НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИТИТАНОКСИДА С ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАРИЛАТОМ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА ИЛИ СЕРЕБРА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Саломатина Евгения Владимировна

• Саломатина Евгения Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Саломатина Евгения Владимировна

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Свойста наночастиц металлов

1.1.1. Размерные эффекты

1.2. Наночастицы золота и серебра

1.2.1. Наночастицы золота

1.2.1.1. Синтез наночастиц золота

1.2.1.2. Области применения наночастиц золота

1.2.2. Наночастицы серебра

1.2.2.1. Синтез наночастиц серебра

1.2.2.2. Оболасти применения наночастиц серебра

1.3. Полимерные нанокомпозиционные материалы

1.3.1. Синтез наночастиц металлов и их оксидов в полимерны матрицах и теоретические основы их стабилизанци макромолекулами

1.3.1.1. Методы синтеза наночастиц металлов в полимерных матрицах

1.3.1.2. Синтез наночастиц с использованием химических превращений

1.3.1.3. Синтез наночастиц металлов на стадии полимеризации мономера

1.3.2. Теоретические основы процессов роста металлических наночастиц в конденсированы средах

1.3.3. Теоретические основы стабилизации наночастиц металлов макромолекулыми полимеров

1.4. Хитозан как универсальная матрица для формирования

наночастиц

1.4.1. Особенности формирования наночастиц золота,

сабилизированны хитозаном

1.5. Органо-неорганические гиридные материалы

1.5.1. Методы синтеза органо-неорганических материалов

1.5.2. Поучение гибридных полимерных материалов, содержащих полититаноксид

1.5.3. Гибридные композиционные материалы, содержащие наночастицы металлов

1.5.4. Механизмы каталитического действия диоксида титана

2. Глава II. Эксперименталная часть

2.1. Используемые вещества и их характеристики

2.2. Приготовление дисперсий наночастиц золота, стабилизированных хитозаном

2.3. Синтез гибридных органо-неорганических титан-содержащих сополимеров и их нанокомпозитов с наночастицами золота или серебра

2.4. Методы исследования

2.4.1. Исследование взаимодействия изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата методом хроматографии

2.4.2. Исследование гидротитической поликонденсации алкоксида титана в серде гидроксиэтилмеакрилата методом диэлектрическо спектроскопии

2.4.3. Изучение радикальной полимеризации термографическим методом

2.4.4. Изучение оптических свойств нанокопоитов методом оптической спектроскопии

2.4.5. Исследование размерных характеристик наночастиц в полимерах

2.4.6. Исследование структуры нанокомпозитов

2.4.7. Исследование электрокинетического потенциала наночастиц золота, стабилизированных хитозаном

2.4.8. Определение квантового выхода реакции Ti4+ + e ^ Ti3+ в сополимерах

2.4.9. Изучение теплофизических свойств органо-неорганических нанокомпозитов

2.4.10. Исследование физико-механических свойств нанокомпозитов

2.4.11. Изучение биологических свойств нанодисперсий золоа, сабилизированных хитозаном, на экспериментальных животных

2.4.12. Исследование фотокаталитических свойств полимерных

нанокомпозитов, содержащих полититаноксид и наночастцы золота или серебра

3. Глава III. Синтез нанокомпоиционных материалов на основе полимерных матриц хтозана и органо-неорганичеких сополимеров

3.1. Синтез и свойства органо-неорганических сополимеров из изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата и их нанокомпозитов, содержащих наночастицы золота или серебра

3.1.1. Получение сополимеров на основе полититаноксида в

полимерной органической матрице поли(ГЭМА)

3.1.1.1. Исследование обменных реакций между изопропокси

группами алкоксида титана и оксоэтилметакрилатыми фрагментами ГЭМА

3.1.1.2. Исследование гидролитической поликонденсации алкоксида титана

3.1.1.3. Исследование радикальной полимеризации ГЭМА в присутствии полититаноксида

3.1.1.4. Синтез органо-неорганических сополимеров на основе полититаноксида и ГЭМА, содержащих допанты наночастиц золота и серебра

3.1.1.5. Получение нанокомпозиционных материалов, содержащих полититаноксид и наночастицы золота или серебра

3.1.2. Структура органо-неорганических

сополимеров

3.1.3. Оптические свойства сополимеров

3.1.4. Физико-механические и теплофизические свойства сополимеров

3.1.5. Фотокаталитические свойства органо-неорганических

139

сополимеров

3.2. Полимерные нанокомпозиты на основе хитозана и

наночастиц золота

3.2.1. Исследование кинетических закономерностей и механизма формирования наночастиц золота в растворах хитозана, допированного HAuCl4

3.2.2. Сопоставление данных оптисеской спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей на малы углах

3.2.3. Влияние условий формирования наночастиц золота, стабилизированных макромолекулами хитозана, на их размерные характеристики

3.2.3.1. Влияние рН-среды растворов хитозана

3.2.3.2. Влияние молекулярной массы хитозана

3.2.3.3. Влияние концентрации HAuCl4

3.2.4. Исследование агрегативной устойчивости нанодисперсий золота в растворах хитозана

3.2.5. Исследование структуры и физико-механических свойств нанокомпозитов «ХТЗ - НЧ Au»

3.2.6. Исследование биологических свойств нанодисперсий золота

в хитозане

3.2.6.1. Исследование проникающей способности хитозана и биораспределения наночастиц золота при пероральном применении препарата «наночастицы Au - хитозан»

3.2.6.2. Индикация биологической активности препарата «наночастицы золота - хитозан» на моделях гипобарической гипоксии и злокачественных образований

in vivo

3.2.6.3. Исследование защитной функции хитозана по отношению к биологически активным веществам белковой природы от разрушающего действия протеаз на примере пчелиного

яда

3.2.7. Фотокаталитическая активность нанокомпозитов

«хитозан - наночастицы золота - TiO2»

3.2.8. Заключение к разделу 174 Выводы 176 Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИТИТАНОКСИДА С ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАРИЛАТОМ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА ИЛИ СЕРЕБРА»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развивающимся направлением химии и физики высокомолекулярных соединений является синтез и исследование полимерных нанокомпозитов. На их основе создаются разнообразные новые функциональные материалы для фотоники, катализаторы, препараты для биотехнологии, фармацевтической промышленности и сельского хозяйства.

В таких материалах реализуется взаимовыгодный симбиоз компонентов. С одной стороны, полимеры выступают в качестве стабилизаторов наночастиц (НЧ), изменение природы полимера, его структуры и молекулярной массы позволяет управлять размерными характеристиками НЧ, их формой и устойчивостью во времени, обусловливающих уникальные свойства нанокомпозитов (каталитической активностью, нелинейными оптическими, магнитными, электрическими свойствами и т.д.). С другой стороны, включение НЧ в традиционные полимеры приводит к образованию материалов с принципиально новыми качественными функциональными свойствами.

При создании полимерных наноматериалов, актуальными остаются вопросы равномерного распределения НЧ в объеме материалов, создание устойчивых нанокомпозитов, управления структурными характеристиками, составом и размерами НЧ. С точки зрения перспектив практического использования важно получать полимерные нанокомпозиты наименее трудоемким способом. Одним из путей решения этих проблем является формирование НЧ непосредственно в полимерных матрицах различной природы из доступных прекрусоров без использования дополнительных восстановителей и стабилизаторов, минуя стадию очистки полученного материала от продуктов синтеза.

Особое место среди нанокомпозиционных материалов занимают полимеры, содержащие НЧ золота, серебра и ТЮ2. Интенсивно развивается направление, связанное с использованием НЧ золота или серебра в фотонике - для трехмерной записи информации и создания различных устройств оптического назначения (дифракционных решеток, случайных лазеров). Кроме того, НЧ золота и серебра нашли разнообразное применение в нанобиотехнологии, наномедицине - в качестве иммуносенсоров и детекторов сахара в крови, для создания биоконъюгатов с пептидами, липидами, энзимами, для создания препаратов направленной доставки биологически активных молекул к органам. Новые перспективы выявлены также при легировании наночастицами золота или серебра высокодисперсного TiO2, который является одним из самых широко изучаемых неорганических экологически чистых твердых фотокатализаторов. Установлено, что НЧ золота и серебра на поверхности диоксида титана приводят к расширению спектров поглощения материалов, увеличивают эффективность и селективность катализаторов на его основе. За последние несколько лет высокая каталитическая активность таких систем обнаружена в реакциях окисления СО, СH3OH; кросс-сочетания; разложения органических загрязнителей воды и воздуха.

При создании полимерных нанокомпозитов для целевого применения в той или иной области простое введение указанных НЧ в любой полимер зачастую бывает недостаточным. Для обеспечения многократного усиления свойств необходимо тщательно подходить к выбору их полимера-стабилизатора. Так, при разработке систем биологической направленности уникальным полимером является хитозан, поскольку он обладает биосовместимостью, физиологической активностью и высокими мукоадгезивными свойствами, способен к биодеструкции и может выполнять функцию не только высокоэффективного стабилизатора НЧ (М, Zn, Au, Ag), но и их слабого восстановителя.

Наноструктурированные полимерные органо-неорганические нанокомпозиты

9

перспективны с точки зрения получения Ti-содержащих материалов, легированных НЧ золота и серебра, которые могут быть использованы для разработки оптических устройств и новых катализаторов.

Работа выполнена при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» («Целевой аспирант», соглашение № 14.132.21.1704, 2012 - 2013 гг.), РФФИ («Мой первый грант», договор № НК 14-03-31981, 2014 - 2015 гг.), программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проекты № 13133 в 2011 - 2012 гг. и № 1511ГУ1 в 2014 - 2015 гг.).

Цель работы: синтез нанокомпозитов оптически прозрачных органо -неорганических сополимеров на основе изопропоксида титана и гидроксиэтилметакрилата, хитозана, содержащих наночастицы золота или серебра, исследование их свойств - оптических, теплофизических, биологических, фотокаталитических.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез и оптимизация условий получения органо-неорганических сополимеров на основе изопропоксида титана и гидроксиэтилметакилата различного состава, в том числе содержащих HAuCl4 или AgNO3 в качестве прекурсоров для формирования НЧ металлов, в виде объемных твердых образцов и гибких тонких пленок;

2. Формирование НЧ золота и серебра в органо-неорганических сополимерах in situ при УФ-восстановлении HAuCl4 и AgNO3, предварительно введенных в реакционную смесь на стадии смешения компонентов, изучение кинетики получения НЧ, влияние условий синтеза на их размерные характеристики.

