Научные и технологические основы процесса этерификации карбоновых кислот глицерином в присутствии органических солей кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Заправдина Дарья Михайловна

• Заправдина Дарья Михайловна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Заправдина Дарья Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

1. НЕТОКСИЧНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

(Обзор научно-технической и патентной литературы)

1.2 Эпоксидированные масла

1.3 Полиэфирные и высокомолекулярные добавки

1.4 Пластификаторы на основе лимонной кислоты

1.5 Пластификаторы на основе глицерина

1.6 Теоретические особенности процессов этерификации

2 ЭТЕРИФИКАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ГЛИЦЕРИНОМ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ

(Обсуждение результатов экспериментов)

2.1 Синтез глицеридов карбоновых кислот

2.2 Закономерности процесса этерификации карбоновых кислот глицерином

2.3 Моделирование процесса этерификации олеиновой кислоты глицерином

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК

3.1 Исследование термостабилизирующей способности разработанных многофункциональных добавок

3.2 Исследование пластифицирующего действия разработанной добавки в поливинилхлоридной композиции

3.3 Испытания многофункциональной добавки в регламентных рецептурах изделий на основе ПВХ различного назначения

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДОБАВКИ

5 РЕАГЕНТЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

5.1 Реагенты и материалы

5.2 Методики приготовления органических солей кальция

5.3 Методики проведения экспериментов и анализа

5.4 Методики определения физико-химических свойств полученных многофункциональных добавок

Заключение

Список литературы

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

СПИСОК СОРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПП - полипропилен

ЛПЭНП - линейный полиэтилен низкой плотности ПЭНП - полиэтилен низкой плотности ПВХ - поливинилхлорид ПЭВП - полиэтилен высокой плотности ЭСО - эпоксидированное соевое масло ДОФ - диоктилфталат ПБА - полибутиленадипат АТБЦ - ацетил-три-н-бутилцитрат ТБЦ - трибутилцитрат ГТБ - трибензоат глицерина ГТА - триацетат глицерина ТГА - термогравиметрический анализ ДТА - дифференциальный термический анализ ККМ - критическая концентрация мицеллообразования ГЛБ - гидрофильно-лиофильный баланс Мн - молекулярная масса гидрофильной части молекулы М - молекулярная масса всей молекулы Са,1 - концентрация олеиновой кислоты в Ф1

CA,2 - концентрация олеиновой кислоты в Ф2

CB,1 - концентрация глицерина в Ф1 СВ,2 - концентрация глицерина в Ф2 П - поверхность раздела фаз

51;2 - пограничный слой г - скорость реакции в двухфазной системе а - доля первой фазы от общего объема (1-а) - доля второй фазы от общего объема К// - константы скорости в первой фазе

keff - константы скорости во второй фазе ^е/7 - обобщенная константа скорости процесса кпсаг - некаталитическая константа скорости

СА - текущая концентрация вещества А отнесенная к общему объему реакционной смеси

- обобщенная эффективная константа скорости реакции этерификации олеиновой кислоты глицерином

Сгк,р - текущее значение концентрации растворенного глицерата кальция отнесенное к общему объему реакционной среды к1 - константа скорости образования моноглицерида

Сгко - начальная концентрация глицерата кальция отнесенная к общему объему реакционной среды

кр - константа скорости растворения глицерата кальция

т - текущее значение времени в процессе этерификации

МГ - моноглицерид

ДГ - диглицерид

ТГ - триглицерид

ХП - хлорпарафин

Тпл - температура плавления

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные и технологические основы процесса этерификации карбоновых кислот глицерином в присутствии органических солей кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Пластмассы - это широкий спектр синтетических или полусинтетических материалов, в которых в качестве основного ингредиента используются полимеры. Их пластичность позволяет формовать, экструдировать или прессовать пластмассы в объекты различной формы. Эта адаптивность, а также широкий спектр других свойств, таких как легкость, прочность, гибкость и низкая стоимость при производстве, привели к их широкому распространению. Пластические массы способны стать идеальной альтернативой металлам, стали, древесине, бетону, что позволит существенно сэкономить материалы [1].

В 2019 году мировое производство пластмасс достигло 368 млн тонн, из которых 57.9 млн тонн произведены только в Европе. Китай является одним из крупнейших производителей пластмасс в мире, на его долю приходится около 30% мирового производства [2] по сравнению с Россией, доля которой составляет 2.4%. [3].

Российский рынок полимеров в последнее десятилетие динамично развивался. По данным Росстата, производство всех полимеров в России в 2019 году составило 8.756 млн тонн, в том числе 2.357 млн тонн полиэтилена, 1.046 млн тонн поливинилхлорида и 550 тысяч тонн полистирола. Российский рынок полимеров далек от насыщения. Спрос на полимеры растет быстрее, чем отечественное производство. Импорт полимеров увеличился до 50%, что привело к росту цен на полимеры, особенно на полиэтилен [4].

В мировом спросе на пластик преобладают термопластичные полимеры такие как: полипропилен (1111) (21%), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (18%), поливинилхлорид (ПВХ) (17%) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (15%).

В настоящее время полимерные материалы представляют собой многокомпонентные системы, содержащие помимо полимерной основы, различные добавки, которые придают готовым изделиям требуемые свойства

[5]. Развитие полимерной промышленности стимулирует исследования в области разработок новых добавок для переработки полимеров.

Добавки к полимерам - это ингредиенты, которые добавляются в полимеры для улучшения химических и физических свойств пластмассовых изделий [6].

По данным научно-производственной фирмы [7], объем производства добавок составляет более 20 млн тонн в год; из них 73% используются в изделиях на основе ПВХ, 10% - в полиолефинах, 5% - в сополимерах стирола [8]. В структуре потребления добавок по функциональным типам лидирующее место принадлежит пластификаторам (59%), 12% приходится на антипирены, 8% - на модификаторы ударной вязкости, 6% - на термостабилизаторы и столько же на смазки; светостабилизаторы, антиоксиданты и прочие занимают небольшую долю в мировом потреблении. По оценкам [9], спрос на добавки для полимеров будет расти из-за увеличения потребления пластика и роста располагаемых доходов потребителей.

По прогнозу [10] объем мирового рынка добавок для пластмасс должен вырасти с 60.7 млрд долларов в 2020 году до 77.7 млрд долларов к 2025 году при среднегодовом темпе роста (CAGR) 5.1% в период 2020-2025 годов.

Определяющими тенденциями мирового рынка добавок для полимеров в период с 2021 по 2027 год являются ужесточающийся требования к безопасности полимерных материалов для окружающей среды и экосистемы стимулирующие спрос на экологически чистые добавки. Данная тенденция привела к разработке альтернатив добавкам на основе нефтепродуктов. Такими добавками стали продукты, производимые из возобновляемого растительного сырья. Эта задача является приоритетной областью исследований с высоким потенциалом для будущего роста [11]. Растет спрос на добавки, обладающих низкой токсичностью [12], что стимулировало разработки добавок на основе эфиров лимонной кислоты, эпоксидированных растительных масел, сложных эфиров жирных кислот, глицерина или сахаров.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является изучение процесса этерификации карбоновых кислот глицерином в присутствии органических солей кальция и разработка основ малоотходной технологии производства многофункциональных добавок на основе сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот для хлорпарафинов и переработки поливинилхлорида.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- поиск органических солей кальция эффективных для интенсификации процесса этерификации карбоновых кислот глицерином.

- изучение закономерностей процесса этерификации карбоновых кислот глицерином в присутствии органических солей кальция и его математическое описание.

- разработка новых многофункциональных добавок для хлорпарафина и переработки поливинилхлорида на основе продуктов реакции этерификации карбоновых кислот глицерином.

- разработка технологических основ получения многофункциональных добавок.

Научная новизна работы:

Впервые разработаны научные основы процесса этерификации высших карбоновых кислот глицерином в присутствии прекурсоров - органических солей кальция, что позволило существенно увеличить скорость процесса и селективность образования моноглицеридов, исследованы закономерности процесса получения глицеридов олеиновой кислоты в присутствии глицерата кальция и предложено математическое описание этого процесса.

