Синтез, изучение свойств и химических превращений полиэлектролит-дендритных ионных комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Ушкова, Татьяна Сергеевна

• Ушкова, Татьяна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ушкова, Татьяна Сергеевна

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Полиэлектролиты.

2.1.1. Исследование полиэлектролитов методом вискозиметрии

2.1.1.1. Полиэлектролиты в водных растворах.

2.1.1.2. Полиэлектролиты в неводных растворах.

2.1.2. Интерполиэлектролитные комплексы.

2.1.2.1. Интерполиэлектролитные комплексы с ДНК.

2.2. Поверхностно активные вещества.

2.2.1. Полимерные ПАВ.

2.2.2. Фиксация мицеллярных структур.

2.2.3. Образование комплексов полиэлектролит - ПАВ.

2.3. Дендримеры и дендритные полимеры.

2.3.1. Дендримеры и дендритные полимеры с ковалентной связью

2.3.1.1. Методы синтеза дендритных полимеров.

2.3.1.2. Способность дендритных полимеров к структурированию, упорядочиванию и самоорганизации.

2.3.2. Дендритные полимеры с ионной связью.

2.3.2.1. Дендритные комплексы, образованные за счет связывания заряженных ионогенных групп полиэлектролита с противоположно заряженными периферийными группами дендронов.

2.3.2.2. Дендритные комплексы, образованные за счет связывания заряженных ионогенных групп полиэлектролита с противоположно заряженными фокальными точками дендронов.

2.3.2.3. Ионные комплексы, в которых дендритный полимер является сердечником.

2.3.3. Реакции периферических функциональных групп сложных дендритных структур.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, изучение свойств и химических превращений полиэлектролит-дендритных ионных комплексов»

Одной из ключевых тенденций современной химии в последние десятилетия является создание сложных многокомпонентных систем, различные части которых расположены в определенном порядке друг относительно друга (структурированы). В качестве примеров можно назвать дендримеры, полиэлектролитные системы, собранные по принципу «layer by layer (LBL)» [1], сложные полиэлектролитные комплексы, в которых роль одного или нескольких компонентов играют биомакромолекулы или их фрагменты [2], структуры, образованные дифильными макромолекулами [3], комплексы макромолекул с молекулами низкомолекулярных веществ [4,5] и др.

Такие сложные системы могут быть сформированы на основе самых разнообразных взаимодействий между компонентами - ковалентных, ионных, водородных связей, диполь-дипольных, Ван-дер-Ваальсовых, гидрофобных и других взаимодействий, или же их комбинаций. Ионные взаимодействия занимают в этом ряду особое место, так как являются взаимодействиями дальнего порядка, образуют весьма прочные связи (до 250 кДж/моль) и могут быть обратимыми. Наиболее показательными примером роли ионных взаимодействий в природе является ионное связывание ДНК с гистонами [6-8].

Изучение поведения таких систем в различных условиях и при воздействии на них внешних (энергетических) факторов дает основания для лучшего понимания принципов формирования, структурирования и функционирования не только их самих, но зачастую и сходно устроенных субклеточных биологических систем. Кроме того, обсуждаемые системы уже находят применение для изменения транспортных свойств молекул, включая биомолекулы [9], для изменения полярности и сродства к растворителям различных функциональных веществ [2,10], для направленной доставки лекарственных веществ [11], для создания «нанорезервуаров» [12], наноразмерных каталитических систем [13] и многого другого.

Настоящая работа посвящена созданию сложных иерархически структурированных наночастиц, образованных ионным связыванием полиэлектролитов различного строения, в том числе сшитых мицелл, и дендронов, несущих противоион в фокальной точке. Молекулы дендронов наряду с противоионом могут нести определенное число терминальных функциональных групп, способных взаимодействовать как между собой, так и с группами других типов. Актуальность работы определяется тем, что ее содержание полностью соответствует перечисленным выше основным тенденциям современной химии.

По своей сути работа относится к нескольким разделам науки о высокомолекулярных соединениях:

- химия дендримеров;

- полиэлектролиты и их взаимодействие с противоионами;

- полимеризация в организованном состоянии.

Научная новизна работы в целом определяется следующими положениями:

- разработаны полиэлектролиты нового структурного типа -внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные ионные ПАВ -«сшитые полимеризованные мицеллы», являющиеся по сути наночастицами;

- впервые использован новый сшиватель для сополимеризации с полимеризуемыми ионными ПАВ - 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, структура которого позволяет легко определять содержание сшивающего агента внутри мицеллы методом УФ спектроскопии;

- впервые изучено ионное связывание внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с объемными противоионами - дендронами, несущими заряженную группу в фокальной точке;

- показано различие в доступности ионогенных групп макромолекул линейных полиэлектролитов и «сшитых полимеризованных мицелл» для ионного связывания с дендронами;

- ионным связыванием с мицеллами арамидных дендронов, несущих 11-(акрилолиамино)ундекановые концевые группы, получены сложные иерархически организованные наночастицы, с функциональными группами, способными к полимеризации, на периферии.

Практическая значимость работы определяется возможностью создания на основе ее результатов принципиально новых наноструктурированных систем различного функционального назначения -от нанорезервуаров и нанобиореакторов до нанокатализаторов, систем активного связывания вредных веществ и многого другого.

Цель диссертации - разработка методов формирования сложных иерархически структурированных наночастиц, представляющих собой ионные комплексы полиэлектролитов с дендронами, несущими ионогенную группу в фокальной точке и функциональные группы по периферии.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- синтез дендронов на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта и 3,5-диаминобензойной кислоты, в том числе несущих функциональные группы (двойные связи) по периферии;

- изучение особенностей ионного связывания линейных поликислот с молекулами ароматических дендронов по фокальной группе;

-синтез внутримакромолекулярно сшитых полимеризованных ПАВ, («сшитых мицелл»), на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты, изучение их свойств и поведения в сравнении с несшитыми линейными аналогами;

- формирование и исследование ионных комплексов внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с арамидными дендронами;

- полимеризация периферических двойных связей наночастиц.

2. Обзор литературы

Супрамолекулярная химия, как химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей, «химия над молекулами», стала одним из ключевых направлений развития науки о полимерах с тех пор, как французский ученый Нобелевский лауреат Жан-Мари Лен впервые сформулировал ее концепцию [14].

Самоорганизация молекулярных строительных блоков - один из основных вопросов химии полимеров. Действительно, супрамолекулярная самосборка является главным механизмом природы при производстве многофункциональных «нано-машин», таких как ферменты, рибосомы, мембранные каналы или транспортные белки, из достаточно простых молекул - пептидов, Сахаров или жиров. [15, 16]. При синтетическом подходе, молекулярные и макромолекулярные «строительные блоки» синтезируются заранее, причем дизайн конечного продукта может быть задан еще на уровне синтеза «строительных блоков», которые затем взаимодействуют за счет слабых сил (Ван-дер-Ваальсовых, электростатических, координационных), л-л или гидрофильно-гидрофобных взаимодействий, образования водородных связей.

