладающие цветом, называют фантазийными. Наиболее часто среди цветных бриллиантов встречаются камни жёлтого цвета. Такой цвет алмазу придаёт присутствие азота. Наличие значительного количества бора в качестве примеси в алмазе изменяет цвет камня в сторону синего и фиолетового.

(а) (б)

Рисунок 1.4. Коэффициент преломления (а) и кривая пропускания (б) алмаза в широком диапазоне частот (из работы [3]).

Примеси азота и бора являются наиболее распространёнными примесями в природных алмазах. На основе содержания этих примесей в кристаллах была предложена классификация алмазов на типы. На рисунке 1.5 представлена схема этой классификации[ 14].

Рисунок 1.5. Схема классификации алмазов по содержанию в них примесей азота

и бора (из работы[14]).

К типу I относятся алмазы, содержащие примесь азота, тип II - это алмазы, которые азот не содержат. Поскольку на практике даже сверхчистыми методами синтеза очень сложно получить алмаз, который бы вовсе не содержал азот, к типу II относят алмазы, содержание азота в которых не превышает 20 атомов на миллион. Алмазы типа I подразделяются на тип Ia и тип Ib. К типу Ia относятся алмазы, содержащие азотные комплексы, включая A- и B-центры с вакансиями. В зависимости от содержания A- и B-центров алмазы типа Ia разделяют на подтипы IaA и IaB, соответственно. Кроме того, нередко выделяют также тип IaAB, включающий в себя алмазы, содержащие и A- и B-центры одновременно. Тип Ib содержит только одиночные замещённые атомы азота (C-центры). Алмазы типа II также разделяются на два типа: IIa и IIb. К типу IIb относятся алмазы, содержащие примесь бора. Тип IIa включает в себя наиболее чистые алмазы, которые не содержат примесей бора, а количество азота в которых минимально (менее 20 атомов на миллион). Рисунок 1.5 также содержит схемы описанных дефектов, однако, хотя данные схемы наглядны и просты для восприятия, они представляют решётку алмаза в значительно упрощенном виде, как двухмерную сетку атомов. Более реалистичные схемы A- и B-центров с трёхмерной алмазной решёткой показаны на рисунке 1.6.

(а) (б)

Рисунок 1.6. Схематическое изображение А-центра (а) и В-центра (б) в решётке алмаза. Жёлтым цветом обозначены атомы азота, чёрным цветом - атомы

углерода. Вакансия прозрачная.

А-центр представляет из себя два замещённых атома углерода атомами азота в соседних узлах кристаллической решётки алмаза (рисунок 1.6(а)). Исходя из структуры центра, данный центр в литературе также обозначается как 2К. В-центр (или 4КУ) состоит

из четырёх атомов азота и вакансии. В решётке алмаза один из атомов углерода отсутствует, образуя вакансию, а все четыре атома углерода, соседствующие с вакансией замещены атомами азота (рисунок 1.6(б)). Описанные выше А-, В- и С-центры, используемые при классификации алмазов, являются точечными дефектами. Точечными дефекты называют дефекты малого размера (нульмерные), связанные со смещением небольшой группы атомов кристаллической решётки или их замещением примесными атомами. Помимо точечных, в алмазе содержатся и другие типы дефектов. Формирование дефектов в кристаллах происходит в процессе их роста, в результате некоторого локального изменения в ростовой среде. Так образованию дефектов может способствовать изменение температуры или давления, появление в ростовой среде примесей, механическое воздействие на ростовую среду, контакт формирующегося кристалла с соседним кристаллитом, возникновение напряжений и другие. При этом могут формироваться не только точечные (нульмерных) дефекты, но и линейные (одномерные), поверхностные (двухмерные) и объёмные (трёхмерные) дефекты. К линейным дефектам относят дефекты, размер которых в двух измерениях значительно меньше размера в третьем. К таким дефектам, например, можно отнести цепочки вакансий или междоузельных атомов, дислокации. Выделяют два основных типа дислокаций: винтовую и краевую[15]. Существуют также смешанные дислокации, являющиеся комбинаций двух указанных типов. Винтовая дислокация образуется в результате сдвига одной части кристалла относительно другой с образованием ступеньки. Такая ступенька сохраняется в процессе роста кристалла, обеспечивая винтовой рост. Схематическое изображение винтовой дислокации на примере кубической решётки представлено на рисунке 1.7(а).

(а) (б)

Рисунок 1.7. Схематическое изображение винтовой (а) и краевой (б) дислокаций в

кубических решётках.

Краевая дислокация может быть представлена как добавление в кристалл полуплоскости дополнительных узлов решётки (см. рисунок 1.7(б)). Добавленная полуплоскость выделена на рисунке жирной линией. Дислокации не могут прерываться внутри объёма кристаллов. Они либо выходят на поверхность кристалла, либо образуют замкнутые петли внутри кристаллов. Возможен также переход из одной дислокации в другую. Образование дислокаций приводит к возникновению дополнительных механических напряжений в кристалле. Воздействия внешних напряжений или температурные колебания могут приводить к перемещению дислокаций, в результате чего дислокации способны скапливаться и формировать области упорядоченных дислокационных структур. При наличии в кристалле примесных атомов или вакансий такое перемещение приводит к их скоплению вблизи дислокаций. Одним из способов уменьшения количества дислокаций является нагрев кристалла до высоких температур. Такой процесс называют отжигом. Поскольку дислокации являются нарушением кристаллического порядка, их наличие приводит к увеличению энергии кристалла. Однако, дислокации стабильны, а значит атомы, окружающие дислокации, находятся в некотором локальном минимуме энергии. В процессе отжига кристаллу сообщается дополнительная энергия, что приводит к преодолению атомами локального энергетического барьера и их перестройке в правильный кристаллический порядок. Дислокации при этом вытесняются на поверхность кристалла. К поверхностным дефектам относят дефекты упаковки кристалла, границы двойников и зёрен кристаллов, межфазные границы, а также поверхность кристалла. Дефектом упаковки кристалла называется нарушение в порядке чередования плотноупакованных атомных слоёв. В идеальной плотноупакованной ГЦК решётке правильному порядку расположения атомных слоёв соответствует расположение АВСАВС..., где буквами А, В и С обозначены отличающиеся по расположению атомные плоскости. Одинаковые слои, атомы которых располагаются в точности друг над другом, обозначаются одной и той же буквой. Для ГЦК решётки свойственны следующие дефекты упаковка: дефект вычитания, дефект внедрения и двойниковый дефект. Дефектом вычитания называют дефект, в котором в структуре кристалла отсутствует один из слоёв [16]. Так конфигурация слоёв в случае отсутствия слоя А становится АВСВСАВС... При дефекте внедрения наоборот происходит добавление слоя в идеальный порядок. Например, АВСВАВС... в случае добавления плоскости В. Под двойниками понимаются закономерные срастания одного минерального вида, при которых структуры индивидов связаны осевой или зеркальной симметрией[17]. При этом индивиды имеют общую плоскость, называемую плоскостью

двойникования. Конфигурация двойникового дефекта упаковки ГЦК решётки при зеркальном образовании двойника по плоскости С можно представить в виде АВСАВСВАСВА... Одним из часто встречающихся двойников в алмазе является двойник, формирующийся по шпинелевскому закону [18]. К объёмным дефектам в кристаллах относятся различные макроскопические включения, ассоциации точечных дефектов, а также поры и жидкие включения.

