Золотосодержащие полимерные нанокомпозиции: структурообразование, свойства и диагностика тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Кузьмичева, Татьяна Александровна

• Кузьмичева, Татьяна Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кузьмичева, Татьяна Александровна

Содержание

Введение 4 Глава I. Методы синтеза, свойства и структура металлических

наночастиц и металлсодержащих полимерных нанокомпозиций

1.1. Синтез наночастиц металлов

1.1.1. Диспергирование

1.1.2. Конденсационные методы

1.1.3. Химические методы

1.2. Структура и свойства металлических наночастиц

1.2.1. Структурные особенности наночастиц

1.2.2. Смещение уровня энергии Ферми. Электрические

свойства наночастиц

1.2.3. Каталитические свойства наночастиц золота

1.2.4. Температура плавления наночастиц золота

1.2.5. Оптические свойства наночастиц золота

1.2.5.1. Поглощение и рассеяние света металлическими наночастиицами

1.2.5.2. Параметры наночастиц и плазмонный резонанс

1.2.5.3. Моделирование оптических спектров наносистем

1.2.5.4. Анализ кривых плазмонного резонанса

1.3. Диагностика структуры и свойств золотосодержащих полимерных нанокомпозиций

1.3.1. Оптическая спектроскопия как экспресс-методика диагностики наноструктур

1.3.2. Электронно-микроскопические исследования размеров и кристаллической структуры наночастиц золота

1.3.3. Определение структурных характеристик наночастиц

методом малоугловой рентгенографии

1.3.4. Экспериментальное изучение диэлектрических свойств полимеров и нанокомпозиций на их основе

Глава II. Материалы и методы исследования 45 Глава III. Влияние условий синтеза на структурные характеристики и

свойства золотосодержащих полимерных нанокомпозиций

3.1. Двухстадийный метод синтеза

3.2. Формирование наночастиц золота в различных полимерных матрицах на основе хитозана

3.3. Влияние конформационного состояния макромолекул хитозана

на размерные характеристики наночастиц золота

3.4. Влияние концентрации допанта. Разбавленные нанодисперсии

3.5. Кристаллическая структура наночастиц золота

3.6. Диэлектрические свойства золотосодержащих нанокомпозиций

3.7. Влияние размеров наночастиц золота и диэлектрической проницаемости среды на спектры оптического поглощения (по результатам моделирования)

3.8. Сравнительный анализ результатов отдельных методов при

комплексной диагностике

Глава IV. Кинетика формирования in situ наночастиц золота в

полимерных средах

4.1. Синтез наночастиц золота в полимерной матрице полиметилметакрилата

4.2. Синтез наночастиц золота в уксуснокислотных растворах

хитозана

4.2.1. Формирование наночастиц при воздействии УФ-облучения

4.2.2. УФ - индуцированное формирование наночастиц золота в нанодисперсиях хитозана при прогреве

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золотосодержащие полимерные нанокомпозиции: структурообразование, свойства и диагностика»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В настоящее время известно несколько способов получения наночастиц металлов в различных средах: химические, физические, золь-гель технологии [1, 2]. Перспективными считаются green-мeтoды, в которых наночастицы получают при ультрафиолетовом (УФ) - воздействии на прекурсоры в полимерных средах, способных выполнять функцию восстановителя, стабилизатора и матрицы [3]. Повышенный интерес к наноразмерному состоянию благородных металлов обусловлен огромным потенциалом их использования в современных технологиях в качестве магнитных материалов, катализаторов, нелинейно-оптических сред, биологически активных агентов. Медицинские приложения связаны с диагностикой и терапией раковых клеток [3-8]. Индеферентность наночастиц золота позволяет создавать на их основе препараты, обладающие мощным антиоксидантным и адаптогенными свойствами. Таким образом, наночастицы золота отличаются высокой химической стабильностью и уникальными каталитическими свойствами, они хорошо рассеивают и поглощают свет и вполне совместимы с биологическими объектами [1, 5, 911].

Функциональность полимерных композиций, содержащих металлические наночастицы определяется природой металла, размерами, формой и внутренним строением отдельных наночастиц, а также особенностями структурирования отдельных частиц в ансамбли. Целенаправленное регулирование размерных характеристик наночастиц невозможно без экспериментального и теоретического изучения механизмов формирования наночастиц в полимерных средах. С другой стороны, при синтезе полимерных композиций с регулируемым размером металлических наночастиц важной проблемой на сегодня остается проблема диагностики размерных характеристик наночастиц и структурного состояния

нанокомпозиций, в связи с чем разрабатывают новые физические методы исследования наносистем и повышают пределы разрешения уже существующих методов [12, 13].

Цель диссертационной работы: изучение закономерностей формирования наночастиц золота в полимерных средах на основе хитозана, развитие комплексной диагностики структуры и свойств полимерных композиций, содержащих наночастицы металлов.

Задачи исследования:

- исследовать влияние различных факторов (природа полимерной матрицы, концентрация допанта, рН-среды) на размерные характеристики наночастиц золота, формирующихся непосредственно в твердых и жидких полимерных средах на основе хитозана, допированных НАиСЦ при комбинированном УФ- и термическом воздействии.

- провести комплексные исследования структуры золотосодержащих полимерных композиций на разных стадиях формирования, сопоставить результаты определения размеров наночастиц различными методами, оценить информативность и область применимости отдельных экспериментальных методов (оптической спектроскопии, высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, малоугловой рентгенографии) для диагностики наносистем. Апробировать метод оптической спектроскопии как экспресс - методику определения размеров наночастиц.