Практически бесконечное разнообразие молекул можно использовать в качестве строительных блоков в процессах самоорганизации. Единственным структурным требованием для процесса самосборки является то, что строительные блоки должны содержать участки, способные образовывать в определенных состояниях (в твердом состоянии, растворе или дисперсии) межмолекулярные связи. Так, современные наноматериалы уже были получены с участием различных типов молекул: синтетических пептидов [17], нуклеиновых кислот [18], низкомолекулярных ПАВ [3], дендронов [19], переходных металлов [20], неорганических наночастиц [21] и блоксополимеров [22]. Однако, область исследования самоорганизации сравнительно молодая, и наноматериалы, полученные путем самосборки, все

11 еще проще природных аналогов. Таким образом, дизайн новых строительных блоков и материалов на основе полимеров является одной из основных задач науки о полимерах [23].

В химии высокомолекулярных соединений в качестве компонентов для создания супрамолекулярных структур во многих случаях используют полиэлектролиты [24].

2.1. Полиэлектролиты

Полиэлектролитами (ПЭ) называют полимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев, содержащих ионогенные группы. Особые свойства этих полимеров обусловлены их химической структурой, а также их электрохимическими и макромолекулярными параметрами. Плотность и сила заряда проявляются в различных электростатических взаимодействиях, которые определяют физико-химические свойства полиэлектролитов и их поведение в растворах. Эти взаимодействия, а также образование комплексов за счет кулоновского притяжения между заряженными макромолекулами и противоположно заряженными макроионами, поверхностно-активными веществами (ПАВ), коллоидными частицами и твердыми поверхностями -являются ключевыми в исследовании и применении полиэлектролитов в науке и технике. Однако следует заметить, что свойства полиэлектролитов зависят не только от электростатических сил, но и от гибкости полимерных цепей, молекулярной архитектуры, возможности дополнительного возникновения водородных связей или гидрофобных взаимодействий [25].

Рассмотрим основные типы полиэлектролитов.

Полиэлектролиты разделяются на природные (напр., белки и нуклеиновые кислоты), природные модифицированные (напр., производные целлюлозы и хитина) и синтетические (напр., полистиролсульфокислота или полидиаллилдиметиламмония хлорид).

По знаку заряда ПЭ делятся на поликислоты (анионные ПЭ), полиоснования (катионные) и полиамфолиты, содержащие и кислотные и основные группы.

В зависимости от плотности заряда и кислотности/основности функциональных групп ПЭ делятся на сильные и слабые полиэлектролиты с высокой и низкой плотностью зарядов.

Сильные полиэлектролиты в водных растворах полностью ионизованы независимо от значения рН. К ним относятся поликислоты, содержащие сульфокислотные, сульфатные или фосфатные группы, и полиоснования, содержащие четвертичные аммониевые группы. Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциации ионогенных групп и существенно зависит от рН раствора. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильные группы, а слабые полиоснования — первичные, вторичные или третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах. Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН раствора может менять знак. Значение рН, при котором суммарный заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой.

По форме макромолекул ПЭ можно разделить на линейные (гибкоцепные и жесткоцепные), разветвленные (гребнеобразные, звездообразные, гиперразветвленные, сферические, полимерные щетки и т.д.) и сшитые (ионообменные смолы).

Жесткоцепные линейные полиэлектролиты, в отличие от гибкоцепных, в растворе находятся в определенной конформации (чаще всего стержнеобразной) и имеют строго определенную архитектуру, что облегчает их исследование [25]. Гибкоцепные полимеры в растворе принимают различные конформации (например, спираль, клубок, глобула) при этом часть ионогенных функциональных групп может находиться внутри макромолекулярного клубка, что делает их труднодоступными для дальнейших взаимодействий.

Разветвленные полиэлектролиты представляют особый интерес. Полиэтиленимин, например, представляет собой уникальный пример -разветвленные и линейные аналоги имеют совершенно различные свойства [26, 27]. В зависимости от степени разветвленности свойства молекул изменяются при переходе от линейных полиэлектролитов к компактным наноструктурам разветвленной архитектуры. Для изучения разветвленных полиэлектролитов применялись различные теоретические подходы [28-33]. Однако корреляция между топологией и свойствами полиэлектролитов не изучена подробно, из-за трудностей синтеза полиэлектролитов с четкой (регулярной) разветвленной структурой с ионными или ионизующимися группами [25]. В практическом приложении, разветвленные полиэлектролиты могут рассматриваться как предшественники или фрагменты полиэлектролитного геля.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Ушкова, Татьяна Сергеевна

5. Выводы

1. Изучено ионное взаимодействие дендронов, несущих третичную акминогруппу в фокальной точке, с линейными поликислотами. Показано, что ионные комплексы сильных ПСС и ПАМПС кислот с ароматическими дендронами первой генерации образуются количественно, а с дендронами второй и третьей генерации степень связывания не превышает 80%. Для слабых поликислот степень связывания не превышает 40% как для линейных, так и для гребнеобразных полимеров и снижается с увеличением номера генерации дендрона.

2. Изучено поведение растворов дендритных ионных комплексов с сердечником на основе полисульфокислот в ДМСО. Показано, что плотность макромолекулярных клубков увеличивается по мере увеличения количества введенных в комплекс дендронов, а также возрастает с повышением номера генерации дендронов и их жесткости.

3. Синтезирован и исследован слабый полиэлектролит нового структурного типа, - внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные в мицеллярной фазе ионные ПАВ на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты («сшитые полимеризованные мицеллы»). В качестве сшивающего агента впервые использован 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, количественно определяемый методом УФ спектроскопии.

4. Показано, что различие в доступности карбоксильных групп гребнеобразной ПААУ кислоты и «сшитой полимеризованной мицеллы» является определяющим фактором, который обеспечивает количественное связывание с дендронами, содержащими противоион в фокальной точке.

5. Показана принципиальная возможность реализации химических превращений (полимеризации) периферических двойных связей иерархически организованных наночастиц, образованных ионным связыванием «сшитых полимеризованных мицелл» с арамидными дендронами.

2.4. Заключение

Подводя итоги «Обзора литературы», можно выделить основные тенденции в разделах химии, которые в нем были рассмотрены. Это, прежде всего, относится к тем направлениям, которым посвящена настоящая работа - взаимодействия полиэлектролитов с противоположно заряженными противоионами, дендримеры, несущие ионогенные группы, сложно организованные наночастицы, несущие функциональные группы. Наряду с отмеченным в литобзоре прогрессом в этих областях, обозначены и дискуссионные или не решенные проблемы, в частности по состоянию на момент постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали публикации по ионному связыванию дендронов по фокальной точке, свойствам образующихся комплексов. В обзоре отмечена и некоторая противоречивость данных различных авторов по интерпретации результатов ионного связывания макромолекул полиэлектролитов с молекулами ПАВ. Показаны трудности создания сложных функционализированных наночастиц и реализации реакций в их внешней сфере, протекающих в пределах отдельной частицы. Кроме того, показано, что в литературе представлено очень мало сведений по фиксации мицеллярных структур, за счет внутримакромолекулярной сшивки, и они в основном относятся к блоксополимерам.

Все эти элементы в той или иной степени отражены в основном содержании работы, представленном в разделе «Результаты и обсуждение».

