Моно- и гетерометаллические алкоголяты галлия и лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Суслова, Евгения Викторовна

• Суслова, Евгения Викторовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суслова, Евгения Викторовна

Введение

Содержание

Обзор литературы

1. Монометаллические алкоголяты галлия и лантана

1.1. Методы синтеза

1.1.1. Реакции металлов со спиртами

1.1.2. Анодное окисление металлов

1.1.3. Реакции переэтерификации

1.1.4. Обменное взаимодействие МС13 с M'OR (реакции 12 метатезиса)

1.1.5. Реакции алкоголиза МХ

1.2. Физико-химические свойства алкоголятов галлия и лантана

1.2.1. Алкоголяты галлия

1.2.2. Алкоголяты лантана

2. Гетерометаллические алкоголяты галлия и лантана

3. Золь-гель синтез оксидных материалов

Экспериментальная часть

1. Методы эксперимента

1.1. Абсолютирование растворителей

1.2. Методы анализа и физико-химических исследований

2. Синтез и характеристика исходных препаратов

3. Синтез монометаллических алкоголятов галлия и лантана

3.1. Прямое взаимодействие лантана со спиртами

3.2. Электрохимический синтез алкоголятов галлия и лантана

3.3. Реакции переэтерификации

3.4. Обменные реакции GaCb с алкоголятами щелочных металлов

3.4.1. Синтез метилата галлия

3.4.2. Синтез этилата галлия

3.4.3. Синтез изопропилата галлия

3.5. Альтернативные пути синтеза Ga(OR)

3.6. Оксоалкоксохлориды галлия

4. Свойства монометаллических алкоголятов галлия и лантана 59 4.1. Алкоголяты галлия 5 9 4.2 Алкоголяты лантана

5. Синтез и свойства биметаллических алкоголятов галлия и 71 лантана

5.1. Взаимодействие М'ОРг1 с Мш(ОРг')3 (М1 = Na, К; Мш = Al, Ga)

5.2. Исследование синтеза алкоксогаллатов лантана

5.3. Взаимодействие целлозольватов галлия, лантана, магния и 76 бария в растворах метилцеллозольва

Обсуждение результатов Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моно- и гетерометаллические алкоголяты галлия и лантана»

Актуальность работы. Интерес к органическим производным галлия и лантана в настоящее время связан с возможностью их использования в качестве предшественников ряда оксидных композиций в золь-гель синтезе или технологии CVD. Алкоголяты галлия успешно применяются для получения нанокристаллических порошков а- или P-Ga203 [1], а также газовых сенсоров на их основе [2], люминофоров [3], твердых электролитов (в первую очередь LaGa03, допированного рядом металлов [4]), каталитических систем на базе цеолитов [5], GaN - одного из основных полупроводниковых материалов [6]. Описано применение метилата лантана в золь-гель синтезе ВТСП [7], хромита лантана LaCr03 [8], а изопропилата лантана для получения нанокристаллических порошков La203 [9], прозрачной сегнетокерамики (РЬ, La)(Zr, Ti)03 [10], La0.7Ca0.3MnO3 и Lai.xSrxMn03- материалов с колоссальным магниторезистивным эффектом [11, 12]. Изопропилат лантана может использоваться в качестве катализатора полимеризации, например, в реакции раскрытия цикла циклических эфиров [13, 14]. Комплекс изопропилата лантана с бинафтолятом (BINOL) натрия Na-La-BINOL - катализатор несимметричной реакции Михаэля, a Li-La-BINOL - несимметричной реакции эпоксидирования [15].

Несмотря на широкое распространение золь-гель синтеза разнообразных материалов, в литературе отсутствуют сведения о его применении для получения допированных галлатов лантана -высокоэффективных твердых электролитов. Эти составы - La(Sr, Ba)Ga(Mg)03.5 или La(Sr, Ba)Ga(Mg/Fe,Ni)03.5, LaLiDTi(Ga)03 со структурой типа перовскита обладают анионной, анионно-электронной или катионной проводимостью соответственно (наибольшей проводимостью обладают составы Lao.8Sro.2Gao.85Mgo.15O2.825 и Lao.9Sro.1Gao.gMgo.2O2.85 [16]). Всё это обуславливает интерес к этим соединениям и материалам на их основе в виде керамик и плёнок.

