Самоорганизация полипропилениминовых дендримеров в анионных гелях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Панова, Татьяна Викторовна

• Панова, Татьяна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Панова, Татьяна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез дендримеров и их основные классы

2. Структура и свойства молекул дендримеров

3. Ионизационное равновесие в растворах полипропилениминовых дендримеров

4. Интерполиэлектролитные реакции с участием дендримеров

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Объекты исследования

2. Методы исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Интерполиэлектролитные комплексы анионных сеток с дендримерами

2. Коллапс полиэлектролитных сеток при взаимодействии с дендримерами

3. Кинетика и механизм сорбции дендримеров противоположно заряженными сетками

4. Особенности структурной организации поликомплексных гелей

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Самоорганизация полипропилениминовых дендримеров в анионных гелях»

В последние годы значительное внимание исследователей привлекает изучение активированного транспорта линейных синтетических и природных полиэлектролитов - ДНК, белков, полисахаридов в противоположно заряженных сильно набухающих полиэлектролитных сетках. Такие исследования важны как для моделирования активированного транспорта природных полиэлектролитов в биологических средах, так и для конструирования новых функциональных (ферментативных, диагностических) полиэлектролитных материалов, систем для контролируемого выделения физиологически активных соединений, в особенности высокомолекулярных.

Использование в качестве пенетрантов дендритных полиионов представляет интерес для изучения особенностей переноса компактных частиц в противоположно заряженных полиэлектролитных гелях. Кроме того, исследование взаимодействий с химически комплементарными макромолекулами важно и для более глубокого понимания строения и свойств самих дендримеров. Дендримеры - особый класс полимеров, молекулы которых представляют собой регулярно разветвленные, высокоупорядоченные макромолекулы, построенные по закону непрерывно ветвящегося дерева. Благодаря регулярному строению, монодисперсности, легко задаваемой при синтезе функциональности, дендримеры за последние 20 лет стали одним из популярных объектов химии полимеров. Основной интерес исследователей в этой области фокусируется на вопросах, касающихся внутренней структуры дендримеров, их конформационной подвижности, проницаемости для различных соединений, в том числе и высокомолекулярных. Применительно к ионогенным дендримерам это в первую очередь связано с изучением их взаимодействия с противоположно заряженными макромолекулами и частицами различной природы.

Данная работа посвящена исследованию равновесия, кинетики и механизма сорбции полипропилениминовых дендримеров пяти генераций анионными гелями, а также изучению структурной организации и свойств продуктов сорбции - поликомплексных гелей.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Панова, Татьяна Викторовна

выводы

1. Впервые изучена активированная сорбция полипропилениминовых дендримеров пяти генераций слабосшитыми высоконабухающими гелями полиакрилата натрия и поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия, приводящая к образованию в фазе геля интерполиэлектролитного комплекса. Показано, что при взаимодействии полностью заряженных дендримера и сетки образуется стехиометричный комплекс, в котором практически все аминогруппы дендримера и сетки образуют солевые связи, т.е. дендримерная молекула полностью проницаема для цепей слабосшитого сетчатого полианиона.

2. Показано, что состав интерполиэлектролитных комплексов дендример -гель определяется величиной заряда дендримерной молекулы. В щелочных средах, в которых доля протонированных групп дендримера невелика, образуются нестехиометричные комплексы, включающие избыток дендримера. Таким образом, анионные сетки способны запасать значительные избыточные количества дендримера.

3. Сорбция дендримеров высших генераций протекает как фронтальный процесс и сопровождается локализованным коллапсом сетки и, соответственно, макроскопическим фазовым разделением в продуктах неполного превращения. Дендример первой генерации равномерно распределяется в комплексных гелях.

4. Установлено, что кинетика сорбции дендримеров высших генераций хорошо описывается в терминах фронтальной гетерогенной реакции. Сорбция дендримера первой генерации осуществляется в соответствии с обычной диффузией и описывается уравнением Фика. Для дендримера пятой генерации обнаружена кинетическая остановка процесса сорбции, отнесенная к особенностям топологии дендримера и сетки.