- исследовать закономерности формирования наночастиц золота in situ в полимерных средах при комбинированйом УФ - и термическом воздействии.

изучить электрофизические свойства полимерных сред и золотосодержащих полимерных композиций. Провести поиск адекватных структурных моделей и компьютерное моделирование кривых плазмонного резонанса наночастиц золота с учетом экспериментально установленных размерных характеристик наночастиц и диэлектрических характеристик

полимерной среды. Оценить адекватность моделей путем сопоставления с экспериментальными данными.

Научная новизна работы

1. Впервые для экспериментального определения геометрических характеристик наночастиц золота в жидких и твердых полимерных средах реализован комплексный подход, включающий методы оптической спектроскопии (ОС), высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ) и рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ). Обосновано, что наиболее информативным и одновременно адекватным (не вносящим никаких искажений в структурное состояние наносистемы) является метод РМУ, с помощью которого можно проводить исследования структуры на любом этапе синтеза нанокомпозиций.

2. В работе впервые проведено систематическое исследование влияния различных факторов на геометрические характеристики ансамблей наночастиц золота в полимерных матрицах на основе хитозана. Впервые экспериментально доказано, что высокомолекулярный хитозан является хорошим стабилизатором для наночастиц золота и именно в растворах на основе высокомолекулярного хитозана превращение атомарного золота, восстановленного при УФ - облучении допанта, в наночастицы происходит в полном объеме.

3. Впервые методами РМУ и ОС исследована кинетика формирования наночастиц золота при УФ - индуцированном восстановлении НАиСЦ в полимерных матрицах на основе полиметилметакрилата (ПММА) и хитозана. Показано, что при увеличении времени синтеза размер наночастиц увеличивается, а максимум плазмонного резонанса сдвигается в сторону меньших длин волн. Дано объяснение этому, не отмеченному ранее в литературе, экспериментальному факту.

4. На основании полученных данных дана критическая оценка возможности создания экспресс - методики определения размеров наночастиц золота на базе метода оптической спектроскопии.

Практическая значимость

Полимерные композиции на основе хитозана, содержащие наночастицы золота перспективны для использования в биотехнологии и медицине в качестве онкомаркеров и транспортных систем для доставки лекарств, что предъявляет строгие требования к их структурным характеристикам. Проведенные в работе систематические исследования влияния различных факторов на геометрические характеристики ансамблей наночастиц золота, формирующихся в полимерных матрицах на основе хитозана, позволяют целенаправленно варьировать параметры синтеза с целью получения стабильных во времени полимерных нанокомпозиций с узким распределением наночастиц по размерам, в которых происходит полный переход атомарного золота в наночастицы.

Разработанная и апробированная в диссертационной работе на основе данных, полученных методом РМУ, методика позволяет определить объемную долю наноразмерных неоднородностей и оценить степень превращения атомарного золота в наночастицы.

Проведенные в работе исследования позволили установить рамки применимости используемой на практике экспресс - методики определения размеров наночастиц по данным ОС.

Полученные впервые данные по кинетике синтеза наночастиц золота способствуют более детальному пониманию процессов формирования наночастиц в полимерных матрицах.

Назащиту выносятся следующиеосновныеположения:

- результаты исследований влияния различных факторов (структура полимерной матрицы, концентрация допанта, время УФ - воздействия, температура и длительность прогрева) на структурные характеристики наночастиц золота при их УФ-индуцированном формировании в растворах хитозана;

- анализ возможностей и ограничений отдельных методов (ОС, ТЭМ и РМУ) структурных исследований наносистем. Сравнительный анализ

размерных характеристик наночастиц золота, сформировавшихся в жидких и твердых полимерных средах. Оценка возможности создания на основе ОС экспресс - методики определения размерных характеристик наночастиц золота;

результаты по определению концентраций наноразмерных неоднородностей методом РМУ;

- кинетические закономерности формирования наночастиц золота в воднокислотных растворах хитозана и пленках ПММА.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Рентгеновское, Синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов, нано-био-инфо-когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК, Москва 2009), IX международной научной конференции "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии", Ставрополь, 2009; XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009»; X межународной конференции "Свременные перспективы в исследовании хитина и хитозана", 2010; XXX Научных чтениях имени академика Николая Васильевича Белова, Нижний Новгород, 2011.

Личный вклад соискателя

Основные экспериментальные результаты, прежде всего данные рентгеновских методов, получены лично соискателем. Оптимизация режимов синтеза полимерных композиций проведена совместно с проф., д.х.н. Смирновой Л. А. и аспирантом Саломатиной Е.В.; электронно-микроскопические исследования выполнены совместно с аспирантом Бобровым А.И. Выбор общего направления исследований и постановка задач осуществлялась совместно с научным руководителем проф., д.ф.-м.н. Перевезенцевым В.Н. и доц., к.ф.-м.н. Грачевой Т.А. Определяющий вклад в

обработку, систематизацию и интерпретацию полученных результатов внес лично соискатель.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей и 9 тезисов докладов на научных симпозиумах и конференциях, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Гранты

Данные исследования проводились при поддержке РФФИ (проекты №08-02-97031-р_поволжье_а, №09-02-05039-6, №12-02-31112 мол_а) и программ У.М.Н.И.К. и У.М.Н.И.К.НН-2011.

Стру кту ра иобъем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав: обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждений (глава 3 и 4), - выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 115 страницах, включает 56 рисунков, 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 109 наименований.