Перспектива практического применения алкоголятов галлия и лантана обуславливает необходимость оптимизации их синтеза и установления основных физико-химических характеристик этих соединений, а также их биметаллических комплексов, условий приготовления растворов, содержащих все основные и допирующие элементы, исследования образующихся при гидролизе золей и гелей.

Использованию алкоголятов галлия и лантана препятствует несовершенство их синтеза и очистки, малая доступность исходных реагентов. Известные методы не приводят к высоким и воспроизводимым выходам целевых продуктов. Имеющиеся в литературе данные о растворимости, летучести, отличаются неполнотой и противоречивостью. Данные о термических свойствах и структурах большинства соединений и промежуточных продуктов реакций отсутствуют.

Цель работы заключается в создании научных основ алкоксотехнологии галлата лантана.

Достижение цели включает:

- оптимизацию описанных в литературе и разработку новых методов синтеза алкоголятов галлия и лантана;

- изучение их физико-химических характеристик (в частности, растворимости в спиртах и других органических растворителях, летучести и строения с применением методов ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, РФА, РСтА), выбор оптимальных гомологов для золь-гель технологии;

- изучение взаимодействия Ga(OR)3 и Ьа((Ж)з, попытки синтеза алкоксогаллатов лантана.

Научная новизна. Разработаны новые методы синтеза алкоголятов галлия и лантана — анодное растворение металлов в спиртах (в присутствии фонового электролита), реакция металлического лантана со спиртами, а так же получение метилатов, этилатов и «-бутилатов лантана и галлия с помощью реакции переэтерификации M(OR)3 (R = Рг', С2Н4ОМе) спиртами R'OH (R' = Me, Et, Bu").

Впервые установлено, что обменная реакция между GaCb и NaOR (реакция метатезиса) осложняется образованием весьма прочных оксоалкоксохлоридов, что существенно снижает выход целевых продуктов.

Впервые получены и охарактеризованы методом РСтА многоядерные оксоалкоксохлориды галлия - Ga50(0R)8Cl5 (R = Et, Рг1) и [Ga12O7(OEt)I0ClI2Py4]Py.

Методом порошковой дифракции установлено существование двух форм этилата галлия: аморфной и полимерной со структурой [Ga(OEt)4/2(OEt)]TO. Методом РСтА показано, что продуктом реакции металлического лантана с изопропанолом в присутствии [HgCl2 + Hgl2 + Hg(OAc)2] является гексаядерный комплекс состава La6(OPr')i7Cl (рассматривавшийся до настоящего времени как La50(0Prl)i3 21Pr0H).

Препараты Ga(OPr')3 и La(OPr')3 в зависимости от условий синтеза обладают различными физико-химическими свойствами. Это явление, обусловленное неоднородностью их молекулярного состава, обозначается термином «координационная полимерия».

Методом кондуктометрического титрования определены составы комплексов, образующихся в растворах метилцеллозольватов La, Ga, Ва, Mg -предшественников в золь-гель синтезе твердых электролитов.

Практическая значимость. Полученные в работе данные об условиях синтеза и свойствах отдельных членов гомологических рядов алкоголятов галлия и лантана актуальны при дальнейшем применении их в алкоксотехнологии оксидных фаз. Предложенный электрохимический метод получения алкоголятов галлия и лантана может служить основой их синтеза в укрупненном масштабе.

Обнаруженное существование различных типов молекул отдельных препаратов М(ОРг')3 (в зависимости от пути их синтеза) и взаимных превращений позволяет модифицировать их свойства.

Данные о взаимодействии алкоголятов в растворах могут служить научной основой при разработке алкоксотехнологии материалов на основе LaGa03. В настоящее время растворы метилцеллозольватов лантана, галлия и допирующих элементов переданы в НИФХИ им. Л.Я. Карпова для разработки золь-гель синтеза порошков и пленок допированного галлата лантана.