Различные практические применения требуют получения алмаза высокого кристаллического совершенства. Современные наиболее совершенные методы синтеза позволяют не только получать алмазы без объёмных и поверхностных дефектов, но и свести к минимуму содержание большинства точечных дефектов. Рассмотрим различные методы получения алмаза и алмазных структур.

1.2. Методы получения алмаза и структур на его основе

Среди методов получения искусственного алмаза можно выделить: детонационный, высокого давления и высокой температуры, осаждения из газовой фазы. Рассмотрим каждый из этих методов.

Детонационный метод синтеза алмаза

При детонационном методе синтеза для формирования алмаза углерод кратковременно помещается в условия стабильности алмазной фазы. Фазовая диаграмму углерода в координатах Р-Т представлена на рисунке 1.8 [19]. В детонационном методе для помещения алмаза в необходимые условия используется энергия, выделяющаяся во время взрыва. Под воздействием создаваемого давления и ударной волны в нагружаемом углеродсодержащем веществе происходит фазовый переход из графита в алмаз. Метод называется детонационным, потому что процесс превращения, происходящий во взрываемом веществе, называется детонацией. Ударная волна в таком процессе называется детонационной. Детонационная волна распространяется через взрывчатое вещество с характерными скоростями в несколько км/с [20]. При этом на фронте детонационной волны происходит выделение большого количества энергии, возникающей в результате разрыва химических связей. В детонационных методах синтеза алмазов можно выделить две основных задачи: осуществление фазового перехода из графита в алмаз и сохранение алмазной фазы после её образования. На осуществление фазового перехода влияют: подбор смеси взрывчатых веществ, источник углерода, выбор конструкции камеры, в которой осуществляется синтез.

Р, ГПа

Металлический углерод

Жидкий углерод

Алмаз, ме Алмаз тастабилычый графит Графит, метаста билычый алмаз

О 1000 3000 5000

Т, °С

Рисунок 1.8. Фазовая диаграмма углерода в координатах Р-Т.

Характерные значения давления детонационной волны составляют около 20 - 30 ГПа, температура около 3000 - 4000 К[21]. Данные параметры соответствуют области стабильности алмаза на фазовой диаграмме. Сохранение алмазной фазы требует предотвращения графитизации и окисления образованного алмаза. Для этих целей обычно используется охлаждение продуктов реакции и их помещение в замкнутом сосуде без доступа кислорода. Выделение алмазов из продуктов реакции производится химическим или механическим способами. Один из вариантов осуществления детонационного синтеза алмазов состоит в использовании в качестве источника углерода самого взрывчатого вещества. Для такого синтеза можно использовать, например, смесь гексогена и тротила. В зависимости от относительного содержания компонент в продуктах взрыва такой смеси может содержаться от 7 % до 50 % углерода[22]. Механизм образования алмазов в таком процессе можно представить следующим образом. В детонационной волне, которая распространяется по взрывчатому веществу, происходит разъединение бензольных колец на цепочки из нескольких атомов углерода. Столкновение таких цепочек приводит к образованию молекул циклогексана. Молекулы циклогексана имеют схожие с кристаллической решёткой алмаза элементы и могут выступать в качестве зародышей. Дальнейшие столкновения таких зародышей приводят к формированию алмазных частиц[19]. Характерный размер алмазных частиц, получаемых детонационным методом с использованием в качестве источника углерода взрывчатых веществ, составляет 2 - 20

нм[23]. Такие алмазные частицы называют ультрадисперсными алмазами. Выход алмазных частиц при этом составляет около 1%. Использование в качестве источника углерода графита или смеси графита с металлами позволяет достичь выхода более 80% и размера частиц 1 - 100 нм[19]. При этом используется более сложная установка. При использовании графита передача удара от взрывчатого вещества осуществляется через специальную ударную пластину. Графит же в виде брикета помещается в полость, обеспечивающую формирование замкнутого сосуда в момент передачи давления взрыва через ударную пластину. Увеличение размера алмазных кристаллитов требует дополнительного объединения образующихся частиц. Для этого может использоваться, например, методика взрывного ударного компактирования. В данной методике ампула с порошком ультрадисперсного алмаза помещается в специальное углубление и нагружается с помощью цилиндрического ударника. Ударник, в свою очередь, приводится в движение взрывным методом. Такая методика позволяет получать алмазы размером в несколько сотен мкм. Стоит отметить, что методика взрывного ударного компактирования требует использования алмазного порошка высокой чистоты. Поэтому полученные детонационным методом ультрадисперсные алмазы обычно требуют дополнительно очистки перед компактированием.

Хотя детонационный метод синтеза алмазных материалов является довольно простым с технологической точки зрения методом, необходимо учитывать ряд нюансов и особенностей, описанных выше. Более того, алмазы, получаемые детонационным методом, как правило, имеют большое количество примесей и кристаллических дефектов. При этом контроль содержания многих дефектов, а тем более их контролируемое внедрение в процессе детонационного синтеза не представляется возможным.

Метод высокого давления и высокой температуры

Другим распространённым методом синтеза алмаза является метод высокого давления и высокой температуры (ВДВТ). Метод ВДВТ является наиболее приближенным к методу естественного образования алмаза в природе. В основе метода, как и в детонационном методе синтеза, лежит фазовая диаграмма углерода (см. рисунок 1.8). В данном методе синтеза углерод помещается в условия стабильности алмазной фазы и удерживается в данной области в течение длительного времени. При этом осуществляется рост кристаллов алмаза из расплава. Характерное давление в процессе ВДВТ синтеза составляет около 6 ГПа, температуре - около 1500 - 1700 К[24]. Для получения таких значений давления и температуры и поддержания их в течение

продолжительного времени требуется достаточно сложная технически система. Размер установок для ВДВТ синтеза может превышать 3 метра. Схематическое изображение установки по синтезу алмаза методом ВДВТ с температурным градиентом представлено на рисунке 1.9.

Рисунок 1.9. Схема установки ВДВТ синтеза алмаза.