Глава1Методысинтеза,свойства истру ктура металлических наночастиц и металлсодержащих полимерных композиций

Синтез наночастицметаллов

Диапазон методов получения металлосодержащих наночастиц очень широк. Сформировалось два основных подхода получения конденсационный и диспергирующий. Первый из них связан со «сборкой» наночастиц из отдельных атомов металла в ходе фазового превращения; а второй - с измельчением грубодисперсных частиц до размеров наночастиц

[1,14,15].

Диспергирование

В настоящее время диспергирование является одним из широко распространенных способов получения высокодисперсных порошков, суспензий, эмульсий и аэрозолей.

Основой диспергирования, или механосинтеза, является механическая обработка твердых смесей, при которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов [14]. Процесс диспергирования включает в себя стадию механического деформирования -ответную реакцию твердого тела на нагрузку (подведение энергии) - и стадию релаксации (распределения) поглощенной энергии в объеме твердого тела. Дисперсные металлосодержащие системы, вплоть до коллоидных, получают путем механического или акустического (ультразвукового) диспергирования. На практике для измельчения, как правило, одновременно сочетают различные виды механического воздействия: растяжение (сжатие), раскалывание, свободный и стесненный удар, истирание и др. Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов [15].

Конденсационныеметоды

Конденсационные способы получения наночастиц можно подразделить на физические и химические [1]. Основу физических способов получения металлосодержащих частиц составляют фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций. Формирование зародышей новой фазы происходит в результате переохлаждения, превышения предела растворимости (пересыщения). В зависимости от условий или способа доставки рабочего тела (металлосодержащих кластеров) из зоны их образования к зоне конденсации (кристаллизации) выделяют:

1. Метод молекулярных пучков. Сущность метода состоит в том, что компактный источник, нагретый до высокой температуры в вакууме (не менее 1-0,1 мПа), испускает атомы (молекулы) или их кластеры, которые конденсируются на подложке. Способы нагрева могут быть различными: нагрев джоулевым теплом, индукционный и ВЧ - нагрев, оптический (лазерный), электронно-лучевой. Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка и, следовательно, управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации. Метод молекулярных пучков нашел широкое применение в практике получения эпитаксиальных пленок и выращивания кристаллов.

2. Сверхзвуковое истечение газов из сопла (кластерные пучки большой интенсивности). В данном методе, образовавшийся в источнике относительно плотный горячий пар вещества термостатируется в камере торможения, где поддерживаются постоянные давление и температура, и выпускается из сопла в вакуум или буферный газ.

Получение наночастиц благородных металлов, в частности золота, данным методом было описано в работах [16-189]. Авторы [19] получали наночастицы золота путем газообразования при температуре 1850°С с последующим охлаждением в среде инертного азота N2. Для дальнейших исследований проводилось разделение наночастиц, основанное на наличии поверхностного заряда, и осаждение их на медной подложке в электрическом

поле. Результирующая концентрация составляла 10-15 наночастиц на мкм2. В работе [18] было исследовано влияние температуры охлаждения на геометрические характеристики наночастиц. Авторами были получены золотые наночастицы с размером 20 нм и различной формой: от сферических (1170°С) до вытянутых и разветвленных (25°С).

3. Ионная бомбардировка. Для испарения металлической мишени используют потоки высокой энергии (до десятков кэВ), получаемые при бомбардировке ионами инертных газов (Аг+, Ые+, Кг+), а также ионами некоторых металлов А§+ и др.). Бомбардировка ионами поверхности металлической мишени происходит в вакууме. В результате вторичной эмиссии с металлической поверхности испускаются кластерные ионы, конденсирующиеся на подложке. Данный метод позволяет получать как наночастицы, так и объемные нанокомпозиты [20].

4. Аэрозольный метод получения металлосодержащих наночастиц заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре (ниже комнатной) с последующей конденсацией паров в реакторе. В зависимости от условий проведения конденсации средний размер частиц варьируется от двух до нескольких сотен нанометров при сохранении широкого распределния по размерам. Используя в качестве среды воду, этанол и ацетон, авторы [21] синтезировали сферические наночастицы золота (7-8 нм) и серебра (60 нм).

5. Катодное испарение представляет собой процесс разрушения отрицательного электрода (катода) в газовом разряде под действием бомбардировки положительными ионами. На аноде помещают подложки для осаждения испаренных с катода атомов металла. Энергия атомов, как правило, значительно выше, чем у термически испаряемых в методе молекулярных пучков, вследствие чего они практически все попадают на подложку, а иногда даже внедряются в ее приповерхностный слой.

В качестве примера синтеза наночастиц золота данным методом может служить описанный в [22] магнетронный способ распыления. Он отличается

наибольшей эффективностью и пренебрежимо малой долей кластерной и микрокапельной фазы в потоке распыленного материала. В качестве распыляющего устройства в работе использовался магнетрон с Аи - катодом. Данный метод позволил синтезировать наночастицы золота размером 3 нм на поверхности вакуумного масла ПФМС-2/5Л (полифенилметилсилоксан) в режиме многократного протока фиксированного объема масла через локализованную зону осаждения с последующим перемешиванием.

Химические методы получения

Из химических методов наиболее распространены методы синтеза наночастиц в процессе восстановления соединений металлов в присутствии разнообразных стабилизаторов. Восстановление может осуществляться как в газовой, так и в конденсированной фазах. Факторы, влияющие на полноту и скорость окислительно - восстановительной реакции, весьма разнообразны и определяются характером поведения процесса. Наряду с подбором эффективных пар окислитель - восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают влияние среда, температура, концентрация реагентов, диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих веществ [1].