Результаты синтеза и рентгенографических исследований (все кристаллические структуры, определенные РСтА, включены в базу данных Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) в виде cif файлов) новых соединений могут быть включены в курсы лекций университетов и учебные пособия по неорганической химии. Кроме того, данные об оксоалкоксохлоридах галлия существенно расширяют представления о многоядерных алкоголятах и могут быть использованы как иллюстрации многообразия молекулярных структур этого класса соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке фондов РФФИ (проект № 07-03-00128) и Swedish Research Council (Visby Program of the Swedish Institute), а также грантов Правительства Москвы в области науки и образования (ISSEP, 2005 г.) и LG Chem Scholarship 2006 (2006 г.). Часть экспериментальной работы выполнена в Сельскохозяйственном университете Швеции (Упсала, 2006 г.).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях - «V конференции по химии кластерных соединений и многоядерных комплексов» (Астрахань, сентябрь 2006), и «XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии» (Украина, Одесса, сентябрь 2007) и на Международных Конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006, 2007, 2008» (Москва) и «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2006, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего ххх наименований. Работа изложена на 114 страницах, содержит 17 таблиц и 41 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Суслова, Евгения Викторовна

Выводы

1. Предложен прямой электрохимический метод синтеза алкоголятов галлия и лантана при анодном растворении металлов в спиртах. Впервые осуществлен синтез метилата и этилата лантана при реакции лантана со спиртами.

2. Установлено, что обменная реакция GaCl3 с NaOR - наиболее распространенный метод синтеза алкоголятов металлов — сопровождается образованием прочных оксоалкоксохлоридов галлия, существенно снижающим выходы Ga(OR)3. Впервые получены и охарактеризованы методом РСтА многоядерные оксоалкоксохлориды галлия - [Gai2(p4-0)2(p3-O)5(p-OEt)10Cli2Py4]Py и [Ga5(p5-0)(p-0R)8Cl5] (R = Et, Pr!). Первый является новым представителем ряда многоядерных (от 9 до 11) оксоалкоголятов трехвалентных металлов.

3. Установлено существование различных форм Ga(OEt)3. Продукт электрохимического синтеза или обменной реакции GaCl3'EtOH с NaOEt -нелетучий полимер, имеющей зигзагообразную структуру [Ga(OEt)4/2(OEt)]ro. Вторая - летучая аморфная форма - образуется при переэтерификации Ga(OPr')3 этанолом.

4. Препараты растворимого «изопропилата» лантана (рассматривавшиеся до настоящего времени как La50(0Pr1)i3"21Pr0H) образуются при реакции металла со спиртом только в присутствии хлорсодержащих соединений. Вторым - кристаллическим продуктом реакции - является комплекс, состоящий из тригонально-призматических молекул [La6(p6-Cl)(p3-OPri)2(ji-OPri)9(OPri)6]. В отсутствие С1" образуются нерастворимые полимерные La(OPr')3.

5. Установлено, что взаимодействие изопропилатов галлия и лантана, а также обменные реакции LaCl3 с KGa(OPr')4 не приводит к образованию гетерометаллических алкоголятов - вопреки литературным данным. При взаимодействии А1(ОРг')3 с «La(OPr')3» выделен кристаллический

ОКСОаЛКОКСОХЛОрИД [А1бЬа4(|14-О)2(|1з-О)2(|1з-С1)2(|1-С1)2(|1-ОРг1)10(ОРг1)8].

6. Методом кондуктометрического титрования определены составы комплексов, образующихся в растворах с соотношением Ga:La = 3:2, 1:1, 1:2; Ba:La = 3:1, 1:3; Mg:Ga = 3:1, 2:1, 1:1. Использование жидких метилцеллозольватов La, Ga, Ва, Mg позволило получать растворы для золь-гель синтеза LaGa03.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суслова, Евгения Викторовна, 2008 год

1. М. Ristic, T.S. Popovic, S. Music. «Application of sol-gel method in the synthesis of gallium(1.I)-oxide» // Mater. Letters. 2005. V. 59 P. 1227.

2. C.J. Carmalt, S.J. King. «Gallium(III) and indium(III) alkoxides and aryloxides» // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 682.

3. S. Daniele, D. Tcheboukov, L.G. Hubert-Pfalzgraf. «Functional homo- and heterometallic alkoxides as precursors for sol-gel routes to transparent ZnGa204 coatings» // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 2519.

4. A.S. Tas, P.J. Majewski, F. Aldinger. «Chemical Preparation of Pure and Strontium- and/or Magnesium-Doped Lanthanum Gallate Powders» // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. P. 2954.