Впервые изучена возможность применения реакционных смесей, полученных при этерификации олеиновой кислоты глицерином в качестве добавок для переработки поливинилхлорида (ПВХ), выявлено термостабилизирующее действие глицеридов карбоновых кислот на промышленные хлорпарафины и найдены синергические соотношения

глицеридов карбоновых кислот с кальцийсодержащими соединениями, повышающие термостабильность.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные результаты развивают теоретические представления в области исследований этерификация высших карбоновых кислот глицерином в присутствии прекурсоров -органических солей кальция.

Разработан способ этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами в присутствии органических солей кальция позволяющий исключить стадию очистки от катализатора для получения композиции, обладающей свойствами многофункциональной добавки для переработки поливинилхлорида.

Предложена новая малоотходная технология производства многофункциональных добавок для переработки ПВХ. Разработана и реализована на опытной установке технологическая схема для производства синтезированных многофункциональных добавок. Утвержден опытно-промышленный регламент на производство новой добавки, по которому осуществлен выпуск опытно-промышленной партии добавки на производственной базе (опытном заводе) Волгоградского филиала Института катализа СО РАН. Новая добавка прошла санитарно-гигиеническую сертификацию, разрешена санитарной службой РФ для использования в изделиях из ПВХ медицинского назначения. В специализированных организациях проведены, с положительным результатом, испытания полученной многофункциональной добавки при изготовлении ПВХ изделий различного назначения.

Методология и методы исследования. Методология заключается в разработке, на основе эксперимента, нового способа получения многофункциональных добавок, содержащих сложные эфиры глицерина в присутствии органических солей кальция. В работе использовались методы аналитического контроля по соответствующим ГОСТам, методы инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, элементного

анализа и хромато-масс-спектроскопия. Образец многофункциональной добавки прошел испытания в регламентных рецептурах изделий на основе ПВХ в специализированных сертифицированных лабораториях.

Положения, выносимые на защиту

Способ получения многофункциональной добавки для переработки поливинилхлорида взаимодействием глицерина с карбоновой кислотой в присутствии органических солей кальция.

Закономерности процесса этерификации олеиновой кислоты глицерином в присутствии органических солей кальция и математическое описание этого процесса

Термостабилизирующие и пластифицирующие свойства многофункциональной добавки, полученной на основе глицеридов олеиновой кислоты.

Основы малоотходной технологии получения многофункциональной добавки, на основе глицеридов олеиновой кислоты.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением современных методов исследования и анализа, воспроизводимостью экспериментальных данных, широкой апробацией результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: V Международная конференция-школа по химической технологии ХТ'16 (г. Волгоград, 16-20 мая 2016 г.); Смотр-конкурс научных, конструкторских и технологических работ студентов ВолгГТУ (г. Волгоград, 16-19 мая 2017 г.); Конкурс научно-исследовательских проектов молодых учёных, направленных на реализацию приоритетных направлений Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации (СНТР РФ): первый форум молодых учёных Юга России «Лидеры перемен» (г. Волгоград, 13-16 ноября 2018 г.); XXII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 21-24 ноября 2017 г.); XXIII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 11-14 декабря 2018 г.); XXIV Региональная конференция

молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 3-6 декабря 2020 г.); II Всероссийской конференции «Физико-технические проблемы добычи, транспорта и переработки органического сырья в условиях холодного климата» (г. Якутск, 9-11 сентября 2019 г.); 5-ой Российской конференции по медицинской химии с международным участием «МедХим-Россия 2021» (г. Волгоград, 16-19 мая 2022 г.); VII Всероссийская конференция «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 19-20 апреля 2018 г.).

Публикация результатов. По результатам диссертационного исследования опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей, из них 2 статьи в журнале МБД Scopus, 3 статьи в научных журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ на изобретение, тезисы 10 научных докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке научного гранта Волгоградской области №30/149-18.

Автор выражает благодарности за проведение совместных исследований, испытания опытных образцов, выпуск опытной партии и обсуждение работы:

Д.х.н., профессору кафедры ТОНС ВолгГТУ Ю.В. Попову; к.х.н., почетному химику РФ, ведущему специалисту ЦТТК АО «Каустик» Ю.В. Шаталину; директору Волгоградского филиала Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Тертишникову И.В.

1. НЕТОКСИЧНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (Обзор научно-технической и патентной литературы)

Поливинилхлорид играет ключевую роль в производстве широкого спектра продукции, включая строительные материалы, мебель, игрушки, медицинские приборы, электроизоляцию, средства гигиены и упаковку для пищевых продуктов [13]. Однако, поливинилхлорид по своей природе хрупкий, что вызывает проблемы при его переработке. Чтобы решить эту проблему, в смолу обычно добавляют различные добавки для придания гибкости и термической стабильности [14]. При этом, несмотря на огромный экономический эффект, который достигается при внедрении полимерных материалов в промышленность и повседневную жизнь, большое значение следует уделять экологической безопасности их использования [15, 16].

В настоящее время в состав полимерных материалов входят различные добавки, которые выделяются в окружающую среду в процессе производства, переработки и эксплуатации изделий. Помимо загрязнения окружающей среды, существует возможность проникновения таких добавок в организм человека [17, 18]. Для снижения их негативного воздействия необходимо обеспечить экологическую безопасность полимерных материалов, как при их производстве, так и при дальнейшей эксплуатации путем внедрения безопасных и нетоксичных добавок [19, 20].

Сегодня поливинилхлорид по объему потребления занимает третье место после полиэтилена и полипропилена; поэтому актуальна разработка и использование экологически чистых биоразлагаемых добавок к ПВХ, что будет способствовать решению актуальной проблемы загрязнения окружающей среды полимерными отходами [21]. Перспективным направлением в области разработки экономически и экологически привлекательных технологий является использование возобновляемых источников на основе растительного сырья или отходов их производства. Такие компоненты, будучи использованы в

качестве добавок, позволяют регулировать биоразлагаемость полимерных композиционных материалов [22].

1.2 Эпоксидированные масла

Эпоксидированные масла используют в качестве «зеленых» пластификаторов в пластмассовой и резиновой промышленности, а также в производстве покрытий и новых полимерных материалов [23, 24]. Эпоксидная группа в структуре эпоксидированного масла может поглощать и нейтрализовать хлористый водород, выделяемый ПВХ во время термического разложения, что ограничивает или задерживает непрерывное разложение ПВХ. Такие добавки обладают низкой токсичностью и одобрены во многих странах для упаковки пищевых продуктов и материалов медицинского назначения, что привело к росту его производства и цен в последние годы. Среди эпоксидированных добавок известны эпоксидированные растительные масла, эпоксидированные эфиры жирных кислот и производные карданола (дистиллированная жидкость скорлупы орехов кешью), содержащие эпоксидные группы [25, 26].

Эпоксидированное соевое масло (ЭСО), химическая структура которого представлена на рисунке 1.1, представляет собой совокупность органических соединений, полученных в результате эпоксидирования соевого масла, которые широко используются в качестве пластификаторов и термостабилизаторов ПВХ-материалов [27].

Рисунок 1.1 - Химическая структура эпоксидированного соевого масла

Авторами [28, 29, 30] был описан синтез (схема 1.1) ряда эпоксидированных эфиров полиолов касторового масла, эпоксидированных эфиров полиолов соевого масла и эпоксидированного метилового эфира тунгового масла посредством алкоголиза и эпоксидирования, а также исследовано их пластифицирующее действие на ПВХ пленки. На схеме 1.1 показан путь синтеза эпоксидированного полиолового эфира касторового масла. Полученные эпоксидированные эфиры растительных полиолов проявляют пластифицирующее действие на ПВХ и могут использоваться в качестве основных пластификаторов для полной замены диоктилфталата (ДОФ) в гибких ПВХ пленках.