3. Исследование структуры, оптических свойств и фотокаталитической активности сополимеров на основе полититаноксида, в том числе, и их композитов, содержащих НЧ золота и серебра.

4. Получение НЧ золота in situ в водно-кислых растворах хитозана при УФ-восстановлении HAuCl4. Исследование кинетики формирования НЧ в растворах ХТЗ, влияния рН среды, молекулярной массы ХТЗ и концентрации прекурсора на размерные характеристики НЧ золота.

5. Изучение структуры, оптических, теплофизических свойств органо-неорганических нанокомпозитов на основе хитозана и органо-неорганических Ti-содержащих сополимеров.

6. Исследование биологической активности наносистем «ХТЗ - НЧ золота» и «НЧ золота ХТЗ - вещество белковой природы - ХТЗ» в опытах на лабораторных животных.

Объекты исследования. При создании полимерных нанокомпозитов были использованы мономеры - изопропоксид титана, гидроксиэтилметакрилат, лактид и гликолид; полимерами-стабилизаторами НЧ являлись хитозан, сополимеры поли(титаноксид - гидроксиэтилметакрилат) различного состава и их терсополимеры с лактидом или гликолидом; прекурсорами наночастиц -HAuCl4 или AgNO3; формирование НЧ было изучено в Ti-содержащих сополимерах, допированных HAuCl4 или AgNO3, и растворах хитозана с HAuCl4; исследованы свойства полимерных нанокомпозитов на основе органо-неорганических сополимеров с НЧ золота или серебра и растворов хитозана, содержащих НЧ золота, а также пчелиный яд.

Методы исследования. Для формирования наночастиц в полимерных

матрицах был использован метод УФ-восстановления их прекурсоров.

Обменные реакции между изопропоксидом титана и гидроксиэтилметакрилатом

исследованы методом газовой хроматографии. Кинетические закономерности

поликонденсации алкоксида титана были исследованы методом дипольно-

релаксационной спектроскопии, полимеризации - термографическим анализом.

Структура и свойства нанокомпозитов были установлены с помощью

современных физико-химических методов исследования - оптической и

11

инфракрасной спектроскопией, вторично-ионной масс-спектрометрией, рассеянием рентгеновских лучей на малых углах, рентгенофазовым анализом, трансмиссионной электронной микроскопией, квантово-химическими расчетами, дифференциально-сканирующей калориметрией. Биологическая активность нанодисперсий золота в растворах хитозана была исследована в опытах на экспериментальных животных, их агрегативная устойчивость с помощью определения электрокинетического потенциала на приборе Кёна. Фотокаталитические свойства нанокомпозитов были изучены на модельной реакции фоторазложения метиленового оранжевого.

Научная новизна работы:

• Разработан поликонденсационно-полимеризационный метод синтеза оптически прозрачных сополимеров, содержащих полититаноксид в органических полимерных матрицах поли(гидроксиэтилметакрилата) или поли(гидроксиэтилметакрилат - лактид (гликолид)), в виде тонких пленок и объемных образцов. Выявлены особенности процесса получения материалов поли(титаноксид - гидроксиэтилметакрилат) различного состава в присутствии прекурсоров HAuCl4 и AgNO3.

• Обнаружено, что при поликонденсации алкоксида титана в среде гидроксиэтилметакрилата происходит самоорганизация цепей полититаноксида в кластеры со средним размером 6-8 нм, структура которых близка к анатазной (анатаз - аллотропная модификация TiO2). Установлено, что кластеры равномерно распределены по объему органического полимера и сохраняют свою структуру в композитах.

• Получены нанокомпозиты на основе органо-неорганических Ti-содержащих сополимеров, допированных НЧ золота и серебра, формирование которых происходило in situ при УФ-облучении. Установлено, что размер частиц можно регулировать изменением соотношения органического и

неорганического компонентов или концентрации прекурсоров в сополимере.

12

• Выявлено, что в сополимерах и нанокомпозитах на их основе при УФ-воздействии наблюдается одноэлектронный переход + е ^ ^3+, характерный для гелей полититаноксида в спиртовых средах. Процесс сопровождается резким увеличением оптической плотности материалов в видимой области спектра и носит обратимый характер. Установлено, что

1-Р-4+ , - Г-Т-3+

квантовый выход реакции Ti + е ^ и в сополимерах независимо от состава близок единице.

• Показано, что теплофизические и физико-механические свойства сополимеров зависят от их состава. Выявлено, что НЧ золота или серебра существенно понижают температуру стеклования материалов.

• Обнаружено, что органо-неорганические сополимеры, содержащие высокодисперсный полититаноксид, проявляют фотокаталитическую активность, которая существенно увеличивается в нанокомпозитах, содержащих НЧ золота или серебра.

• Методами оптической спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей на малых углах выполнено комплексное исследование процесса УФ-индуцированного синтеза наночастиц золота в растворах хитозана, содержащих HAuQ4, которое дает более полное понимание механизма формирования наночастиц золота на разных стадиях процесса. Разработаны приемы управления размерами наночастиц в интервале от 2 до 19 нм путем изменения молекулярной массы хитозана и рН среды. Показана высокая агрегативная устойчивость наночастиц золота в растворах хитозана, которая обеспечивает возможность создания порошкообразных нанодисперсий.

• Разработана стратегия получения мультикомпонентных систем на основе нанодисперсий ХТЗ - НЧ золота, содержащих биологически активные вещества (пчелиный яд) и установлена их биологическая активность. Показано, что наносистема «ХТЗ - НЧ золота» при пероральном применении

способна проникать из полости кишечника в кровь, равномерно распределяться по органам экспериментальных животных и проявлять биологическую активность.

• Разработан новый метод легирования частиц диоксида титана анатазной формы наночастицами золота, стабилизированными хитозаном.

Практическая значимость

1. Получены твердотельные органо-неорганические Тьсодержащие материалы в виде объемных образцов и пленок, в которых с высоким квантовым выходом происходит одноэлектронный переход Т14+ + е ^ Т13+ при УФ-воздействии, на основе которых могут быть созданы дифракционные решетки для реверсивной записи информации.

2. Получены мультикомпонентные дисперсные системы на основе НЧ золота, стабилизированных хитозаном, которые могут служить в качестве средства доставки биологически активного начала белковой природы (гормоны, нейропептиды) к различным органам в организме при пероральном применении.

3. Разработан метод синтеза нанокомпозитов на основе Тьсодержащих сополимеров с НЧ золота или серебра, которые могут быть использованы для создания высокоэффективных фотокатализаторов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследования кинетических закономерностей поликонденсационно-полимеризационного процесса синтеза оптически прозрачных органо-неорганических сополимеров на основе Т1(ОРгг)4 и гидроксиэтилметакрилата, в том числе в присутствии в реакционной смеси Л§КО3 или НЛиС14.

• Получение полимерных нанокомпозитов на основе органо-неорганических сополимеров путем УФ-индуцированного формирования в них наночастиц золота или серебра.

• Результаты исследования структуры органо-неорганических сополимеров, в том числе содержащих наночастицы золота или серебра.

• Результаты исследования оптических, физико-механических, теплофизических и фотокаталитических свойств полученных полимерных нанокомпозитов на основе органо-неорганических сополимеров.

• Комплексное исследование процесса получения нанодисперсий золота, стабилизированных ХТЗ, методами оптической спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей на малых углах, механизм формирования наночастиц золота, установление корреляционной зависимости между положением максимума полосы плазмонного резонанса наночастиц и их размерами.

• Результаты о влиянии рН среды и молекулярной массы хитозана на размерные характеристики наночастиц золота, их агрегативная устойчивость.

• Перспективы легирования диоксида титана наночастицами золота, стабилизированными хитозаном.

• Перспективы использования нанодисперсий золота, стабилизированы хитозаном, в качестве биологически активных препаратов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях и симпозиумах различного уровня, тезисы которых отображены в списке публикаций к автореферату. Образцы органо-неорганических сополимеров с фотохромными свойствами принимали участие в 16-ом Международном форуме «Россия Единая - 2011». Работа по созданию нанодисперсий золота в раствора хитозана отмечена Грамотой номинанта на премию академика П.П. Шорыгина (2011 г.) от Российского хитинового общества.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы, включая постановку целей и задач исследования совместно с научным руководителем, планирование и

выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, оформление и подготовку по результатам исследований публикаций в виде статей и тезисов конференций различного уровня. Эксперименты, связанные с определением размеров наночастиц методом рассеяния рентгеновских лучей на малых углах, выполнены совместно с к.ф.-м.н. Грачевой Т.А. и к.ф.-м.н. Кузьмичевой Т.А. (кафедра физического материаловедения физического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского), данные РФА получены совместно с д.х.н., проф. Князевым А.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), масс-спектры на вторичных ионах были получены к.ф.-м.н. Дроздовым М.Н. (ИФМ РАН) и совместно с ним выполнена интерпретация результатов, квантово-химические расчеты проведены д.х.н. Игнатовым С.К. и аспирантом Логиновой А.И. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), хроматографические исследования выполнены совместно с к.х.н. Гуленовой М.В. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), теплофизические свойства образцов исследованы совместно с д.х.н., проф. Маркиным А.В. Биологическая активность нанодисперсий золота в растворах хитозана была исследована на экспериментальных животных под руководством и при непосредственном участии д.б.н., проф. Корягина А.С. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 12 статьях и 12 тезисах докладов, указанных в автореферате.