В центре конструкции располагается реакционная камера. В нижнюю часть реакционной камеры помещается алмазная затравка. Над затравкой помещают металл и источник углерода. Источником углерода в таких системах часто служит графит. Металлический расплав выполняет роль катализатора и растворителя. Такими металлами обычно выступают железо, никель или кобальт[25]. Реакционная камера окружена нагревателями, обеспечивающими поддержание необходимой для синтеза температуры, и специальной средой, через которую осуществляется передача давления от поршней к камере. Температура в разных частях реакционной камеры отличается на 20 - 50 Самую высокую температуру имеет источник углерода, самую низкую - затравка. При таком градиенте температур растворяемость углерода в разных точках расплава оказывается различной, что способствует росту кристалла алмаза на поверхности затравки. Как отмечалось ранее, наиболее распространённой примесью в алмазе является азот. Это относится и к синтетическим алмазам, получаемым методом ВДВТ. Источниками азота при синтезе методом ВДВТ могут являться примеси в металле и

углеродном источнике, а также газ, содержащийся в полостях и порах внутри реакционной камеры. Для получения алмазов высокого кристаллического совершенства и минимизации количества примесей необходимо использование металла и источника углерода высокой чистоты. Дополнительное уменьшение содержания азота может быть достигнуто путём добавления в ростовую ячейку металлов, поглощающих азот. Такими металлами выступают, например, алюминий, цирконий или титан [26]. Однако, необходимо учитывать возможное влияние данных металлов на рост кристаллов алмаза. Например, добавление некоторых металлов может также приводить к формированию их карбидов, на что расходуется часть углерода. Более того, формирование карбидов может влиять на потоки растворённого в расплаве углерода, а сами карбиды могут встраиваться в решётку алмаза в качестве включений или примесей. Современные системы по ВДВТ синтезу содержат шесть наковален, окружающих ячейку синтеза с каждой грани куба. При этом каждая из наковален соединена с отдельным гидравлическим цилиндром. Такая конфигурация позволяет использовать ячейку синтеза большего объёма, а значит синтезировать алмазы большего размера. Морфология полученных методом ВДВТ кристаллов определяется преимущественно начальным расположением затравочного алмаза и составом металлического расплава. Так, использование железа в качестве катализатора и алюминия для поглощения газа приводит к преимущественному росту граней {100} и {111}. Тогда как для расплавов на основе кобальта и титана характерно формирование граней {110} и {113}. Заметим, что в алмазе гранью, имеющей наименьшее количество дефектов, является грань {100}. Скорость роста алмаза в методе ВДВТ определяется: составом и соотношением компонент металлического расплава; ориентацией, размером и количеством затравочных алмазов; градиентом температур; потоком углерода к растущему кристаллу. В современных установках скорость синтеза может превышать 50 мг/час. Масса монокристаллов алмаза, получаемых таким методом, может достигать нескольких граммов, а размер - более 1 см.

Современные подходы при получении алмазов методом ВДВТ позволяют получать монокристаллы различных размеров, высокого структурного совершенства. Концентрацией дефектов в ВДВТ алмазах в некоторых пределах можно управлять в процессе синтеза. Получаемые алмазы применяются как в технических целях, так и в ювелирных. Пластинки из ВДВТ алмазов часто используют в качестве подложки при синтезе методом осаждения из газовой фазы. Однако, несмотря на значительный прогресс методики ВДВТ, тонкое управление встраиванием точечных дефектов в процессе синтеза,

необходимое, например, для использования алмазов в устройствах квантовой оптики, не представляется возможным.

Методика осаждения из газовой фазы

Рассмотрим методику синтеза углеродных материалов в результате осаждения из газовой фазы. Или газофазного химического осаждения (ГФХО). В отличие от представленных выше методов детонационного синтеза и ВДВТ в методике ГФХО синтез осуществляется вне области стабильности алмазной фазы. Так характерные значения термодинамических параметров при синтезе алмазов методом ГФХО составляют 900 -1100 ^ по температуре и десятки кПа по давлению[27]. Синтез алмаза в таких условиях становится возможным благодаря энергетическому барьеру между состояниями углерода в виде графита и алмаза, который составляет 337 кДж/моль[5]. В случае формирования алмаза энергетический барьер не даёт ему трансформироваться в графит, несмотря на более низкое значение свободной энергии Гиббса графита. Формирование же алмаза возможно в том числе благодаря тому, что отличие в свободной энергии между графитом и алмазом при температуре синтеза оказывается меньше энергии тепловых колебаний атомов. Существует несколько типов установок для ГФХО синтеза: термическое ГФХО, ГФХО горячей нити, плазменное ГФХО и другие. Все они отличаются способами активации газовой среды. Синтез материалов методом ГФХО состоит из нескольких основных этапов [3]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Малыхин Сергей Александрович, 2022 год

Список литературы

[1] X. Zhao, Y. Ando, Y. Liu, M. Jinno, and T. Suzuki, "Carbon Nanowire Made of a Long Linear Carbon Chain Inserted Inside a Multiwalled Carbon Nanotube," Physical Review Letters, vol. 90, no. 18, May 2003.

[2] A. C. Neto, F. Guinea, and N. M. Peres, "Drawing conclusions from graphene," Physics World, vol. 19, no. 11, 2006.

[3] Р. А. Хмельницкий, Н. Х. Талипов, Г. В. Чучева, Синтетический Алмаз для Электроники и Оптики. Издательство ИКАР, 2017.

[4] D. D. Wagman, The NBS tables of chemical thermodynamic properties: selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units, no. № 2. American Chemical Society and the American Institute of Physics for the National Bureau of Standards, 1982.

[5] T. R. Anthony, "Metastable Synthesis of Diamond," in The Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides andBorides, Springer Netherlands, 1990, pp. 133-158.

[6] F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers, R. J. Hemley, H. U. Mao, and A. F. Goncharov, "The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbonmathsemicolon updated through 1994," Carbon, vol. 34, no. 2, pp. 141-153, 1996.

[7] S. Osswald, G. Yushin, V. Mochalin, S. O. Kucheyev, and Y. Gogotsi, "Control of sp2/sp3 Carbon Ratio and Surface Chemistry of Nanodiamond Powders by Selective Oxidation in Air," Journal of the American Chemical Society, vol. 128, no. 35, pp. 11635-11642, Sep. 2006.

[8] D. M. Crumpton, R. A. Laitinen, J. Smieja, and D. A. Cleary, "Thermal Analysis of Carbon Allotropes: An Experiment for Advanced Undergraduates," Journal of Chemical Education, vol. 73, no. 6, p. 590, Jun. 1996.

[9] A. N. Obraztsov, P. G. Kopylov, A. L. Chuvilin, and N. V. Savenko, "Production of single crystal diamond needles by a combination of CVD growth and thermal oxidation," Diamond and Related Materials, vol. 18, no. 10, pp. 1289-1293, Oct. 2009.

[10] G. A. Slack, "Thermal Conductivity of Pure and Impure Silicon, Silicon Carbide, and Diamond," Journal of Applied Physics, vol. 35, no. 12, pp. 3460-3466, Dec. 1964.