3. Результаты и обсуждение

Ионные комплексы между молекулами полиэлектролитов и дендронами, в которых ионные связи формируются с участием ионогенных фокальных групп дендронов, впервые были получены и исследованы на кафедре Химии высокомолекулярных соединений СПбГУ несколько лет назад. Дендроны несимметричного строения на основе аспарагиновой кислоты имели фокальную первичную аминогруппу и сложноэфирные группы на периферии [133,134]. Исходя из цели и задач настоящей работы, в качестве одного из компонентов ионных комплексов были выбраны различные ароматические дендроны симметричного строения. Их основной структурный мотив - наличие третичной аминогруппы в фокальной точке.

В качестве другого компонента ионных комплексов — полиэлектролитов - были использованы слабые и сильные линейные полианионы - полиакриловая и поли-11-(акрилоиламино)ундекановая кислоты, а также полистиролсульфокислота и поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. На основании исследования перечисленных полиэлектролитов был предложен полиэлектролит нового типа -внутримакромолекулярно сшитая поли-11-(акрилоиламино)ундекановая кислота.

По своей структуре диссертационная работа состоит из четырех основных и одной вспомогательной частей:

- синтез дендронов, базирующийся, в основном, на литературных методиках, рассматривается как вспомогательная часть;

К основным частям относятся:

- исследование основных закономерностей ионного связывания дендронов с линейными макромолекулами полиэлектролитов;

- синтез внутримакромолекулярно сшитого полимеризованного ионного поверхностно-активного вещества, сохраняющего мицеллярную форму в различных растворителях (в дальнейшем изложении такие объекты будут называться «сшитыми мицеллами»);

- исследование взаимодействия «сшитых мицелл» с противоположно заряженными дендронами;

- исследование принципиальной возможности проведения полимеризации на поверхности наночастиц ионных комплексов внутримакромолекулярно сшитых ионных ПАВ и дендронов, несущих акрилоильные группы по периферии.

Основным первичным методом исследования ионных комплексов является вискозиметрия. Кроме вискозиметрии были использованы следующие методы:

- ядерный магнитный резонанс,

- инфракрасная и электронная спектроскопия,

- элементный анализ,

- атомно-силовая микроскопия,

- динамическое светорассеяние и др.

3.1. Синтез ароматических дендронов

В работе были синтезированы две серии ароматических дендронов: дендроны первой, второй и третьей генерации (Д1-1, Д1-2, Д1-3) на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта (дендроны Фреше) и дендроны первой генерации на основе 3,5-диаминобензойной кислоты с разными периферическими группами: нитрогруппами - Д2-1-М02, акрилоильными -Д2-1-А и 11-(акрилоиламино)ундекановыми группами - Д2-1-ААУ.

Рисунок 28. Структура синтезированных дендронов.

Синтез дендронов Фреше с карбоксильными или метоксикарбонильными группами в фокальной точке описан в литературе [150]. Дендроны, использованные в этой работе, обладают хорошей растворимостью, но не содержат терминальных функциональных групп, способных к дальнейшим химическим превращениям. Поэтому основная задача этой части работы сводилась к изучению общих закономерностей ионного связывания макромолекул полиэлектролитов и дендронов различных генераций. Были получены дендроны Фреше с третичной аминогруппой в фокальной точке, которые предполагалось использовать в качестве модельных соединений для разработки подходов к синтезу ионных комплексов и подбора методов их исследования.

Другая часть работы по синтезу объектов связывания представлена арамидными дендронами первой генерации. В литературе представлен ряд работ по синтезу арамидных дендронов на основе 3,5-диаминобензойной

67 кислоты с периферическими нитрогруппами [151], свободными [151] и защищенными (Вое-) аминогруппами [152], с присоединенными к аминогруппе через короткий метиленовый мостик карбоксильными и бутилоксикарбонильными группами [131]. Известно, что арамидные дендроны обладают невысокой растворимостью, однако наличие периферических функциональных групп дает возможность осуществлять дальнейшие химические превращения на периферии дендрона.

Выбор арамидных дендронов для реализации химических превращений функциональных групп в периферическом слое был сделан, исходя из идеи максимально плотного их расположения. Арамидные дендроны по сравнению с бензилэфирными (дендронами Фреше) должны иметь более жесткую структуру, что связано с транс-конформацией ариламидной связи. Это определяет их значительно меньшую конформационную подвижность и, как следствие, сохранение формы, более приближенной к конической, чем у дендронов Фреше. «Внутридендронные» водородные связи должны такую форму стабилизировать. В результате функциональные группы должны быть расположены значительно более «компактно», чем в аналогичных дендронах Фреше.

3.1.1. Синтез дендронов на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта (серия

Д1, дендроны Фреше)

Дендрон первой генерации получали из 3,5-дигидроксибензойной кислоты по схеме: i -J + i^J K2co3 ^ i^l H30/NaOH

ДМФА, 70 С, 18 ч J ДМСО, 80 С, 15 ч С

OH

OH ДЦГХ

ЕЮАс/ДМФА, 0-4°C, 24 4 w О Q J3

V- ^ I

HjC^ ^CH,

Д1-1 Vе"3 cr ^o F

Схема 1. Синтез дендрона Д1-1.

Дендроны второй и третьей генерации с фокальной метоксикарбонильной группой были синтезированы ранее в соответствии с литературными методиками [150] в университете г. Левен, Бельгия, в лаборатории проф. В. Дехаен, далее в фокальную точку дендронов была введена третичная аминогруппа. Введение фокальной третичной аминогруппы проводили через стадию получения пентафторфенилового эфира. После чего осуществляли реакцию с N,N-диметилпропан-1,3-диамином. р р р ^ ^Ч ^Ч ф °-Ч & f сгА Ачэ

Щ-- H'°"f". Ьл т СИ ' " - tf и

-<> ДМСО, 80 С, 15 ч ЕЮАс/ДМФА, 0-4 С, 24 ч ^о ЕЮАс,48ч Д.

Ь Ь Ь

Д1-2

Схема 2. Синтез дендрона Д1-2.

Структура и чистота всех синтезированных соединений подтверждены методами ЯМР 'Н, элементного анализа, узкими интервалами температур плавления. Все дендроны с третичной аминогруппой были синтезированы впервые.

Полученные дендроны растворялись в хлороформе, диоксане, этилацетате, ДМСО, ДМАА, ДМФА. Дендрон первой генерации (Д1-1) растворялся также в метаноле.

3.1.2. Синтез дендронов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты (серия

Д2, арамидные дендроны)

В основу синтеза арамидных дендронов был положен метод, описанный в статье [151], который заключался в послойном наращивании молекулы дендрона путем взаимодействия аминогрупп с хлорангидридом 3,5-динитробензойной кислоты и последующим восстановлением нитрогрупп водородом в присутствии палладия на угле.

Чтобы получить дендроны с третичной аминогруппой в фокальной точке, на первой стадии был синтезирован N-[3-(диметиламино)пропил] амид 3,5-динитробензойной кислоты (Д2-0-М02) из хлорангидрида 3,5-динитробензойной кислоты и 1М,ТчГ-диметилпропан-1,3-диамина. Далее проводили восстановление нитрогрупп водородом. В качестве катализатора использовали палладиевую чернь. к

НзС Н3О

Схема 3. Синтез (1) арамидного дендрона с терминальными нитрогруппами (Д2-1-М02) и аминогруппами (Д2-1-МН2).