Схема 1.1

н2с—о

I

Касторовое масло

н2с—он + не—он

I

н2с—он Глицерин

н2с-

I

НС—он

I

Н2С—он

+

н2с—он Полиолы касторового масла

_1_ I

I не—о

I

Н2С—о—и—сн3 Эфиры пол иолов касторового масла

Эпоксидированные эфиры полиолов касторового масла

1.3 Полиэфирные и высокомолекулярные добавки

Полиэфирные пластификаторы обычно получают поликонденсацией двухосновной кислоты и диола. Их называют «постоянным пластификатором» из-за его большой молекулярной массы, отличной водостойкости и более длительного срока службы [31]. Полиэфирные пластификаторы также обычно являются нетоксичными соединениями. Они подходят для применения в областях с высокими требованиями к здоровью и безопасности для полимерных

изделий, таких как внутренняя отделка, детские игрушки, провода и кабели. Кроме того, полиэфирные пластификаторы особенно подходят для отделки поверхности напольной плитки, устойчивой к загрязнениям, воде и растворителям. Традиционные полиэфирные пластификаторы можно разделить на сложные эфиры адипиновой кислоты, сложные эфиры себациновой кислоты и сложные эфиры фталевой кислоты в зависимости от типа структуры двухосновной кислоты. Однако все эти полиэфирные пластификаторы получены из нефтехимии. Полиэфирным пластификаторам на основе возобновляемого сырья уделяется больше внимания в промышленности и научных кругах из-за хороших перспектив их применения в полимерных материалах [32]. Более того, по сравнению с диоктилфталатом, полиэфирные пластификаторы по-прежнему имеют такие недостатки, как низкая эффективность пластификации, плохая технологичность и низкотемпературные характеристики [33, 34]. В работе [35] представлено исследование влияние молекулярной массы и разветвления на эксплутационные характеристики полиэфира. Они выбрали линейные и разветвленные полибутиленадипаты (ПБА) для изучения взаимосвязи между пластифицирующим эффектом и химической структурой. Они приготовили образцы с молекулярной массой от 2000 до 10 000 г/моль и содержанием разветвляющего агента от 0% до 1.8% и пришли к выводу, что степень разветвления имеет решающее значение для эффективности пластификации.

Схема 1.2

Недавно для замены ДОФ в качестве основного пластификатора стали использовать сверхразветвленные эфиры, полученные из глицидола по однореакторному процессу (схема 1.2), в котором не используются ни токсичные растворители, ни дорогие катализаторы [36, 37].

1.4 Пластификаторы на основе лимонной кислоты

Пластификаторы на основе эфиров лимонной кислоты являются важными «зелеными» пластификаторами из-за их безопасности, нетоксичности. Они одобрены в США и Европейском Союзе для использования в пластиковых изделиях, находящихся в тесном контакте с телом человека, и отвечают высоким гигиеническим требованиям. Их используют, например, для упаковки пищевых продуктов, детских игрушек, медицинского оборудования и санитарно-гигиенических изделий. Таким образом, цитратные пластификаторы стали первым выбором в качестве безопасных и нетоксичных пластификаторов в индустрии пластмасс во всем мире. Существует более 50 видов пластификаторов на основе лимонной кислоты, и около 15 видов продукции производятся в крупных масштабах.

Ацетил-три-н-бутилцитрат (АТБЦ) (Citroflex А-4), ацетил-три-н-гексилцитрат (СйшАех А-6), н-бутил-три-н-гексилцитрат (СйгоАех В-6) [38] были изучены и промышленно внедрены благодаря отличным характеристикам. АТБЦ обладает хорошей водо- и светостойкостью, хорошей термостабильностью и сохраняет хорошую гибкость при низких температурах.

Трибутилцитрат (ТБЦ) имеет хорошую совместимость с целлюлозными смолами, ПВХ и обладает высокой пластифицирующей способностью. Кроме того, ТБЦ обладает антибактериальными и огнезащитными свойствами, что еще больше расширяет возможности его применения. Однако цена данных пластификаторов относительно высока, поэтому его в основном используют в сферах с высокими требованиями к токсической безопасности продукции.

Авторами [39] были получены триалкилцитраты из лимонной кислоты и этилового, пропилового, н-бутилового и н-амилового спиртов, обладающих пластифицирующими свойствами. В работе представлена кинетическая модель этерификации лимонной кислоты линейными спиртами С2-С5 (схема 1.3) на гомогенных кислотных катализаторах. Авторами было установлено, что скорость самокатализируемой реакции этерификации лимонной кислоты амиловым спиртом, а наибольшая скорость реакции достигается при использовании в качестве катализатора серной кислоты.

Схема 1.3

он он

3R-

OR

+ ЗН20

R = C2H5, C3H7, C4H9, C5H11

Авторами [40] было предложено использование яблочной кислоты в качестве сырья для получения нетоксичных пластификаторов для переработки поливинилхлорида. На примере реакции яблочной кислоты с н-бутиловым спиртом (схема 1.4) была изучена эффективность следующих катализаторах: серная, ортофосфорная, п-толуолсульфокислота, Amberlyst 36 Dty, Amberlyst 36 Wet, КУ-2-ФПП и КИФ-Т.

Схема 1.4

Результаты исследования [40] показали, что для получения чистого сложного эфира яблочной кислоты с максимальным выходом оптимальным является гетерогенный катализатор Amberlyst 36 Drу.

1.5 Пластификаторы на основе глицерина

Из глицеридных пластификаторов наиболее изучены трибензоаты (ГТБ) и триацетаты глицерина (ГТА). ГТБ проявили свойства в полимерных композициях, схожие с ДОФ, тогда как более дешевые ГТА показали плохую совместимость с ПВХ. Хорошие пластифицирующие свойства показали также смесевые глицериды, синтезированные из глицерина, уксусной и бензойной кислот, взятых в различных соотношениях [41], из глицерина и бензойной, толуиловой и алифатических кислот, где общее число углеродный атомов триэфирных групп равно 20-25 и включает 1 или 2 арильные группы [42]. Такие пластификаторы обладают свойствами, аналогичными фталатным: имеют подходящую температуру застывания, эффективно снижают температуру стеклования, обладают низкой летучестью, повышенной совместимостью, повышенной гидролитической стабильностью, отличными низкотемпературными свойствами. В литературе описаны способы получения триглицеридных пластификаторов из глицерина и кислот, синтезированных окислением смеси малоразветвленных альдегидов С5-С10 (продуктов гидроформилирования олигомеров пропилена), и пластизольные композиции на их основе [43, 44, 45].

Авторами были синтезировали пластификаторы на основе глицерина и применили их в качестве альтернативы фталатным пластификаторам [46]. Было получено восемь видов триэфиров глицерина из бутановой (масляной), пропановой, изобутановой (изомасляной), изопентановой (изовалериановой) и бензойной кислот. На схеме 1.5 показаны пути их синтеза. Полученные триэфиры глицерина продемонстрировали хорошую совместимость с ПВХ и оказывают эффективное пластифицирующее действие.

Схема 1.5

он -)- 3 R-

I

J

Глицерин

он

Одноосновная кислота

Триэфир глицерина

но^

он

Глицерин

,он -)-

ч /

I

у

он

ч /

У

у

о но

он

У

Бензойная кислота

Двухатомный спирт

V

Ч /

I

у

,0 но

он

У

+ 2 R-

I

у

Двухатомный спирт

он

Одноосновная кислота

ч /

I

у

УЛ

Триглицериды

Возрастающий спрос на транспортное топливо, негативное влияние на окружающую среду в сочетании с сокращением запасов сырой нефти переориентировали внимание к возобновляемым источникам энергии. Биодизельное топливо является альтернативным возобновляемым видом топлива и оно не содержит соединений серы, нетоксично и полностью разлагается при попадании в окружающую среду [47]. Все это спровоцировало увеличение его производственных мощностей в последние годы. Биодизельное топливо получают путем переэтерификации растительных масел метанолом или другими спиртами (схема 1.6), в результате протекания данного процесса образуются метиловые эфиры жирных кислот растительных масел (биодизельное топливо) и глицерин в качестве побочного продукта [48].