5. P. Meriaudeau, C. Naccache. «The role of Ga203 and proton acidity on the dehydrogenating activity of Ga203-HZSM-5 catalysts: evidence of a bifunctional mechanism» //J. Molecul. Catal. 1990. V. 59. P. L31.

6. D. Kisailus, J.H. Choi, F.F. Lange. «Chemical solution deposited GaN films from oxygen- and nitrogen-based precursors» // J. Mater. 2002. V. 17. P. 2540.

7. Патент США 4920093 (1990).

8. S. Bilger, G. Blab, R. Forthmann. «Sol-gel synthesis of lanthanum chromite powder» //J. Eur. Ceram. Soc. 1997. V. 17. P. 1027.

9. F. Ali, A.V. Chadwick, M.E. Smith. «EXAFS analysis of the structural evolution of gel-formed La203» // J. Mater. Chem. 1997. V. 1. P. 285.

10. L.M. Brown, K.S. Mazdiyasni. «Cold-Pressing and Low-Temperature Sintering of Alkoxy-Derived PLZT» //J.Am. Ceram. Soc. 1972. V. 55. P. 541.

11. Y.I-I. Li, F. Damay, L.F. Cohen, K.A. Thomas, A.K.M. Hossain, J.L. MacManus-DriscoIl, «Structure and Magnetic Properties of Lao.7Cao.3Mn038 for (3 8) < 3.0» // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. P. 747.

12. K. Prabhakaran, J. Joseph, N.M. Gokhale, S.C. Sharma, R. Lai. «Synthesis of Nanocrystalline Lanthanum Strontium Manganite Powder by the Urea-Formaldehyde Polymer Gel Combustion Route» // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 2335.

13. M. Save, A. Soum. «Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactones and Lactide Initiated by Lanthanum Isopropoxide» // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 2591.

14. M. Save, M. Schappacher, A. Soum. «Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactones and Lactides Initiated by Lanthanum Isopropoxide» // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 889.

15. Патент Японии JP-A 8-291178 (1998).

16. H. Hayashi, H. Inaba, M. Matsuyma, N.G. Lan, M. Dokiya, H. Tagawa. «Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxide». //Solid State Ionic. 1999. V. 122. P. 1.

17. D.C. Bradley. In Preparative Inorg. Reactions. Ed. W.L. Jolly // Interscience Publ. New York. 1965. V. 2. P. 226.

18. D.C. Bradley, R.C. Mehrotra, D.P. Gaur. «Metal Alkoxides» // Academic Press. London. 1978.

19. R.C. Mehrotra, A.S. Singh, U.M. Tripathi. «Recent advances in alkoxo and aryloxo chemistry of scandium, yttrium and lanthanoids» // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 1287.

20. N.Ya. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya. «The Chemistry of Metal Alkoxides» // Kluwer Academic Publishers. Boston, Dordrecht, London. 2002.

21. H. Meerwein, T. Bersin. «Untersuchungen iiber Metallalkoholate und Orthosaureester. I. Uber Alkoxosauren und ihre Salze» // Ann. 1929. Bd. 476. S.113.

22. H. Adkins, F.W. Cox. «Relative Oxidation-Reduction Reactivities of Ketones and Aldehydes and Applications in Synthesis» // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60.P. 1151.

23. H. Booch, A. Paul, H. Funk. «Umsetzungen des Galliums mit organischen Verbindurgen» //Z. anorg. allg. Chem. 1965. Bd. 337. S. 145.

24. T.J. Boyle, L.A.M. Ottley. «Advances in Structurally Characterized Lanthanide Alkoxide, Aryloxide, and Silyloxide Compounds» // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 1896.

25. G. Helgesson, S. Jagner, O. Poncelet, L.G. Hubert-Pfalzgraf. «Synthesis and molecular structure of Nd5(p5-0)(p3-0R)2(fi2-0R)6(0R)5(R0H)2 (R = Pr1). The first example of a trigonal bipyraidal mtal oxoalkoxide» // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 1559.

26. M. Kritikos, M. Moustakimov, M. Wijk, G. Westin. «Synthesis, Structure and Characterization of Ln50(0Pr')i3 with Ln = Nd. Gd or Er» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 1931.