Было установлено, что процесс восстановления протекает полностью за 5-8 часов при температуре 0 - +5°С. Было показано, что максимальная загрузка при таких условиях составляет всего 0.5 г для дендрона ДО-О-МЭг и 0.2 г для дендрона Д2-1-К02. При увеличении количества реагентов чистый продукт выделить не удается. Поэтому нами была изменена и усовершенствована методика синтеза.

Изменив порядок формирования элементов структуры дендрона, нам удалось уменьшить количество стадий восстановления (схема 4).

Схема 4. Синтез (2) арамидного дендрона с терминальными нитрогруппами (Д2-1-Ы02) и аминогруппами (Д2-1-ЫН2).

Синтез 3,5-бис(3,5-динитробензоиламино) бензойной кислоты проводили по описанной в статье КакшоШ [151] методике. Для присоединения Ы,Ы-диметилпропан-1,3-диамина к 3,5-бис(3,5-динитробензоиламино)бензойной кислоте использовали в качестве активирующих агентов дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК) с гидроксибензотриазолом (НОВ!) или бензотриазол-1-ил-окси-трис(диметиламино)фосфоний гексафторфосфат (БОФ). Было показано, что в первом случае выход не превышает 30%, во втором случае - выход близок к количественному. Мы изменили также условия реакции восстановления: процесс проводили в тех же растворителях, увеличив температуру реакции до 50°С, под давлением водорода (~ 20 атм.) с палладиевой чернью в качестве катализатора. Дендрон с терминальными аминогруппами получали с выходом 80-90% при загрузке 4-5 г за 8 часов. Этот метод и использовался нами в дальнейшем для синтеза арамидных дендронов.

Таким образом, были синтезированы 2 серии дендронов: дендроны Фреше (Д1), обладающие довольно хорошей растворимостью в большинстве растворителей, и арамидные дендроны (Д2), имеющие терминальные нитроили аминогруппы. В дальнейшем дендроны Фреше использовались для отработки методов синтеза дендритных ионных комплексов, а арамидные -для реализации химических превращений на периферии целевых ионных комплексов.

Для того чтобы показать принципиальную возможность протекания таких реакций по периферическим функциональным группам ДИК из арамидных дендронов с аминогруппами (Д2-1-ЫН2) были получены дендроны с периферическими двойными связями.

3.1.2.1. Синтез арамидных дендронов с терминальными двойными связями

Д2-1-А и Д2-1-ААУ)

На начальном этапе работы мы пытались получить дендроны, содержащие терминальные двойные связи, конвергентным методом. Для этого была синтезирована 3,5-(диакрилоиламино)бензойная кислота, которую различными способами переводили в активированный продукт (хлорангидрид, имидазолид, пентафторфениловый эфир), способный к дальнейшему взаимодействию с 3,5-диаминобензойной кислотой.

Схема 5. Конвергентный синтез арамидного дендрона с терминальными двойными связями.

Первоначально для синтеза хлорангидрида нами была использована методика, описанная в статье иес1а [153], где хлорангидрид 3,5-бис-(4-ацетамидофенокси)бензойной кислоты синтезировали в Ы-метил-2-пирролидоне (№МР) с использованием одного эквивалента тионилхлорида и без выделения применяли в следующей стадии синтеза. Однако, осуществить такой синтез в нашей системе не удалось.

При использовании в качестве активирующего агента карбонилдиимидазола в ДМФА удалось получить только монозамещенный продукт, а синтез через пентафторфениловый эфир за 3 недели дал смесь моно- и дизамещенного продуктов в соотношении 1:1. В результате реализации такого длительного метода индивидуальный продукт выделить трудно, поэтому мы отказались и от этого метода синтеза.

В последствии синтез дендронов с акрилоильными терминальными группами проводили из ранее полученного дендрона с терминальными аминогруппами (Д2-1-ЫН2) реакцией ацилирования по схеме 6 и получили продукт с выходом 80%:

Схема 6. Синтез дендрона с акрилоильными терминальными группами и третичной аминогруппой в фокальной точке (Д2-1-А).

Дендрон обладает очень низкой растворимостью: только при нагревании растворяется в ДМСО, ДМАА, ДМФА, несколько хуже в метаноле, что затрудняет использование его в дальнейших синтезах.

Чтобы повысить растворимость дендронов, было решено ввести в их структуру длинные углеводородные фрагменты.

Синтез дендрона с 11-(акрилоиламино)ундекановыми терминальными группами (Д2-1-ААУ) проводили с использованием 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты (схема 7), в качестве активирующего агента использовали карбонилдиимидазол:

Схема 7. Схема синтеза дендрона с 11-(акрилоиламино)ундекановыми терминальными группами (Д2-1-ААУ).

Структура синтезированных дендронов подтверждена методами ЯМР 'Н и элементного анализа. Выход целевого продукта составил 65-70%. Показано, что при удалении акрилоильных фрагментов от ароматического «тела» дендрона путем введения длинного гибкого алифатического спейсера повышается растворимость дендронов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ушкова, Татьяна Сергеевна, 2011 год

1. Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. / G. Decher // Science. 1997. Vol. 227. № 5330. P. 12321237.

2. Pouton, C.W. Key issues in non-viral gene delivery. / C.W. Pouton, L.W. Seymour // Advanced Drug Delivery Reviews. 2001. Vol. 46. Is. 1-3. P. 187-203.

3. Svenson, S. Controlling surfactant self-assembly. / S. Svenson. // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2004. Vol. 9. Is. 3-4. P. 201-212.

4. Kabanov,V.A. Interaction of astramol poly(propyleneimine) dendrimers with linear polyanions / V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.B. Rogacheva, Zh.G. Gulyaeva, M.F. Zansochova, J.G.H. Joosten, J. Brackman // Macromolecules. 1999. Vol. 32. Is. 6. P. 1904-1909.

5. Yu, S.Ch. Synthesis, metal complex formation, and electronic properties of a novel conjugate polymer with a tridentate 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine ligand / S.Ch. Yu, S. Hou, W.K. Chan // Macromolecules. 1999. Vol. 32. Is. 16. P. 5251-5256.

6. Simpson, R.T. Mechanism of a reversible, thermally induced conformational change in chromatin core particles. / R.T. Simpson // Journal of Biological Chemistry. 1979. Vol. 254. Is. 20. P. 10123-10127.

7. McGhee, J.D. The number of charge-charge interactions stabilizing the ends of nucleosome DNA. / J.D. McGhee, G. Felsenfeld // Nucleic Acids Research. 1980. Vol. 8. Is. 12. P. 2751-2769.

8. Yager, T.D. Salt-induced release of DNA from nucleosome core particles. / T.D. Yager, C.T. McMurray, K.E. van Holde // Biochemistry. 1989. Vol. 28. Is. 5. P. 2271-2281.

9. Wolfert, M.A. Polyelectrolyte vectors for gene delivery: influence of cationic polymer on biophysical properties of complexes formed with DNA. / M.A. Wolfert, P.R. Dash, O. Nazarova, D. Oupicky, L.W. Seymour, S.145

10. Smart, J. Strohalm, K. Ulbrich // Bioconjugate Chemistry. 1999. Vol. 10. Is. 6. P. 993-1004.

11. Giaeomelli, C. Nanocontainers formed by self-assembly of poly(ethylene oxide)-b-poly(glycerol monomethacrylate) drug conjugates. / C. Giacomelli, V. Schmidt, R. Borsali // Macromolecules. 2007. Vol. 40. Is. 6. P. 2148-2157.