Схема 1.6

-о.

:0 ^ о

R . „ ... cat

-О

+ 3 R'-

-он

-ОН + 3 R'-

R

ОН

Несмотря на возрастающие потребности в биодизельном топливе, основной причиной, сдерживающей его производства является образование глицерина в качестве побочного продукта. При производстве биодизельного топлива в качестве основного побочного продукта вырабатываться около 10% (по массе) глицерина. Таким образом, развитие технологий получения биодизельного топлива привело к избыточному количеству глицерина на мировом рынке и как следствие к значительному снижению цены на рафинированный глицерин. [49]. В настоящее время мировое производство биодизельного топлива составляет около 40 млн. тонн в год [50], что приводит к образованию 4 млн. тонн в год глицерина. Разработка новых способов использования глицерина с получением продуктов с высокой добавленной стоимостью является актуальной задачей, решение которой позволит расширить возможности использования глицерина на рынке в средне- и долгосрочной перспективе.

1.6 Теоретические особенности процессов этерификации

Основную часть добавок для переработки ПВХ составляют сложноэфирные соединения, поэтому разработке новых способов получения сложных эфиров посвящены большое количество научных работ.

Этерификацию карбоновых кислот спиртами можно осуществлять в отсутствие катализаторов, в этом случае реакция протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300 °С). Использование кислотных катализаторов позволяет получить сложные эфиры при более низких температурах (70-150 °С) [51].

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами обратимо, причем константа равновесия зависит от строения кислоты и, особенно от строения спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4-4.5. Для вторичных насыщенных спиртов константа равновесия боле низкая и равна

2-2.5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов, константа равновесия в этом случае будет менее 0.005 [51].

1.6.1 Гомогенные катализаторы реакции этерификации

При этерификации каприловой кислоты октанолом (схема 1.7) в присутствие 0.025%масс серной кислоты (Н2Б04) при температуре 140 °С и соотношении спирт/кислота равном 5:1 в течение 1 часа без растворителя и с продувкой реакционной смеси азотом был получен соответствующий сложный эфир с выходом 99% [52].

Такой же выход указанного эфира достигается при катализе 1.2%моль БеС1г6Н20 температуре 80 °С и соотношении спирт/кислота равном 1:1 в течение 8 часов при давлении 16 мм рт. ст. [53]

Схема 1.7

О

Катализ этерификации пеларгоновой кислоты пентанолом (схема 1.8) с помощью серной кислоты (Н2Б04) в количестве 11%масс при температуре 120 °С и соотношении спирт/кислота равном 9:1 в течение 7 часов без растворителя в аппарате Дина-Старка позволяет достичь выхода 85.8% [54].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Заправдина Дарья Михайловна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Science of Plastics URL: https://www.sciencehistory.org/science-of-plastics сайт: Science History Institute. (дата обращения 20.04.2023)

2. Tiseo I. (2021) Global plastic production 1950-2019 URL: https://www.statista.com/statistics/282732/global-production-of-plastics-since-1950/ сайт: Statista. (дата обращения 21.04.2021)

3. Plastic Production Is On the Rise Worldwide — but Declining in Europe (2019) URL: https://www.brinknews.com/quick-take/plastic-production-on-the-rise-worldwide-declining-in-europe/ сайт: Marsh McLennan. (дата обращения 21.04.2023)

4. Russia - Polymers, Plastics and Polymer Processing (2020) URL: https://www.trade.gov/country-commercial-guides/russia-polymers-plastics-and-polymer-processing сайт: International Trade Administration U.S. Department of Commerce. (дата обращения 23.04.2023)

5. Harper C.A. Handbook of plastics technologies: the complete guide to properties and performance. New York, USA: McGraw Hill Professional, 2010.

6. Plastic Additives Market by Type (Plasticizers, Stabilizers, Flame Retardants, Impact Modifiers), Plastic (Commodity, Engineering, and High Performance Plastic), and by Application (Packaging, Construction, Consumer Goods, Automotive) - Global Trends & Forecasts to 2021 (2019) URL: https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/plastic-additives-market-722.html сайт: MarketsandMarkets. (дата обращения 23.04.2023)

7. Plastic Additives Market Size, Share and COVID-19 Impact Analysis, by Type (Plasticizers, Stabilizers, Flame Retardants, Impact Modifiers, Others), by End-Use Application (Packaging, Construction, Consumer Goods, Automotive, Others), and Reginal Forecast, 2020-2027 (2020) URL: https://www.fortunebusinessinsights.com/plastic-additives-market-104448 сайт: Fortune business insight. (дата обращения 23.04.2023)

8. Итоги Международной Конференции «Полимерные добавки 2012» URL: https://neftegaz.ru/news/exhibitions/262742-itogi-mezhdunarodnoy-konferentsii-polimernye-dobavki-2012 сайт: neftegaz. (дата обращения 20.02.2023)

9. Plastic Additives Market (2019) URL: https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/plastic-additives-market-722.html сайт: MarketsandMarkets. (дата обращения 23.04.2023)

10. Global Markets for Plastics Additives (2020) URL: https://www.bccresearch.com/market-research/plastics/global-markets-for-plastics-additives-report.htm сайт: BCC Research. (дата обращения 23.04.2023)

11. Bio-based products. (2016) URL: http://ec.europa.eu/growth/sectors/biotechnology/bio-based-products/index_en.htm. сайт: official website of the European Union. (дата обращения 26.03.2023)

12. Plastic Additives Market - Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends, and Forecast 2019 - 2027 (2019) URL: https://www.transparencymarketresearch.com/plastic-additives-market.html сайт: Transparency Market Research. (дата обращения 23.04.2023)

13. Jamarani, R. How Green is Your Plasticizer? / R. Jamarani, H. Erythropel, J. Nicell, R. Leask, M. Maric // Polymers. - 2018. - V. 10, №8. DOI: 10.3390/polym10080834

14. Godwin, A.D. Plasticizers. In Applied Polymer Science: 21st Century / Craver, C.D., Carraher, C.E., Eds. // William Andrew Publishing. - 2000. P. 157 -175.

15. Ferreira-Filipe D.A., Are biobased plastics green alternatives? — A critical review. / D.A. Ferreira-Filipe, A. Pa?o, A.C. Duarte, T. Rocha-Santos, A.L. Patricio Silva // International Journal of Environmental Research and Public Health. - 2021. - V. 18, №7729. doi: 10.3390/ijerph18157729

16. Bahl S., Biodegradation of plastics: A state of the art review / S. Bahl, J. Dolma, J.J. Singh, S. Sehgal // Materials Today: Proceedings. - 2020. - V. 39, P. 3134. doi: 10.1016/j.matpr.2020.06.096

17. Ali H., Environmental Chemistry and Ecotoxicology of Hazardous Heavy Metals: Environmental Persistence, Toxicity, and Bioaccumulation / H. Ali, E. Khan, I. Ilahi // Journal of Chemistry. - 2019. doi: 10.1155/2019/6730305

18. Evode N., Plastic waste and its management strategies for environmental sustainability / N. Evode, S.A. Qamar, M. Bilal, D. Barceló, H.M. Iqbal // Case Studies in Chemical and Environmental Engineering. - 2021. - V. 4. doi: 10.1016/j.cscee.2021.100142

19. Spierling, S. Bio-based plastics-a review of environmental, social and economic impact assessments / S. Spierling, E. Knüpffer, H. Behnsen, M. Mudersbach, H. Krieg, S. S. Springer, Albrecht, C. Herrmann, H.J. Endres // Journal of Cleaner Production. - 2018. - V. 185, P. 476-491. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.03.014