Структура диссертации. Диссертационная работа включает в себя введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение, заключение и список цитируемой литературы из 248 наименований. Работа изложена на 204 страницах машинописного текста и включает 22 таблицы, 61 рисунок, 4 схемы. Диссертационная работа по своей актуальности, целям, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п. 2, 3, 5 и 9 паспорта специальности 02.00.06 -высокомолекулярные соединения.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Все нанодисперсные системы принято относить к объектам коллоидной химии. При этом различают два типа НЧ: частицы упорядоченного строения, имеющие до 38 - 40 атомов, называемые кластерами, их размер 1 - 10 нм; и собственно НЧ с диаметром 10-50 нм, состоящие из 103 - 106 атомов. Физические исследования показывают, что частицы таких размеров характеризуются квантово-размерными эффектами, то есть классические физические законы заменяются правилами квантовой механики [1]. В настоящее время НЧ приобрели большое практическое значение, поскольку у них происходит качественное изменение многих физико-химических свойств: оптических, магнитных, каталитических, температур плавления и затвердевания, растворимости и т.д. НЧ являются типичными лиофобными коллоидами с низкой агрегативной устойчивостью. Их высокая удельная поверхность предопределяет необходимость использования при получении нанокомпозиционных материалов различных стабилизаторов,

предотвращающих агрегацию НЧ. Такую роль могут эффективно выполнять макромолекулы полимеров.

1.1. СВОЙСТВА НЧ МЕТАЛЛОВ Все НЧ индивидуальны, одна НЧ отличается от другой составом, строением и множеством других параметров (например, фуллерены С60 и С70), вследствие того, что доля атомов, находящихся на их поверхности, сопоставима с общим числом атомов, составляющих частицу [2] (рис. 1.1). Это свойство вялятся причиной размерных эффектов в НЧ.

Рис. 1.1. Схематичное изображение атомов на поверхности НЧ (слева) и

объемного материала (справа)

1.1.1 Размерные эффекты

Размерные эффекты - комплекс явлений, связанных с существенным изменением физико-химических свойств вещества вследствие: 1) непосредственного уменьшения размера частиц; 2) вклада границ раздела в свойства системы; 3) соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, имеющими размерность длины и определяющими свойства системы (длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны, размер экситона в полупроводниках и др.).Наиболее сильно они проявляются в малых частицах размером от 1 до 10 нм [3, 4].

Размерные эффекты НЧ проявляются в изменении химической активности, потенциала ионизации, энергии связи между атомами в частице и между частицами, кристаллографической структуре и др.[3, 4]. Влияние размерных эффектов наноматериалов проявляется в изменении оптических, каталитических, механических, магнитных, термических и электрических свойств [5, 6]. Выяснение природы размерных эффектов - одна из важнейших проблем материаловедения [6, 7].

Принято различать два типа размерных эффектов: внутренний и внешний. Внутренний связан со специфическими изменениями объемных и поверхностных свойств как индивидуальных частиц, так и получаемых в результате их самоорганизации ансамблей (химическая активность, потенциал ионизации, энергия связи между частицами, кристаллографическая структура). Внешний эффект является размерно зависимым ответом на внешнее поле или действие сил, независимых от внешнего эффекта (температура плавления, оптические свойства) [4, 8].

Геометрия нанообъектов влияет на следующие их физические свойства

[9, 10]:

- Электронное строение. Для макроскопических кристаллов характерна

квадратичная зависимость плотности электронных состояний от энергии.

18

Уменьшение областей локализации электронов вплоть до размеров, соизмермых с длиной волны, в одном, двух или трех направлениях сопровождается переходом от непрерывной зависимости плотности электронных состояний от энергии до дискретного изменения. Для наноструктурированных полупроводников характерно увеличением ширины запрещенной зоны [11].

- Фазовые равновесия. К ним относятся поверхностное натяжение, адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера), избыточное давление над жидкостью, тепловой эффект и др. Отмечено также, что с уменьшением размера частиц предпочтительно образование фаз с более плотной упаковкой. Наличие большого количества поверхностных атомов приводит к значительному увеличению теплоемкости НЧ и понижает температуру плавления при переходе от макрообъектов к НЧ [4, 8 - 11].

- Оптические свойства. Характерной особенностью спектров поглощения и рассеяния металлических НЧ размером более 2 нм является присутствие интенсивной и широкой полосы поглощения в видимой области или в прилегающих к ней ближних ИК и УФ-областях [12].

Эту полосу называют полосой поверхностного плазмонного резонанса (ППР). Из всех металлов серебро имеет наибольшую интенсивность полосы ППР, у золота и меди она немного слабее. Возникновение полосы ППР -результат взаимодействия падающего на поверхность НЧ света с электронами проводимости металлов [13]. Если частота колебаний падающего света совпадает с собственной частотой колебаний электронов проводимости вблизи поверхности частицы, то наблюдается резонансное поглощение и рассеяние света - ППР. Оптические свойства объектов манометрового размера характеризуются так называемым «голубым сдвигом» при уменьшении размеров частиц (максимум поглощения смещается в более коротковолновую область спектра) или при изменении их формы, а также проявлением люминесценции [14 - 15] (рис. 1.2).

эксгинкция

а

средним ЮОг диаметр, нм

б

400 600 800 1000 1200

длина волны, нм

О 1 V * 1 . . . 1— О 10 20 30 40 50 60 спектральный СДВИГ, Алик - 500, нм

Рис. 1.2. (а) Теоретические спектры оптической плотности водных коллоидных растворов золотых наносфер (1, диаметр 40 нм), нанооболочек (2, диаметр ядра БЮ2 100 нм, толщина золота 20 нм) и золотых наностержней (3, эквиобъемный

диаметр 20 нм, отношение осей 6, хаотическая ориентация). Максимумы оптической плотности обусловлены доминирующими дипольными резонансами 520 (1), 685 (2) и 1010 (3), продольный резонанс) [12]; (б) Калибровочная кривая для определения среднего диаметра сферических коллоидных частиц по положению плазмонного резонанса [12].

Соответствие положения полосы ППР определенному размеру НЧ позволили

построить калибровочную прямую по этим двум величинам, значительно

ускоряющую процесс оценки среднего размера НЧ по спектральным

характеристикам [12 - 16]. В качестве примера на рис. 1.2 (б) приведена

калибровочная кривая для определения размера сферических НЧ золота

диаметром 13.5 - 100 нм, полученных цитратным методом Френса [16]. Данные

многих работ удовлетворительно описываются подобной линейной

зависимостью [16 - 23].

1.2. НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

В данной работе рассмотрены материалы, содержащие НЧ золота и серебра, поэтому далее более подробно будут рассмотрены некоторые методы их синтеза и области применения. НЧ золота и серебра перспективны для применения в нанобиотехнологии, наномедицине, катализе благодаря своим

уникальным свойствам и возможности управления или за счет изменения природы металла, размера, формы, структуры частиц и их диэлектрического окружения [16 - 23]. 1.2.1. Наночастицы золота

НЧ золота обладают чрезвычайно высокой стабильностью (устойчивостью к окислению), многообразием способов изготовления и видов модифицируемых Au-содержащих материалов [16 - 20, 24 - 26].

В последние годы НЧ золота и композиты на их основе широко используются как эффективные оптические преобразователи биоспецифических взаимодействий - при разработке биочипов и биосенсеров [27 - 28]. Подобные устройства представляют большой интерес для биологии (определение нуклеиновых кислот, белков), медицины (поиск лекарственных веществ, выявление антител и антигенов, диагностика инфекций) и химии (мониторинг объектов окружающей среды, количественный анализ растворов и дисперсных систем) [29 - 32].

1.2.1.1. Синтез наночастиц золота

Основным источником НЧ золота является HAuQ4. Такие активные восстановители как гидрохинон, аскорбиновая кислота, формальдегид восстанавливают золото(Ш) до металла даже при низких температурах и в растворах с рН < 7 [33].

Перспективным методом получения НЧ золота с точки зрения возможности практического использования является их синтез, исключающий необходимость очистки продуктов от посторонних включений (восстановителей и стабилизаторов). Вариантом такого синтеза является получение НЧ Аи при УФ-индуцированном восстановлении HAuQ4 в полимерных матрицах различной природы в отсутствие дополнительно вводимых стабилизаторов.

В зависимости от среды, в которой происходит восстановление НАиС14, описаны несколько схем образования НЧ:

1. Одним из первых механизм восстановления НАиС14 был предложен Шульпинам Г.Б. и соавторами при рассмотрении фотохимического хлорирования углеводородов [34]. На первой стадии этого процесса происходит возбуждение светом комплекса трехвалентного золота:

ЛиС1ъ ——— ЛиС1*. (1)

В координационной сфере возбужденного комплекса Аи(Ш) может протекать окислительно-восстановительная реакция с переносом с электрона от СГ к Аи(Ш), приводящая к образованию атома хлора, который вслед за этим с некоторой вероятностью выходит из клетки растворителя в объем:

ЛиС13*->ЛиС12 + С1'. (2)

В этом случае не исключено также восстановление Аи(Ш) с образованием сразу С12:

ЛиС1*->ЛиС1 + С12, (3)

С12 ——2СГ , (4)

С1 • + Ли{П) — С1 - + Ли(Ш). (5)

При наличии в системе углеводорода протекают следующие реакции:

С1'+ ЯН — Я'+ НС1, (6)

Я' + С1 - Ли(Ш) — Я - С1 + Ли(П), (7)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Саломатина Евгения Владимировна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шноструктурные материалы / ред. Р.Ханнинка, А. Хилл. М.: Техносфера, 2009. - 4SS с.

2. Хлебцов, Б.П Золотые нанооболочки: синтез, оптические свойства и применения в биологии и медицине / Хлебцов Б.П, Ханадеев В.А., Хлебцов H.r. // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. -Москва. - 200S. - С. б10 - б11.

3. Рокко, М.К. Шнотехнология в ближайшем десятилетии / Рокко М.К., Уильямс Р.С., Аливисатос П. - М.: Мир, 2002. - 292 с.

4. Андриевский, Р.А. ^^материалы: концепция и современные проблемы / Андриевский Р.А. // Рос хим. ж. - 2002. - №5. - C. 50-5б.

5. Помогайло, А.Д. Hаночастицы металлов в полимерах / Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. - М.: Химия, 2000. - 671 с.

6. Климов В.В. Шноплазмоника / Климов В.В. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. -480 с.

7. Mie G. Beitrage zur optic truber Medien, speziell kollidaler Metallosungen / G. Mie// Annalen der physic. - 190S.- V.3.- P. 139-144.

