Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Латышова, Снежана Евгеньевна

• Латышова, Снежана Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Латышова, Снежана Евгеньевна

Введение.

1.Методы синтеза Ы-алкиланилинов и кинетика процесса гидрирования нитробензола и алкилирования аминов (обзор литературных источников).

1.1 Способы получения анилина.

1.2 Способы синтеза Ы-алкиланилинов.

1.3 Кинетические исследования гидрирования нитробензола и алкилирования аминов.

2. Теоретические основы синтеза Ы-метиланилина восстановительным алкилировании нитробензола метанолом (обсуждение результатов экспериментов).

2.1 Расчет и анализ термодинамических параметров реакций, протекающих при восстановительном метилировании нитробензола.

2.2 Исследование кинетики восстановительного метилирования нитробензола.

2.2.1 Кинетика процесса гидрирования нитробензола в анилин.

2.2.2 Кинетика процесса метилирования анилина в

Ы-метил анилин.

2.2.3 Моделирование процесса восстановительного метилирования нитробензола в Ы-метиланилин.

3 Технологические аспекты синтеза И-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола.

3.1 Оптимизация процесса получения Ы-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола.

3.2 Технологическая схема стадии синтеза Ы-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Характеристика реагентов и продуктов реакции.

4.2 Физико-химические методы анализа реакционной массы и определение основных безразмерных характеристик материального баланса.

4.3 Расчет термодинамических функций восстановительного метилирования нитробензола.

4.4 Исследование кинетики гидрирования нитробензола и метилирования анилина.

4.4.1 Подготовка катализатора НТК-4 к исследованию кинетики гидрирования нитробензола и метилирования анилина.

4.4.2 Определение значения дезактивации катализатора НТК-4(В).

4.4.3 Определение области протекания реакции гидрирования нитробензола и метилирования анилина в Ы-метиланилин на промышленном катализаторе НТК-4(В).

4.4.4 Исследование кинетики гидрирования нитробензола до анилина.

4.4.5 Исследование кинетики метилирования анилина в Ы-метиланилин.

4.4.6 Исследование реакции гидрирования Ы-метиланилина в анилин.

4.4.7 Восстановительное метилирование нитробензола (проверка адекватности математической модели).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола»

Актуальность.

Алкиланилины нашли широкое применение в производстве красителей, взрывчатых веществ и добавок к моторным топливам. Повышение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания требуют использования разнообразных добавок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годы за рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидетонационных, цетаноповышающих, противо-износных, моющих, антинагарных присадок

В настоящее время присадки к моторным топливам являются непременным элементом высокой технической культуры производства и применения топлив. Pix мировой ассортимент включает более 40 типов, различающихся по назначению, и десятки тысяч товарных марок.

Известно, что по выпуску и использованию современных присадок к моторным топливам Россия пока существенно отстает от мирового уровня.

Первой присадкой антидетонационного назначения стал тетраэтилсви-нец (ТЭС), исключительные антидетонационные свойства, которого были открыты в 1921 г. в лаборатории фирмы General Motors Research Corp. С 1923г. топливо с этой присадкой вышло на рынок и было незаменимо в течение нескольких десятилетий. В СССР быстро оценили достоинства ТЭС для производства авиационных и автомобильных бензинов.

Однако о чрезвычайно высокой токсичности ТЭС, разумеется, было известно, но только в конце столетия появились технические и экономические предпосылки для создания неэтилированных бензинов.

Поэтому в РФ и других странах для улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов начали применять добавки, включающие N-метиланилин (N-MMA) в сочетании с органическими производными железа или марганца и кислородсодержащими соединениями. N-ММА вместе с другими добавками (метанол, МТБЭ) позволяет: увеличить октановые характеристики на 5-8 пунктов; снизить затраты на техническое обслуживание автомобиля благодаря моющим и антикоррозийным свойствам. Бензин с присадкой Ы-ММА обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля; повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина.

Однако до настоящего времени И-ММА в промышленности получают только метилированием анилина (АН), производимым в свою очередь отдельно гидрированием нитробензола. Более предпочтительным следует считать синтез Ы-ММА непосредственно из нитробензола (НБ). В связи с этим разработка теоретических основ процесса получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ и последующего их использования на практике является актуальной задачей.

Целью работы является разработка научных основ синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в газовой фазе на промышленном катализаторе НТК-4. Научная новизна.