5. Впервые изучены особенности фазовых превращений в комплексных полимерных гелях, образованных слабосшитыми высоконабухающими полианионами и катионными дендримерами. Обнаружено два типа гетерогенных структур, одна из которых представляет собой макроскопически двухфазную конструкцию типа «ядро-оболочка», другая может быть описана как микрогетерогенный композит, в котором заряженная сетка играет роль матрицы, а дендримерные кластеры микрометрового размера играют роль активного наполнителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Панова, Татьяна Викторовна, 2005 год

1. Buhleier, E.W., Wehner, W., Vogtle, F.//Synthesis., 1978, p.l55-158; Maurice Baars. Dendritic macromolecules, host-guest chemistry and self-assembly by design//Ph.D thesis, Eindhoven, 2000.

2. Tomalia D.A, Baker H., Dewald J.R., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: synthesis of sturburst dendrimers//Macromolecules, 1986, v. 19, № 9, p.2466-2468.

3. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology and flexibility from atoms to macroscopic matter//Angew. Chem., International Edition in English, 1990, v. 29, p.138-175.

4. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V.K. Cascade molecules: a new approach to micelles arborols //J. Org. Chem., 1985, v. 50, p.2003-2004

5. Robert H.E., Hudson R., Masad J. Damha. Nucleic acid dendrimers: novel biopolymers structures//!. Am Chem. Soc., 1993, v. 115, № 6, p.2119-2124.

6. Музафаров А., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров//Высокомолек. соед., С, 2000, т. 42, №11, с.2015-2040.

7. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В:Д., Ченская Т.Б., Музафаров A.M. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров//Высокомолек. соед., А, 1997, т. 39, №8, с.1271-1280.

8. Tomalia D.A., Baker Н., Dewald J., Hall М., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules//Polymer Journal, 1985, v. 17, № 1, p.l 17-132.

9. Hawker G.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules//J; Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p.7638-7647.

10. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров E.A., Игнатьева Г.М., Мякушев В.Д., Ченская Т.Б., Булкин А.Ф., Папков B.C.

11. Кремнийорганические дендримеры. Объемно растущие карбосиланы//Высокомолек. соед., А, 1993, т. 35, №11, с.1867-1872.

12. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В.Д., Музафаров А. М., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Папков B.C. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование//Высокомолек. соед., А, 1997, т. 39, № 8, с. 1302-1310.

13. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы//Высокомолек. соед., А, 1998, т. 40, № 8, с.1253-1265.

14. Maurice Baars Dendritic macromolecules, host-guest chemistry and self-assembly by design//Ph.D thesis, Eindhoven, 2000.

15. Lescanec R.L., Muthukumar M. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study//Macromolecules, 1990, v. 23, № 8, p.2280-2288.

16. Mansfield M.L., Klushin L.I. Monte carlo studies of dendrimer macromolecules//Macromolecules, 1993, v. 26, № 16, p.4262-4268.

17. Lyulin АV., Davies G.R., Adolf D.B. Brownian dynamics simulations of dendrimers under shear flow//Macromolecules, 2000, v. 33, № 9, p.3294-3304.

18. Boris D., Rubinstein M. A self-consistent mean field model of a sturburst dendrimer. dense core vs dense shell//Macromolecules, 1996, v. 29, № 22, p.7251-7260.

19. Naylor A.M., Goddard W.A., Kiefer G.E., Tomalia D.A. Starburst dendrimers: Molecular shape control//J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill, № 6, p.2339-2341.

20. Bhalgat M.K., Roberts J.C. Molecular modeling of РАМАМ starburst dendrimers//European Polymer Journal, 2000, v. 36, p.647-651.

21. Mazo M.A., Zhilin P.A., Gusarova E.B., Sheiko S.S., Balabaev N.K. Computer simulation of intramolecular mobility of dendrimers//J. Molecular Liiquids, 1999, v. 82, №2, p.105-116.

22. Mazo M.A., Perov N.S., Gusarova E.B., Zhilin P.A., Balabaev N.K. Influence of the chemical structure of terminal fragments on the spatial-dynamic organization of dendrimers//Russ. J. Phys, Chem., 2000, v. 74, suppl. 1, p,S52-S58.

23. Prosa T.J., Bauer B.J., Amis E.J. From stars to spheres: a saxs analysis of dilute dendrimer solutions//Macromolecules, 2001, v. 34, № 14, p.4897-4906.

24. Prosa T.J., Bauer В J., Amis E.J., Tomalia D.A., Scherrenberg R. A SAXS study of the internal structure of dendritic polymer systems//J. Polym. Sci., part B: polymer physics, 1997, v. 35, p.2913-2924.