12. McPhee, J.T. Cy3 in AOT reverse micelles II. Probing intermicellar interactions using fluorescence correlation spectroscopy. / J.T. McPhee, E. Scott, N.E. Levinger, A. Van Orden // Journal of Physical Chemistry B. 2011, Vol. 115. Is. 31. P. 9585-9592.

13. Lehn, J. M. Cryptates: inclusion complexes of macropolycyclic receptor molecules. / J. M. Lehn // Pure and Applied Chemistry. 1978. Vol. 50. Is. 910. P. 871-892.

14. Zhang, S. Fabrication of novel biomaterials through molecular self-assembly. / S. Zhang // Nature Biotechnology. 2003. Vol. 21. Is. 10. P. 1171-1178.

15. Tu, R. S. Bottom-up design of biomimetic assemblies. / R. S. Tu, M. Tirrell // Advanced Drug Delivery Reviews. 2004. Vol. 56. Is. 11. P. 15371563

16. Rajagopal, K. Self-assembling peptides and proteins for nanotechnological applications. / K. Rajagopal, J.P. Schneider // Current Opinion in Structural Biology. 2004. Vol. 14. Is. 4. P. 480-486.

17. Niemeyer, C.M. Self-assembled nanostructures based on DNA: towards the development of nanobiotechnology. / C.M. Niemeyer // Current Opinion in Chemical Biology. 2000. Vol. 4. Is. 6. P. 609-618.

18. Smith, D.K. Self-assembly using dendritic building blocks towards controllable nanomaterials. / D.K. Smith, A.R. Hirst, C.S. Love, J.G. Hardy, S.V. Brignell, B. Huang // Progress in Polymer Science. 2005. Vol. 30. Is. 3-4. P. 220-293.

19. Blake, A. J. Inorganic crystal engineering using self-assembly of tailored building-blocks. / A. J. Blake, N.R. Champness, P. Hubberstey, W.-C. Li, M.A. Withersby, M. Schröder // Coordination Chemistry Reviews. 1999. Vol. 183.1s. l.P. 117-138.

20. Murray, C.B. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. / C.B. Murray, C.R. Kagan, M.G. Bawendy // Annual Review of Materials Science. 2000. Vol. 30. P. 545-610.

21. Förster, S. From self-organizing polymers to nanohybrid and biomaterials. / S. Förster, T. Plantenberg // Angewandte Chemie International Edition. 2002. Vol. 41. Is. 5. P. 688-714.

22. Lutz, J.-F. Solution self-assembly of tailor-made macromolecular building blocks prepared by controlled radical polymerization techniques. / J.-F. Lutz // Polymer International. 2006. Vol. 55. P. 979-993.

23. Lin, X. Studies on self-assembly and characterization of polyelectrolytes and organic dyes. / X. Lin, A. Zhong, D. Chen, Z. Zhou, B. He // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 85. Is. 3. P. 638-644.

24. Bohrisch, J. New polyelectrolyte architectures. / J. Bohrisch, C.D. Eisenbach, W. Jaeger, H. Mori, A.H.E. Müller, M. Rehahn, C. Schaller, S. Traser, P. Wittmeyer // Advances in Polymer Science. 2004. Vol. 165. P. 1-41.

25. Smits, R.G. The influence of nearest- and next-nearest-neighbor interactions on the Potentiometrie titration of linear poly(ethylenimine). / R.G. Smits, G.J.M. Köper, M. Mandel // The Journal of Physical Chemistry. 1993. Vol. 97. Is. 21. P. 5745-5751.

26. Borkovec, M. Towards a quantitative description of ionization properties of linear and branched polyelectrolytes. / M. Borkovec, G.J.M. Koper // Progress in Colloid and Polymer Science. 1998. Vol. 109. P. 142-152.

27. Muthulumar, M. Extrapolation formulas for dimension of branched polyelectrolytes. / M. Muthulumar // Macromolecules. 1993. Vol. 26. Is. 15. P. 3904-3907.

28. Wolterink, J.K. Screening in solutions of star-branched polyelectrolytes. / J.K. Wolterink, F.A.M. Leermakers, G.J. Fleer, L.K. Koopal, E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. 1999. Vol. 32. Is. 7. P. 23652377/

29. Borkovec, M. Proton binding characteristics of branched polyelectrolytas. / M. Borkovec, G.J.M. Koper // Macromolecules. 1997. Vol. 30. Is. 7.P. 2151-2158.

30. Borisov, O.V. The effect of free branches on the collapse of polyelectrolyte networks. / O.V. Borisov, T.M. Birshtein, E.B. Zhulina // Progress in Colloid and Polymer Science. 1992. Vol. 90. P. 177-181.

31. Borisov, O.V. Effect of ionic strength and charge annealing in star-branched polyelectrolytes. / O.V. Borisov, E.B. Zhulina // The European Physical Journal B. 1998. Vol. 4. Is.2. P. 205-217.

32. Misra, S. Structure of polyelectrolyte stars and convex polyelectrolyte brushes. / S. Misra, W.L. Mattice, D.H. Napper // Macromolecules. 1994. Vol. 27. Is. 24. P. 7090-7098.

33. Yang, Y. Interpretation of viscosity behavior of a polyelectrolyte in a saltfree polar solvents by ion association. / Y. Yang // Journal of Macromolecular Science. Part B. 2005. Vol. 43. Is. 4. P. 845-858.

34. Rivas, B.L. Water-soluble polymer-metal ion interactions. / B.L. Rivas, E.D. Pereira, I. Moreno-Villoslada // Progress in Polymer Science. 2003. Vol. 28.1s. 2. P. 173-208.

35. Muthulumar, M. Phase diagram of polyelectrolyte solutions: weak polymer effect. / M. Muthulumar // Macromolecules. 2002. Vol. 35. Is. 24. P. 91429145.

36. Сулейменов, И.Э. Механизмы вязкости поликислот и полиоснований в области выраженного полиэлектролитного эффекта. / И.Э. Сулейменов, Э.М. Рустемова, Е.А. Бектуров // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2007. Том 4. № 3. С. 489-498.

37. Morawetz, H.J. Revisiting some phenomena in polyelectrolyte solutions. / H.J. Morawetz // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2004. Vol. 40. Is. 11. P. 1080-1086.

38. Fuoss, R.M. Viscosity function for polyelectrolytes. / R.M. Fuoss // Journal of Polymer Science. 1948. Vol. 3. Is. 4. P. 603-604.

39. Fuoss, R.M. Polyelectrolytes. / R.M. Fuoss // Discussions of the Faraday Society. 1951. Vol. 11. P. 125-134.

40. Balazs, E.A. Viscosity function of hyaluronic acid as a polyelectrolyte. / E.A. Balazs, T.C. Laurent // Journal of Polymer Science. 1951. Vol. 6. Is. 5. P. 665-667.