20. Ramesh, M. Life-cycle and environmental impact as-sessments on processing of plant fibres and its bio-composites: A critical review / M. Ramesh, C. Deepa, L.R. Kumar, M.R. Sanjay, S. Siengchin // Journal of Industrial Textiles. -2020. - V. 51, №4, P. 5518-5542 doi: 10.1177/1528083720924730

21. Moshood, T.D. Sustainability of biodegradable plastics: A review on social, economic, and environmental factors / T.D. Moshood, G. Nawanir, F. Mahmud // Current Research in Green and Sustainable Chemistry. - 2021. - V.5. doi: 10.1080/07388551.2021.1973954

22. Motaung, T.E. Critical review on agrowaste cellulose applications for biopolymers / T.E. Motaung, L.Z. Linganiso // International Journal of Plastics Technology. -2018. - V.22, P. 185-216. doi: 10.1007/s12588-018-9219-6

23. Dutta, K. Epoxidized esters of palm kernel oil as an effective plasticizer for PVC: A study of mechanical properties and effect of processing conditions / K. Dutta, S. Das, P.P. Kundu // International Polymer Processing. - 2014. - V. 29, P. 495-506

24. Nihul, P.G. Epoxidized rice bran oil (ERBO) as a plasticizer for poly(vinyl chloride) (PVC) / P.G. Nihul, S.T. Mhaske, V.V. Shertukde // Iranian Polymer Journal. - 2014. - V. 23, P. 599-608

25. Rodríguez, M.T. Effect of plasticizer on the thermal, mechanical, and anticorrosion properties of an epoxy primer / M.T. Rodríguez, S.J. García, R. Cabello, J.J. Suay, J.J. Gracenea // Journal of Coatings Technology and Research. -2005. - V. 2, P. 557-564.

26. Tan, S.G. Biobased Epoxidized Vegetable Oils and Its Greener Epoxy Blends: A Review / S.G. Tan, W.S. Chow // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2010. - V. 49, P. 1581-1590

27. Ferrer, C.B. Characterization and thermal stability of poly(vinyl chloride) plasticized with epoxidized soybean oil for food packaging / C.B. Ferrer, M.C. Garrigós, A. Jiménez // Polym. Degrad. Stab. - 2010. - V. 95, P. 2207-2212

28. Jia, P. Synthesis and application of environmental castor oil based polyol ester plasticizers for poly(vinyl chloride) / P. Jia, M. Zhang, L. Hu, G. Feng, C. Bo, Y. Zhou // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2015. - V. 3, P. 2187-2193

29. Jia, P. Clean synthesis of epoxidized tung oil derivatives via phase transfer catalyst and thiol-ene reaction: A detail study / P. Jia, Y. Ma, H. Xia, M. Zheng, G. Feng, L. Hu, M. Zhang, Y. Zhou // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. -2018. - V. 6, P. 13983-13994

30. Jia, P. Green plasticizers derived from soybean oil for poly(vinyl chloride) as a renewable resource material / P. Jia, M. Zhang, L. Hu, Y. Zhou // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2016. - V. 33, P. 1080-1087

31. An, Y. Influences of polyester plasticizers on the properties of oil resistance flexible poly(vinyl chloride) and powder nitrile butadiene rubber blends / An, Y.; Ding, Y.; Tan, J.; Yang, W. // Advanced Science Letters. - 2011. - V. 4, №3, P. 875-879.

32. Lin, W.J. The influence of plasticizers on the release of theophylline from microporous-controlled tablets / Lin, W.J.; Lee, H.K.; Wang, D.M. // Journal of Controlled Release. - 2004. - V. 99, P. 415-421

33. Li, Y. Application of the long-chain linear polyester in plastification of PVC / Li, Y.; Wang, C.; Wang, G.; Qu, Z. // Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed. - 2008. - V. 23, P. 100-104

34. Sander, M.M. Plasticiser effect of oleic acid polyester on polyethylene and polypropylene / M.M. Sander, A. Nicolau, R. Guzatto, D. Samios // Polymer Testing.

- 2012. - V. 31, №8, P. 1077-1082

35. Lindstrom, A. Environmentally friendly plasticizers for poly(vinyl chloride)-Improved mechanical properties and compatibility by using branched poly(butylene adipate) as a polymeric plasticizer / A. Lindstrom, M. Hakkarainen // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 100, №3, P. 2180-2188

36. Lee, K.W. Synthesis and characterization of bio-based alkyl terminal hyperbranched polyglycerols: A detailed study of their plasticization effect and migration resistance / K.W. Lee, J.W. Chung, S.Y. Kwak // Green Chemistry. - 2016.

- V. 18, P. 999-1009

37. Lee, K.W. Highly branched polycaprolactone/glycidol copolymeric green plasticizer by one-pot solvent-free polymerization / K.W. Lee, J.W. Chung, S.Y. Kwak // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018. - V. 6, №7, P. 9006-9017

38. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Р. Ф. Гроссмана / Пер. с англ. под ред. В. В. Гузеева. СПб: Научные основы и технологии, 2009. 608 с. (Handbook of vinyl formulationg / Ed. R. F. Gros sman. John Wiley & Sons, Inc., 2008)

39. Сушкова, С.В. Этерификация лимонной кислоты алифатическими спиртами С2-С5 / С.В. Сушкова, С.В. Леванова, И.Л. Глазко, А.Ю. Александров // Тонкие химические технологии. - 2017. - Т. 12, №3, С. 28-32. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2017-12-3-28-32

40. Кузьмина, Н.С. Этерификация яблочной кислоты на различных катализаторах / Н.С. Кузьмина, С.В. Портнова, Е.Л. Красных // Тонкие химические технологии. - 2020. - Т. 15, №2, С. 47-55. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-15-2-47-55

41. Ye, J. Preparation and application of triglyceride plasticizers for poly(vinyl chloride) / J. Ye, S. Liu, J. Xiang, J. Lei, Ch. Zhou // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V. 129, №4, P. 1915-1921

42. Pat. US 2011098390. Process for making mixed triglyceride plasticizer from benzoic and toluic acid. publ. 28.04.2011

43. Pat. US 8163825. Triglyceride plasticizers having low average levels of branching and process of making the same. publ. 24.04.2012

44. Pat. US 8299281. Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol. publ. 30.10.2012

45. Pat. US 2010159177. Triglyceride plasticizer and process of making. publ. 24.06.2010

46. Suarez, O. Low-molecular-weight glycerol esters as plasticizers for poly(vinyl chloride) / O. Suarez, P. Narveaz, J.P. Corriou, M. Camargo, C. Fonteix // Journal of Vinyl and Additive Technology. - 2014. - V.20, P. 65-71

47. Dhar, A. Performance, emissions and combustion characteristics of Karanja biodiesel in a transportation engine / A. Dhar, A.K. Agarwal // Fuel. - 2014. - V. 119, P. 70-80.

48. Зотов Ю.Л., Медников Е.В., Леденев С.М., Анищенко О.В., Шевченко М.А.; под ред. Ю.В. Попова. Химическая технология. Альтернативные и биодизельные топлива. Волгоград: ВолгГТУ, 2017. 196 c.

49. URL: https://strategyr.blogspot.com/2016/10/the-global-market-for-private-tutoring.html/ сайт Global Industry Analysts, Inc., 2016 (дата обращения 22.03.2021)

50. Ali, S.S., Could termites be hiding a goldmine of obscure yet promising yeasts for energy crisis solutions based on aromatic wastes? A critical state-of-the-art review / Ali, S.S., Al-Tohamy, R., Mohamed, T.M. et al. // Biotechnology for Biofuels and Bioproducts. - 2022. - V. 15, №35. https://doi.org/10.1186/s13068-022-02131-z

51. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза; Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. / Стереотипное издание - Москва: Альянс, 2016. - 592 с.: ил.