S. Петров Ю.И. Физика малых частиц/ Петров Ю.И. - М.: Шука, 1982. - 3б0 с.

9. Ван де Хюлст. Г. Рассеяние света малыми частицами / Ван де Хюлст; пер. с анг. под ред. В.В. Соболева. - М.: Издательство иностранной литературы, 19б1. - 536 с.

10. Борен, К. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / Борен К., Хафмен Д. - М.: Мир, 1986. - 456 с.

11. Крутяков, Ю.А. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Крутяков Ю. А., Кудринский А. А., Оленин А. Ю., Лисичкин Г. В. // Успехи химии. - 2008. - №77. - С. 242-268.

12. Хлебцов, Н. Г. Золотые наноструктуры с плазмонным резонансом для биомедицинских исследований / Хлебцов Н. Г., Богатырев В. А., Дыкман Л. А., Хлебцов Б. Н. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 3-4. - C. 69-86.

13. Doyle, W.T. Optical extinction of metal spheres / Doyle W.T., Agarwal A. // J. Opt. Soc. Am. - 1965. - V. 55. - P. 305-308.

14. Kreibig, U. Optical Properties of Metal Clusters / Kreibig U., Vollmer M. -Berlin: Springer-Verlag, 1995. - 532 с.

15. Granqvist, C.G. Optical properties of ultrafine gold particles / Granqvist C.G., Hunderi O. // Phys. Rev. B. - 1977. - V. 16. - P. 3513-3534.

16. Sinnichsen, C. Drastic reduction of plasmon damping in gold nanorods / Sinnichsen C., Franzl T., Wilk T., von Plessen G., Feldmann J., Wilson O., Mulvaney P. // Phys. Rev. Lett. - 2002. - V. 88. - P. 077402.

17. Granqvist, C.G. Optical absorption of ultrafine metal spheres with dielectric cores / Granqvist, C.G., Hunderi O. // Z. Phys. B. - 1978. - V. 30. - P. 47-51.

18. Танасюк, Д. А. О форме линий оптических спектров поглощения наночастиц серебра, полученных в обратных мицеллах радиационно-химическим методом/ Танасюк Д. А., Горностаева С.В., А.А. Ревина А.А, Ермаков В.И. // Исслед. в России. - 2006. - № 211. - С. 2012-2017.

19. Оленин, А.Ю. Механизмы формирования металлических наночастиц / Оленин. А.Ю. // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7. - С. 53-55.

20. LaMer, V. Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols / LaMer V., Dinegar. R. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - №72. - P. 4847-4854.

21. Look, J.L. Colloidal interactions during the precipitation of uniform submicrometre particles / Look J.L., Bogush G.H., Zukoski C.F. // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1990. - № 90. - P. 345-357.

22. Kim, S. A model of growth by hetero-coagulation in seeded colloidal dispersions / Kim S., Zukoski C. // J. Colloid Interface Sci. - 1990. - V. 139. № 1. - P. 198-212.

23. Крутяков, Ю.А. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы / Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Т.В. // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - С. 242-269.

24. Turkevich J.A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold / Turkevich J., Stevenson P.C., Hiller J. // Discuss. Faraday Soc. -1951. - № 11. - P. 55-75.

25. Henglein, A. Formation of Colloidal Silver Nanoparticles: Capping Action of Citrate / Henglein A., Giersig M. // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103. - № 44.

- P. 9533-9539.

26. Ershov, B.G. Growth of silver particles in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effects / Ershov B.G., Janata E., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97 № 2. - P. 339-343.

27. Xiong, Y. Trimeric clusters of silver in aqueous AgNO3 solutions and their role as nuclei in forming triangular nanoplates of silver / Xiong Y., Washio I., Chen J., Sadilek M., Xia Y. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - № 46. - P. 4917-4921.

28. Оленин, А.Ю. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах / Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - С. 635-662.

29. Granqvist, C.G. Ultrafine metal particles / Granqvist C.G., Buhrman R.A. // J. Appl. Phys.. 1976. - № 47. - P. 2200.

30. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Петров Ю.И. - М.: Наука, 1986.

- 367 с.

31. Sodomka, L. Structure of gold island films / Sodomka L., Chudoba T. // J. Phys. B. - 1981. - № 31. - P. 895-904.

32. Салтыков, С.А. Стереометрическая металлография / Салтыков С.А. - М.: Металлургия, 1976. - 269 с.

33. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейронное малоугловое рассеяние / Свергун Д.И., Фейгин Л.А.. - М.: Наука, 1986. - 278 с.

34. Шульпин, Г.Б. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических углеводородов / Шульпин Г.Б., Ледерер П., Гепетий Ю.В. // ЖОХ - 1987. - Т. 57. - №3 - С. 619-625.

35. Niemeyer, C.M. Nanobiotechnology: Concepts, Applications, and Perspectives / Niemeyer C.M., Mirkin C.A. (Eds.). - Weinheim: Wiley, 2004. - 491 p.

36. Khlebtsov, N.G. In: Photopolarimetry in Remote Sensing / Khlebtsov N.G., Melnikov A.G., Bogatyrev V.A., Dykman L.A. Ed. by Videen G., Yatskiv Ya.S., Mishchenko M.I. - Dordrecht: Kluwer, -2004. - 265 p.

37. Rosi, N.L., Nanostructures in biodiagnostics / Rosi N.L., Mirkin C.A. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - №4. - P. 1547.

38. Liao, H. Biomedical applications of plasmon resonant metal nanoparticles / Liao H., Nehl C.L., Hafner J.H. // Nanomedicine. -2006. -V. 1. - №2. - P. 201-208.

39. Cheng, M.M. Nanotechnologies for biomolecular detection and medical diagnostics / Cheng M.M., Cuda G., Bunimovich Y.L., Gaspari M., Heath J.R., Hill H.D., Mirkin C.A., Nijdam A.J., Terracciano R., Thundat T., Ferrari M. // Curr.Opin. Chem. Biol. - 2006. -V. 10. -№1. - P. 11-19.

40. Englebienne P., Van Hoonacker A., Valsamis J. // Clin. Chem. 2000. V. 46. P. 2000;

41. Khlebtsov, B.N. Optical amplification of photothermal therapy with gold nanoparticles and nanoclusters / Khlebtsov B.N., Zharov V.P., Melnikov A.G., Tuchin V.V., Khlebtsov N.G. // Nanotechnology. -2006. -V. 17. - P. 51675179.

42. - не было

43. Eustis, S. Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: Noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes / Eustis S., El-Sayed M. A // Chem. Soc. Rev. - 2006. - V. 35. - P. 209-217.

44. Mock, J.J. Local Refractive Index Dependence of Plasmon Resonance Spectra from Individual Nanoparticles / Mock J.J., Smith D.R., Schultz S. // Nano Lett. -2003. - V. 3. - P. 485-491.

45. Haes A.J. A Nanoscale Optical Biosensor: The Long Range Distance Dependence of the Localized Surface Plasmon Resonance of Noble Metal Nanoparticles / Haes A.J., Zou S., Schatz G.C., Van Duyne R.P. // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - № 1. - P. 6961.

46. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles / Mulvaney P. // Langmuir. - 1996. - V. 12. - № 3. - P. 788.

47. Templeton, A.C. Solvent Refractive Index and Core Charge Influences on the Surface Plasmon Absorbance of Alkanethiolate Monolayer-Protected Gold Clusters / Templeton A.C., Pietron J.J., Murray R.W., Mulvaney P. // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - № 3. - P. 564-570.

48. Haes, A.J. A nanoscale optical biosensor: the long range distance dependence of the localized surface plasmon resonance of noble metal nanoparticles / Haes A.J., Zou S., Schatz G.C., Van Duyne R.P. // J. Phys. Chem. B. - 2004. - №. 108. - P. 109-116.

49. Malinsky, M.D. Chain Length Dependence and Sensing Capabilities of the Localized Surface Plasmon Resonance of Silver Nanoparticles Chemically Modified with Alkanethiol Self-Assembled Monolayers / Malinsky M.D., Kelly K.L., Schatz G.C., Van Duyne R.P. // J. Am. Chem.Soc. - 2001. - V. 123. - P. 1471-1482.

50. Eck, D. Plasmon resonance measurements of the adsorption and adsorption kinetics of a biopolymer onto gold nanocolloids / Eck D., Helm C.A., Wagner N.J., Vaynberg K.A. // Langmuir. - 2001. - V. 17. - № 4. - P. 957.

51. Stuart, D.A. Biological applications of localised surface plasmonic phenomenae / Stuart D.A., Haes A.J., Yonzon C.R., Hicks E.M., Van Duyne R.P. // IEE Proc. Nanobiotechnol. - 2005. - V. 152. - № 1. - P. 13.

52. Nath, N. A Colorimetric Gold Nanoparticle Sensor To Interrogate Biomolecular Interactions in Real Time on a Surface / Nath N., Chilkoti A. // Anal. Chem. -2002. - V. 74. № 3. - P. 504-509.

53. Nath, N. Label Free Colorimetric Biosensing Using Nanoparticles / Nath N., Chilkoti1 A. // J. Fluorescence. - 2004. - V. 14. - P. 377-389.

54. Frederix, F. Biosensing based on light absorption of nanoscaled gold and silver particles / Frederix F., Friedt J.M., Choi K.H., Laureyn W., Campitelli A., Mondelaers D., Maes G., Borghs G. // Anal. Chem. - 2003. - V. 75. - № 24. - P. 6894-6900.

55. Riboh, J.C. A Nanoscale Optical Biosensor: Real Time Immunoassay and Nanoparticle Adhesion / Riboh J.C., Haes A.J., McFarland A.D., Ranjit C., van Duyne R.P. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 1772-1780.

56. Englebienne, P. Use of colloidal gold surface plasmon resonance peak shift to

infer affinity constants from the interactions between protein antigens and antibodies specific for single or multiple epitopes / Englebienne P. // Analyst. -1998. - V. 123. - P. 1599-1603.

57. Glomm, W.R. Functionalized Gold Nanoparticles for Applications in Bionanotechnology / Glomm W.R. // J. Dispers. Sci. Technol. - 2005. - V. 26. -№ 3. - P. 389.

58. Pe'rez-Juste, J. Gold nanorods: synthesis, characterization and applications / Pe'rez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M., Mulvaney P. // Coordination Chem. Rev. - 2005. - V. 249.- № 17. - P. 1870.