27. G. Westin, M. Moustakimov, M. Kritikos. «Synthesis, Characterization, and Properties of Three Europium 2-Propoxides: Eu4(OPrl)i0(HOPr,)3.'2HOPrl, Еи50(0Рг')|3, and ЕиА13(ОРг')12» // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 3249.

28. K.S. Mazdiyasni, C.T. Lynch, J.S. Smith. «The lanthanide alkoxides» // J. Etud Solids, Finement Div., Saclay. 1967. P. 9.

29. L.M. Brown, K.S. Mazdiyasni. «Synthesis and Some Properties of Yttrium and Lanthanide Isopropoxides» // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 2783.

30. Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, Е.П. Туревская «Об изопропилатах скандия, иттрия и лантана. Полимерия алкоголятов» // Коорд. Химия. 1982. Т. 8. С. 639.

31. Патент США 6930177 (2005).

32. Н.Я. Турова, Е.П. Туревская, В.Г. Кесслер, Н.И. Козлова, А.И. Белоконь. «Метилцеллозольваты металлов» // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. С. 50.

33. В.А. Шрейдер, Е.П. Туревская, Н.И. Козлова, Н.Я. Турова. «Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов» // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. С. 1687.

34. R. Reinmann, A. Tanner. «The Synthesis and some Propeties of Gallium Etoxide» // Z. Naturforschg. 1965. Bd. 20. S. 524.

35. S.R. Bindal, V.K. Mathur, R.C. Mehrotra. «Preparation and Reactions of Gallium Alkoxides» // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 863.

36. D.C. Bradley, M.M. Faktor. «Preparation of Lanthanum Alkoxides» // Chem. and Ind. 1958. P. 1332.

37. S.N. Misra, T.N. Misra, R.N. Kapoor, R.C. Mehrotra. «Alkoxides of Lanthanide Elements» // Chem. and Ind. 1963. P. 120.

38. R.N.P. Sinha. «Lanthanum alkoxides» // Sci. Cult. 1960. V. 25. P. 594.

39. S.N. Misra, T.N. Misra, R.C. Mehrotra. «Organic compounds of lanthanide elements» // Austral. J. Chem. 1968. V. 21. P. 797.

40. H. Funk, A. Paul, H. Booch. «Uber Umsetzungen des Galliumtrichlorids mit organischen Verbindungen» // Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd. 330. S. 70.

41. R.C. Mehrotra, R.K. Mehrotra «New preparative studies of gallium alkoxides» // Current Sci. 1964. V. 33. P. 241.

42. B.B. Гавриленко, JI.A. Чекулаева, И.А. Савитская, И.А. Гарбузова. «Катализаторы на основе алкоголятов лантана» // Изв. АН. Сер. хим. 1992. С. 2490.

43. S.N. Misra, T.N. Misra, R.N. Kapoor, R.C. Mehrotra. «Synthesis of Lanthanide Elements Alkoxides» // Proc. Nucl. and Radioact. Chem. Sympos. Bombay. Book of Abstracts. 1965. P. 15.

44. Патент США 5470555 (2005).

45. К.S. Mazdiyasni, C.T. Lynch, J.S. Smith. «The Preparation and Some Properties of Yttrium, Dysprosium, and Ytterbium Alkoxides» // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 342.

46. A. Lebrun, J.-L. Namy, Ы.В. Kagan. «А New Preparation of Lanthanide Alkoxides, and some Applications in Catalysis» // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P. 2355.

47. Патент Японии JP-B 62-6694 (1997).

48. S. Basharat, C.E. Knapp, C.J. Carmalt, S.A. Barnett, D.A. Tocher. «Synthesis and structures of gallium alkoxides» // New J. Chem. 2008. V. 32. P. 1513.

49. M. Valet, D.M. Hoffman. «Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films» // Chem. Mat. 2001. V. 13. P. 2135.

50. S. Basharat, C.J. Carmalt, S.J. King, E.S. Peters, D.A. Tocher. «Molecular precursors to gallium oxide thin films» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004. P. 3475.

51. D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart. «Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)-amido}lanthanides» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. P. 1021.