[11] L. Wei, P. K. Kuo, R. L. Thomas, T. R. Anthony, and W. F. Banholzer, "Thermal conductivity of isotopically modified single crystal diamond," Physical Review Letters, vol. 70, no. 24, pp. 3764-3767, Jun. 1993.

[12] W. Saslow, T. K. Bergstresser, and M. L. Cohen, "Band Structure and Optical Properties of Diamond," Physical Review Letters, vol. 16, no. 9, pp. 354-356, Feb. 1966.

[13] S. Koizumi, "Ultraviolet Emission from a Diamond pn Junction," Science, vol. 292, no. 5523, pp. 1899-1901, Jun. 2001.

[14] C. M. Breeding and J. E. Shigley, "The 'type' classification system of diamonds and its importance in gemology," Gems & Gemology, vol. 45, no. 2, pp. 96-111, 2009.

[15] В. Л. Инденбом, "Дислокации в кристаллах," Усп. физ. наук, vol. 62, no. 7, pp. 377379, 1957.

[16] В. Б. Вайнштейн, Л. М. Инденбом, В. М. Фридкин, Современная кристаллография. Том 2. Структура кристаллов. Наука, 1979.

[17] С. Бойко, Кристаллография и минералогия. Основные понятия. ЛитРес, 2019.

[18] А. Е. Ферсман, Кристаллография алмаза. Tbilisi State University, 2013.

[19] С. Новиков, "Искусственные алмазы, образующиеся при детонации взрывчатых веществ," Соросовский образовательный журнал, no. 2, pp. 104-109, 1999.

[20] J. A. Viecelli and F. H. Ree, "Carbon particle phase transformation kinetics in detonation waves," Journal of Applied Physics, vol. 88, no. 2, pp. 683-690, Jul. 2000.

[21] V. M. Titov, V. F. Anisichkin, and I. Y. Maltextquotesinglekov, "Synthesis of ultradispersed diamond in detonation waves," Combustion, Explosion, and Shock Waves, vol. 25, no. 3, pp. 372-379, 1989.

[22] J. B. Donnet, E. Fousson, T. K. Wang, M. Samirant, C. Baras, and M. P. Johnson, "Dynamic synthesis of diamonds," Diamond and Related Materials, vol. 9, no. 3-6, pp. 887-892, Apr. 2000.

[23] V. L. Kuznetsov, A. L. Chuvilin, E. M. Moroz, V. N. Kolomiichuk, S. K. Shaikhutdinov, Y. V. Butenko, and I. Y. Maltextquotesinglekov, "Effect of explosion conditions on the structure of detonation soots: Ultradisperse diamond and onion carbon," Carbon, vol. 32, no. 5, pp. 873-882, 1994.

[24] Y. Zhang, C. Zang, H. Ma, Z. Liang, L. Zhou, S. Li, and X. Jia, "HPHT synthesis of large single crystal diamond doped with high nitrogen concentration," Diamond and Related Materials, vol. 17, no. 2, pp. 209-211, Feb. 2008.

[25] H. Kanda and K. Watanabe, "Distribution of nickel related luminescence centers in HPHT diamond," Diamond and Related Materials, vol. 8, no. 8-9, pp. 1463-1469, Aug. 1999.

[26] W. Q. Liu, H. A. Ma, X. L. Li, Z. Z. Liang, R. Li, and X. Jia, "Effects of additive Al on the HPHT diamond synthesis in an Fe-Mn-C system," Diamond and Related Materials, vol. 16, no. 8, pp. 1486-1489, Aug. 2007.

[27] K. Suzuki, A. Sawabe, H. Yasuda, and T. Inuzuka, "Growth of diamond thin films by dc plasma chemical vapor deposition," Applied Physics Letters, vol. 50, no. 12, pp. 728-729, Mar. 1987.

[28] K. E. Spear and J. P. Dismukes, Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology. Wiley, 1994.

[29] Y. Liou, A. Inspektor, R. Weimer, D. Knight, and R. Messier, "The effect of oxygen in diamond deposition by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition," Journal of Materials Research, vol. 5, no. 11, pp. 2305-2312, Nov. 1990.

[30] А. А. Попович, И. Н. Мутылина, Т. А. Попович, В. В. Андреев, Современные проблемы нанотехнологии. Учебно-методический комплекс. Издательство "Проспект, 2015.

[31] C. J. Chu, R. H. Hauge, J. L. Margrave, and M. P. D'Evelyn, "Growth kinetics of (100), (110), and (111) homoepitaxial diamond films," Applied Physics Letters, vol. 61, no. 12, pp. 1393-1395, Sep. 1992.

[32] X. Jiang and C.-P. Klages, "Heteroepitaxial diamond growth on (100) silicon," Diamond and Related Materials, vol. 2, no. 5-7, pp. 1112-1113, Apr. 1993.

[33] S. Eaton-Magana and U. F. S. DtextquotesingleHaenens-Johansson, "Recent Advances in CVD Synthetic Diamond Quality," Gems & Gemology, vol. 48, no. 2, pp. 124-127, Jul. 2012.

[34] P. W. May and Y. A. Mankelevich, "From Ultrananocrystalline Diamond to Single Crystal Diamond Growth in Hot Filament and Microwave Plasma-Enhanced CVD Reactors: a Unified Model for Growth Rates and Grain Sizes," The Journal of Physical Chemistry C, vol. 112, no. 32, pp. 12432-12441, Jul. 2008.

[35] A. Cheesman, J. N. Harvey, and M. N. R. Ashfold, "Studies of Carbon Incorporation on the Diamond lbrace100rbrace Surface during Chemical Vapor Deposition using Density Functional Theory," The Journal of Physical Chemistry A, vol. 112, no. 45, pp. 1143611448, Nov. 2008.

[36] J. K. Kang and C. B. Musgrave, "A theoretical study of the chemical vapor deposition of (100) diamond: An explanation for the slow growth of the (100) surface," The Journal of Chemical Physics, vol. 113, no. 17, pp. 7582-7587, Nov. 2000.

[37] S. J. Harris, "Mechanism for diamond growth from methyl radicals," Applied Physics Letters, vol. 56, no. 23, pp. 2298-2300, Jun. 1990.

[38] K. Ohno, F. J. Heremans, L. C. Bassett, B. A. Myers, D. M. Toyli, A. C. B. Jayich, C. J. Palmstrom, and D. D. Awschalom, "Engineering shallow spins in diamond with nitrogen delta-doping," Applied Physics Letters, vol. 101, no. 8, p. 082413, Aug. 2012.

[39] T. Nagase, J. Kawamura, S. A. Pahlovy, and I. Miyamoto, "Ion beam fabrication of natural single crystal diamond nano-tips for potential use in atomic force microscopy," Microelectronic Engineering, vol. 87, no. 5-8, pp. 1494-1496, May 2010.