- Впервые рассмотрены термодинамические характеристики реакций, протекающих при гидрировании НБ до АН и метилирования АН до Ы-ММА. Определена наиболее вероятная химическая схема синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в парогазовой фазе.

- На основе детального изучения кинетики гидрирования НБ до АН и метилирования АН в Ы-ММА впервые предложена математическая модель процесса восстановительного метилирования НБ на катализаторе НТК-4(В). Практическая ценность работы.

Изучено влияние основных технологических параметров (соотношение, температура, время контакта) на конверсию сырья и выход Ы-ММА. Определены оптимальные технологические параметры процесса и разработан реакторный узел стадии синтеза Ы-ММА восстанвительным метилированием НБ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003); ежегодной научной конференции Вол-гГТУ (Волгоград, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома, 2004); X и XI Международной научной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004, Самара, 2006), X Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2005). По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 патент РФ, 2 статьи и тезисы пяти докладов на научных конференциях.

Диссертант выражает искреннюю благодарность за участие в работе к.х.н., доценту Шишкину Е.В., к.т.н. Волчкову В.М., к.х.н. Батрину Ю.Д.

1.Методы синтеза N-алкиланилинов и кинетика процесса гидрирования нитробензола и алкилирования аминов обзор литературных источников) В настоящее время N-MMA в промышленности получают двумя способами:

1) одностадийно: из АН алкилированием метанолом.

2) двухстадийно: из НБ получают АН, а затем N-MMA.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Латышова, Снежана Евгеньевна

106 Выводы

1. В результате систематических исследований впервые разработаны научные основы синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ на промышленном катализаторе НТК-4(В).

2. Впервые проведен термодинамический анализ газофазного процесса восстановительного метилирования нитробензола в Ы-метиланилин. Предложена наиболее вероятная химическая схема его образования, которая протекает через стадию образования фенилгидроксиламина.

3. Изучена кинетика гидрирования нитробензола в анилин и кинетика метилирования анилина до Ы-метиланилина на промышленном катализаторе НТК-4(В).

3.1 Впервые установлено, что процесс гидрирования нитробензола на промышленном катализаторе НТК-4(В) протекает в кинетической области на двух различных по своей структуре активных центрах и удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с ^=9-104моль-ч '-кг'^ат^ ¿^¿^ЗОкДж/моль, =0,025, аяш-1, аг° =1,5,аш/"1, днб =25,85бкДж/моль, # =3,000кДж/моль

3.2 Показано, что на промышленном катализаторе НТК-4(В) реакция метилирования анилина до Ы-метиланилина также протекает в кинетической области на двух однородных активных центрах и описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с ко= 1,70 108 моль ч^кг"1, Еист=50 Дж/моль, а°шт =0,01 атм'\а°Н2() =1 атм'1, =13,%кДж/моль,

Чимн =32кДж/моль

4. Впервые была предложена математическая модель, которая включает в себя уравнения скорости гидрирования нитробензола до анилина, метилирования анилина до Ы-метиланилина и уравнение теплового баланса, адекватно описывающая процесс восстановительного метилирования нитробензола в И-метиланилин.

4.1 На основе предложенной математической модели в качестве оптимальных для получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ можно рекомендовать следующие условия синтеза: температура реакционной массы на входе в 1-ую зону 160-165°С, на входе во 2-ую зону 165-170°С, температура теплоносителя на входе в 1-ую рубашку 160-165°С, на входе во 2-ую рубашку 185°С при нагрузке по НБ, равной 0,1 моль/час и 240°С при нагрузке по НБ, равной 0,45 моль/час.

4.2 Показано, что 90%-ый выход И-метиланилина при 100%-ой конверсии нитробензола удается достичь только при использовании каскада реакторов вытеснения, соединенных последовательно с различным температурным режимом.

5. Разработана технологическая схема стадии синтеза Ы-метиланилина восстановительным метилированием НБ, которая может быть использована в производстве Ы-метиланилина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Латышова, Снежана Евгеньевна, 2006 год

1. Николаев, Ю.Т. Анилин / Ю.Т. Николаев, A.M. Якубсон. М.:Химия, 1984.-152с.

2. Давиденко, Т.И. Восстановление нитросоединений в присутствии комплексов переходных металлов / Т.И. Давиденко, A.JI. Федоров // 16 Всес. Чу гаев, совещ. по химии комплекс, соед.: тез. док.- Красноярск.-1987.-С.570-574.