59. Murphy, C.J. Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications / Murphy C.J., Sau T.K., Gole A.M., Orendorff C.J., Gao J., Gou L., Hunyadi S.E., Li T. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 13857-13870.

60. Liz-Marzan, L.M. Tailoring Surface Plasmons through the Morphology and Assembly of Metal Nanoparticles / Liz-Marzn L.M. // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 32-41.

61. Хлебцов, Н.Г. Новый спектральный резонанс металлических наностержней / Хлебцов Н.Г., Трачук Л.А., Мельников А.Г. // Опт. Спектр. - 2004. - Т. 97.

- С. 105.

62. Lee, K.-S. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine / Lee K.-S., El-Sayed M.A. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110.-№ 14. - P. 7238-7248

63. Алексеева, А.В. Золотые наностержни: Синтез и оптические свойства / Алексеева А.В., Богатырев В.А., Хлебцов Б.Н., Мельников А.Г., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. // Коллоид. Журн. - 2006. - Т. 68. - С. 725.

64. Oldenburg, S.Nanoengineering of optical resonances / Oldenburg S., Averitt R.D., Westcott S., Halas N.J. // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 288. - P. 243.

65. Hirsch, L.R. Metal nanoshells Hirsch L.R., Gobin A.M., Tam A.R., Lowery F., Drezek R.A., Halas N.J.,West J.L. // Annals of Biomedical Engineering. - 2006.

- V. 34. - P. 15.

66. Sun, Y. Gold and silver nanoparticles: a class of chromophores with colors tunable in the range from 400 to 750 nm / Sun Y., Xia Y. // Analyst. - 2003. -V. 128. -№ 6. - P. 686.

67. Trachuk, L.A. Optical properties of gold spheroidal particles and nanoshells: Effect of the external dielectric medium / Trachuk L.A., Vrublevsky S.A.,

Khlebtsov B.N., Melnikov A.G., Khlebtsov N.G. // Proc. SPIE. 2005. - V. 5772.

- P. 1-10.

68. Wang, H. Nanorice: a hybrid plasmonic nanostructure / Wang H., Brandl D.W., Le F., Nordlander P., Halas N.J. // Nano Lett. - 2006. - V. 6. - № 4. - P. 827.

69. Nehl, C.L. Optical properties of star-shaped gold nanoparticles / Nehl C.L., Liao H., Hafner J.H. // Nano Lett. - 2006. - V. 6. - P. 683.

70. Ramakrishna, G. Interparticle electromagnetic coupling in assembled gold nanonecklace nanoparticles / Ramakrishna G., Dai Q., Zou J., Huo Q., Goodson III T. // J. Am. Chem. Soc. (Communication). - 2007. - V. 129. - P. 1848.

71. Tamaru, H. Resonant light scattering from individual Ag nanoparticles and particle pairs Tamaru H., Kuwata H., Miyazaki H.T., Miyano K. // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 80. - P. 1826.

72. Su, K.-H. Interparticle Coupling Effects on Plasmon Resonances of Nanogold Particles / Su K.-H., Wei Q.-H., Zhang X., Mock J.J., Smith D.R., Schultz S. // Nano Lett. - 2003. - V. 3. - №8. - P. 1087.

73. Waters, C.A. Purification of dodecanethiol derivatised gold nanoparticles / Waters C.A., Mills A.J., Johnson K.A., Schiffrin D.J. // Chem. Commun. -2003.

- V. 0. - P. 540.

74. Lee, K.J. Direct synthesis and bonding origins of monolayer-protected silver nanocrystals from silver nitrate through in situ ligand exchange / Lee K.J., Lee Y.-I., Shim I.-K., Joung J., Oh. Y.S. // J. Colloid Interface Sci., -2006. - V. 304,

- P. 92.

75. Cheng W. Size-Dependent Phase Transfer of Gold Nanoparticles from Water into Toluene by Tetraoctylammonium Cations: A Wholly Electrostatic Interaction / Cheng W., Wang E. // J. Phys. Chem. B. 2004. - 108 - P. 24.

76. Yang, Y. Cyclodextrin as a capturing agent for redundant surfactants on Ag nanoparticle surface in phase transfer process / Yang Y., Liu S., Kimura K. // Colloids Surf. A. - 2006. - № 290. - P. 143.

77. Yin, Y.Synthesis and characterization of stable aqueous dispersions of silver nanoparticles through the Tollens process / Yin Y., Li Z.-Y., Zhong Z., Gates B., Xia Y., Venkateswaran S. // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12, № 3. - P. 522.

78. Panigrahi, S. General method of synthesis for metal nanoparticles / Panigrahi S., Kundu S., Ghosh S.K., Nath S., Pal T.// J. Nanopart. Res. - 2004 - V. 6. № 4. P. 411

79. Qu, L. Novel Silver Nanostructures from Silver Mirror Reaction on Reactive Substrates / Qu L., Dai L. // J. Phys. Chem. B. 2005. - 109. - № 29. - P. 13985.

80. PanaCek, A. Silver Colloid Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Their Antibacterial Activity / Panacek A., Kvitek L., Prucek R., Kolaf M., Vecefova R., Pizurova N., Sharma V.K., Nevecna T., Zbofil R. // J. Phys. Chem. B. - № 110. - P. 16248.

81. Steve Hsu, L.-C. Preparation of triethylamine stabilized silver nanoparticles for low-temperature sintering / Steve Hsu L.-C., Wu R.-T.//Mater. Lett. - 2007. -№ 61. P. 3719.

82. Chandran, S P. Synthesis of gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloe vera plant extract / Chandran S P., Chaudhary M., Pasricha R., Ahmad A., Sastry M. // Biotechnology Progress. -2006. V. 22. - № 2. - P. 577.

83. Shankar S.S. Geranium leaf assisted biosynthesis of silver nanoparticles / Shankar S.S., Ahmad A., Sastry M. // Biotechnol. Prog. - 2003. - № 19. - P. 1627.

84. Wang, X. A general strategy for nanocrystal synthesis / Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. // Nature. - 2005. -№ 437. - P. 121.

85. Silvert, P.-Y.Preparation of colloidal silver dispersions by the polyol process. Part 1—Synthesis and characterization / Silvert P.-Y., Herrera-Urbina R., Duvauchelle N., Vijayakrishnan V., Tekaia-Elhissen K.J. // J. Mater. Chem. -1996. - № 6. - P. 57.

86. Sun, Y.Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles / Sun Y., Xia Y. // Science. 2002. - № 298. - P. 2176.

87. Chen, Z. A facile and novel way for the synthesis of nearly monodisperse silver nanoparticles / Chen Z., Gao L. // Mater. Res. Bull. 2007. - V. 42. - № 9. - P. 1657.

88. Pastoriza-Santos, I. Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials. Reduction of silver nanoparticles in DMF. Formation of monolayers and stable colloids / Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M. // Pure Appl. Chem. -2000. - V. 72. - № 1-2. -P. 83.

89. Green, M. Trialkylphosphine oxide/amine stabilised silver nanocrystals—the importance of steric factors and Lewis basicity in capping agents / Green M., Allsop N., Wakeeeld G., Dobson P.J., Hutchison J.L. // J. Mater. Chem. - 2002. - № 12. - P. 2671.

90. Kim, S.W. Synthesis of monodisperse palladium nanoparticles / Kim S.W., Paark J., Jang Y., Chung Y., Hwang S., Hyeon T. // Nano Lett. 2003. - № 3 - P. 1289.

91. Bunge, S.D. Synthesis of coinage-metal nanoparticles from mesityl precursors / Bunge S.D., Boyle T.J., Headley T.J. // Nano Lett. 2003. - № 3 - P. 901.

92. Xu J. Synthesis and optical properties of silver / Xu J., Han X., Liu H., Hu Y. // Colloids Surf. A. - 2006. - № 273, P. 179

93. Zana, R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review / Zana R. // Adv. Colloid Interface Sci. - 2002. - № 97. - P. 205.

94. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах // Помогайло А. Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. - М.: Химия, - 2000. - 672 с.

95. Помогайло, А.Д. Металлосодержащие нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / Помогайло А.Д. // Рос. хим. ж. - 2002. - Т. XLXI - № 5. - С. 64.

96. Богатырев, В.А. Методы синтеза наночастиц с плазменным резонансом. Пособие // Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. - Саратов: изд-во Саратовского гос. ун-та. - 2009. - 35 с.

97. Литманович, О.Е. Закономерности взаимодействия макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов / Литманович О.Е. // Высокомолек. соед. Серия С. - 2008. - Т. 50. - № 7. - С. 1370.

98. Беданоков, А.Ю. Свойства полимерных нанокомпозитов / Беданоков А.Ю, Борисов В.А., Микитаев А.К. // Пластические массы - 2007. - №5. - С.26.

99. Соколов, В.И. Хиральная стереохимия наночастиц / Соколов В.И. // Координац. Химия - 2009. - Т. 35. - № 8. - С. 563 - 575.

100. Котельникова Н.Е., Лысенко Е.Л., Serimaa R. и др. Целлюлоза как нанореактор для получения наночастиц никеля // Высокомолек. соед. Серия А. - 2008. - Т. 50, № 1. - С. 63 - 70.

101. Вишнякова Е.А., Сайкова С.В., Жарков С.М., Лихацкий М.Н., Михалин Ю.Л. Определение условий формирования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах // Journal of Siberian university. Chemistry. - 2009. - Т. 1, № 2. - С. 48 - 55.

102. Остаева Г.Ю., Ярославов А.А., Селищева Е.Д., Давыдов Д.А., Паписов И.М. Взаимодействие наночастиц меди с липосомами // Высокомолек. соед. Серия Б. - 2008. - Т. 50, № 6. - С. 1096 - 1101.

103. Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях // Рос. академия наук. Труды института общей физики им. А.М. Прохорова. - 2004. - Т.50.

104. Zhang L., Eisenberg A. Science, 1995, v. 268, p. 1728;

105. . Волынский А.Л., Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И., Бакеев Н.Ф. Ж. общ. химии, 2002, т. 72, с. 575-590.

106. Юрков Г. Ю., Губин С. П., Панкратов Д. А. и др. Неорг. материалы, 2002, т. 38, с. 186-195.