25. Topp A., Bauer B.J., Klimash J.W., Spindler R., Tomalia D.A., Amis E. Probing the location of the terminal groups of dendrimers in dilute solution//Macromolecules, 1999, v. 32, № 21, p.7226-7231.

26. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Location of the terminal groups of dendrimers: Brownian dynamic simulation//Macromolecules, 2000, v.33, № 18, p.6899-6900.

27. Topp A., Bauer В.J., Prosa Т.J., Scherrenberg R., Amis E.J. Size change of dendrimers in concentrated solution//Macromolecules, 1999, v. 32, № 26, p.8923-8931.

28. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein М., Frechet J.M., Hawker C.J.jWooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers//Macromolecules, 1992, v. 25, № 9, p.2401-2406.

29. De Backer S., Prinzie Y,, Verheijen W., Smet M., Desmedt K., Dehaen W., De Schryver F.C. Solvent dependence of the hydrodynamical volume of dendrimers with a rubicene core//J. Phys. Chem., A, 1998, v. 102, № 28, p.5451-5455.

30. Welth P.M., Mathias L.J., Lescanec R.L. Solution properties of smart dendritic macromolecules:the effect of solvent quality on conformation//Polymer Preprints, 1996, 37(2), p.250-251.

31. Murat M., Grest G.S. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality//Macromolecules, v. 29. № 4, p. 1278-1285.

32. Topp A., Bauer B.J., Tomalia D.A., Amis E.J. Effect of solvent quality on the molecular dimentions of РАМАМ dendrimers//Macromolecules, 1999, v. 32, № 21, p.7232-7237.

33. Welth P., Muthukumar M. Tuning the density profile of dendritic polyelectrolytes//MacromolecuIes, 1998, v. 31, № 17, p.5892-5897.

34. Welth P. M., Lescanec R.L. Solution properties of smart dendritic macromolecules//Polymer Preprints, 1996, v. 37, № 1, p.709-710.

35. Nisato G., Ivkov R., Amis E.J. Structure of charged dendrimer solutions as seen by small-angle neutron scattering//Macromolecules, 1999, v. 32, № 18, p.5895-5900.

36. Ramzi A., Scherrenberg R., Brackman J., Joosten J., Mortensen K. Intermolecular Interactions between dendrimer molecules in solution studied by small-angle neutron scattering//Macromolecules, 1998, v. 31, № 5, p. 1621-1626.

37. Ramzi A., Scherrenberg R., Joosten J., Lemstra P., Mortensen K. Structure-Property relations in dendritic polyelectrolyte solutions at different ionic strength//Macromolecules, 2002, v. 35, № 3, p.827-833.

38. Nisato J., Ivkov R., Amis J. Size invariance of polyelectrolyte dendrimers//Macromolecules, 2000, v. 33, № 11, p.4172-4176.

39. Uppuluri S., Keinath S.E., Tomalia D.A., Dvornic P.R. Rheology of dendrimers. I. Newtonian flow behavior of medium and highly concentrated solutions of РАМАМ dendrimers in ethylenediamine solvent/ZMacromolecules, 1998, v. 31, № 14, p.4498-4510;

40. Rietveld I.B., Smit J;A. Colligative and viscosity properties of poly(propyleneimime) dendrimers in methanol//Macromolecules, 1999, v. 32, №14, p.4608-4614.

41. Cai G., Chen. Z. Intrinsic viscosity of starburst dendrimers// Macromolecules, 1998, v. 31, № 18, p.6393-6396.

42. Mansfield M.L., Klushin L.I. Intrinsic viscosity of model sturburst dendrimers//J. Phys. Chem., 1992, v. 96, № 10, p.3994- 3998.

43. Bosman A. W., Schenning P.H.J., Janssen R.A.J., Meijer E.W. Well-defined metallodendrimers by site-specific complexation//Ghem. Ber. Recueil, 1997, v. 130, p.725-728.

44. Ottaviani M.F., Montali F., Turro N.J., Tomalia D.A. Characterization of starburst dendrimers by EPR technique. Copper(II) ions binding full-generation dendrimers//J. Phys. Chem., B, 1997, v. 101, № 2, p. 158-166.

45. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet M.J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as- novel recyclable solubilization agents//J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1993, v. 1. p.1287-1297.

46. Frechet J.M.J., Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture and interfacial energy//Science, 1994, v.263, 25 march, p. 17101715.