52. D.C. Bradley, H. Chudzynka, M.B. Hursthouse, M. Motevalli. «Volatile Tris-tertary-alkoxides of Yttrium and Lanthanum. The X-ray crystal structure of LajtOBuVBuOHb.» // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 1049.

53. M.J. McGeary, P.S. Coan, K. Folting, W.E. Streib, K.G. Caulton. «Yttrium and lanthanum Silyloxide complexes» // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 1723.

54. J.G. Oliver, I.J. Worral. «Mass Spectra of some Group III Alkoxides» // J. Chem. Soc. A. 1970. P. 2347.

55. J.G. Oliver, I.J. Worral. «The structure of gallium isopropoxide» // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1969. V. 5. P. 455.

56. H. Schmidbaur, J.A. Perez-Garcia, H.S. Arnold. «Tetramethylstibonium tetrakis(trimethylsiloxy) aluminate, -gallate, und -ferrate (III)» // Ber. 1964. Bd. 97. S. 842.

57. N.Ya. Turova, V.A. Kozunov, A.I. Yanovskii, N.G. Bokii, Yu.T. Struchkov, B.L. Tarnopol'ski. «Physico-chemical and structural investigation of aluminium isopropoxide» // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979 V. 41. P. 5.

58. К. Folting, W.E. Streib, K.G. Caulton, O. Poncelet, L.G. Hubert-Pfalzgraf. «Characterization of aluminium isopropoxide and aluminosiloxanes» // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 1639.

59. S. Basharat, W. Betchley, C.J. Carmalt, S. Barnett, D.A. Tocher, H.O. Davies «Synthesis of Group 13 Sesquialkoxides and Their Application as Precursors to Crystalline Oxide Films» // Organometallics. 2007. V. 26 P. 403.

60. D.A. Atwood, J .A. Jegier, S.Liu, D. Rutherford, P. Wei, R.C. Tucker. «Tetrametallic D3-Symmetric Alkoxide Molecules Containing Aluminum» // Organometallics. 1999. V. 18. P. 976.

61. Д. Бредли. «Алкоголяты металлов» // Успехи химии. 1978. Т. 47. С. 638.

62. В.S. Sankhla, R.N. Kapoor. «Preparation of some alkoxides and phenoxides of samarium» // Austral. J. Chem. 1967. V. 20. P. 2013.

63. H.C. Aspinall, M. Williams. «Convenient Preparation of Lanthanide Aryloxides from Lanthanide Nitrate Polyether Complexes and the Crystal Structure of La(0C6H3Me2-2,6)3(Me0(CH2CH20)4Me).» // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 255.

64. P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, A. Singh. «Three- and four-co-ordinate, hydrocarbon-soluble-aryloxides of scandium, yttrium, and the lanthanoids; X-ray crystal structure of tris(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxo)scandium» // Chem. Commun. 1983. P. 1499.

65. M.J. McGeary, P.S. Coan, K. Folting, W.E. Streib, K.G. Caulton «Yttrium and lanthanum complexes» // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 1723.

66. S.J. Mc Lain, N. E. Drysdale. «The Lantanide Alkoxide as catalysts in esters polymerization» // Polym. Prepr. 1992. V. 33. P. 463.

67. V.G. Kessler, L.G. Hubert-Pfalzgraf. Unpublished data. 1998.

68. S. Daniele, L.G. Hubert-Pfalzgraf, J. Vaissermann. «Reactions of coordinated alcohol as a route to mixed-metal La-Zn alkoxides: molecular structure of LaZn3(p.-OBul)6N(SiMe3)3.3» // Polyhedron. 1991. V. 17. P. 4249.

69. G. Rietz, H. Mothes. «Darstellung von Alkalitetraalkoxogallaten» // Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd. 356. S. 202.

70. R.C. Mehrotra, M.M. Agarwal, A. Mehrotra. «Double isopropoxides of lanthanons with gallium» // Synthesis in Inorg. Melal-Org. Chem. 1973. V. 3. P. 407.

71. S. Mathur, M. I. Veith, H. Shen, S. Hufner and M. H. Jikvi. «Structural and Optical Properties of NdA103. Nanocrystals Embedded in an A1203 Matrix» // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 568.

72. S. Mathur, H. Shen, R. Rapalaviciute, A. Kareiva, N. Donia. «Kinetically controlled synthesis of metastable YA103 through molecular level design» // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 3259.