41. Rinaudo, M. On some original properties of dilute polyelectrolyte solutions at low salt content: sodium hyaluronate example. / M. Rinaudo, M. Milas, N. Jouon, R. Borsali // Polymer. 1993. Vol. 34. Is. 17. P. 3710-3715.

42. Fuoss, R.M. Electrostatic interaction of polyelectrolytes and simple electrolytes. / R.M. Fuoss, U.P. Strauss // Journal of Polymer Science. 1948. Vol. 3. Is. 4. P. 602-603.

43. Hodgson, D.F. Dynamic viscoelasticity of dilute polyelectrolyte solutions. / D.F.Hodgson, E.J. Amis // The Journal of Chemical Physics. 1991. Vol. 94. Is. 6. P. 4581-4586.

44. Cohen, J. Viscosity of dilute polyelectrolyte solutions. / J. Cohen, Z. Priel, Y Rabin. // The Journal of Chemical Physics. 1988. Vol. 88. Is. 11. P. 71117116.

45. Koetz, J. Polyelectrolytes and nanoparticles. / J. Koetz, S. Kosmella // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. P. 11

46. Braud, C. Conformational transition of poly(methacrylic acid) in methanol-water mixtures. / C. Braud, G. Muller, J.-C. Fenyo, E. Selegny // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1974. Vol. 12. Is. 12. P. 2767-2778.

47. Tong, Z. Dual behavior of polyelectrolyte and ionomer for an ionizable polymer containing sulfonate groups in DMSO/THF mixtures. / Z. Tong, B.RF. Gao //Polymer. 2001.Vol. 42. Is. 1. P. 143-149/

48. Ghimici, L. Ionic polymers based on dextran: hydrodynamic properties in aqueous solution and solvent mixtures. / L. Ghimici, M. Nichifor, B. Wolf // Journal of Physical Chemistry B. 2009.Vol 113. Is. 23. P. 8020-8025

49. CarvaIho, A.J.F. Effect of sulfonation level on solubility and viscosity behavior of low to medium charged sulfonated polystyrenes. / A.J.F. Carvalho, A.A.S. Curvelo // Macromolecules. 2003. Vol. 36. Is. 14. P. 5304-5310.

50. Fuoss, R.M. Mutual interaction of polyelectrolytes. / R.M. Fuoss, H. Sadek // Science. 1949. Vol. 110. P. 552-573.

51. Ariga, K. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application. / K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Vol. 9. P. 23192340.

52. Quinn, J.F. Next generation, sequentially assembled ultrathin films: beyond electrostatics. / J.F. Quinn, A.P.R. Johnston, G.K. Such, A.N. Zelikin, F. Caruso // Chemical Society Reviews. 2007. Vol. 36. P. 707-718.

53. Wang, Y. Template synthesis of nanostructured materials via layer-by-layer assembly. / Y. Wang, A.S. Angelatos, F. Caruso // Chemistry of Materials. 2008. Vol. 20. Is. 3. P. 848-858.

54. Philipp, B. Polyelectrolyte complex recent developments and openproblems. / B. Philipp, H. Dautzenberg, K.-J. Linow, J. Kotz, W. Dawydoff//Progress in Polymer Science. 1989. Vol. 14. Is. 1. P. 91-172.

55. Tsuchida, E. Formation of polyion complexes between polycarboxylic acids and polycations carrying charges in the chain backbone. / E. Tsuchida, Y. Osada, K. Abe // Die Macromoleculare Chemie. 1974. Vol. 175. Is. 2. P. 583-592

56. Nakajima, J. Formation of polyelectrolyte complexes. / J. Nakajima // Journal of Macromolecular Science, PartB. 1980. Vol. 17. Is. 4. P. 715-721.

57. Tsuchida, E. Formation of interpolymer complexes. / E. Tsuchida, Y. Osada, H. Ohno // Journal of Macromolecular Science, Part B. 1980. Vol. 17. Is. 4. P 683-714

58. Bekturov, E.A. Interpolymer complexes. / E.A. Bekturov, L.A. Bimendina // Advances in Polymer Science. 1981. Vol. 41. P. 99-147.

59. Kötz, J. Polianion-polication complex formation as function of the position of the functional groups. / J. Kotz, H. Koepke, G. Schmidt-Naake, P. Zarras, O. Vogl // Polymer. 1996. Vol. 37. Is. 13. P. 2775-2781

60. Mori, H. New polymeric architectures with (meth)acrylic acid segments. / H. Mori, A.H.E. Müller // Progress in Polymer Science. 2003. Vol. 28. Is. 10. P. 1403-1439.

61. Изумрудов, B.A. Явления самосборки и молекулярного «узнавания» в растворах (био)полиэлектролитных комплексов. / В.А. Изумрудов // Успехи химии. 2008. Том 77. №4. С. 401-415.

62. Паписов, И.М. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми макромолекулами и ее связь с длиной цепи. / И.М. Паписов, A.A. Литманович // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1977. Том 19. №4. С. 716-722.

63. Tsushida, E. Interaction between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes. / E. Tsushida, K. Abe // Advances in Polymer Science. 1982. Vol. 45. P. 1-119.

64. Харенко, A.B. О двух типах химических равновесий в реакциях между полиэлектролитами. / A.B. Харенко, Р.И. Кал южная, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные Соединения, Серия А. 1981. Том 23. № 12. С. 2657-2667.

65. Зезин, А.Б. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. / А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Успехи Химии. 1982. Том 51. №9. С. 1447-1483.

66. Касаикин, В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов. / В.А. Касаикин, O.A. Харенко, A.B. Харенко, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1979. Том 21. №2. С. 84-85.

67. Рогачева, В.Б. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействий противоположно заряженных полиэлектролитов в растворах. / В.Б. Рогачева, С.Я. Мирлина, В.А. Каргин // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1970. Том 12. №5. С. 340343.

68. Kabanov, A.V. Taking polycation gene delivery systems from in vitro to in vivo. / A.V. Kabanov // Pharmaceutical Science and Technology Today. 1999. Vol. 2. Is. 9. P. 365-372.

69. Wagner, E. Functional polymer conjugates for medicinal nucleic acid delivery. / E.Wagner // Advances in Polymer Science. 2011. Without title. P. 1-29.

70. Ершов, Д.Ю. Структурно-конформационные характеристикикомплексов ДНК с поликатионами различного строения. / Д.Ю. Ершов, А.И. Киппер, С.В. Валуева, О.В. Назарова, Ю.И. Золотова, Е.Ф. Панарин // Журнал Физической Химии. 2010. Том 84. №5. С. 932-935.

71. Gerber, M.J. Controlling dimensions of polymerized micelles: micelle template versus reaction conditions. / M.J. Gerber, L.M. Walker // Langmuir. 2006. Vol. 22. Is. 3. P. 941-948.

72. Summers, M. Applications of polymerizable surfactants. / M. Summers, J. Eastoe // Advances in Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 100-102. P. 137-152.

73. Nagai K. Radical polymerization and potentional application of SAM. / K. Nagai // Trends in Polymer Science. 1996. Vol. 4. P. 456-461.

74. MedaIia A.I. Polymeric emulsifying agents and their derivatives. / A.I. Medalia, H.H.Freedman // United States Patent, 2, 874, 151, Feb 17, 1959.