107. Помогайло А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988, 303 с.

108. Chryssicos G.D., Mattera V. D., Jr., Tsatsas A. T., Risen W. N. Jr.J. Catal., 1985, v. 93, p. 430.

109. . Rozenberg A. S., Dzhardimalieva G. I., Pomogailo A. D. Polym. Adv. Technol., 1998, v. 9, p. 527-535.

110. Pomogailo A. D., Savost'yanov V.S. Synthesis and Polymerization of Metal-Containing Monomers. Boca Raton:CRC Press, 1994, 164 p.

111. Pomogailo A. D., Rozenberg A. S., Dzhardimalieva G. I., Leonowicz M. Adv. Mat. Sci., 2001, v. 1, p. 19-27.

112. Wooley K. L., Hawker C. J., Frechet J. M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1991, №5, p. 1059-1076.

113. Hearshaw M. A., Moss J. R. Chem. Commun.,1999,№1, p. 1-8.

114. Zeng F., Zimmerman S. C. Chem. Rev., 1997, v. 97, p. 1681-1712.

115. Balogh L., Tomalia D. A. J. Am.Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 7355-7356; 116.

Floriano P. N., Noble C.O., IV, Schoonmaker J. M. e. a. Ibid., 2001, v. 123, p. 10545.

117. Kim M.-K., Jeon Y.-M., Jeon W. S. e. a. Chem. Commun., 2001, №7, p. 667668.

118. Gr'ohn F., Kim G., Bauer B. J., Amis E. J. Macromolecules, 2001, v. 34, p. 2179.

119. Kurth D.G., Caruso F., Sch'oler G. Chem. Commun., 1999, №16, p. 15791580.

120. Помогайло А. Д. Успехи химии, 2000, т. 69, с. 60-89; 1997, т. 66, с. 750-791.

189

121. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы. Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 242-269.

122. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах. Успехи химии. 2011. Т. 80. № 7. С. 635-662.

123. Granqvist C.G., Buhrman R.A. // Ultrafine metal particles. J. Appl. Phys. 1976. V. 47. № 5. P. 2200-2219.

124. Математическая энциклопедия под ред. Виноградова И.М. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 1. С. 665. Статья «Вероятностная бумага».

125. Vasilkov A.Yu., Olenin A.Yu., Titova E.F., Sergeev V.A. // Peculiarities of Cobalt Nanometer Scale Particle Nucleation on an Alumina Surface. J. Coll. Interface Sci. 1995. V. 169. № 2. P. 356-360.

126. Васильева С.Ю., Оленин А.Ю., Романовская Г.И., Крутяков Ю.А., Погонин В.И., Коротков А.С., Зуев Б.К. // Сорбционное концентрирование пирена наночастицами серебра и его люминесцентное определение в водных растворах. Журн. аналит. хим. 2009. Т. 64. № 12. С. 1244-1250.

127. Крутяков Ю.А., Оленин А.Ю., Кудринский А.А., Джурик П.С., Лисичкин Г.В. // Агрегативная устойчивость и полидисперсность наночастиц серебра, полученных в двухфазных водно-органических системах. Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 62-67.

128. Beard L.K. Jr., Silvon M.P., Skell P.S. // Reactions of coordinated arenes: Syntheses of substituted (n5-cyclohexadienyl) (n5-cyclopentadienyl)iron(II), and (n6-arene) (n4-cyclohexadiene)iron(0) complexes. J. Organomet. Chem. 1981. V. 209. № 2. P. 245-253.

129. Оленин А.Ю., Романовская Г.И., Крутяков Ю.А., Васильева С.Ю., Кудринский А.А., Лисичкин Г.В. // Синтез и сорбционно люминесцентные

свойства гидрофобных наночастиц серебра в присутствии пирена. Журн. аналит. хим. 2009. Т. 64. № 1. С. 32-37.

130. Yang K-H., Liu Y-Ch., Hsu T-Ch., Tsai H-I. pH-insensitive fabrication of gold nanoparticles with high concentration by ultrasound-assisted electrochemical process via aid of chitosan // Materials research bulletin - 2009. - Vol. 45. - P. 63 - 68.

131. Santos D., Goulet P., Pieczonka N., Oliveira O., Aroca R. Gold nanoparticles embedded, self-sustained chitosan films as substrates for surface-enhanced Raman scattering // Langmuir - 2004. - Vol. 20. - P. 10273 - 10277.

132. Sugiyama M., Inasawa S., Koda S. and others. Optical recording media using laser-induced size reduction of Au nanoparticles // Applied physics letters -2001. - Vol. 79, № 10. - P. 1528 - 1530.

133. Дыкман Л.А., Ляхов А.А., Богатырев В.А., Щеголев С.Ю.// Коллоидн. ж. -1998. - Т.60. - С.757

134. Mallick K. Wang Z. L., Pal T. Seed-mediated successive growth of gold particles accomplished by UV irradiation: a photochemical approach for size-controlled synthesis // Journal of Photochemistry and Photobiology. - 2001. -Vol. 140. - P.75-80.

135. Nakao Y. Noble Metal Solid Sols in Poly(Methyl Methacrylate)// J. of Coll. and Interface Sci. - 1995. - Vol. 171. - P. 386-391.

136. Huang H. and Yang X. Synthesis of Chitosan-Stabilized Gold Nanoparticles in the Absence/Presence of Tripolyphosphate //Biomacromolecules. - 2004. - Vol. 5. - P. 2340-2346

137. Papisov I. M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes // Colloids Surf.A. - 1999. -Vol.151, № 3. - P. 399-408.

138. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т.1, № 1. - С. 121-126

139. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-Ы-виниллактамов // Высокомолек. соед. А. - 2003. - Т. 45, № 3. - С. 507

140. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Литманович А.А., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера// Высокомолек. соед. А. -2003. - Т. 45, № 9. - С. 1533-1543

141. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, формируемые в растворе полимера// Высокомолек. соед. А. - 2000. - Т. 42, № 4. - С. 670-675

142. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. Влияние температуры на «критический» размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе// Высокомолек. соед. Б. - 2001. - Т. 43, № 1. - С. 135-140

143. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита// Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44, № 6. - С. 980-986

144. Link S. El-Sayed M. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods // Phys. Chem. - 1999. - Vol.103. - P. 8410-8426.

145. Bohren, C. F.; Huffman, D. R. Absorption and Scattering of Light by Small Particles. - Wiley: New York, 1983.

146. Link S., El-Sayed M. A. Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold Nanoparticles // J. Phys. Chem. B- 1999. - Vol. 103, № 21. - P. 4212-4217.

147. Quinten M., Kreibig U. Z.// Optical properties of aggregates of small metal particles// Surf.Sci. - 1986. - Vol. 172, № 3. - P.557-577

148. Mohamed M. B., Ismail K. Z., Link S., El-Sayed M. A. Thermal Reshaping of Gold Nanorods in Micelles // J. Phys. Chem. B- 1998. - Vol. 102, № 47. - P. 9370-9374.

149. Link S., Mohamed M. B., El-Sayed M. A.. Simulation of the Optical Absorption Spectra of Gold Nanorods as a Function of Their Aspect Ratio and the Effect of the Medium Dielectric Constant //J. Phys. Chem. B- 1999. - Vol. 103, № 16. -P. 3073-3077.

150. Yu Y., Chang S., Lee C., Wang C. R. C. Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties // J. Phys. Chem. B- 1997. - Vol. 101, № 34. -P. 6661-6664.

151. Huang X., El-Sayed I. H., Qian W., and El-Sayed M. A. Cancer Cell Imaging and Photothermal Therapy in the Near-Infrared Region by Using Gold Nanorods //J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 2115-2120

152. Huang X., El-Sayed I. H., Qian W., and El-Sayed M. A. Cancer Cells Assemble and Align Gold Nanorods Conjugated to Antibodies to Produce Highly Enhanced, Sharp, and Polarized Surface Raman Spectra: A Potential Cancer Diagnostic Marker //Nanolett.- 2007. - Vol. 7, № 6. - P.1591-1597

153. Kreibig U. Optical Properties of Metal Clusters/ U. Kreibig, M.Vollmer -Springer: Berlin, 1995.

154. Эммануэль Н. М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н. М.Эммануэль, А. Л. Бучаченко - М.: Наука, 1982

155. Gardenas G.-T., Retamal C.-C., Tagle L.H. Thermogravimetric studies of metal

poly(methyl methacrylates)// Termochim. Acta. - 1991. - Vol.176. - P.233-240

193

156. Гладышев Г.П., Васнецова О.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К., Ельцин С.А. О стабилизации полимеров в присутствии высокодисперсных металлов с дефектной структурой// Высокомолек. соед. Б. - 1986. - Т. 28, № 1. - С.62-65

157. Daniel, M. C.; Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications Toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chem. Rev. 2004, 104, 293-346.

158. Huang, H.; Yang, X. Synthesis of Chitosan-Stabilized Nanoparticles in the Absence/Presence of Tripolyphosphate. Biomacromolecules 2004, 5, 2340-2346

159. Potara, M.; Maniu, D.; Astilean, S. The Synthesis of Biocompatible and SERS Active Gold Nanoparticles Using Chitosan. Nanotechnology 2009, 20, 1-7.

160. Sun, C.; Qu, R..; Chen, H.; Ji, C.; Wang, C.; Sun, Y.; Wang, B. Degradation Behavior of Chitosan Chains in the Green Synthesis of Gold Nanoparticles. Carbohydr. Res. 2008, 343, 2595-2599.

161. Yakimovich, N. O.; Smirnova, L. A.; Gracheva, T. A.; Klychkov, K. S.; Bityurin, N. M.; Aleksandrov, A. P. Synthesis of Chitosan-Stabilized Au Nanoparticles with Controllable Sizes. Polym. Sci. 2008, 50, 9-10.

162. Shen, Q.; Min, Q.; Shi, J.; Jiang, L.; Hou, W.; Zhu, J. J. Synthesis of Stabilizer-Free Gold Nanoparticle by Pulse Sonoelectrochemical Method. Ultrason. Sonochem. 2001, 18, 231-237.