Восстановление водородом и газообразными водородосодержащими соединениями может осуществляться как в газовой (газофазное химическое осаждение, плазмохимический синтез и др.), так и в конденсированной фазах. Метод эффективен при получении порошков металлосодержащих наночастиц благородных и некоторых переходных тяжелых металлов.

Химическое восстановление наиболее широко применяется при создании композиционных материалов на основе полимеров. Как правило, металлсодержащие золи формируют в среде, способствующей их стабилизации. В этих условиях восстанавливаемый материал тратится в основном на создание новых зародышей, в результате чего дисперсность

наночастиц очень высока (менее 10-15 нм). Такие среды создаются введением защитных коллоидов или стабилизаторов [24]:

• природные и синтетические полимеры: желатин, агар-агар, крахмал, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоли, поливинилпирролидон и др.;

• высокомолекулярные органические кислоты и поверхностно активные вещества, в основном катионного типа;

• лиганды акцепторного типа: пиридин, финантролин, фосфины и др.

Получение металлических коллоидов проводится в условиях

максимально высокой концентрации восстановителя, которая не приводит к потере агрегативной устойчивости образующихся частиц.

В большинстве работ формирование наночастиц золота непосредственно в полимерной матрице осуществляется путем восстановления ионов золота с последующей агрегацией атомов, образования наночастиц и их стабилизацией полимером. В качестве прекурсора используются золотохлористоводородная кислота НАиСЦ [25-31], АиС1з-НС1-4Н20 [32]. Восстановителями являются борогидрид натрия КаВН4 [25, 27, 28, 32], полиамидоамин [26], цитрат натрия На3СбН507 [29, 30], альгинат натрия [31].

Авторами [33] предложен оригинальный метод восстановления атомов металлов (Аи, А§, Си) из металлсодержащих комплексов под действием УФ-облучения. При этом в качестве стабилизатора используется кварцевая подложка, на которой формируется пленка, содержащая наночастицы. Показано, что размер наночастиц можно варьировать путем изменения условий синтеза.

Е^руктураисвойстваметаллическихнаночастиц

Хл руктурныеособенности наночастиц

Равновесные структуры. Структура и свойства металлических наночастиц существенно отличаются от аналогичных характеристик

массивного образца. Уникальность свойств наночастиц металлов обусловлена их большой совокупной поверхностью и существенной долей поверхностных атомов.

Золото, как и большинство металлов, имеет плотноупакованную ГЦК -решетку. Исходя из кристаллографических характеристик было посчитано

[35], что минимальная наночастица состоит из 13 атомов и имеет форму кубооктаэдра. Увеличивая частицу путем добавления по одному слою атомов, можно получить ряд кластеров равновесной формы с числом атомов N=1, 13, 55, 147, 309, ... . При этом доля поверхностных атомов изменяется согласно рис.1.

Для больших частиц, если кристаллическая структура

частицы та же, что и у массивного образца, ее равновесная форма должна быть определена из условия минимума поверхностной свободной энергии при фиксированном объеме. Принимается, что поверхностная свободная энергия кристалла ^ описывается выражением

^ = 1а(п)ё8, (1)

где а (л) - поверхностное натяжение, зависящее от индексов кристаллической грани.

Показано [36], что а (п), являясь непрерывной функцией направления грани, ни в одной точке не имеет определенной производной. Данное обстоятельство свидетельствует, что равновесная поверхность не обязательно состоит из нескольких граней, т.е. не обязательно ограничивает

Рис. 1. Зависимость процента поверхностных атомов от диаметра наночастицы золота.

многогранник. Поверхность может бесконечно делиться на все более малые и малые фасетки и линии. Однако скругление поверхности отнюдь не является универсальным явлением. В наночастицах золота, скругленные участки поверхности наблюдаются достаточно редко (грань (001)), и переходы между гранями, как правило, резкие даже при достаточно высоких температурах.

Теория равновесного состояния кристалла конечных размеров, основанная на предположении о неизменности его структуры и объема, будучи вполне адекватной для образцов большого размера, для малых частиц может быть не вполне точна. Причина этого состоит в том, что в них поверхностная энергия является заметной величиной по сравнению с объемной. Поэтому для понижения полной энергии системы может оказаться выгодным произвести такую деформацию кристалла, при которой понижение поверхностной энергии скомпенсирует повышение объемной. В простейшем случае 1 акая деформация сводится к изменению постоянной решетки кристал ча, очень часто наблюдаемой экспериментально. В [37] проводились исследования изменения параметра решетки золота с уменьшением размера наночаешц. Наблюдения показали достаточно сильное сжатие решетки для частиц размером менее 40 нм (рис.2).

Необходимо отметить,

10

что эксперимент дает усредненный параметр

решетки по всему объему частицы. В реальности сжатие не однородно и наблюдается, так называемая, поверхностная релаксация, состоящая в изменении расстояний между атомными плоскостями вблизи

2

-10

Рис. 2. Зависимость параметра решетки Аи(7), А£(2) и Си (3) от размера частицы.

поверхности по сравнению и их объемными значениями.

Хотя релаксация обычно захватывает лишь несколько приповерхностных слоев, она вызывает поправки к объему и термодинамическим величинам частицы порядка 1 /£, где Ь — размер частицы.