75. Gao, H. Core cross-linked reverse micelles from star-shaped polymers. / H. Gao, M.-C. Jones, J. Chen, R.E. Prud^homme, J.-C. Leroux // Chemistry of Materials. 2008. Vol. 20. Is. 9. P. 3063-3067.

76. Guo, A. Star polymers and nanospheres from cross-linkable diblock copolymers. / A. Guo, G.J. Liu, J. Tao // Macromolecules. 1996. Vol. 29. Is. 7. P. 2487-2493.

77. Matsumoto, K. Synthesis of shell cross-linked block copolymer micelles with poly(p-styrenesulfonic acid) in the micelle core. // K. Matsumoto, T. Hirabayashi, T. Harada, H. Matsuoka // Macromolecules. 2005. Vol. 38. Is. 24. P. 9957-9962.

78. Blencowe, A. Core cross-linked star polymers via controlled radical polymerisation. / A. Blencowe, J.F. Tan, Т.К. Goh, G.G. Qiao // Polymer. 2009. Vol. 50. Is. l.P. 5-32.

79. Hugerth, A. Effect of polyelectrolyte counterion specificity on dextran sulfate-amphiphile interaction in water and aqueous/organic solventmixtures. / A. Hugerth, L.O. Sundelof // Langmuir. 2000. V. 16. Is. 11. P. 4940-4945.

80. Fukui, H. Thermodynamic effect of alcohol additives on the cooperative binding of sodium dodecyl sulfate to a cationic polymer. / H. Fukui, I. Satake, K. Hayakawa // Langmuir. 2002. V. 18. №11. P. 4465-4470.

81. Goddard, E.D. Interactions of surfactant with polymers and proteins. / E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan // New York: CRC Press. 1993. P. 427.

82. Antonietti, M. Polyelectrolyte-surfactant complexes: a new type of solid, mesomorphous material. / M. Antonietti, J. Conrad, A. Thuenemann // Macromolecules. 1994. Vol. 27. Is. 21. P. 6007-6011.

83. Antonietti, M. Solution viscosity of polyelectrolyte-surfactant complexes: polyelectrolyte behavior in nonaqueous solvents. / M. Antonietti, S. Foerster, M. Zisenis, J. Conrad // Macromolecules. 1995. Vol. 28. Is. 7. P. 2270-2275.

84. Frauenrath, Н. Dendronized polymers building a new bridge from molecules to nanoscopic objects. / H. Frauenrath // Progress in Polymer Science. 2005. Vol. 30. Is. 3-4. P. 325-384.

85. Tomalia, D.A. Rod-shaped dendrimers. / D.A. Tomalia, P.M. Kirchhoff// US Patent 4,694,064. 1987.

86. Hawker, C.J. The synthesis and polymerization of a hyperbranched polyether macromonomer. / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet // Polymer. 1992. Vol. 33.1s. 7. P. 1507-1511.

87. Freudenberger, R. Functionalized rod-like polymers: one-dimensional rigid matrices. / R. Freudenberger, W. Claussen, A.-D. Schlüter, H. Wallmeier // Polymer. 1994. Vol. 35. Is. 21. P. 4496-4501.

88. Mita, I. Basic classification and definitions of polymerization reactions. / I. Mita, R.F.T. Stepto, U.W. Suter // Pure and Applied Chemistry. 1994. Vol. 66. Is. 12. P. 2483-2486.

89. Penczek, S. Terminology of kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization. / S. Penczek // Journal of Polymer Science Part A. 2002. Vol. 40. Is. 11. P. 1665-1676.

90. Andreopoulou, A.K. From terphenyl-dendronized macromonomers to aromatic-aliphatic polyethers bearing two pendant dendrons per repeating unit. / A.K. Andreopoulou, J.K. Kallitsis // Macromolecules. 2002. Vol. 35.1s. 15. P. 5808-5815.

91. Andreopoulou, A.K. Dendronized rigid-flexible macromolecular architectures: □ syntheses, structure, and properties in bulk. / A.K. Andreopoulou, B. Carbonnier, J.K. Kallitsis, T. Pakula // Macromolecules. 2004. Vol 37. Is. 10. P. 3576-3587.

92. Ghosh, S. Photoswitchable architectural polymer: Toward azo-based polyamidoamine side-chain dendritic polyester. / S. Ghosh, A.K. Banthia // Journal of Polymer Science Part A. 2001. Vol. 39. Is. 23. P. 4182-4188.

93. Ihre, H. Fast and convenient divergent synthesis of aliphatic ester dendrimers by anhydride coupling. / H. Ihre, O.L. Padilla De Jesus, J.M.J. Frechet // Journal of American Chemical Society. 2001. Vol. 123. Is. 25. P. 5908-5917.

94. Karakaya, B. Toward dendrimers with cylindrical shape in solution. / B. Karakaya, W. Claussen, K. Gessler, W. Saenger, A.-D. Schlüter // Journal of American Chemical Society. 1997. Vol. 119. Is. 14. P. 32963301.

95. Jahromi, S. Side chain dendritic polymers: synthesis and physical properties. / S. Jahromi, B. Coussen, N. Meijerink, A.W.M. Braam // Journal of American Chemical Society. 1998. Vol. 120. Is. 38. P. 97539762.

96. Shu, L. Synthesis and polymerization of a amine-terminated dendronized styrene. / L. Shu, A.-D. Schlüter // Macromolecular Chemistry and Physics. 2000. Vol. 201. Is. 2. P. 239-245.

97. Neubert, I. Polymerization of styrenes and acrylates carrying dendrons of the first and second generation. / I. Neubert, R. Klopsch, W. Claussen, A.-D. Schlüter // Acta Polymerica. 1996. Vol. 47. Is. 10. P. 455459.

98. Wintermantel, M. Rodlike combs. / M. Wintermantel, M. Schmidt, Y. Tsukahara, K. Kajiwara, S. Kohjiya // Macromolecular Rapid Communications. 1994. Vol. 15. Is. 3. P. 279-284.

99. Percec, V. Visualizable cylindrical macromolecules with controlled stiffness from backbones containing libraries of self-assembling dendritic side groups. / V. Percec, C.-H. Ahn, W.-D. Cho, A.M. Jamieson, J. Kim,

100. T. Leman, M. Schmidt, M. Gerle, M.Möller, S.A. Prokhorova, S.S. Sheiko, S.Z.D. Cheng, A. Zhang, G. Ungar, D.J.P. Yeardley // Journal of American Chemical Society. 1998. Vol. 120. Is. 34. P. 8619-8631.

101. Niggemann, M. Polymerizable dendrimers: 2. Mono-methacryl modified dendrimers containing up to 16 ester functions via stepwise condensations of L-aspartic acids. / M. Niggemann, H. Ritter // Acta Polymerica. 1996. Vol. 47. Is. 8. P. 351-356.

102. Faul, C.F.J. Ionic self-assembly: facile synthesis of supramolecular materials. / C.F.J. Faul, M. Antonietti // Advanced Materials. 2003. Vol. 15. Is. 9. P. 673-683.

103. Jikei, M. Preparation and properties of polyamide dendrons poly(4-vinylpyridine) complexes via multiple hydrogen bonding. / M. Jikei, T. Kouketsu, M.-A. Kakimoto, Y. Yamane, I. Ando // High Performance Polymers. 2006. Vol. 18. Is. 4. P. 421-436.