[40] B. J. M. Hausmann, T. M. Babinec, J. T. Choy, J. S. Hodges, S. Hong, I. Bulu, A. Yacoby, M. D. Lukin, and M. Loncar, "Single-color centers implanted in diamond nanostructures," New Journal of Physics, vol. 13, no. 4, p. 045004, Apr. 2011.

[41] P. Maletinsky, S. Hong, M. S. Grinolds, B. Hausmann, M. D. Lukin, R. L. Walsworth, M. Loncar, and A. Yacoby, "A robust scanning diamond sensor for nanoscale imaging with single nitrogen-vacancy centres," Nature Nanotechnology, vol. 7, no. 5, pp. 320-324, Apr. 2012.

[42] R. G. Seidensticker and D. R. Hamilton, "Growth Mechanisms in Germanium Dendrites: Three Twin Dendritesmathsemicolon Experiments on and Models for the Entire Interface," Journal of Applied Physics, vol. 34, no. 10, pp. 3113-3119, Oct. 1963.

[43] N. H. Gray, "Geometric selection in two-dimensional crystal aggregates," Journal of the International Association for Mathematical Geology, vol. 16, no. 1, pp. 91-100, Jan. 1984.

[44] W. J. Zhang, X. M. Meng, C. Y. Chan, Y. Wu, I. Bello, and S. T. Lee, "Oriented single-crystal diamond cones and their arrays," Applied Physics Letters, vol. 82, no. 16, pp. 2622-2624, Apr. 2003.

[45] D. N. Sovyk, V. G. Ralchenko, K. N. Tukmakov, V. A. Shershulin, A. A. Khomich, V. V. Vorobyov, I. I. Vlasov, and A. V. Akimov, "Growth of CVD diamond nanopillars with imbedded silicon-vacancy color centers," Optical Materials, vol. 61, pp. 25-29, Nov. 2016.

[46] A. N. Obraztsov, P. G. Kopylov, B. A. Loginov, M. A. Dolganov, R. R. Ismagilov, and N. V. Savenko, "Single crystal diamond tips for scanning probe microscopy," Review of Scientific Instruments, vol. 81, no. 1, p. 013703, Jan. 2010.

[47] S. A. Malykhin, A. M. Alexeev, E. A. Obraztsova, R. R. Ismagilov, V. I. Kleshch, and A. N. Obraztsov, "Production and potential applications of needle-like diamonds," Materials Today: Proceedings, vol. 5, no. 12, pp. 26146-26152, 2018.

[48] F. T. Tuyakova, E. A. Obraztsova, and R. R. Ismagilov, "Single-crystal diamond pyramids: synthesis and application for atomic force microscopy," Journal of Nanophotonics, vol. 10, no. 1, p. 012517, Nov. 2015.

[49] A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond: A Data Handbook. Springer Berlin Heidelberg, 2013.

[50] B. Dischler, Handbook of Spectral Lines in Diamond: Volume 1: Tables and Interpretations. Springer Berlin Heidelberg, 2012.

[51] J. Wrachtrup and F. Jelezko, "Processing quantum information in diamond," Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 18, no. 21, pp. S807-S824, May 2006.

[52] A. V. Tsukanov, "NV-centers in diamond. Part I. General information, fabrication technology, and the structure of the spectrum," Russian Microelectronics, vol. 41, no. 2, pp. 91 -106, Mar. 2012.

[53] S. Hong, M. S. Grinolds, L. M. Pham, D. L. Sage, L. Luan, R. L. Walsworth, and A. Yacoby, "Nanoscale magnetometry with NV centers in diamond," MRS Bulletin, vol. 38, no. 2, pp. 155-161, Feb. 2013.

[54] L. T. Hall, D. A. Simpson, and L. C. L. Hollenberg, "Nanoscale sensing and imaging in biology using the nitrogen-vacancy center in diamond," MRS Bulletin, vol. 38, no. 2, pp. 162-167, Feb. 2013.

[55] Y.-R. Chang, H.-Y. Lee, K. Chen, C.-C. Chang, D.-S. Tsai, C.-C. Fu, T.-S. Lim, Y.-K. Tzeng, C.-Y. Fang, C.-C. Han, H.-C. Chang, and W. Fann, "Mass production and dynamic imaging of fluorescent nanodiamonds," Nature Nanotechnology, vol. 3, no. 5, pp. 284-288, Apr. 2008.

[56] D. M. Toyli, L. C. Bassett, B. B. Buckley, G. Calusine, and D. D. Awschalom, "Engineering and quantum control of single spins in semiconductors," MRS Bulletin, vol. 38, no. 2, pp. 139-143, Feb. 2013.

[57] J.-W. Fan, I. Cojocaru, J. Becker, I. V. Fedotov, M. H. A. Alkahtani, A. Alajlan, S. Blakley, M. Rezaee, A. Lyamkina, Y. N. Palyanov, Y. M. Borzdov, Y.-P. Yang, A. Zheltikov, P. Hemmer, and A. V. Akimov, "Germanium-Vacancy Color Center in Diamond as a Temperature Sensor," ACS Photonics, vol. 5, no. 3, pp. 765-770, Jan. 2018.

[58] G. Kucsko, P. C. Maurer, N. Y. Yao, M. Kubo, H. J. Noh, P. K. Lo, H. Park, and M. D. Lukin, "Nanometre-scale thermometry in a living cell," Nature, vol. 500, no. 7460, pp. 54-58, Jul. 2013.

[59] W. K. Wootters and W. H. Zurek, "A single quantum cannot be cloned," Nature, vol. 299, no. 5886, pp. 802-803, Oct. 1982.

[60] M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney, F. Jelezko, J. Wrachtrup, and L. C. L. Hollenberg, "The nitrogen-vacancy colour centre in diamond," Physics Reports, vol. 528, no. 1, pp. 1-45, Jul. 2013.

[61] B. Grotz, M. V. Hauf, M. Dankerl, B. Naydenov, S. Pezzagna, J. Meijer, F. Jelezko, J. Wrachtrup, M. Stutzmann, F. Reinhard, and J. A. Garrido, "Charge state manipulation of qubits in diamond," Nature Communications, vol. 3, no. 1, Jan. 2012.

[62] L. J. Rogers, S. Armstrong, M. J. Sellars, and N. B. Manson, "Infrared emission of the NV centre in diamond: Zeeman and uniaxial stress studies," New Journal of Physics, vol. 10, no. 10, p. 103024, Oct. 2008.

[63] G. Balasubramanian, A. Lazariev, S. R. Arumugam, and D. Duan, "Nitrogen-Vacancy color center in diamond—emerging nanoscale applications in bioimaging and biosensing," Current Opinion in Chemical Biology, vol. 20, pp. 69-77, Jun. 2014.

[64] J. H. N. Loubser and J. A. van Wyk, "Electron spin resonance in the study of diamond," Reports on Progress in Physics, vol. 41, no. 8, pp. 1201-1248, Aug. 1978.