Неравновесные структуры.В реальных условиях термодинамическое равновесие может достигаться не полностью: кристаллические частицы могут иметь неравновесную форму, каковая может оставаться замороженной на неопределенно большое время; в некоторых случаях наблюдается кардинальная перестройка кристаллической решетки (вместо ГЦК частица имеет О ЦК структуру). Поскольку время ее релаксации к равновесной намного превышает все остальные характерные времена, можно говорить о частичном термодинамическом равновесии частицы при заданных ее форме и структуре.

Прежде всего, неравновесность формы может быть вызвана способом приготовления частиц. В [38] описывается синтез наночастиц золота в виде золотых ![ано-оболочек, нанориса [39], нанозвезд [40] наностержней [41]. Также частицы неравновесной формы могут возникать как результат коагуля: и !и частиц меньших размеров.

Ел!сщениеуровняэнергииФерми.Электрическиесвойствананочастиц

Специфика электронных состояний в образцах конечных размеров определяется пространственным квантованием. Особенно сильно выражено пространственное квантование в сферических образцах, так как из-за высоко:'' степени вырождения уровней расстояния между ними велики. В отсутствие поля сил равновесная форма частиц — сферическая. Однако у металлических частиц она на самом деле неустойчива, так как их поверхностная энергия при такой форме имеет особенность, связанную с высокоч степенью вырождения электронных уровней. Для жидких металлов, как правило, хорошо применимо приближение почти свободных электронов.

3;ч нсимость энергии Ферми от размера наночастицы проявляется в эмиссии электронов из образца. Работа выхода ср из малых частиц

определяется одновременно кулоновеким взаимодействием, и

пространственным квантованием. Методом расчета функционала плотности

2

показано [42], что (р = (рй±-, где ф0 - работа выхода электрона из

2(Я + а)

макроо^разца, а - микроскопическая величина, зависящая от плотности матери, ¡а (знак (+) соответствует работе выхода, (-) — сродству к

Зависимость работы выхода от размеров частиц была обнаружена на островковых пленках золота путем фотоэмиссионных измерений [43]. При уменьшении радиуса частиц от 25 до нескольких нм нескольких работа выхода падает от 4 до 2 эВ (рис.3).

Размерные эффекты кулоновс-кого и квантового происхождения проявляются не только в свойствах отдельных частиц, но и их ансамблей. Различие энергий Ферми у металлических частиц разных размеров приводит к кооперативному эффекту — взат' ! юму заряжению малых частиц. Оно осуществляется путем перехода электронов с одних частиц на другие через окружающую их среду — посрсл' вом квантового туннелирования или обычных процессов электро роводности. В результате такого процесса, между частицами возник;: )т электростатические силы, которые не сводятся к обычным кулон о' .жим, так как заряд частиц зависит от расстояния между ними. Однакт вплоть до радиуса экранирования они имеют кулоновскую асимгп ику.

р. казагельством существования взаимного заряжения малых частиц являете ■ визуальное наблюдение заряженных областей в островковых пленка- [44, 45]. Исследования проводились при температуре ЗООК на

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузьмичева, Татьяна Александровна, 2013 год

Литература:

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. -671 с.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия.- 2-е издание. -М.: Изд-во МГУ, 2007. - 336с.

3. Huang L., Zhai M., Peng J., Xu L., Li J., Wei G. Synthesis, size control and fluorescence studies of gold nanoparticles in carboxymethylated chitosan aqueous solutions// J. Coll. Int. Sci. -2007. -Vol. 316. № 2. -P. 398^104.

4. Fasla В., Senoudi A.R., Boussaid A., Benmouna M., Benmouna R. Heating of Biological Tissues by Gold Nano Particles: Effects of Particle Size and Distribution // J. Biomaterials and Nanotechnology. 2011. V. 1. P. 49-54.

5. Huang H., Yang X. Synthesis of Chitosan-Stabilized Gold Nanoparticles in the Absence // Presence of Tripolyphosphate, Biomacromolecules. 2004 V. 6. P. 2340-2346.

6. Дыкман JI.A., Богатырев B.A. Наночастицы золота: получение, функционализация, применение в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. -2007. -Т. 76. №2. -С. 199-213.

7. Huang H., Yang X. Synthesis of polysaccharide-stabilized gold and silver nanoparticles: a green method //Carbohydr. Res. 2004. V. 15. P. 2627-2631.

8. Huang H., Yuan Q., Yang X. Preparation and characterization of metal-chitosan nanocomposites // Coll. and Surf. B: Biointerfaces. 2004. V. 1-2. P. 31-37.

9. Sharma S., Ahmad N., Prakash A., Singh V.N., Chosh A.K., Metha B.R. Synthesis of Crystalline Ag Nanoparticles (AgNPs) from Microorganisms. Materials Sciences and Application. 2010. № 1. P. 1-7.

10. Li H., Jo J.K., Zhang L.D., Ha C.-S., Suh H., Kim I. Hyperbranched Polyglycidol Assisted Green Synthetic Protocols for the Preparation of Multifunctional Metal Nanoparticles. Langmuir. 2010. V. 23 P. 1844218453.

11. Daniel M.-C., Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward

Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chem. Rev. 2004. V. 1. P. 293 -346.

12.Srivastava S., Haridas M., Basu J. K. Optical properties of polymer nanocomposites// Bull. Mater. Sci. -2008. -Vol. 31. N. 3. -P. 213-217.

13.Yamamoto Y., Hori h. Direct Observation of the Ferromagnetic Spin Polarization in Gold Nanoparticles: a review// Rev. Adv. Master. Sci. -2006. -Vol. 12. -P. 23-32.

14.Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998.- 199с.