104. Gössl, I. Molecular structure of single DNA complexes with positively charged dendronized polymers. / I. Gössl, L. Shu, A.-D. Schlüter, J.P. Rabe // Journal of American Chemical Society. 2002. Vol. 124. Is. 24. P. 6860-6865.

105. Bilibin, A. Synthesis and properties of dendritic polymers based on natural amino acids. / A. Bilibin, I. Zorin, S. Saratovsky, I. Moukhina, N. Girbasova, G. Egorova // Macromolecular Symposia. 2003. Vol. 199. Is. 1. P. 197-208.

106. Cheng, Z. Mesomorphous structure change induced by binding site difference in ionic complexes of linear polymers and dendritic amphiphiles. / Z. Cheng, B. Ren, H. Shan, X. Liu, Z. Tong // Macromolecules. 2008. Vol. 41. Is. 7. P. 2656-2662.

107. Leung, K.C.-F. Supramolecular self-assembly of dendronized polymers: reversible control of the polymer architectures through acid-base reactions / K.C.-F. Leung, P.M. Mendes, S.N. Magonov, B.H. Northrop,

108. S. Kim, K. Patel, A.H. Flood, H.-R. Tseng, F. Stoddart // Journal of American Chemical Society. 2006. Vol. 128. Is. 33. P. 10707-10715.

109. Schlüter, A.-D. Dendrimers with polymeric core: towards nanocylinders. / A.-D. Schlüter // Topics in Current Chemistry. 1998. Vol. 197. P. 165-191.

110. Zhang, X. Salt-induced aggregation of polyelectrolyte-amphiphilic dendron complexes in THF solutions. / X. Zhang, Y. Wang, W. Wang // Langmuir. 2009. Vol. 25. Is. 4. P. 2075-2080.

111. Zhang, X.-j. A conformation study of polyelectrolyte-dendritic surfactant complexes in dilute solutions. / X.-j. Zhang, F. Yuan, Y.-l. Wang, Z.-j. Zang, W. Wang // Chines Journal of Polymer Science. 2010. Vol. 28. Is. 3. P. 395-404.

112. Eisenberg, A. A new multiplet-cluster model for the morphology of random ionomers. / A. Eisenberg, B. Hird, R.B. Moore // Macromolecules. 1990. Vol. 23. Is. 18. P. 4098-4107.

113. Canilho, N. Liquid-crystalline polymers from cationic dendronized polymer-anionic lipid complexes. / N. Canilho, E. Kasemi, R. Mezzenga, A.-D. Schlüter // Journal of American Chemical Society. 2006. Vol 128. Is. 43. P. 13998-13999.

114. Canilho, N. Comblike liquid-crystalline polymers from ionic complexation of dendronized polymers and lipids. / N. Canilho, E. Kasemi, A.-D. Schlüter, R. Mezzenga // Macromolecules. 2007. Vol. 40. Is. 8. P. 2822-2830.

115. Wendland, M.S. Synthesis of cored dendrimers. / M.S. Wendland, S.C. Zimmerman // Journal of American Chemical Society. 1999. Vol. 121. Is.6. P. 1389-1390.

116. Zimmerman, S.C. Synthesis hosts by monomolecular imprinting inside dendrimers. / S.C. Zimmerman, M.S. Wendland, N.A. Rakow, I. Zharov, K.S. Suslick//Nature. 2002. Vol. 418. Is. 6896. P. 399-403.

117. Mertz, E. Integrating chemosensors for amine-containing compounds into cross-linked dendritic hosts. / E. Mertz, S.L. Elmer, A.M. Balija, S.C. Zimmerman // Tetrahedron. 2004. Vol. 60. Is. 49. P. 11191-11204.

118. Beil, J.B. A monomolecularly imprinted dendrimer (MID) capable of selective binding with a tris(2-aminoethyl)amine guest through multiple functional group interactions. / J.B. Beil, S.C. Zimmerman // Chemical Communications. 2004. P. 488-489.

119. Zimmerman, S.C. Molecular imprinting inside dendrimers. / S.C. Zimmerman, I. Zharov, M.S. Wendland, N.A. Rakov, K.S. Suslick // Journal of American Chemical Society. 2003. Vol. 125. Is. 44. P. 1350413518.

120. Kim, Y. A new route to organic nanotubes from porphyrin dendrimers. / Y. Kim, M.F. Mayer, S.C. Zimmerman // Angewandte Chemie International Edition. 2003. Vol. 42. Is. 10. P. 1121-1126.

121. Forier, B. Alternative convergent and accelerated double-stage convergent approaches towards fimctionalized dendritic polyethers. / B. Forier, W. Dehaen // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. Is. 32. P. 9829-9846.

122. Ishida, Y. Rapid synthesis of aromatic polyamide dendrimers by an orthogonal and a double-stage convergent approach. / Y. Ishida, M. Jikei, M.-A. Kakimoto // Macromolecules. 2000. Vol. 33. Is. 9. P. 3202-3211.

123. Uhrich, K.E. The solid-phase synthesis of dendritic poliamides. / K.E. Uhrich, S. Boegeman, J.M.J. Fréchet, S.R. Turner // Polymer Bulletin. 1991. Vol. 25. Is. 5. P. 551-558.

124. Fisher, L.W. Chain characteristics of poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscositystudies. / L.W. Fisher, A.R. Sochor, J.S. Tan I I Macromolecules. 1977. Vol. 10. Is. 5. P. 949-954.

125. Nayak, R.R. Characterization of polymeric vesicles of poly(sodium 11-acrylamidoundecanoate) in water. / R.R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Colloid and Polymer Science. 2006. Vol. 285. Is. 2. P. 219-224.

126. Zorin, I.M. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking. / I.M. Zorin, T.S. Reznichenko, A.Y. Bilibin // Polymer Bulletin. 2006. Vol. 57. Is. 1. P. 57-60.

127. Zorin, I.M. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanoparticles. / I.M. Zorin, I.A. Makarov, T.S. Ushkova, A.B. Melnikov, E.A. Antonov, A.Y. Bilibin //

128. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // Издательство «Мир». Москва. 1976. С. 439.

129. Титце, JI. Препаративная органическая химия. / Л. Титце, Т. Айхер // Издательство «Мир». Москва. 1999. С. 651.

130. Hawker, С.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters. / C.J. Hawker, R. Lee, J.M.J. Frechet // Journal of American Chemical Society. 1991. Vol. 113. Is. 12. P. 4583-4588.

131. Гринштейн, Дж. Химия аминокислот и пептидов. / Дж. Гринштейн, М. Виниц // Издательство «Мир». Москва. 1965. С. 694.

132. Fisher, L.W. Chain characteristics of poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscosity studies. / L.W. Fisher, A.R. Sochor, J.S. Tan // Macromolecules. 1977. V. 10. Is. 5. P. 949-954.

133. Xiao, P. Synthesis and characterization of 4,4'-diacryloyloxybenzophenone. / P.Xiao, H. Zhang, M. Dai, J. Nie // Progress in organic coating. 2009. V. 64. Is. 4. P. 510-514.