3. Khandual, Р. Восстановление нитроаренов комплексами двухвалентного палладия в гомогенной фазе / Р. Khandual, P.K. Santra, C.R. Saha // Proc. Indian Nat. Sei. Acad.- 1985.- A51,№3.- P.538-549.

4. Получение ароматических аминов гидрированием нитросоединений в присутствии каталитических систем / В.И. Савченко, Г.М. Арикова, Х.А. Брикенштейн // Химическая Промышленность.- 1976.- №3.-С.192-193.

5. Каталитический синтез ароматических аминов. Сб. статей. / Под ред. Овчинников П.Н., Бать И.И.-Л.:-1975.

6. Fritz, Т. Жидкофазное гидрирование нитробензола в реакторе с суспендированным катализатором / Т. Fritz, G. Rainer, L.Rudiger. // Chem. Eng. And Process.- 1986.- №4.- C.213-219.

7. Пат. 1446662 Англия, МПК С 07 С 85/11. Получение ароматических первичных моноаминов / Devonshire J.E., Sutcliffe D.; заявитель и патентообладатель Imperial Chemical Ind. Ltd. №1446662; заявл. 24.07.74; опубл. 18.08.76; №17881/74.-3c.

8. Mangravite, J.A. Катализированное палладием восстановление нитробензола/J.A. Mangravite // J.Chem. Educ.- 1983.-60№5.-С.434-439.

9. A.c. 1089920 СССР, МКИ С 07 С 87/52. Способ получения анилина / Соломина Т.А., Ибрашва Р.Х., Беккулов Б.Б., Жубанов К.А.; заявитель и патентообладатель Казанский университет. №1089920; заявл. 28.10.82; опубл. 18.08.85; №3505895/23-04.-3c.

10. ЬЖидкофазное восстановление нитробензола на стационарном рениевом катализаторе / П.Н. Овчинников, И.И. Бать, Г.А. Чистякова и др. // Каталитические реакции в жидкой фазе: сборник.-Алма-Ата.-1974.-С.799-801.

11. Austin, G.T. Газофазное восстановление нитробензола метаном / G.T. Austin // Chem. Eng.- 1974.- vol.81,№2.-P. 125-127.

12. Козлов, H.C. Катализатор для восстановления нитробензола аммиаком / Н.С. Козлов, В.Ф. Заболотских // Изв. АН БССР.- 1968.- №1.-С.58-62.

13. Bogdal, S. Исследование синтеза анилина из нитробензола и сероводорода в водной среде / S. Bogdal, М. Milewska, S. Witek // Prz. Chem.-1980.-№6.-P.330-333.

14. Rohrer, C.S. Катализаторы восстановления ароматических соединений / C.S. Rohrer //J. Phys. Chem.- 1952.- Vol.56, №5.- P.660-662.

15. Keki, H. Гидрирование нитросоединений / H. Keki, S. Iharda, C. Sliepce-vich // Industr. Eng. Chem.- 1960.-VoI.52, №5- P.139-141.

16. Пат. CPP 49135, МПК С 07 С 85/18. Процесс и установка для получения ароматических моноаминов / Pirvulescu A., Lenart С., Petrisor Т.

17. A.c. 20436 НРБ, В01 11/08, В01 11/06, С 07 С 87/52. Катализатор восстановления нитробензола до анилина / Боева P.C., Иванова С.К.; заявл. 6.07.74; опубл. 25.01.78.

18. A.C. 43558 НРБ, МКИ4, BOl J 23174. Катализатор для гидрирования нитробензола до анилина / Граматиков К.И., Тончев Д.Х., заявл. 01.07.86; опубл. 29.07.88.

19. Пат. Япония 53-22078, кл. 13(9) Gl 13 (В 01 J 23186) Парофазное восстановление нитробензола / Оруй Тэцуя, Оцука Йосилсу, Камино Та-цуеси.; заявитель и патентообладатель Сумитомо кагаку коге к. к. 5322078; заявл. 31.07.72; опубл. 6.07.78.

20. Пат. Япония 53-30691, кл. 16 С 311 (С 07 С 87/52) Гидрирование нитробензола в газовой фазе. // Сада Macao, Камино Тацуеси.; заявитель и патентообладатель Сумитомо кагаку коге к. к. 53-30691; заявл. 22.04.72; опубл. 29.08.78.