15.Наноструктурные материалы/ Под ред. Р. Ханнинка, А. Хилл. -Москва: Техносфера, 2009. - 488с.

16.Magnusson М.Н., Deppert К., Malm J.O., Bovin L. Samuelson. Gold nanoparticles: Production, reshaping, and thermal charging. J. Nanopart. -1999. Vol. 1 -P. 243-251.

17.Karlsson M.N.A., Deppert K., Karlsson L.S., Magnusson M.H., Malm J.O., Srinivasan N. Compaction of agglomerates of aerosol nanoparticles: A compilation of experimental data// J. Nanopart. Res. 7 -2005., 43^19.

18.Martin H., Magnusson, Knut Deppert, Jan-Olle Malm, Jan-Olov Bovin, Lars Samuelson. Gold nanoparticles: Production, reshaping, and thermal charging// Journal ofNanoparticle Research. -1999.Vol. l.-P. 243-251.

19.Karlsson Lisa S., Deppert Knut, Malm Jan-Olle. Size determination of Au aerosol nanoparticles by off-line TEM/STEM observations// Journal of Nanoparticle Research. -2006. -Vol.8.-P.971-980.

20.Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Потапов B.K., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю. Нанокомпозиционные металлполимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -2001. -Т. 42. № 5. -С. 325-332.

21.Бозон-Вердюра Ф., Брайнер Р., Воронов В.В., Кириченко Н.А., Симакин А.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной

абляции металлов в жидкостях// Квантовая электроника.- 2003. - Т.ЗЗ. №8.-С. 714-720.

22.Рогов А.В., Фанченко С.С., Белова Н.Е. Формирование коллоидного раствора металлических наночастиц при магнетронном напылении на поверхность жидкости// Российсике нанотехнологии.- 2009. Т. 4. №11-12.-С. 101-103

23.Сальянов Ф.А. Основы физики низкотемпературной плазмы, плазменных аппаратов и технологий. Наука-Физматлит, 1997,- 240 с.

24.Бальжинимаев Б.С., Зайковский В.И., Пинаева Л.Г и др. Кинетика и катализ, 1998, Т. 39. № 5. -С. 775-781.

25.Fu-Ken Liu, Shang-Yu Hsieh, Fu-Hsiang Ко, Tieh-Chi Chu. Synthesis of gold/poly(methyl methacrylate) hybrid nanocomposites. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 231 - 2003 - 31-38

26.Balogh Lajos, Valluzzi Regina, Laverdure Kenneth S., Gido Samuel P., Hagnauer Gary L., Tomalia Donald A. Formation of silver and gold dendrimer nanocomposites// Journal of Nanoparticle Research.-1999. -Vol.1.-P. 353-368.

27.Sudip Nath, Sujit Kumar Ghosh, Subrata Kundu, Snigdhamayee Praharaj, Sudipa Panigrahi, Tarasankar Pal. Is gold really softer than silver? HSAB principle revisited// Journal of Nanoparticle Research. -2006. -Vol. 8. -P.lll-116.

28. Ji Ho Youk. Preparation of gold nanoparticles on poly(methyl methacrylate) nanospheres with surface-grafted poly(allylamine) Polymer -2003. Vol. 44 P. 5053-5056

29.Yukou Du, Yan Qiao, Cuie Zou, Jingtao Dai, Ping Yang. The preparation and characterization of Au-core/Pt-shell nanoparticles// Colloid Polym Sci. -2007. -Vol. 285. - P.553-556.

30.Link S., Wang Z. L., El-Sayed M. A. Alloy Formation of Gold-Silver Nanoparticles and the Dependence of the Plasmon Absorption on Their Composition // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol.103. -P. 3529-3533.

31.Gao Shuyan, Zhang Shuxia, Jiang Kai, Lu Yan, Wang Jianji. Single-Crystalline Gold Cellular Networks inside Water-soluble Sodium Alginate Sol. Journal of Colloid and Interface Science 2001. -Vol.3. -P. 115-122.

32.Jin Shi, Zhe Wang and Hu-lin Li. Selfassembly of gold nanoparticles onto the surface of multiwall carbon nanotubes functionalized with mercaptobenzene moieties// Journal of Nanoparticle Research. -2006. -Vol.8. -P. 743-747.

33.Loginov Anatoliy V., Gorbunova Valentina V., Boitsova Tatiana B. Photochemical synthesis and properties of colloidal copper, silver and gold adsorbed on quartz//Journal of Nanoparticle Research. - 2002. -Vol.4. -P. 193-205.

34.Shibata Tomohiro, Tostmann Holger, Bunker Bruce, Henglein Arnim, Meisel Dan, Cheong Seongkyun, Boyanov Maxim. XAFS studies of gold and silver-gold nanoparticles in aqueous solutions// J. Synchrotron Rad. -2001. -Vol.8. -P.545-547.

35.Пул Ч.-мл., Оуэне Ф. Нанотехнологии. -Москва: Техносфера, 2007. -376 с.

36.Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы.// Успехи физических наук. -1992. -Т. 162. № 9. -С. 49-124.

37.Гамарник М.Я., Сидорин Ю.Ю. // Поверхность.- 1990. № 4. -С. 124.

38.Oldenburg S., Averitt R.D., Westcott S., Halas N.J. // Chem. Phys. Lett. -1998.-Vol. 288. -P. 243.

39.Wang H., Brandl D.W., Le F., Nordlander P., Halas N.J. // Nano Lett.-2006.- Vol.6. -P. 827.