[65] G. D. Fuchs, V. V. Dobrovitski, R. Hanson, A. Batra, C. D. Weis, T. Schenkel, and D. D. Awschalom, "Excited-State Spectroscopy Using Single Spin Manipulation in Diamond," Physical Review Letters, vol. 101, no. 11, Sep. 2008.

[66] A. T. Collins, M. F. Thomaz, and M. I. B. Jorge, "Luminescence decay time of the 1.945 eV centre in type Ib diamond," Journal of Physics C: Solid State Physics, vol. 16, no. 11, pp. 2177-2181, Apr. 1983.

[67] J.-P. Tetienne, L. Rondin, P. Spinicelli, M. Chipaux, T. Debuisschert, J.-F. Roch, and V. Jacques, "Magnetic-field-dependent photodynamics of single NV defects in diamond: an application to qualitative all-optical magnetic imaging," New Journal of Physics, vol. 14, no. 10, p. 103033, Oct. 2012.

[68] L. Rondin, J.-P. Tetienne, T. Hingant, J.-F. Roch, P. Maletinsky, and V. Jacques, "Magnetometry with nitrogen-vacancy defects in diamond," Reports on Progress in Physics, vol. 77, no. 5, p. 056503, May 2014.

[69] E. van Oort, N. B. Manson, and M. Glasbeek, "Optically detected spin coherence of the diamond N-V centre in its triplet ground state," Journal of Physics C: Solid State Physics, vol. 21, no. 23, pp. 4385-4391, Aug. 1988.

[70] P. Tamarat, N. B. Manson, J. P. Harrison, R. L. McMurtrie, A. Nizovtsev, C. Santori, R. G. Beausoleil, P. Neumann, T. Gaebel, F. Jelezko, P. Hemmer, and J. Wrachtrup, "Spinflip and spin-conserving optical transitions of the nitrogen-vacancy centre in diamond," New Journal of Physics, vol. 10, no. 4, p. 045004, Apr. 2008.

[71] S. Felton, A. M. Edmonds, M. E. Newton, P. M. Martineau, D. Fisher, and D. J. Twitchen, "Electron paramagnetic resonance studies of the neutral nitrogen vacancy in diamond," Physical Review B, vol. 77, no. 8, Feb. 2008.

[72] F. Treussart, V. Jacques, E. Wu, T. Gacoin, P. Grangier, and J.-F. Roch, "Photoluminescence of single colour defects in 50nm diamond nanocrystals," Physica B: Condensed Matter, vol. 376-377, pp. 926-929, Apr. 2006.

[73] C. Hepp, T. Müller, V. Waselowski, J. N. Becker, B. Pingault, H. Sternschulte, D. Steinmüller-Nethl, A. Gali, J. R. Maze, M. Atatüre, and C. Becher, "Electronic Structure of the Silicon Vacancy Color Center in Diamond," Physical Review Letters, vol. 112, no. 3, Jan. 2014.

[74] B. L. Green, S. Mottishaw, B. G. Breeze, A. M. Edmonds, U. F. S. D'Haenens-Johansson, M. W. Doherty, S. D. Williams, D. J. Twitchen, and M. E. Newton, "Neutral Silicon-Vacancy Center in Diamond: Spin Polarization and Lifetimes," Physical Review Letters, vol. 119, no. 9, Aug. 2017.

[75] L. J. Rogers, K. D. Jahnke, M. H. Metsch, A. Sipahigil, J. M. Binder, T. Teraji, H. Sumiya, J. Isoya, M. D. Lukin, P. Hemmer, and F. Jelezko, "All-Optical Initialization, Readout, and Coherent Preparation of Single Silicon-Vacancy Spins in Diamond," Physical Review Letters, vol. 113, no. 26, Dec. 2014.

[76] U. F. S. D'Haenens-Johansson, A. M. Edmonds, B. L. Green, M. E. Newton, G. Davies, P. M. Martineau, R. U. A. Khan, and D. J. Twitchen, "Optical properties of the neutral silicon split-vacancy center in diamond," Physical Review B, vol. 84, no. 24, Dec. 2011.

[77] T. Müller, C. Hepp, B. Pingault, E. Neu, S. Gsell, M. Schreck, H. Sternschulte, D. Steinmüller-Nethl, C. Becher, and M. Atatüre, "Optical signatures of silicon-vacancy spins in diamond," Nature Communications, vol. 5, no. 1, Feb. 2014.

[78] C. D. Clark, H. Kanda, I. Kiflawi, and G. Sittas, "Silicon defects in diamond," Physical Review B, vol. 51, no. 23, pp. 16681-16688, Jun. 1995.

[79] A. M. Edmonds, M. E. Newton, P. M. Martineau, D. J. Twitchen, and S. D. Williams, "Electron paramagnetic resonance studies of silicon-related defects in diamond," Physical Review B, vol. 77, no. 24, Jun. 2008.

[80] T. G. Bilodeau, K. Doverspike, U. Strom, J. A. Freitas, and R. Rameshan, "Calorimetric absorption spectroscopy and photoluminescence study of defects in diamond," Diamond and Related Materials, vol. 2, no. 5-7, pp. 699-703, Apr. 1993.

[81] A. T. Collins, L. Allers, C. J. H. Wort, and G. A. Scarsbrook, "The annealing of radiation damage in De Beers colourless CVD diamond," Diamond and Related Materials, vol. 3, no. 4-6, pp. 932-935, Apr. 1994.

[82] T. Iwasaki, F. Ishibashi, Y. Miyamoto, Y. Doi, S. Kobayashi, T. Miyazaki, K. Tahara, K. D. Jahnke, L. J. Rogers, B. Naydenov, F. Jelezko, S. Yamasaki, S. Nagamachi, T. Inubushi, N. Mizuochi, and M. Hatano, "Germanium-Vacancy Single Color Centers in Diamond," Scientific Reports, vol. 5, no. 1, Aug. 2015.

[83] P. Siyushev, M. H. Metsch, A. Ijaz, J. M. Binder, M. K. Bhaskar, D. D. Sukachev, A. Sipahigil, R. E. Evans, C. T. Nguyen, M. D. Lukin, P. R. Hemmer, Y. N. Palyanov, I. N. Kupriyanov, Y. M. Borzdov, L. J. Rogers, and F. Jelezko, "Optical and microwave control of germanium-vacancy center spins in diamond," Physical Review B, vol. 96, no. 8, Aug. 2017.

[84] Y. N. Palyanov, I. N. Kupriyanov, Y. M. Borzdov, and N. V. Surovtsev, "Germanium: a new catalyst for diamond synthesis and a new optically active impurity in diamond," Scientific Reports, vol. 5, no. 1, Oct. 2015.

[85] E. A. Ekimov, S. G. Lyapin, K. N. Boldyrev, M. V. Kondrin, R. Khmelnitskiy, V. A. Gavva, T. V. Kotereva, and M. N. Popova, "Germanium-vacancy color center in isotopically enriched diamonds synthesized at high pressures," JETP Letters, vol. 102, no. 11, pp. 701-706, Dec. 2015.