21. Angulo, J., Получение анилина каталитическим гидрированием в газовой фазе / J. Angulo, A. Artacho, G. Zurbanol. // An. quim. Real soc. esp. fis. yquim.- 1969.- №11.

22. Musierawicz, J. Технология синтеза анилина контактным методом восстановления нитробензола водородом в газовой фазе / J. Musierowicz, W. Kazmierwicz, J. Werle // Przem. Chem.- 1973.- №3.

23. Пат. РФ 887564, С 07 С 87/52//В 01 J 23/74 Катализаторы синтеза анилина / Гелббштейн А.И., Любарский Г.Д., Бабкова П.Б.; заявл. 13.09.79; опубл. 7.12.81.

24. А.С. СССР 950718, МКИ С 07 С 87/52, В 01 J 23/74 Способ получения анилина / Гельбштейн А.И., Любарский Г.Д., Бабкова П.Б.; заявл. 7.08.80; опубл. в Б.И. 1982, № 30.

25. Заявка Германия 19651688, МПК6 С07 С 211/44, В 01 J 23/648 Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования / Langer R., Buysch H., Gallus M.; заявл. 12.12.96; опубл. 18.06.98.

26. Пат. РФ 2135461, 6С 07 С 211/46, 209/36 Способ получения анилина / Якушкин М.И., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д.; заявл. 04.12.98; опубл. 27.08.99.

27. Пат. РФ 2136654, 6С 07 С 211/46, 209/36 Способ получения анилина / Якушкин М.И., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д.; заявл. 04.12.98; опубл. 10.09.99.

28. Пат. 3919155 США, МПК С 07 С 85/18. Синтез ароматических аминов реакцией ароматических соединений с аммиаком / Squire Е. Noonan; заявитель и патентообладатель Е. I. du Pont de Nemours & Co.-№3919155; заявл. 19.12.73; опубл. 11.11.75; № 429025.-4c.

29. Беркман, Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов / Б.Е. Беркман. М.:Химия, 1964.-344с.

30. Анилин. // Hydrocarbon Process. 1989.-№11.-С.93

31. Пат. 3965182 США, МПК С 07 С 87/52, С 07 С 87/56. Получение анилина из фенола и аммиака / Worrel Calvin J; заявитель и патентообладатель Ethil. Corp. №3965182; заявл. 2.10.69; опубл. 22.06.76; №863349.-5с.

32. Cociasu, С.А. Анилин из фенола / С.А. Cociasu // Rev.chim.-1974.-№2.-Р.320-325.

33. Hamada, H. Синтез анилиина аммонолизом фенола в жидкой фазе / Н. Hamada//J. Chem. Soc. Jap.- 1977.-№5.-C.740-741.

34. Вильсон, Ф.Г. Синтезы органических препаратов / Ф.Г. Вильсон, Т.С. Уиллер-М.- 1949.-С.85.

35. Houben-Weylin Methoden der Organischen Chemie // G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1957, Pt.l, Chapt. 2.-V.11,4th ed.

36. Hickinbottom, W.J. The Preparation of Secondary Alkylarylamines and their Purification / W.J. Hickinbottom // J. Chem. Soc.- 1930.-P.992-994.

37. Hughes, E.C., N-метиланилин из хлорбензола и метиламина / Е.С. Hughes,, F. Veatch, V. Elersich // J. Eng. Chem.- 1950.- V.42.- P.787-790.

38. Moore, M.L. The Leuckart Reaction / M.L. Moore // Org. Reactions.-1949.-V.5.-P.301-330.

39. Spialter, L. The Aciclic Aliphatic Tertiary Amines. / L. Spialter, J.A. Pap-palardo The Macmillian Co. New York.- 1965.- P.44.

40. KocT, A.H. О катализаторах и механизме реакции Лейкарта / А.Н. Кост, И.И. Грандберг // Жунал органической химии.- 1995.- Т.25, №7-С.1432-1437.

41. Extensions of the Leuckart Synthesis of Amines / A.W. Ingersoll, J.H. Brown, C.K. Kim и др. // J. Am. Chem. Soc.- 1936.- V.58, №9- P. 18081811.

42. Volf, J. Kondenzace 4-methyl-2-pentanonu s anilinem pnitomnosti nek-terych hydrogenacnich a oxidickychkatalyzatoru / J. Volf, D. Bong, Z. Krayzel // Chem. pram.- 1990.- V.40, №6.- P.310-314.