40.Nehl C.L., Liao H., Hafner J.H. // Nano Lett. -2006. -Vol. 6. -P. 683.

41.Cortie M.B., Xu X., Ford M.J. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2006. -Vol. 8.-P.3520.

42.Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. —791 с.

43.Perdew J. // Ibidem. -1988. -Vol. 37. -P. 6175.

44.Борзяк П.Г., Катрич Г.А., Самойлов B.C. Диспергированные металлические пленки. —Киев: ИФ АН УССР, 1976. —90 с.

45.Борзяк П.Г., Горбань С.А., Григорьева JI.K., Нагаев Э.Л., Непийко С.А., Чижик С.П. // ЖЭТФ.1990. -Т. 97. -С. 623.

46.Непийко С.А., Физические свойства малых металлических частиц // «Наукова думка», 1985. - 245 с.

47.Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов М.И. Электронная теория металлов. —М.: Наука, 1971.— 415 с.

48.Паддефет Р. Химия золота. -М.:Мир, 1982.- 264.С.

49.Haruta M., Yamada N., Kobayashi T. et al.// J.Catal. -1989. -Vol. 115. -P. 301.

50.Valden M., Paka S., Lai X. et al. // Catalysis Letters. -1998. -Vol. 56. -P. 7.

51 .Boccuzzi F., Chiorino A. // Catalysis Letters. - 1994,- Vol. 29. -P. 225.

52.Васильев O.C., Витовская M.B. Исследование каталитических свойств нанокластеров металлов на поверхностях твердых тел. Научная сессия МИФИ-2010. Т.2 Нанофизика и нанотехнологии. Фундаментальные проблемы науки. С. 59-60.

53.Buffat Р., Вorel J. // Phys.Rev.A. -1976. -Vol. 13. -P. 2287.

54.Ercolessi F., Andreoni W., Tosatti EM Phys.Rev.Lett. -1991. -Vol. 66. -P. 911.

55.Jijima S., Ichihashi T. // Phys. Rev. Lett. -1986. -Vol. 56. -P. 616.

56.Елисеев A.A., Лукашин A.B. Функциональные наноматериалы. ФИЗМАТЛИТ, 2010, -456 с.

57.Ряснянский А.И., Palpant В. и др. Нелинейные оптические свойства наночастиц золота, диспергированных в различных оптически прозрачных матрицах // Физика твердого тела.- 2009 .- Т.51. вып. 1. с.23-27.

58.Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. -М.: Мир, 1986 - 664с.

59.Хлебцов Н.Г., Богатырев В.А. Золотые наноструктуры с плазмонным резонансом для биомедицинских исследований// Российские нанотехнологии. - 2007. -Т. 2. №3-4.. с. 69-86.

60.Крутяков Ю.А., Кудринский А.А. и др. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. -2008, №3, -С. 242.

61.Limbach L.K., Wick P., Manser P., Grass R.N., Bruinink A., Stark W.J. Exposure of engineered nanoparticles to human lung epithelial cells: influence of chemical composition and catalytic activity on oxidative Stress//Environ. Sci. Technol. -2007. -Vol. 41. - N. 11. -P. 4158-4163.

62.Kreyling Wolfgang G., Semmler-Behnke Manuela, MoË lier Winfried. Health implications of nanoparticles// Journal of Nanoparticle Research.-2006. -Vol. 8. -P. 543-562.

63.Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Orlando:Academic Press, 1985 -p.627.

64.Etchegoin P. G., Le Ru E. С., Meyer M. An analytic model for the optical properties of gold //The Journal of chemical physics. -2006.-Vol. 125.-P. 164705.

65.Кавецкая И. В., Волошина Т. В., Караванский В. А., Красовский В. И. Оптические свойства наночастиц золота// Конденсированные среды и межфазные границы. 2004 -Т 11. -№ 1. -С. 53—57.

66.Muskens О. L., Billaud P., Broyer M., Del Fatti N., Vallée F. Optical extinction spectrum of a single metal nanoparticle: Quantitative characterization of a particle and of its local environment// Physical Rreview B. -2008. -Vol.78. -P.205410.

67.0раевский A.A., Ораевский A.H. О плазмоном резонансе в наночастицах эллипсоидальной формы// Квантовая электроника. -2002. -Т.32. №1. -С.79-82.

68.Гузатов Д.В., Ораевский A.A., Ораевский А.Н. Плазмонный резонанс в эллипсоидальных наночастицах с оболочкой// Квантовая электроника. -2003. -Т.ЗЗ. №9. -С.817-822.

69. Turkevich J., Garton G., Stevenson P.S. The color of colloidal gold.// J. Colloid Sei.-1594.-Vol.9.-p.26-34.

70. Doremus R.H. Optical properties of small gold particles // J.Chem. Phys. -1969.-Vol.40.-p.2389-2396.

71.Климов B.B. Наноплазмоника.- М.:ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 480 с.

72.Павлов П.П. Хохлов А.Ф. Физика твердого тела Высшая школа, 3-е издание, 2000.-3 84с.

73.Хлебцов Б.Н., Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. Спектры резонансного светорассеяния золотых нанооболочек: эффекты полидисперсности и ограничения длины свободного пробега электрона// Оптика и спектроскопия. - 2007. -Т. 102. №2. -С. 269-277.

74.Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. - М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1951. - 288 с.

75.Петров Ю.И. Физика малых частиц. - М.: Наука, 1982. - 276 с.