[86] S. A. Malykhin, J. Houard, R. R. Ismagilov, A. S. Orekhov, A. Vella, and A. N. Obraztsov, "Luminescent Characteristics of Needle-Like Single Crystal Diamonds," physica status solidi (b), vol. 255, no. 1, p. 1700189, Oct. 2017.

[87] P. G. Kopylov, A. N. Obraztsov, and P. V. Shvets, "Formation of needlelike crystallites during growth of diamond films by chemical vapor deposition," Crystallography Reports, vol. 55, no. 4, pp. 710-715, Jul. 2010.

[88] B. V. Spitsyn, L. L. Bouilov, and B. V. Derjaguin, "Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces," Journal of Crystal Growth, vol. 52, pp. 219-226, Apr. 1981.

[89] T. Vandevelde, M. Nesladek, C. Quaeyhaegens, and L. Stals, "Optical emission spectroscopy of the plasma during CVD diamond growth with nitrogen addition," Thin Solid Films, vol. 290-291, pp. 143-147, Dec. 1996.

[90] M. V. Hauf, B. Grotz, B. Naydenov, M. Dankerl, S. Pezzagna, J. Meijer, F. Jelezko, J. Wrachtrup, M. Stutzmann, F. Reinhard, and J. A. Garrido, "Chemical control of the charge state of nitrogen-vacancy centers in diamond," Physical Review B, vol. 83, no. 8, Feb. 2011.

[91] A. Joshi, R. Nimmagadda, and J. Herrington, "Oxidation kinetics of diamond, graphite, and chemical vapor deposited diamond films by thermal gravimetry," Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, vol. 8, no. 3, pp. 2137-2142, May 1990.

[92] https://www .renishaw .ru/ru/invia-confocal-raman-microscope-6260.

[93] https://www.ntmdt-si.ru/products/afm-raman-nano-ir-systems/ntegra-spectra.

[94] https://www.picoquant.com/.

[95] L. Rigutti, L. Venturi, J. Houard, A. Normand, E. P. Silaeva, M. Borz, S. A. Malykhin, A. N. Obraztsov, and A. Vella, "Optical Contactless Measurement of Electric Field-Induced Tensile Stress in Diamond Nanoscale Needles," Nano Letters, vol. 17, no. 12, pp. 74017409, Nov. 2017.

[96] J. Ruan, W. J. Choyke, and W. D. Partlow, "Cathodoluminescence and annealing study of plasma-deposited polycrystalline diamond films," Journal of Applied Physics, vol. 69, no. 9, pp. 6632-6636, May 1991.

[97] A. T. Collins, "The characterisation of point defects in diamond by luminescence spectroscopy," Diamond and Related Materials, vol. 1, no. 5-6, pp. 457-469, Apr. 1992.

[98] K. Iakoubovskii and G. J. Adriaenssens, "Luminescence excitation spectra in diamond," Physical Review B, vol. 61, no. 15, pp. 10174-10182, Apr. 2000.

[99] A. T. Collins, M. Kamo, and Y. Sato, "Optical centres related to nitrogen, vacancies and interstitials in polycrystalline diamond films grown by plasma-assisted chemical vapour deposition," Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 22, no. 9, pp. 1402-1405, Sep. 1989.

[100] B. Dischler, W. Rothemund, K. Maier, C. Wild, H. Biebl, and P. Koidl, "Diamond luminescence: resolved donor-acceptor pair recombination lines," Diamond and Related Materials, vol. 3, no. 4-6, pp. 825-830, Apr. 1994.

[101] A. T. Collins, P. J. Woad, G. S. Woods, and H. Kanda, "Localised vibrational modes in diamonds grown from mixed carbon isotopes," Diamond and Related Materials, vol. 2, no. 2-4, pp. 136-141, Mar. 1993.

[102] L. H. Robins, L. P. Cook, E. N. Farabaugh, and A. Feldman, "Cathodoluminescence of defects in diamond films and particles grown by hot-filament chemical-vapor deposition," Physical Review B, vol. 39, no. 18, pp. 13367-13377, Jun. 1989.

[103] A. S. Orekhov, F. T. Tuyakova, E. A. Obraztsova, A. B. Loginov, A. L. Chuvilin, and A. N. Obraztsov, "Structural peculiarities of single crystal diamond needles of nanometer thickness," Nanotechnology, vol. 27, no. 45, p. 455707, Oct. 2016.

[104] T. Gaebel, M. Domhan, C. Wittmann, I. Popa, F. Jelezko, J. Rabeau, A. Greentree, S. Prawer, E. Trajkov, P. R. Hemmer, and J. Wrachtrup, "Photochromism in single nitrogen-vacancy defect in diamond," Applied Physics B, vol. 82, no. 2, pp. 243-246, Nov. 2005.

[105] A. Batalov, V. Jacques, F. Kaiser, P. Siyushev, P. Neumann, L. J. Rogers, R. L. McMurtrie, N. B. Manson, F. Jelezko, and J. Wrachtrup, "Low Temperature Studies of the Excited-State Structure of Negatively Charged Nitrogen-Vacancy Color Centers in Diamond," Physical Review Letters, vol. 102, no. 19, May 2009.

[106] T. A. Kennedy, J. S. Colton, J. E. Butler, R. C. Linares, and P. J. Doering, "Long coherence times at 300 K for nitrogen-vacancy center spins in diamond grown by chemical vapor deposition," Applied Physics Letters, vol. 83, no. 20, pp. 4190-4192, Nov. 2003.

[107] G. Davies, S. C. Lawson, A. T. Collins, A. Mainwood, and S. J. Sharp, "Vacancy-related centers in diamond," Physical Review B, vol. 46, no. 20, pp. 13157-13170, Nov. 1992.

[108] L. J. Rogers, K. D. Jahnke, M. W. Doherty, A. Dietrich, L. P. McGuinness, C. Müller, T. Teraji, H. Sumiya, J. Isoya, N. B. Manson, and F. Jelezko, "Electronic structure of the negatively charged silicon-vacancy center in diamond," Physical Review B, vol. 89, no. 23, Jun. 2014.

[109] E. Neu, D. Steinmetz, J. Riedrich-Möller, S. Gsell, M. Fischer, M. Schreck, and C. Becher, "Single photon emission from silicon-vacancy colour centres in chemical vapour deposition nano-diamonds on iridium," New Journal of Physics, vol. 13, no. 2, p. 025012, Feb. 2011.

[110] A. M. Edmonds, U. F. S. D'Haenens-Johansson, R. J. Cruddace, M. E. Newton, K.-M. C. Fu, C. Santori, R. G. Beausoleil, D. J. Twitchen, and M. L. Markham, "Production of oriented nitrogen-vacancy color centers in synthetic diamond," Physical Review B, vol. 86, no. 3, Jul. 2012.