47. Jockusch S., Turro N.J., Tomalia D.A. Aggregation of methylene blue adsorbed on sturburst dendrimers/ZMacromolecules, 1995, v. 28, № 22, p.7416-7418.

48. Baars M.W., Froehling P.E., Meijer E.W. Liquid-liquid extractions using poly(propyleneimine) dendrimers with an apolar periphery//Chem. Commun., 1997, p.1959-1960.

49. Pan Y., Ford W.T. Amphiphilic dendrimers with both octyl and triethylenoxy methyl ether chain ends//Macromolecules, 2000, v. 33, № 10, p.3731-3738.

50. Jansen J.F., Meijer E.W. The dendritic box: shape-selective liberation of encapsulated guests//J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, № 15, p.4417-4418.

51. Meijer E.W., van Genderen M.H. Dendrimers set to self-destruct//Nature, 2003, v. 426, 13 november, p. 128-129.

52. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A., Jackson C.L., Amis E.J. Dendrimer templates for the formation of gold nanoclusters//Macromolecules, 2000, v. 33, № 16, p.6042-6050.

53. Grohn F., Kim G., Bauer B.J., Amis E.J. Nanoparticle formation within dendrimer-containing polymer networks: route to new organic-inorganic hybrid materials//Macromolecules, 2001, v. 34, № 7, p.2179-2185.

54. Sun X., Dong S., Wang E. One-step preparation and characterization of poly(propyleneimine) dendrimer-protected silver nanoclusters//Macromolecules, 2004, v. 37, № 19, p.7105-7108.

55. Grohn F., Bauer B.J., Amis E.J. Hydrophobically modified dendrimers as inverse micelles: formation of cylindrical multidendrimer nanostructures//Macromolecules, 2001, v. 34, № 19, p.6701-6707.

56. Donnio В., Barbera J., Gimenez R., Guillon D., Marcos M., Serrano J.L. Controlled molecular conformation and morphology in РАМАМ and poly(propyleneimene) dendrimers//Macromolecules, 2002, v. 35, № 2, p.370-381.

57. Baars M.W., Sontjens S.H., Fisher H.M., Peerlings H.W., Meijer E.W. Liquid-crystalline properties of poly(propyleneimine) dendrimers functionalized with cyanobiphenil mesogens at the periphery//Chem. Eur. J., 1998, v. 4, p.2456-2466.

58. Агина E.B., Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Ребров E.А., Музафаров A.M., Шибаев В.П.//Высоколек. соед., А, 2001, т. 34, № 9, с. 1757-1765.

59. Kabanov V.A., Zezin А.В., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Polyelectrolyte behavior of Astramol poly(propyleneimine) dendrimers//Macromolecules, 1998, v. 31, № 15, p.5142-5144.

60. Duijvenbode R.C., Borcovec M., Koper G.J.M. Odd-even shell ionization of Astramol dendrimers//Polymer colloid Polym. Sci., 1998, v. 110, p. 125128.

61. Koper G.J.M., van Genderen M.H:P., Elissen-Roman C., Baars M.W.P.L., Meijer E.W., Borkovec M. Protonation mechanism of poly(propyleneimine) dendrimers and some associated oligo amines//J. Am. Che. Soc., 1997, v. 119, № 28, p.6512-6521.

62. Li Y., Dubin P. Complex formation between poly(dimethyldialIyl-ammonium chloride) and carboxylated starburst dendrimers//Macromolecules, 1995, v. 28, № 24, p.8426-8428.

63. Miura N., Dubin P.L., Moorefield C.N., Newkome G.R. Complex formation by electrostatic interaction between carboxyl-terminated dendrimers and oppositely charged polyelectrolytes//Langmuir, 1999, v. 15, № 12, p.4245-4250.

64. Zhang H., Dubin P.L. Interaction of a polycation with small oppositely charged dendrimers//J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, № 13, p.2347-2354.

65. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Interaction of Astramol poly(propyleneimine) dendrimers with linear polyanions//Macromolecules, 1999, v. 32, №6, p.1904-1909.

66. Зезин А.Б., Луценко B.B., Рогачева В.Б., Алексина O.A., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В .А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах//Высокомолек. соед., А, 1972, т. 14, № 4, с.772-777.