43. Starkas, J.G. Reductive alkylation of aniline / J.G. Starkas, R.A. Rajadhyak-sha // Rec. Adv. Catal. and Catal. React. End.- Hyderabad.- 1986.- P.235-248.

44. Polkovics I., Gemes I., Sconyi P. Alkylation of aniline // Magy. Kem. Lapja.-1988.-V.43, № 10-P.361 -365.

45. Заявка Япония 63-150571. Производные N-метиланилина и способ их получения // Ояма Хироши, Симодзона Такуро.-Такай Токе Кахо, cep.3(2).-1988.-№43.

46. Selective synthesis of N-monoalkylaryl-amines from nitro aromatic compounds by redaction-alcylation / Zhou Xiaojia, Wu Zuwang, Lin Li // Pyes and Pigm.- 1998.- V.36, №4.- P.368-371.

47. Петров, А.А. Органическая химия / А.А. Петров, X.B. Бальян, А.Г. Трощенко.-М.:Высшая школа, 1981.-345c.

48. Франц. заявка 2450807, кл. С 07 С87/48 Procede pour la preparation dial-kylamines aromatiques / Anic. SPA.; заявл. 6.03.80; опубл. 3.10.80.

49. Trotta, F., N-alkylation of aromatic amines by dialkylcarbonate under gasliquid phase-transfer catalysis / F. Trotta, P. Tundo, G. Moraglio // J. Org. Chem.- 1987.- V.52, №7.- P.1300-1304.

50. Selectivity to N-mono or dialkylation in the reaction of aniline with dimethyl carbonate on faujasite, EMT and betta alkaline zeolites / P.R. Rao, H. Prasad, P. Massiani и др. // Catal. Lett.- 1995.- V.31, №1.- P.l 15-120.

51. Физер, JI. Органическая химия, т.2 / JI. Физер, М. Физер. М.гХимия, 1970.-799с.

52. Bhattachryya, Asish К. Synthesis of N,N-demethylaniline from aniline and methanol / Asish K. Bhattachryya, Dilip K. Nandi // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.- 1976.- V.l5, №3.- P.201-206.

53. Transition metal-catalysed N-alkylation of amines by alcohols / R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivaiyakit и др.// J. Chem. Comm.- 1981.- №12.-P.611-612.

54. Rethenium-catalyzed N-alkylation and N-benzylation of aminoarenes with alcohols / Yoshihisa Watanable, Yasushi Tsuji, Hitoshi Ige и др. // J. Org. Chem.-1984.- V.49, №8.- P.3359-3363.

55. Gas- phase selective N-alkylation of amines with alcohols over y-alumina / F. Valot, F. Fache, R. Jacquot и др. // Tetrahedron Lett.-1999.-40.-№19

56. N-alkylation of aniline with methanol over AIPO4-AI2O3 catalysts / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garsia и др. // Appl. Catal. A.- 1998.- V.l66, №1.- P.39-45.

57. N-alkylation of aniline with methanol over CrP04 and CrP04- A1P04 / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A.A. Romero и др. // J. Catal. A.- 1997.- V.l72, №1.- P.103-109.

58. Aniline methylation over AIPO4 and AIPO4- metal oxide catalysts / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garsia и др. // EU-OPACAT-11, Congr., Maastricht: Book abstr.- 1995.- P.603.

59. Synthesis and catalytic uses of Mg3(P04)2/Mg0 systems / M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimenez и др.// J. Colloid and Interface Sci.- 1999.- 219, №1.-P.201-209.

60. N-alkylation of aniline with methanol over magnesium phosphates / M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimenez и др. // Appl.Catal. A.- 1999.- 183, №1.-P.73-80.

61. Заявка Японии 58-140049, МКИ С 07 87/62, С 07 С 85/06 Получение ароматических вторичных N-алкиламинов / Исии Сигэру, Накано Ясуо, Оба Хисасукэ.; заявл. 13.02.82; опубл. 19.08.83

62. Parera, Jose М. Acidic catalysts for methylation of aromatic amines / Jose M. Parera, Alfredo Gonzalez, Miguel A. Barral // Jnd. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.- 1968.-V.7, №4.- P.259-262.