[111] S. Pezzagna, B. Naydenov, F. Jelezko, J. Wrachtrup, and J. Meijer, "Creation efficiency of nitrogen-vacancy centres in diamond," New Journal of Physics, vol. 12, no. 6, p. 065017, Jun. 2010.

[112] C. Wang, C. Kurtsiefer, H. Weinfurter, and B. Burchard, "Single photon emission from SiV centres in diamond produced by ion implantation," Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics, vol. 39, no. 1, pp. 37-41, Dec. 2005.

[113] S. Tamura, G. Koike, A. Komatsubara, T. Teraji, S. Onoda, L. P. McGuinness, L. Rogers, B. Naydenov, E. Wu, L. Yan, F. Jelezko, T. Ohshima, J. Isoya, T. Shinada, and T. Tanii, "Array of bright silicon-vacancy centers in diamond fabricated by low-energy focused ion beam implantation," Applied Physics Express, vol. 7, no. 11, p. 115201, Oct. 2014.

[114] A. Descoeudres, L. Barraud, S. D. Wolf, B. Strahm, D. Lachenal, C. Guerin, Z. C. Holman, F. Zicarelli, B. Demaurex, J. Seif, J. Holovsky, and C. Ballif, "Improved amorphous/crystalline silicon interface passivation by hydrogen plasma treatment," Applied Physics Letters, vol. 99, no. 12, p. 123506, Sep. 2011.

[115] P. G. Baranov, A. A. Soltamova, D. O. Tolmachev, N. G. Romanov, R. A. Babunts, F. M. Shakhov, S. V. Kidalov, A. Y. Vul, G. V. Mamin, S. B. Orlinskii, and N. I. Silkin, "Enormously High Concentrations of Fluorescent Nitrogen-Vacancy Centers Fabricated by Sintering of Detonation Nanodiamonds," Small, vol. 7, no. 11, pp. 1533-1537, Apr. 2011.

[116] L. J. Rogers, K. D. Jahnke, T. Teraji, L. Marseglia, C. Müller, B. Naydenov, H. Schauffert, C. Kranz, J. Isoya, L. P. McGuinness, and F. Jelezko, "Multiple intrinsically identical single-photon emitters in the solid state," Nature Communications, vol. 5, no. 1, Aug. 2014.

[117] S. A. Malykhin, R. R. Ismagilov, F. T. Tuyakova, E. A. Obraztsova, P. V. Fedotov, A. Ermakova, P. Siyushev, K. G. Katamadze, F. Jelezko, Y. P. Rakovich, and A. N. Obraztsov, "Photoluminescent properties of single crystal diamond microneedles," Optical Materials, vol. 75, pp. 49-55, Jan. 2018.

[118] C. Kurtsiefer, S. Mayer, P. Zarda, and H. Weinfurter, "Stable Solid-State Source of Single Photons," Physical Review Letters, vol. 85, no. 2, pp. 290-293, Jul. 2000.

[119] A. V. Turukhin, C.-H. Liu, A. A. Gorokhovsky, R. R. Alfano, and W. Phillips, "Picosecond photoluminescence decay of Si-doped chemical-vapor-deposited diamond films," Physical Review B, vol. 54, no. 23, pp. 16448-16451, Dec. 1996.

[120] Y. Liu, P. Siyushev, Y. Rong, B. Wu, L. P. McGuinness, F. Jelezko, S. Tamura, T. Tanii, T. Teraji, S. Onoda, T. Ohshima, J. Isoya, T. Shinada, H. Zeng, and E. Wu, "Investigation of the silicon vacancy color center for quantum key distribution," Optics Express, vol. 23, no. 26, p. 32961, Dec. 2015.

[121] H. Hanzawa, Y. Nisida, and T. Kato, "Measurement of decay time for the NV centre in Ib diamond with a picosecond laser pulse," Diamond and Related Materials, vol. 6, no. 11, pp. 1595-1598, Oct. 1997.

[122] E. Pereira, L. Pereira, and R. Raue, "Time resolved photoluminescence and cathodoluminescence of CVD diamond films," Diamond and Related Materials, vol. 1, no. 8, pp. 901-905, Jun. 1992.

[123] D. Herrebout, A. Bogaerts, M. Yan, R. Gijbels, W. Goedheer, and E. Dekempeneer, "One-dimensional fluid model for an rf methane plasma of interest in deposition of diamond-like carbon layers," Journal of Applied Physics, vol. 90, no. 2, pp. 570-579, Jul. 2001.

[124] Y. A. Mankelevich, M. N. R. Ashfold, and J. Ma, "Plasma-chemical processes in microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition reactors operating with C/H/Ar gas mixtures," Journal of Applied Physics, vol. 104, no. 11, p. 113304, Dec. 2008.

[125] A. Bolshakov, V. Ralchenko, V. Sedov, A. Khomich, I. Vlasov, A. Khomich, N. Trofimov, V. Krivobok, S. Nikolaev, R. Khmelnitskii, and V. Saraykin, "Photoluminescence of SiV centers in single crystal CVD diamondin situdoped with Si from silane,"physica status solidi (a), vol. 212, no. 11, pp. 2525-2532, May 2015.

[126] G. Balasubramanian, I. Y. Chan, R. Kolesov, M. Al-Hmoud, J. Tisler, C. Shin, C. Kim, A. Wojcik, P. R. Hemmer, A. Krueger, T. Hanke, A. Leitenstorfer, R. Bratschitsch, F. Jelezko, and J. Wrachtrup, "Nanoscale imaging magnetometry with diamond spins under ambient conditions," Nature, vol. 455, no. 7213, pp. 648-651, Oct. 2008.

[127] F. M. Sturner, A. Brenneis, J. Kassel, U. Wostradowski, R. Rolver, T. Fuchs, K. Nakamura, H. Sumiya, S. Onoda, J. Isoya, and F. Jelezko, "Compact integrated magnetometer based on nitrogen-vacancy centres in diamond," Diamond and Related Materials, vol. 93, pp. 59-65, Mar. 2019.

[128] L. Venturi, L. Rigutti, J. Houard, I. Blum, S. Malykhin, A. Obraztsov, and A. Vella, "Strain sensitivity and symmetry of 2.65eV color center in diamond nanoscale needles," Applied Physics Letters, vol. 114, no. 14, p. 143104, Apr. 2019.

[129] G. Davies, "Dynamic Jahn-Teller distortions at trigonal optical centres in diamond," Journal of Physics C: Solid State Physics, vol. 12, no. 13, pp. 2551-2566, Jul. 1979.

[130] R. Schirhagl, K. Chang, M. Loretz, and C. L. Degen, "Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond: Nanoscale Sensors for Physics and Biology," Annual Review of Physical Chemistry, vol. 65, no. 1, pp. 83-105, Apr. 2014.