52. Kulawska, M. Catalytic Esterification of Medium-Chain Fatty Acids: Kinetic Investigations / M. Kulawska; M. Organek; W. Organek // International

Journal of Organic Chemistry. - 2017. V. 7, №4, P. 336-345. DOI -10.4236/ijoc.2017.74028

53. Santos, A. M. B. Comparison study of lewis acid type catalysts on the esterification of octanoic acid and n-octyl alcohol / Santos A. M. B.; Martinez M.; Mira J. A. // Chemical Engineering & Technology. - 1996. - V. 19, №6, P. 538-542. DOI - 10.1002/ceat.270190611

54. Sahu, A. Facile Synthesis of Homogeneous Catalyzed Esterification of Medium-Chain-Length Fatty Acids and Kinetic Study / A. Sahu, A.B. Pandit // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - V. 58, №49, P. 2221222224. DOI - 10.1021/acs.iecr.9b05034

55. Sakthivel, A. MCM-48 Supported Tungstophosphoric Acid: An Efficient Catalyst for the Esterification of Long-Chain Fatty Acids and Alcohols in Supercritical Carbon Dioxide / Sakthivel A.; Komura K.; Sugi Y. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - V. 47, №8, P. 2538-2544. DOI -10.1021/ie071314z

56. Gang, L. Esterifications of carboxylic acids and alcohols catalyzed by Al2(SO4)3'18H2O under solvent-free condition / L. Gang, P. Wenhui // Kinetics and Catalysis. - 2010. - V. 51, P. 559-565. DOI - 10.1134/s0023158410040154.

57. Juan, J.C. Zirconium sulfate supported on activated carbon as catalyst for esterification of oleic acid by n-butanol under solvent-free conditions / J.C. Juan, J. Zhang, Y. Jiang, W. Cao, M.A. Yarmo // Catalysis Letters. - 2007. - V. 117, P. 153158. DOI - 10.1007/s10562-007-9128-3

58. Kan, Q.B. Esterification of glycerol by oleic acid and selective hydrogenation of oleic acid methyl ester over acid and Ru-Sn-B supported mesoporous AlMCM-41 / Q.B. Kan, J. Barrault, T.H. Wu // Chinese Chemical Letters. - 2001. - V. 12, №9, P. 823-926

59. Guner, F.S. Esterification of oleic acid with glycerol in the presence of sulfated iron oxide catalyst / F.S. Guner, A. Sirkecioglu, S. Yilmaz, A.T. Erciyes, A. Erdem-Senatalar // Journal of the American oil chemists'society. - 1996. - V. 73, №3, P. 347-351. doi: 10.1007/bf02523429

60. Sanchez, N. Selective esterification of glycerine to 1-glycerol monooleate. 1. Kinetic modeling / N. Sanchez, M. Martínez, J. Aracil // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1997. - V. 36, P. 1524-1528

61. Bombos, D. Esterification of glycerol with technical olein in heterogeneous catalysis / D. Bombos, M. Bombos, I. Bolocan, G. Vasilievici, E. Zaharia, // Rev. Chim. (Bucharest) . - 2010. - V. 61, №8, P. 784

62. Macierzanka, A. Esterification kinetics of glycerol with fatty acids in the presence of zinc carboxylates: Preparation of modified acylglycerol emulsifiers / A. Macierzanka, H. Szelag, // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2004. -V. 43, P. 7744-7753

63. Wibowo, T.Y. Selective glycerol esterification over organo montmorillonite catalysts / T.Y. Wibowo, R. Zakaria, A.Z. Abdullah // Sains Malaysiana. - 2010. - V.39, №5, P. 811-816

64. Hermida, L. Synthesis of monoglyceride through glycerol esterification with lauric acid over propyl sulfonic acid post-synthesis functionalized SBA-15 mesoporous catalyst / L. Hermida, A.Z. Abdullah, A.R. Mohamed // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 174, P. 668-676

65. Díaz, I. Combined alkyl and sulfonic acid functionalization of MCM-41-type silica / I. Díaz, C. Marquez-Alvarez, F. Mohino, J. Pe rez-Pariente, E. Sastre // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 193, P. 295

66. Isahak, W.N.R.W. Synthesis, characterization and catalytic performance of H3SiW12Ü40/SiO2 prepared by sol-gel technique / W.N.R.W. Isahak, M. Ismail, N.M. Nordin, J.M. Jahim, M.A. Yarmo // Journal of nanotechnology. - 2011. - V. 2011, №2

67. Wee, L.H. Synthesis of Monoglycerides by Esterification of Oleic Acid with Glycerol in Heterogeneous Catalytic Process Using Tin-Organic Framework Catalyst / L.H. Wee, T. Lescouet, J. Fritsch, F. Bonino, M. Rose, Zh. Sui, E. Garrier, D. Packet, S. Bordiga, S. Kaskel, M. Herskowitz, D. Farrusseng, J.A. Martens // Catalysis Letters. - 2013. - V. 143, №4, P. 356-363. doi:10.1007/s10562-013-0970-1

68. Синтез и изучение совместимости моноэфиров глицерина с поливинилхлоридом / Р. Ф. Нафикова, Ф. И. Афанасьев, Л. А. Мазина [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14, № 5. - С. 21-23

69. León-Reina, L. Structural and surface study of calcium glyceroxide, an active phase for biodiesel production under heterogeneous catalysis / L. León-Reina, Au. Cabeza, J. Rius, P.Maireles-Torres, A.C. Alba-Rubio, M.L. Granados // Journal of Catalysis. - 2013. - V. 300, P. 30-36. https://doi.org/10.1016/jjcat.2012.12.016

70. Синтез и изучение совместимости моноэфиров глицерина с поливинилхлоридом / Р. Ф. Нафикова, Ф. И. Афанасьев, Л. А. Мазина [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14, № 5. - С. 21-23

71. Композиция солей стеариновой кислоты с эффектом синергизма по термостабилизации для поливинилхлорида / Ю. Л. Зотов, Д. М. Заправдина, Г. К. Вершигора, К. А. Ежова // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2017. - № 4(199). - С. 83-85

72. Ebadipour, N. Alkaline-Based Catalysts for Glycerol Polymerization Reaction: A Review / N. Ebadipour, S. Paul, B. Katryniok, F. Dumeignil // Catalysts.

- 2020. - V. 10, №9, P.1021. https://doi.org/10.3390/catal10091021

73. Kritika, Sh. Partial Glycerides - An Important Nonionic Surfactant For Industrial Applications: An Overview / Sh. Kritika, N. Sujata, Th. Nandita, K. Kamal // Journal of Biological and chemical Chronicles. - 2017. - V. 3, №1, P. 10-19

74. Стабилизирующие композиции для хлорпарафинов / Р. Ф. Нафикова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2012 - №18. -C. 97-99

75. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниэлс ; пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. - Санкт-Петербург : Профессия, 2007. - 728 с. : ил., Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К. С. Минскер, Г. Т. Федосеева. - 2-е изд., перераб. - Москва : Химия, 1979. - 272 с. : ил.

76. Folarin O.M. Thermal stabilizers for poly(vinyl chloride): A review / International Journal of the Physical Sciences // O. M. Folarin, E. R. Sadiku. - 2011.

- V. 6, №18, P. 4323-4330

77. Zilberman, E.N. Astudy on the mechanism of polyvinylchloride stabilization by leadsalts / E.N. Zilberman, A.E. Kulikova, S.B. Mama, N.A. Okladnov, V.P. Lebedev // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. - 1970 - V. 8, №9, P. 2631-2635

78. Пахомов, С.И. Поливинилхлоридные композиции : учеб. пособие / С.И. Пахомов, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров ; Иван. гос. хим.-технол. ун-т.

- Иваново, 2010.-104 с.

79. Folarin O.M. Thermal stabilizers for poly(vinyl chloride): A review / International Journal of the Physical Sciences // O. M. Folarin, E. R. Sadiku. - 2011.