163. Fan, C.; Li, W.; Zhao, S.; Chen, J.; Li, X. Efficient One Pot Synthesis of Chitosan-Induced Gold Nanoparticles by Microwave Irradiation. Mater. Lett. 2008, 62, 3518-3520.

164. Gachard, E.; Remita, H.; Khatouri, J.; Keita, B.; Nadjo, L.; Belloni, J. Radiation-Induced and Chemical Formation of Gold Cluster. New J. Chem. 1998, 22, 1257-1265.

165. Wu, L.; Chunsheng, S.; Liangfei, T.; Zhu, J. A One-Pot Method to Prepare Gold Nanoparticle Chains with Chitosan. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 319-321.

166. Polte, J.; Ahner, T.; Delissen, F.; Sokolov, S.; Emmerling, F.; Thunemans, . F.; Kraehnert, R. Mechanism of Gold Particle Formation in the Classical Citrate Synthesis Method Derived from Coupled in Situ XANES and SAXS Evaluation. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1296-1301.

167. Poovathinthodiyil, R.; Fu, J.; Wallen, S. Completely "Green" Synthesis and Stabilization of Metal Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13940-13941.

168. Akhavan, A.; Kalhor, H. R.; Kassaee, M. R.; Sheikh, N.; Hassanlou, M. Radiation Synthesis and Characterization of Protein Gold Nanoparticles. Chem. Eng. J. 2010, 159, 230-235.

168. Biswal, J.; Rammani, S. P.; Tewari, R.; Dey, G. K.; Sabharwal, S. Short Aspect Ratio Gold Nanorods Prepared Using Gamma Radiation in the Presence of Cetyltrimethylammonium Bromide(CTAB) as a Directing Agent. Radiat. Phys. Chem. 2010, 79, 441-445.

169. Chili, M. M.; Rajasekhar Pullabhotla, V. S. R.; Revaprasadu, N. Synthesis of PVP Capped Gold Nanoparticle by the UV-Irradiation Technique. Mater. Lett. 2011, 65, 2844-2847.

170. Misra, N.; Biswal, J.; Gupta, A.; Sainis, J. K.; Sabharwal, S. Gamma Radiation Synthesis of Gold Nanoparticles in Aqueous Polyvinyl Pyrrolidone Solution and Its Application for Hydrogen Peroxide Estimation. Radiat. Phys. Chem. 2011, 81, 195-200.

171. Li, T.; Park, H. G.; Choi, S. H. y-Irradiation-Induced of Ag and Au Nanoparticles and Their Characterizations. Mater. Chem. Phys. 2007, 105, 325-330.

172. Wang, S.; Qian, K.; Bi, X.; Weixin, W. Influence of Speciation of Aqueous HAuCl4 on the Synthesis, Structure, and Property of Au Colloids. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6505-6510.

173. Donia, A. M.; Atia, A. A. D.; Elwakeel, K. Z. Recovery of Gold(III) and Silver(I) on a Chemically Modified Chitosan with Magnetic Properties. Hydrometallurgy 2007, 87, 197-206.

174. Oshita, K.; Oshima, M.; Gao, Y.; Lee, K.; Motozimu, S. Adsorption Behavior of Mercury and Precious Metals on Cross-Linked Chitosan and the Removal of Ultratrace Amounts of Mercury in Concentrated Hydrochloric Acid by a Column Treatment with Cross-Linked Chitosan. Anal. Sci. 2002, 18, 1121-1125.

175. Rosiak, J. M.; Ulanski, P.; Al-Assaf, S. Protocol for Determination of Intrinsic Viscosity of Chitosan, IAEA Co-ordinated Research Programme: Development of Radiation-Processed Products of Natural Polymers for Application in Agriculture, Healthcare, Industry and Environment; International Atomic Energy Agency: Reims, France, 2009; pp 201-221.

176. Rinaudo, M.; Pavlov, G.; Desbri ères, J. Influence of Acetic Acid Concentration on the Solubilization of Chitosan. Polymer 1999, 40, 7029-7032.

177. Wang, Q. Z.; Chen, X. G.; Liu, N.; Wang, S. X.; Liu, C. S.; Meng, X. H.; Liu, C. G. Protonation Constants of Chitosan with Different Molecular Weight and Degree of Acetylation. Carbohydr. Polym. 2006, 65, 194-201.

178. Cataldo, S.; Crea, F.; Gianguzza, A.; Pettignano, A.; Piazzese, D. Solubility and Acid-Base Properties and Activity Coefficients of Chitosan in Different Ionic Media and at Different Ionic Strengths, at T = 20°C. J. Mol. Liq. 2009, 148, 120-126.

179. Michalowicz, A.; Moscovici, J.; Muller-Bouvet, D.; Provost, K. MAX: Multiplatform Applications for XAFS. J. Phys.: Conf. Ser. 2009, 190, 012034.

180. Lengeler, B.; Eisenberg, P. Extended X-Ray Absorption Fine Structure Determinations of Coordination Numbers: Limitations. Phys. Rev. 1980, B21 (10), 4507-4520.

181. Guillon, E.; Merdy, P.; Aplincourt, M. Molecular Scale Speciation of First-Row Transition Elements Bound to Ligneous Material by Using X-Ray Absorption Spectroscopy. Chem.Eur. J. 2003, 9 (18), 4479-4484.

182. Zabinsky, S. I.; Reh, J. J.; Ankoudinov, A. L.; Albers, R. C.; Eller, M. J. Multiple-Scattering Calculations of X-Ray-Absorption Spectra. Phys. Rev. 1995, B52, 2995-3009.

183. Chen, X.; Chu, W.; Chen, D.; Wu, Z.; Marcelli, A.; Wu, Z. Correlation Between Local Structure and Molar Ratio of Au (III) Complexes in Aqueous Solution: An XAS Investigation. Chem. Geol. 2009, 268, 74-80.

184. Ma, G.; Yan, W.; Hu, T.; Chen, J.; Yan, C.; Gao, H.; Wu, J.; Xu, G. FTIR and EXAFS Investigations of Microstructures of Gold Solvent Extraction: Hydrogen Bonding Between Modifier and Au(CN)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 5215-5221.

185. Gardea-Torresdey, J. L.; Tiemann, K. J.; Parson, J. G.; Gamez, G.; Herrera, I.; Jose-Yacaman, M. XAS Investigations into the Mechanism(s) of Au(III) Binding and Reduction by Alfalfa Biomass. Microchem. J. 2002, 71, 193-204.

186. Lu, Z. H.; Sham, T. K.; Vos, M.; Bzowski, A.; Mitchell, J. V.; Norton, P. R. Unoccupied d States of Au Impurities in Silicon as Studied by X-Ray-Absorption Spectroscopy. Phys. Rev. B 1992, 45,8811-8814.

187. Gardea-Torresdey, J. L.; Rodriguez, E. E.; Parsons, J. G.; Jose, E.; Peralta-Videa, R.; Meitzner, G.; Cruz-Jimenez, G. Use of ICP and XAS to Determine the Enhancement of Gold Phytoextraction by Chilopsis Linearis Using Thiocyanate as a Complexing Agent. Anal. Bioanal. Chem. 2005, 382, 347-352.

188. Farges, F.; Sharps, J. A.; Brown, G. E., Jr. Local Environment Around Au(III) in Aqueous Chloride Solutions: An EXAFS Spectroscopy Study. Geochim. Cosmochim. Acta 1993, 57, 1243-1252.

189. Berrodier, I.; Farges, F.; Benedetti, M.; Winterer, M.; Brown, G. E., Jr.;

Deveughele, M. Adsorption Mechanisms of Trivalent Au on Iron- and

197

Aluminum-(oxy) Hydroxides. Part 1: X-ray Absorption and Raman Scattering Spectroscopic Studies of Au(III) Adsorbed on Ferrihydrite, Goethite, and Boehmite. Geochim. Cosmochim. Acta 2004, 68, 3019-3042.

190. Usher, A.; McPhail, D. C.; Brugger, J. A Spectrophotometric Study of Aqueous Au(III) Halide-Hydroxide Complexes at 25-80 °C. Geochim. Cosmochim. Acta 2009, 73, 3359-3380.

191. Sun, C.; Qu, R.; Chen, H.; Ji, C.; Wang, C.; Sun, Y.; Wang, B. Degradation Behavior of Chitosan Chains in the Green Synthesis of Gold Nanoparticles. Carbohydr. Res. 2008, 343, 2595-2599.

192. Zhang M., Gao G., Zhao D., Li Z., and Liu F. Crystallization and Photovoltaic Properties of Titania-Coated Polystyrene Hybrid Microspheres and Their Photocatalytic Activity //J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - P. 9411-9415

193. Sugita A., Yokoi K., Aoshima S., Tasaka S. Electrical and optical properties of organic-titanium hybrid polymer, poly (2,3-dicyanophenyl bis-2,4-pentanedionatetitanium alkoxide) //Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. - P. 79-82

194. Ravirajan P., Bradley D. C., Nelson J., Haque S. A., Durrant J. R., Smit H. J. P. and Kroon J. M. Efficient charge collection in hybrid polymer/TiO2 solar cells using poly(ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulphonate as hole collector//Appl. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 86. - P. 143101-143103

195. Huisman C. L., Huijser A., Donker H., Schoonman J., and Goossens A. UV Polymerization of Oligothiophenes and Their Application in Nanostructured Heterojunction Solar Cells //Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - P. 5557-5564

196. Roberson L. B., Poggi M. A., Kowalik J., Smestad G. P., Bottomley L. A., Tolbert L. M. Correlation of morphology and device performance in inorganic-organic TiO2-polythiophene hybrid solid-state solar cells// Coordination Chem. Rev. - 2004. - Vol. 248. - P. 1491-1499

197. Chaumel F., Jiang H., and Kakkar A. Sol-Gel Materials for Second-Order Nonlinear Optics //Chem. Mater. - 2001. - Vol. 1. - P. 3389-3395

198. Soppera O., Croutxec-Barghorn C., Lougnot D. J. New insights into photoinduced processes in hybrid sol-gel glasses containing modified titanium alkoxides// New J. Chem.. - 2001. - V.25. - P. 1006-1014

199. Sanchez C., Soler-Illia G.J. de A.A., Ribot F., Lalot T., Mayer C.R., Cabuil V. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks //Chem. Mat. - 2001. -Vol. 13. - P. 3061-3083

200. Sanchez, C., Ribot, F. //New J.Chem. - 1994. -Vol. 18. - P. 1007.

201. Clearfield, A. Metal-Phosphonate Chemistry // Prog. Inorg. Chem. - 1998. -Vol. 47. - P. 371.

202. Li X., Lau K. H. A., Kim D. H., and Knoll W. High-Density Arrays of Titania Nanoparticles Using Monolayer Micellar Films of Diblock Copolymers as Templates //Langmuir. - 2005. - Vol. 21. - P. 5212-5217

203. Endo Y., Kawaguchi M., Kato T. Synthesis of poly[(methyl methacrylate)-co-acrylamide] modified by titanium isopropoxide and their thermal stability// Polymer. - 2002. - Vol. 43. - P. 3863-3872

204. Laget V., Hornick C., Rabu P., Drillon M., Turek P., Ziessel R. Multilayered Ferromagnets Based on Hybrid Organic-Inorganic Derivatives // Adv. Mater. -1998. - Vol. 10. - P. 1024-1028.