67. Kabanov V.A., Sergeyev V.G., Pyshkina О.А., Zinchenko А.А., Zezin A.B., Joosten J.G.H., Brackman J., Yoshikawa K. Interpolyelectrolyte complexes formed by DNA and Astramol poly(propyleneimine) dendrimers//MacromolecuIes, 2000, v. 33. № 26, p.9587-9593.

68. Ottaviani M.F., Andechaga P., Turro N.J., Tomali D.A. Model for interactions between anionic dendrimers and cationic surfactants by means of the spin probe method//J. Phys. Chem., B, 1997, v. 101, № 31, p.6057-6065.

69. Ottaviani M.F., Sacchi В., Turro N.J., Chen W., Jockusch S. An EPR study of the interactions between starburst dendrimers and polynucleotides//Macromolecules, 1999, v. 32, № 7, p. 2275-2282.

70. Chen W., Turro N.J., Tomalia D.A. Using ethidium bromide to probe the interactions between DNA and dendrimers/ZLangmuir, 2000, v. 16, № 1, p.15-19.

71. Welth P., Muthukumar M. Dendrimer-polyelectrolyte complexation: a model guest-host system//Macromolecules, 2000, v. 33, № 16, p.6159-6167.

72. Zezin A.B., Rogacheva V.B., Kabanov V.A. Interaction of linear polyelectrolytes with oppositely charged lightly cross-linked networks// Macromol. Symp., 1997, v. 126, p.123-141.

73. Чупятов A.M., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кинетика реакций между противоположно заряженными линейными и сетчатыми полиэлектролитами/ТВысокомолек. соед., А, 1994, т. 36, №2, с.212-217.

74. Zezin А.В., Rogacheva V.B., Kabnov V.A. Interpolymer complexes formed by polyelectrolyte gels//Journal of intelligent material systems and structures, 1994, v. 5, № 1, p.144-146.

75. Карабанова В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Взаимодействие сшитого полиакрилата натрия с белками//Высокомолек. соед., А, 1995, т. 37, № 11, с. 1861-1867.

76. Zezin А.В., Rogacheva V.B., Skobeleva V.B., Kabanov V.A. Controlled uptake and release of proteins by polyelectrolyte gels//Polym. Adv. Technol., 2002, v. 13, p.919-925.

77. Kabanov V.A., Zezin A.B, Rogacheva V.B., Khandurina Yu.V., Novoskoltseva O.A. Absorption of ionic amphiphils by oppositely charged polyelectrolyte gels//Macromol. Symp., 1997, v. 126, p.79-94.

78. Рябина BP., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами// Высокомолек. соед., А, 1990, т. 32, № 5, с. 969-974.

79. Hansson P., Schneider S., Lindman В. Phase separation in polyelectrolyte gels interacting with surfactants of opposite charge// J. Phys. Chem., B, 2002, v. 106, № 38, p.9777-9793.

80. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Харенко A.B, Калюжная Р.И. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы//Докл. РАН, 1976, т. 230, № 1, с.139-142.

81. Зезин А.Б., Луценко В.В., Изумрудов В.А., Кабанов В.А. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами//Высокомолек. соед., А, 1974, т. 16, № 3, с.600-604.

82. Tanaka Т. Patterns in gels undergoing phase transition//Proc. IUPAC 32 Int. Symp. on Macromolecules "Frontiers of Macromolecular Science". Kyoto, 1988, p.325-330.

83. Скобелева В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Коллапс набухшей сетки и фазовое разделение при взаимодействии слабосшитого полиэлектролитного геля с противоположно заряженными белками//Докл. РАН, 1996, т. 347, №2, с.207-210.

84. Kabanov V.A., Skobeleva V.B., Rogacheva V.B., Zezin A.B; Sorption of proteins by slightly cross-linked polyelectrolyte hydrogels: kinetics and mechanism//J. Phys. Chem., B, 2004, v. 108, № 4, p.1485-1490

85. Василевская В.В., Крамаренко С.Ю., Хохлов А.Р. Теория коллапса полимерных сеток в растворах ионогенных поверхностно активных веществ//Высокомолек. соед., А, 1991, т. 33, № 5, с. 1062-1069.

86. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformation transitions in polymer gels: theory and experiment//Adv. Polym. Sci., 1993, v. 109, p. 123-172.

87. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Prevish V.A. Active transport of linear polyions in oppositely charged swollen polyelectrolyte network//Makromol. Chem., 1989, v.190, p.2211-2216.

88. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд. Акад. Наук СССР, 1963.