- V. 6, №18, - P. 4323-4330

80. Polyvinyl Chloride (PVC) Market (Type: Rigid, Flexible, and Others; End-use Industry: Construction, Electrical Cables, Packaging, Transportation, and Others; and Application: Pipes & Fittings, Profiles, Films & Sheets, Cables, Pastes, and Others) - Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends, and Forecast 2019 -2027 (2019) URL: https://www.transparencymarketresearch.co m/polyvinyl-chloride-market.html сайт: Transparency Market Research. (дата обращения 23.04.2023

81. Wilkes ,C. E., Daniels, C. A., Summers J. W. PVC Handbook. Munich: Hanser, 2005. 728 p.

82. Shah V. Handbook of plastics testing and failure analysis. Brea: John Wiley & Sons, Inc., 2007. 732 p

83. ГОСТ 22386-77 Кислоты и спирты жирные синтетические. Методы определения кислотного числа

84. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы. Технические условия

85. ГОСТ 18522-93. Смолы и пластификаторы жидкие. Методы определения цветности

86. ГОСТ 4333-2014. Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле

Ф26ДП02-02-04-2018

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ И БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА Федеральное бюджетное учреждение здравоохранения ЦЕНТР ГИГИЕНЫ И ЭПИДЕМИОЛОГИИ В ВОЛГОГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ

400049, г. Волгоград, ул. Ангарская, 136, тел.[phone] fax. [phone] E-mail: [e-mail] Аттестат аккредитации № RA RU.710056 от 02.06.2015г.

--^«^vfok-

«УТВЕРЖДАЮ»

Главный врач

ЭКСПЕРТНОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ на материалы исследований, испытаний, гигиенических и иных видов оценок

№ Wt

от

Ate* ft

На основании: заявления от 30.05.2019г. №2138

Заявитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Волгоградский государственный технический университет» (сокращенное наименование: Волгоградский государственный технический университет, ВолгГТУ)

Адрес (место нахождения юридического лица): 400005, Волгоград, пр. им. В.И. Ленина,

28

ИНН 3444049170 ОГРН 1023403440818

Представленные материалы (акты отбора проб, протоколы испытаний и пр.):

- протокол испытаний от 15.08.19г. №28989, выданный аккредитованной испытательной лабораторией ФБУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Волгоградской области». Отбор проб продукции произведен сотрудником Волгоградского государственного технического университета, ВолгГТУ.

Представлена на исследование для определения класса опасности 1 проба продукции: «1)ю10-01» - многофункциональная добавка для переработки полимеров.

Санитарно-токсикологические исследования представленной пробы проведены биологом Неделько Е.А, фельдшером-лаборантом Умяровой Е.Г. на определение токсикологических показателей и соответствии с требованиями Инструкции 1.1.11-12-352004 «Требования к постановке экспериментальных исследований для первичной токсикологической оценки и гигиенической регламентации веществ».

Страница 1 из 2

Заключение: исследованная проба, представленная Волгоградским государственным техническим университетом, ВолгГТУ, расположенного по адресу: 400005, Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28

- «ОюЮ-01 » - многофункциональная добавка для переработки полимеров,

по исследованным показателям соответствует 4 классу опасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями N

Зав. ООНГТиРБ

Экспертиза проведена:

/

/ Крутоголовова Т.А.

ФИО

должность

подписи

Страница 2 из 2

«Утверждаю»

^ гачальник центра технической поддержки

/? » /X 2019 г.

Акт

Испытаний образца многофункциональной добавки «Ою1 001» при переработке суспензионного поливинилхлорида.

В центре технической поддержки (ЦТП) АО «Каустик» проведены испытания добавки «Эю1 001» при переработке ПВХ. Работа выполнена в рамках совместных исследований с базовой кафедрой ТОНС Волгоградского государственного технического университета, филиал которой функционирует на АО «Каустик». Испытания многофункциональной добавки «Ою1 001» (предоставлен 1.0 кг продукции) проводили в составе модельных композиций на основе ПВХ, рецептуры которых используются при оценке технологичности при переработке у потенциальных производителей ПВХ материалов. В ЦТП тестирование проводили по методикам, утвержденным в установленном порядке, с использованием многофункционального перерабатывающего комплекса фирмы «ВгаЬепс1ег» (Германия) и экструзионного оборудования фирмы «8сатех»(Франция).

В процессе испытаний установлено, что продукт «Эю1 001» совместим с компонентами ПВХ-композиций, как с использованием пластификаторов, так и без них.

Показана возможность замены части традиционных пластификаторов на продукт «Ою1 001» в соответствии с патентом РФ №2643996 «Способ получения пластификатора для поливинилхлоридной композиции(авторы Ю.Л.Зотов, Д.М. Заправдина). Такая замена позволяет получать ПВХ-материалы с повышеной термостабильностью и показателем текучести расплава, как функции производительности оборудования (Приложение 1).

При замене в составе непластифицированной ПВХ-композиции импортной смазки «Ьохю1 071 »(Германия) на продукт «Ою1 001» в процессе экструдирования наблюдается снижение энергетических затрат на формирование гладкого бездефектного материала показатели которого сравнимы с материалом в котором использован продукт зарубежного производства (Приложение 2).

Заключение:

1 .Результаты тестовых испытаний, проведенных в ЦТП, в подтверждают возможность использования многофункциональной добавки «Ою1 001» при переработке ПВХ как использованием пластификатора, так и без него.

2.Для выдачи рекомендаций потенциальным производителям ПВХ материалов по использованию многофункциональной добавки «Ою1 001», разработанной на кафедре ТОНС ВолгГТУ, в том числе по замене ею импортных компонентов, необходимо стабильное производство этого продукта, а также проведение комплексной работы по оптимизации рецептур ПВХ-композиций по показателю «цена-качество».

Зам. начальника ЦТП

кандидат химических наук У/^^ »-Шаталин Ю.В.

Ведущий специалист ЦТП

Писарев К.П.

Приложение 1

Параметры получения ПВХ-композиций на основе ПВХ с использованием пластификатора,

включающего добавку «ОюЮ 01».

Номер композиций на

Наименование показателя основе ПВХ по реестру ЦТП Примечание

4082 4083

1. Базовый состав композиции, м.ч.

1.1 ПВХ суспензионный 100 100 Остальные

1.2 Пластификаторы, в том числе 58 58

1.2.1 Диоктилтерефталат 50 58 загружены в соответствии с модельной рецептурой.

1.2.2 Добавка ВолгГТУ «ОюЮ 01» 8 -

2. Параметры получения ПВХ-композиций в смесителе Р-600 комплекса «ВгаЬеп<1ег» (Германия)

2.1 Крутящий момент, Нм

2.1.1 При введении пластификатора 0,80 0,83

2.1.2 Максимальный 0,81 0,86

2.1.3 В «сухой» точке 0.39 0,41

2.1.4 В конце процесса 0,34 0,44

Время поглощения пластификатора «сухая точка», сек. 240 246

Удельные затраты энергии при получении ПВХ-композиции, КНм 6,8 7,7

3. Показатели ПВХ-гранул, полученных при экструдировании ПВХ-композиций, изготовленных по п.2

3.1 Термостабильность при 190 °С по ГОСТ 14041, минут, метод «Конго-красный» 122 86

3.2 Показатель текучести расплава при 190 °С и нагрузке 10 кг, через капилляр диаметром 2мм

3.2.1 Грамм за 10 минут (г/10 мин) 17,7 11,1

3.2.2 Кубических сантиметров за 10 минут 3 (см /10 мин) 15,2 9,0

Примечания:

1. Условия получения ПВХ-композиций в смесителе Р-600 комплекса «ВгаЬепс1ег» (Германия); Температура 93-94 °С

Время смешения 20 мин

Число оборотов перемешивающего устройства 100 об/мин

2. Температура получения из композиции ПВХ-гранулята с использованием фильеры диаметром 3 мм и ленты из них с использованием плоскощелевой фильеры (60x1 мм) на одношнековом экструдере «Бсашех», °С:

По зонам экструдера 165—>175—>185

На фильере 190

Приложение 2

Параметры получения и показатели ленты (типа «мебельный ламинат»), сформированной методом экструдирования из непластифицированных ПВХ-композиций