205. Soler-Illia G. J., Louis A., Sanchez C. Synthesis and Characterization of Mesostructured Titania-Based Materials through Evaporation-Induced Self-Assembly //Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 750-759.

206. Soler-Illia G. J., Sanchez C., Lebeau B., Patarin J. Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures //Chem. Rev. - 2002. - Vol. 102. -P. 4093-4138

207. Boettcher S. W., Bartl M. H., Hu J. G., Stucky G. D. Structural Analysis of Hybrid Titania-Based Mesostructured Composites //J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 9721-9730

208. Bartl M. H., Boettcher S.W., Frindell K. L., Stucky G. D. 3-D Molecular Assembly of Function in Titania-Based Composite Material Systems//Acc. Chem. Res. - 2005. - V.38. - P.263-271

209. Schnitzler D. C., Meruvia M. S., Hummelgen I. A., Zarbin A. J. G. Preparation and Characterization of Novel Hybrid Materials Formed from (Ti,Sn)O2 Nanoparticles and Polyaniline//Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 4658-4665

210. Wang D., Caruso R. A., Caruso F. Synthesis of Macroporous Titania and Inorganic Composite Materials from Coated Colloidal Spheress. A Novel Route to Tune Pore Morphology//Chem. Mater. - 2001. - Vol. 13.- P. 364-371

211. Caruso R. A., Antonietti M., Giersig M., Hentze H.-P., Jia J. Modification of TiO2 Network Structures Using a Polymer Gel Coating Technique //Chem. Mater. - 2001. - Vol. 13. - P. 1114-1123

212. Yu D.-G., An J. H. Preparation and characterization of titanium dioxide core and polymer shell hybrid composite particles prepared by two-step dispersion polymerization// Polymer. - 2004. - Vol. 45. - P. 4761-4768

213. Matsuura Y., Miura S., Naito H., Inoue H., Matsukawa K. Nanostructured polysilane-titania hybrids and their application to porous titania thin films //J. of Organometallic Chem. - 2003. - Vol. 685. - P. 230-234

214. Livage J., Sanchez C. Sol-gel chemistry // J. of Non-Crystalline Solids. -1992. -V.145. - P.11-19

215. Bradley D. C. Metal Alkoxides / D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, D. P. Gaur -Academic Press: London, 1978.

216. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Prog. Solid State Chem. - 1988. - Vol.18, № 4. - P.259-341

217. Pope E. J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica: II. The role of the catalyst// J. Non-Cryst. Solids. - 1986. - Vol. 87. - P.185-198

218. Babonneau F., Doeuff S., Leaustic A., Sanchez C., Cartier C., Verdaguer M. XANES and EXAFS study of titanium alkoxides // Inorg. Chem. - 1988. -Vol. 27, № 18. - P.3166-3172

219. Barringer E. A., Bowen H.K. High-purity, monodisperse TiO2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties // Langmuir. - 1985. - Vol.1, № 4. - P.414-420

220. Crouzet L., Leclercq D., Mutin P. H., and Vioux A. Organosilsesquioxane-Titanium Oxide Hybrids by Nonhydrolytic Sol-Gel Processes. Study of the Rearrangement of Si-O-Ti Bonds//Chem. Mater. - 2003.-Vol. 15.-P. 15301534

221. Hubert-Pfalzgraf L.; Abada V.; Halut S.; Roziere J. Metal alkoxides with polymerizable ligands: synthesis and molecular structure of [Nb4(^-O)4(^, n -O2CMe-CH2)4(OPri)8]//Polyhedron. - 1997. - Vol. 16, № 4. - P. 581-585.

222. Trimmel G., Fratzl P., Schubert U. Cross-Linking of Poly(methyl methacrylate) by the Methacrylate-Substituted Oxozirconium Cluster Zr6(OH)4O4(Methacrylate)12 //Chem. Mater. - 2000. -Vol. 12, № 3.- P. 602-604

223. Moraru B., Husing N., Kickelbick G., and Schubert U. Inorganic-Organic Hybrid Polymers by Polymerization of Methacrylate- or Acrylate-Substituted Oxotitanium Clusters with Methyl Methacrylate or Methacrylic Acid //Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 2732-2740

224. Fornasieri G., Rozes L., Calve S., Alonso B., Massiot D., Rager M. N., Evain M., Boubekeur K. and Sanchez C.Reactivity of Titanium Oxo Ethoxo Cluster [Ti16O16(OEt)32]. Versatile Precursor of Nanobuilding Block-Based Hybrid Materials //J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127. - P. 4869-4878.

225. Calvé S., Alonso B., Rozes L., Sanchez C., Rager M.-N., Massiot D. Structure

and surface reactivity of transition-metal-oxo-organo clusters: contribution of

201

liquid- and solid-state NMR to the characterization of the cluster Ti16O16(OEt)32 //C. R. Chimie. - 2004. - Vol. 7. - P. 241-248

226. Trabelsi S., Janke A., Hassler R., Zafeiropoulos N. E., Fornasieri G., Bocchini S., Rozes L., Stamm M., Gerard J.-F., and Sanchez C. Novel Organo-Functional Titanium-oxo-cluster-Based Hybrid Materials with Enhanced Thermomechanical and Thermal Properties //Macromolecules - 2005. - Vol. 38.

- P. 6068-6078

227. Scolan E., Sanchez C. Synthesis and Characterization of Surface-Protected Nanocrystalline Titania Particles // Chem. Mater. - 1998. - Vol. 10, № 10. - P. 3217-3223.

228. Kaddami H., Pascault J.P., Gerard J.F., Influence of the Initiation Rate on the Polymerization Kinetics of Hydroxy Ethyl Methacrylate (HEMA) filled with HEMA-Grafted Silica Preformed Nanoparticles. // Polym. Eng. and Sci. - 2004.

- Vol. 44, №. 7. - P. 1231-1238

229. Innocenzi P., Martucci A., Guglielmi M., Armelao L., Pelli S., Righini G.C. and Battaglin G.C. Optical and surface properties of inorganic and hybrid organic-inorganic silica-titania sol-gel planar waveguides // J. Non-Cryst. Solids. -1999. - Vol. 259. - P. 182-190.

230. Segawa H., Yoshida K., Kondo T., Matsuo S., Misawa H. Fabrication of Photonic Crystal Structures by Femtosecond Laser-Induced Photopolymerization of Organic-Inorganic Film //J. Sol- Gel Sci. Technol. -2003. - Vol. 26. - P. 1023-1027.

231. Segawa H., Tateishi K., Arai Y., Yoshida K., Kaji H. Patterning of hybrid titania film using photopolymerization //Thin Solid Films. - 2004. - Vol. 466. - P. 4853

232. Damm C. An acrylate polymerisation initiated by iron doped titanium dioxide// J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem.-2006.-Vol.181.-P. 297-305

233. Свойства органических соединений. / Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984.

234. A. Uklein, P.Gorbovyi, M. Traore, L. Museur, A. Kanaev. Photo-induced refraction of nanoparticulate organic-inorganic TiO2-pHEMA hybrids // Optical Materials Express. - 2013. - № 5. -PP. 533-545;

235. Москвичев А.Н., Москвичев А.А. // Изв. Высш. Уч. Завед. Сер.: Хим. и Хим. Технол. 2007. Т. 50. № 3. С. 69 - 71;

236. А.Н. Москвичев, А.А. Москвичев // Труды НГТУ им. Р.Е. Алексеева. Хим., химич. и биотех. 2007. Т 80. № 1. С. 223 - 229;

237. Чернов И.А., Новиков Г.Ф., Джардималиева Г.И. и др. // Высокомолекю соед. 2007. Т. 49.№ 3. С. 428 - 437 (Chernov I.A., Novikov G.F., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D. Polymer Science. Series A. 2007. V. 49. N 3. P. 267-274);

238. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Выс. школа, 1983. 400 c;

239. Новицкий С.П., Кензин В.И., Волошин А.А. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 1. С. 138 - 143;

240. Barsucov Ye., Macdonald R. // Characterization of materials, edited by E.N.Kaufmann. Copyright. John Wiley & Sons, 2012;

241. Соловьева Л.М. Электродные процессы в галогенидных и окисных электролитах. Л.М. Соловьева. 1981. С. 68.

242. Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Богданова Л.М. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45, №9. С. 1429 - 1439 (Rozenberg B.A., Boiko G.N., Bogdanova L.M. at. al. Polymer Science. Series A. 2003. V. 45. N 9. С. 819825);

243. Golubko N.V., Yanovskaya M.I., Romm I.P. et. al. // J. Sol-gel Sci. and Tech.

2001. V. 20. P. 245 - 262;

244. Introduction to Sol-Gel Processing // Ed. by Pierre A. Kluwer International Series in SolGel Processing: Technology and Applications: Dordrecht, 1998;

245. Калверт Дж. Питтс Дж. Фотохимия. М: Мир. 1968, 662 с.

246. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976.— 1008с

247. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. - 464 с.

248. M. Dash, F. Chiellini, R.M. Ottenbrite, E. Chiellini, Chitosan - A versatile semi-synthetic polymer in biomedical applications, Progress in Polymer Science, 36 (2011) 981-1014.