63. Synthesis of ZSM-5 tape zeolites with and without template and evaluation of physicochemical properties and aniline alkylation activity / S. Narayanan,

64. F. Sultana, K. Krishna и др. // Catal. Lett.- 1995.- V.34, №1-2.- P.129-138.

65. Pat. USA 5159115, МКИ5 C07 С 209/18 Catalyzed gas- phase mono-N-alkylation of aromatic primary amines / Pappas Peter G., Melvill Judith В.; заявл. 18.08.89; опубл. 27.10.92.

66. Costa Novella, E. Metilacion de la aniline en fase vapar / E. Costa Novella,

67. G. Ovejero Escudero, J.M. Oliva Portoles // An. quim. Real soc. esp. quim.-1981.- V.A77,№3.- P.428-432.

68. Чивадзе, Г.О. Алкилирование анилина метанолом на модифицированных синтетических цеолитах / Г.О. Чивадзе, JT.3. Чхеидзе // Изв. АН ГССР.- 1984.- Т. 10, №3.- С.232-234.

69. Juvaraj, S. Vapor phase alkylation of aniline using ethanol over alkaline and alkaline-larth exchanged zeolites-Y / S. Juvaraj, M. Palanichamy // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1996.- V.57, №1.- P.159-167.

70. Lian, Su Bao. Effect of reaction temperature on the alkylation of aniline by methanol over almost neutral zeolites hiY and NaY / Su Bao Lian, Barthomeuf Denise. // Catal. Microporous Mater, Szombathely,-Amsterdam.-1995.- P.598-605.

71. Investigation of alkylation on zeolites / G.O. Tritsishvili, G.O. Chivadze, G.S. Chkheidze и др. // Ind. Symp. Zeolites latal. Sorbents and Deterg. Buiders: Appl. And Innovat.- Wurzburg.- 988.- Extend. Abstr., S.I.- P.24-25.

72. Lian, Su Bao. Alkylation of aniline with methanol: change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts / Su Bao Lian, Barthomeuf Denise. // Appl.Catal. A.- 1995.- V.24, №1.- P.73-80.

73. Lian, Su Bao. Comparison of acid base properties of FAU, EMT, LTL and MOR (Na form) in benzene absoprption and alkylation of amine with methanol / Su Bao Lian, Barthomeuf Denise // Appl.Catal. A.- 1995.-V.124, №1.- P.81-90.

74. Pillai, B.B. Alkylation of aniline with n-propil alcohols over zeolites / B.B.Pillai // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1996.- V.58, №1.- P.145 -154.

75. Narayanau, S. Aniline alkylation over MFi zeolites and its relation to stepwise desorption of ammonia / S. Narayanau, A. Sultana, K. Krishna // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1994.- V.52, №1.- P.205-210.

76. Narayanau, S., Sultana A. Aniline alkylation with ethanol over zeolites and vanadium modified zeolites prepared by solid state exchange method / S. Narayanau, A. Sultana // Appl.Catal. A.- 1998.- V.167, №1.- P.103-111.

77. Гетерогенно-каталитический синтез метиламинов: Автореф. дис. канд. хим. наук Водолажский С.В. С.-Петербург, гос. технол. ин-т (техн. ун-т):-Санкт-Петербург.-2000.- 20с.

78. Заявка Японии 61-291549, МКИ С 07 С 87/54 В 01 J23/02 Получение ароматических вторичных аминов / Окуно Хироси, Кодама Хироеси, Ямамото Морихару; заявл. 20.06.85; опубл. 22.12.86.

79. Pat. USA 4599449, МКИ С 07 С 85/24 Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols / Hargis D.C.; заявл. 25.06.84; опубл. 08.07.86.

80. Заявка Японии 61-238768, МКИ С 07 87/62, С 07 С 85/06 Получение N-алкилированных ароматических аминов / Такахата Кадзунори, Мура-сигеэ Тосихоро, Хироканэ Нобуя.; заявл. 16.04.85; опубл. 24.10.86

81. Заявка Японии 60-246350, МКИ С 07 87/62, С 07 С 85/06 Получение индолов и N-этиланилинов / Иманари Макото, Сэто Токатоси; завл. 21.07.85; опубл. 7.12.86.

82. Narayanau, S., Mechanism of aniline alkylation over vanadia and supporte vanadia / S. Narayanau, K.Deshpade // J. Mol. Catal.- 1995.- V.105, №2.-P.109-113.