с использованием комплексных смазок «Loxiol G 71» (Германия) и образца ВолгГТУ «DiolGOl»

Наименование показателя Номер композиций на основе ПВХ по реестру ЦТП

4091 4092

1. Используемая комплексная добавка Loxiol G 71 Diol G 01

2. Параметры экструдирования

2.1 Давление расплава массы, bar 143 134

2.2 Крутящий момент, Нм 66,2 61,0

3. Показатели полученного материала

3.1 Термостабильность при 200 °С по ГОСТ 14041, минут, метод «Конго-красный» 20 21

3.2 Цветовые характеристики

3.2.1 Степень белизны, %, (L>90) 91,74 92,09

3.2.2 Координата «а» (-Зеленая компонента/ + Красная компонента, -3,0<а<3,0) 0,81 0,89

3.2.3 Координата «Ь» (- Синяя компонента/ + Желтая компонента, -1,0<Ь<5,0) 2,41 2,62

Примечания:

1. Условия получения непластифицированных ПВХ-композиций по модельной рецептуре потенциального потребителя в смесителе Р-600 комплекса «ВгаЬепёег» (Германия); Температура 93-94 °С

Время смешения 20 мин

Число оборотов перемешивающего устройства 100 об/мин

2. Температура экструдирования ПВХ-композиций на двухшнековом экструдере «ВгаЬепёег» (Германия) с формированием в плоскощелевой головке ленты (80x1 мм) типа «мебельный ламинат», °С:

По зонам экструдера 140-+165—>170—> 165

На фильере 180

«Утверждаю» ,ентра технической поддержки АО «Каустик» Шувалов С.С. 2019 г.

Акт

Испытаний образца многофункциональной добавки «Эю1 001» при переработке суспензионного поливинилхлорида.

В центре технической поддержки (ЦТП) АО «Каустик» проведены испытания добавки «Ою1 001» при переработке ПВХ. Работа выполнена в рамках совместных исследований с базовой кафедрой ТОНС Волгоградского государственного технического университета, филиал которой функционирует на АО «Каустик». Испытания многофункциональной добавки «Ою1 001» (предоставлен 1.0 кг продукции) проводили в составе модельных композиций на основе ПВХ, рецептуры которых используются при оценке технологичности при переработке у потенциальных производителей ПВХ материалов. В ЦТП тестирование проводили по методикам, утвержденным в установленном порядке, с использованием многофункционального перерабатывающего комплекса фирмы «ВгаЬепс1ег» (Германия) и экструзионного оборудования фирмы «8сатех»(Франция).

В процессе испытаний установлено, что продукт «Ою1 001» совместим с компонентами ПВХ-композиций, как с использованием пластификаторов, так и без них.

Показана возможность замены части традиционных пластификаторов на продукт «Бю1 001» в соответствии с патентом РФ №2643996 «Способ получения пластификатора для поливинилхлоридной композиции(авторы Ю.Л.Зотов, Д.М. Заправдина). Такая замена позволяет получать ПВХ-материалы с повышеной термостабильностью и показателем текучести расплава, как функции производительности оборудования (Приложение 1).

При замене в составе непластифицированной ПВХ-композиции импортной смазки «Ьохю1 071 »(Германия) на продукт «Ою1 001» в процессе экструдирования наблюдается снижение энергетических затрат на формирование гладкого бездефектного материала показатели которого сравнимы с материалом в котором использован продукт зарубежного производства (Приложение 2).

Заключение:

1 .Результаты тестовых испытаний, проведенных в ЦТП, в подтверждают возможность использования многофункциональной добавки «Ою1 001» при переработке ПВХ как использованием пластификатора, так и без него.

2.Для выдачи рекомендаций потенциальным производителям ПВХ материалов по использованию многофункциональной добавки «Ою1 001», разработанной на кафедре ТОНС ВолгГТУ, в том числе по замене ею импортных компонентов, необходимо стабильное производство этого продукта, а также проведение комплексной работы по оптимизации рецептур ПВХ-композиций по показателю «цена-качество».

Зам. начальника ЦТП

кандидат химических наук

Шаталин Ю.В.

Ведущий специалист ЦТП

Писарев К.П.

Приложение 1

Параметры получения ПВХ-композиций на основе ПВХ с использованием пластификатора,

включающего добавку «ОюЮ 01».

Номер композиций на

Наименование показателя основе ПВХ по реестру ЦТП Примечание

4082 4083

1. Базовый состав композиции, м.ч.

1.1 ПВХ суспензионный 100 100 Остальные компоненты загружены в соответствии с модельной рецептурой.

1.2 Пластификаторы, в том числе 58 58

1.2.1 Диоктилтерефталат 50 58

1.2.2 Добавка ВолгГТУ «ОюЮ 01» 8 -

2. Параметры получения ПВХ-композиций в смесителе Р-600 комплекса «ВгаЬепс1ег» (Германия)

2.1 Крутящий момент, Нм

2.1.1 При введении пластификатора 0,80 0,83

2.1.2 Максимальный 0,81 0,86

2.1.3 В «сухой» точке 0.39 0,41

2.1.4 В конце процесса 0,34 0,44

Время поглощения пластификатора «сухая точка», сек. 240 246

Удельные затраты энергии при получении ПВХ-композиции, КНм 6,8 7,7

3. Показатели ПВХ-гранул, полученных при экструдировании ПВХ-композиций, изготовленных по п.2

3.1 Термостабильность при 190 °С по ГОСТ 14041, минут, метод «Конго-красный» 122 86

3.2 Показатель текучести расплава при 190 °С и нагрузке 10 кг, через капилляр диаметром 2мм

3.2.1 Грамм за 10 минут (г/10 мин) 17,7 11,1

3.2.2 Кубических сантиметров за 10 минут 3 (см /10 мин) 15,2 9,0

Примечания:

1. Условия получения ПВХ-композиций в смесителе Р-600 комплекса «ВгаЬепс1ег» (Германия); Температура 93-94 °С

Время смешения 20 мин

Число оборотов перемешивающего устройства 100 об/мин

2. Температура получения из композиции ПВХ-гранулята с использованием фильеры диаметром 3 мм и ленты из них с использованием плоскощелевой фильеры (60x1 мм) на одношнековом экструдере «Бсашех», °С:

По зонам экструдера 165—»175—» 185

На фильере 190

Приложение 2

Параметры получения и показатели ленты (типа «мебельный ламинат»), сформированной методом экструдирования из непластифицированных ПВХ-композиций

с использованием комплексных смазок «Loxiol G 71» (Германия) и образца ВолгГТУ «DiolG 01»

Наименование показателя Номер композиций на основе ПВХ по реестру ЦТП

4091 4092

1. Используемая комплексная добавка Loxiol G 71 Diol G 01

2. Параметры экструдирования

2.1 Давление расплава массы, bar 143 134

2.2 Крутящий момент, Нм 66,2 61,0

3. Показатели полученного материала

3.1 Термостабильность при 200 °С по ГОСТ 14041, минут, метод «Конго-красный» 20 21

3.2 Цветовые характеристики

3.2.1 Степень белизны, %, (L>90) 91,74 92,09

3.2.2 Координата «а» (-Зеленая компонента/ + Красная компонента, -3,0<а<3,0) 0,81 0,89

3.2.3 Координата «Ь» (- Синяя компонента/ + Желтая компонента, -1,0<Ь<5,0) 2,41 2,62

Примечания:

1. Условия получения непластифицированных ПВХ-композиций по модельной рецептуре потенциального потребителя в смесителе Р-600 комплекса «Brabender» (Германия); Температура 93-94 °С

Время смешения 20 мин

Число оборотов перемешивающего устройства 100 об/мин

2. Температура экструдирования ПВХ-композиций на двухшнековом экструдере «Brabender» (Германия) с формированием в плоскощелевой головке ленты (80x1 мм) типа «мебельный ламинат», °С:

По зонам экструдера 140—»165—*170—» 165

На фильере 180