76.Танасюк Д. А., Горностаева C.B., A.A. Ревина A.A., Ермаков В.И. О форме линий оптических спектров поглощения наночастиц серебра, полученных в обратных мицеллах радиационно-химическим методом. Электронный научный журнал «Исследовано в России» 2012 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/211 .pdf.

77.Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Изд-во СО АН СССР. Новосибирск. 1962, 240 с

78. Головин. Введение в нанотехнику. - М. Машиностроение, 2007ю -496с.

79.Нанотехнологии. Наноматериалы. Наносистемная техника. Мировые достижения. Сборник под редакцией проф. П.П. Мльцева.-М.: Техносфера, 2008. - 432с.

80.Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов.-Москва: Техносфера, 2007.- 368 с.

81.Коршунов А.В., Кашкан Г.В., Нгуен Х.Т.Т., Зыонг Ш.В. Кинетика Формирования Частиц Дисперсной Фазы Долей Золота// Известия Томского политехнического университета. -2011. -Т. 318. № 3.-с. 12-18.

82.Sau Т.К., Goia D.V. // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - Vol. 298. - P. 742.

83.Brown K. R., Walter D. G., Natan M. J. Seeding of Colloidal Au Nanoparticles Solutions.2. Improved Control of Particle Size and Shape// Chem. Mater. - 2000. - Vol.12. - P. 306-313

84.J.L. Gardea-Torresdeyl, K.J. Tiemannl, G. Gamezl, K. Dokkenl, S. Tehuacanero2 and M. Jos'e-Yacam'an.Gold nanoparticles obtained by bio-precipitation from gold(III) solutions // Journal of Nanoparticle Research.-1999.-№ l.-p.397^04.

85.Сухов B.M., Дементьева O.B., КарцеваМ.Е., Рудой В.М. Исследование кинетики адсорбции наночастиц гидрозоля металла на поверхности полимера // Структура и динамика молекулярных систем, 2003г., Выпуск X, Часть 3, С. 45-48.

86.Guinier A., Fournet G. Small-Angle Scattering of X-rays., - N.Y.: Wiley, 1955.-283c.

87.Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: Наука, 1986. -279 с.

88.Гинье А. Рентгенография кристаллов. - М.:Физматгиз, 1961. -246с.

89.Бекренев А.Н., Миркин Л.И. Малоугловая рентгенография деформации и разрушения материалов. -1991,- 246с.

90.Штыкова Э.В. Малоугловое рассеяние: возможности и перспективы. // Российские нанотехнологии. -2009. -Т.4. - № 11-12. -С. 48-51.

91.Porod G. In: Small-Angle X-rays Scattering / Ed. H. Brumberger. - N.Y. Gordon & Breach, 1967, p. 1 -15.

92.Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. -1992. -Vol. 25. -P. 495.

93.Porod G. // Kolloid. Z. -1951. -Vol. 124. -P. 83.

94.Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. -Москва: Химия, 1988. - 160с.

95.Афанасьев А.В., Москвичев А.Н., Москвичев А.А.,Односевцев В.А., Орлов И .Я., статья Низкочастотный комплекс импедансных измерений характеристик проводящих сред.// Вестник ННГУ.-2008 - №3 с. 60-64.

96.Шульпин Г.Б., Ледерер П., Гепетий Ю.В. Фотохимическое хлорирование насыщенных и ароматических углеводородов //ЖОХ -1987. - Т. 57, №3 - С. 619-625

97.Anastas Р.Т., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice/ Oxford University Press.- New York, 1998.- 30 p.

98.Maynard Andrew D., Kuempel Eileen D. Airborne nanostructured particles and occupational health// Journal of Nanoparticle Research. -2005. -Vol. 7. -P. 587-614.

99.Федосеева E.H., Смирнова Л.А., Смирнова O.H. Синтез амидоксима хитозана// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2007. № 4. -С. 62-66.

100. Kasaai M.R. Calculation of Mark-Houwink-Sakurada (MHS) equation viscometric constants for chitosan in any solvent-temperature system using experimental reported viscometric constants data// Carbohyd. Polym. -2007. -Vol. 68. № 3. -P. 477-488.

101. Федосеева E.H., Смирнова Л.А., Федосеев В.Б. Вязкостные свойства растворов хитозана и его реакционная способность// Вестник Нижегородского университета. -2008. Сер. "Химия". Вып. 4. -С. 59-64.

102. Rinaudo J.D.M., Pavlov G., Desbrieres J. Influence of acetic acid concentration on the solubilization of chitosan// Polymer. -1999. -Vol. 40. № 25. -P. 7029-7032.

103. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович А.А., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера// Высокомолек. соед. Сер. А. -2003. -Т. 45. № 9. -С. 1533-1543.

104. Link S, El-Sayed M.A. Size and temperature dependence of the plasmon absorption of colloidal gold nanoparticles// J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. № 21. -P. 4212-4217.

105. Schmid. Ed. G. Nanoparticles: from theory to application -Weinheim: Wiley_VCH, 2010. - 522 p.

106. Yain P.K, Lee K.S., El-Sayed I.N, El-Sayed M.A. Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine// J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 14. -P. 7238-7248.

107. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. -М.: Мир, 1973. -112 с.

108. Polte J, Ahner Т, Delissen F. et al. Mechanism of gold nanoparticle formation in the classical citrate synthesis method derived from coupled in situ XANES and SAXS evaluation // J. Amer. Chem.Soc. - 2010. - Vol. 132.-№ 4.-P. 1296-1301.

109. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства..// Российский химический журнал. 2001. - Т. XLV. - №3. -с.20-30.