83. А.С. СССР 644526, В 01 J 23/76 Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами / Добровольский С.В., Григоров А.Ф., Бляхман Л.И.; заявл. 09.06.76; опубл. 30.01.79.

84. Pat. Poland 160378, МКИ С 07 С 85/24 Sposob wytwarzania N-alkilowyck pochodnych aniliny / Modzelewski R., Kowalczyk A., Kajl M., Szelejewski W.; заявл. 16.05.86; опубл. 29.10.87

85. А.С ЧССР 229121, В 01 J 23/76 Zpusob vyroby N-ethylanilinu a N,N-diethylanilinu / Pasek J., Dlouhy J., Pistek V., Lubojacky J.; заявл. 10.05.81; опубл. 29.3.82

86. Заявка Японии 61-291550, МКИ С 07 С 87/54 Получение ароматических вторичных аминов / Судо Кэйдзи, Кудо Масааки, Масутомэ Ки-кио, Ямомото Морихару; заявл. 20.06.85; опубл. 22.12.86.

87. Заявка Японии 61-291551, МКИ С 07 С 87/54 Получение ароматических вторичных аминов. // Окуно Хироси, Ямомото Морихару.; заявл. 20.06.85; опубл. 22.12.86.

88. Palkovics, I. Selective preparation of N- alkyl anilines with short carbon chain /1. Palkovics //Ind. Chem.- 1987.- V.l5№3.- P.303-308.

89. A.C СССР 1327342, В 01 J 23/76 Катализатор для алкилирования анилина метанолом или этанолом / Глазырин И.М., Каменева О.В., Глазы-рин О.И., Михайлова Р.Е.; заявл. 16.05.93; опубл. 29.10.94

90. Пат. Швейцарии 633520, МКИ С 07 С 87/62 Verfahren Zur Herstellung von N-Alkylarylaminen / Bergamin Kenzo, Lonza A.G.; заявл. 30.06.78; опубл. 15.12.82.

91. A.C СССР 531319, МКИ С 07 С 87/54 Медьсодержащий катализатор для алкилирования анилина / Добровольский С.В., Гризик P.M., Шипи-лова И.Г., Бляхман Л.И., Кашина В.Ф.; заявл. 30.06.83; опубл. 15.12.84.

92. Заявка Японии 60-81153, МКИ С 07 С 87/54 Получение ароматических вторичных или третичных аминосоединений / Тэрада Кадзу-Хиро, Хонда Тадитоси.; заявл. 12.10.83; опубл. 9.05.85.

93. Palkovics, I. Rez(II)-Krom(III)-oxid katalizator alkalazasa aromas aminok N-alkilezesenel /1. Palkovics, I. Gemes // Mady Kem. Lapja.- 1988.- V.43, №10.- P.3610365.

94. Клигер, Г.А. Кинетика синтеза морфолина на медьсодержащем катализаторе / Г.А. Клигер, JI.C. Глебова. // Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37, №6.- С.846-850.

95. Патент РФ 2066679,6С 07 С211/48 Способ получения N-метиланилина / Якушкин М.И., Батрин Ю.Д., Николаев Ю.Т.; заявл. 21.06.95; опубл. 20.09.96.

96. Научные основы синтеза N-метиланилина на промышленном катализаторе: Дис. канд. хим. наук Батрина Ю.Д. Волгоград, ВолГТУ, Волгоград,.-1995.

97. G. Jennes, A. Reductive N- alkylation of nitroarenes using methyl formate as a simultaneous hydrogenating and methylatingagenet / A. G. Jennes, Ben Taled. //J. Mol. Catal.-1992.-V.77, №3.-P.247-255.

98. Pat. USA 5616807, МКИ6 С 07 С 209/26 Process for preparing alkyl anilines. // Foster J.A., Mueller W.H., Ryan D.A.; заявл. 16.05.95; опубл. 1.04.97.

99. Selective synthesis of N-monoalkylaryl-amines from nitro aromatic compounds by reductionalkylation / Zhou Xiaojia, Wu Zuwang, Lin Lu. // Pyes and Pigm.-1998.-V.36, №4.-P.368-371.

100. Патент РФ 2152382, 7С 07 С 211/48 Способ получения N-алкиланилинов / Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В.; за-явл. 07.12.98; опубл. 10.07.2000.

101. Gharda К.Н. Синтез анилина на кобальтовых катализаторах / К.Н. Gharda, С.М. Sliepcevich // Industr. Eng. Chem.-1960.-vol 52-№5.-р.417.

102. Rihani D.N. Гидрирование нитробензола с использованием медь-никелевого катализатора / D.N. Rihani, Т.К. Narayanan // Industr. Eng. Chem.Proc. Des. Devel.- 1965.-vol.4-p.403.

103. Tsutsumi S. Изучение кинетики восстановления нитробензола на оловянном катализаторе / S. Tsutsumi, H. Ferada // Коге кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap.-1951-vol.54- p.527.

104. Tsutsumi S. Применение никель-фосфатного катализатора для восстановления нитробензола / S. Tsutsumi, S. Sada / Коге кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap.-1970-vol.73-p.1074.

105. Murthy M.S. Восстановление нитробензола в псевдоожиженном слое никеля / M.S. Murthy, P.K. Seshpande, N.R. Kuloor // Chem. Age India-1963.- vol.14.-p.653.

106. Ю7.Погорелов B.B. Восстановление нитросоединений с применением никелевой фольги / В.В. Погорелов, А.И. Гельбштейн // Кинетика и катализ.» 1976.-Т. 17.-№6.-с. 1497.

107. Datta D. Кинетика восстановления нитробензола на оксидах меди и хрома/D.Datta //Fertil.Technol.- 1976.-vol.l3.-№2-3-p.l25.

108. Алкилирование аммиака на у-А120з / Г.А. Клигер, JI.C. Глебов, O.A. Лесик и др. // Кинетика и катализ.-1984.-Т.25.-№2.-С.392.

109. Некоторые вопросы кинетики и механизма аминирования октилового спирта на плавленом железном катализаторе / Г.А. Клигер, Л.Ф. Лазутина, P.A. Фридман и др. // Кинетика и катализ.-1975.-Т.16.-№3.-С.660-664.

110. М.Кинетические закономерности аминирования октилового спирта на плавленом железном катализаторе / Г.А. Клигер, Л.Ф. Лазутина, P.A. Фридман // Кинетика и катализ.- 1975.-Т.16.-№3.-С.665-670.

111. Алкилирование диметиламина гептанолом-1 на железном катализаторе / В.П. Рыжиков, Г.А. Клигер, Л.С. Глебов и др. // Нефтехимия.-1986.-Т.26.-№3.-С.426.

112. Стал, Д. Химическая термодинамика органических соединений. / Д.Стал, Э.Вестрам, Г.Зинке; пер. с анг. В.А.Левицкого и В.М.Сахарова.-М.:Мир, 1971 .-708с.

113. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / ДБ.Ван Кревелен.- М.:Химия, 1976.-114с.

114. Джон Г.Перри. Справочник инженера химика : В 3 т. / Пер. с анг.; под ред. Жаворонкова Н.М., Романкова П.Г. Т.1,-Л.:Химия, 1969.-640с.

115. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев.-М.:Химия, 1975.-536с.

116. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред.

117. A.А.Равделя и А.М.Пономаревой.-Л.:Химия, 1983.-232с.

118. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий / A.C. казанская, В.А. Скобло. Под ред. Панченкова Г.М.-М.:Высшая школа, 1974.-288с.

119. Карапетьянц, М.Х. Введение в теорию химических процессов / М.Х. Карапетьянц. М.:Высшая школа, 1981.-333с.

120. Фридман, P.A. Изучение механизма аминирования этилового спирта на железном катализаторе / P.A. Фридман, Е.И. Боголепова, P.M. Смирнова // Нефтехимия.-1972.-Т12,№3-с.91.

121. Термодинамические аспекты низкотемпературного синтеза N-метиланилина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов, И.А. Новаков,

122. B.А. Козловцев и др. // Химическая промышленность сегодня.-2003.-№4-с.38-41.

123. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт М.С. Вигдергауз.-М.: Химия, 1990.-352с.

124. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода (НТК-4, НТК-4К) ТУ 113-03-2001.129.0стровский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение / Н.М.Островский.-М.:Наука, 2001.-334с.

125. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / H.H. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф Швец.-М.:Химия, 1975.-478с.

126. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций / Ю.М. Жоров.-М.:Химия, 1989.-3 84с.

127. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков.-М.:Лаборатория базовых знаний, 2002г.-632с.

128. Ш.Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы / М.Э.Аэров, О.М.Тодес, Д.А.Наринский.-Л.:Химия, 1979.