73. M. Kritikos, M. Wijk, G. Westin. «E^AbCO'PrbCHO'Pr^., a novel heterobimetallic alkoxides» // Acta Cryst. 1998. V. C54. P. 576.

74. M. Wijk, R. Norrestam, M. Nygren, G. Westin. «Synthesis, characterization, and structural determination of the bimetallic alkoxide ЕгА1з(ОСзН7')12» // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 1077.

75. M. Moustakimov, M. Kritikos, G. Westin. «NdAl(iPrO)4.3, a novel tetranuclear alkoxide forming merohedrally twinned crystals» // Acta Cryst. 2001. V. C57. P. 515.

76. A. Mehrotra, R.C. Mehrotra. «Double isopropoxides of aluminum, gallium, and indium» // Inorg. Chem. 1972. V. 11. P. 2170.

77. S. Govil, P.N. Kapoor, R.C. Mehrotra. «Double alkoxides of niobium and tantalum with aluminum and gallium» // Inorg. Chim. Acta. 1975. V. 15. P. 43.

78. E.P. Turevskaya, N.Ya. Turova, A.V. Korolev. «Bimetallic alkoxides of niobium» //Polyhedron. 1995. V. 14. P. 1531.

79. Д.Е. Чебуков, Н.Я. Турова, А.И. Белоконь и др. «Об алкоксотанталате алюминия и лантана» //Журнал неорган, химии. 1999. Т. 44. С. 869.

80. V.G. Kessler, N.Ya. Turova, A.N. Panov, A.I. Yanovsky, A.P. Pisarevsky, Yu.T. Struchkov. «Synthesis, X-ray structure and thermal decomposition of lanthanum dioxoisopropoxomolybdate. [La2M0404(p4-0)4(|i-0Pr1)8(0Pr')6]» //Polyhedron. 1996. V. 15. P. 335.

81. S. Daniele. Dissertation. University. Nice. 1995.

82. W.J. Evans, R.E. Golden, J.W. Ziller. «Synthesis, Structure, and Reactivity of Polymetallic Sodium and Lanthanum 4-Methylphenoxide Complexes» // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 3041.

83. C.J.Brinker, G.W.Scherer. «Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing» // Academic Press. San Diego, CA. 1990.

84. Т.Д. Семченко. «Золь-гель процесс в керамической технологии» // Бизнес Информ. Харьков. 1997.97. «Sol-gel Technology». Editor L. Klein // New Jersey. 1988.

85. M. Veith, S. Mathur, H. Shen, N. Lecerf, S. Huefner, M.H. Jilavi. «Single-step preparation of oxide-oxide nanocomposites: chemical vapor synthesis of LnA103/Al203» // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 4041.

86. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. «Органические растворители» // Мир. Москва. 1958.100. «Химический энциклопедический словарь» // Советская энциклопедия. Москва. 1983.

87. Г. Шварценбах, Г. Флашка. «Комплексонометрическое титрование» // Химия. Москва. 1970.

88. В. А. Климова. «Основные микрометоды анализа органических соединений» // Химия. Москва. 1975.

89. L. Mogele. «Zur Reaktion von Gallium (III) halogeniden mit aliphatischen Alkoholen» // Z. anorg. allg. Chemie. 1969. Bd. 364. S. 100.

90. А.И. Яновский, З.А. Старикова, Е.П. Туревская, Н.Я. Турова, А.П. Писаревский, Ю.Т. Стручков. «О структурах сольватов хлорида лантана с изопропиловым спиртом»//Журн. неорган, химии 1996. Т. 41. С. 1248.

91. J.-M. Blanchard, J. Bousquet, P. Claudy, J.-M. Letoffe. «Etude de la stabilite thermique des ethylates alcalins» // J. Therm. Anal. 1976. V. 9. P. 191.

92. К Chandran, R Nithya, К Sankaran, A Gopalan, V Ganesan. «Synthesis and characterization of sodium alkoxides» // Bull. Mater. Sci. 2006. V. 29. P. 173.

93. Н.Я. Турова, Б.А. Поповкин, А.В. Новоселова. «Рентгенографическое и кристаллооптическое исследование метилатов и этилатов магния и щелочноземельных металлов» // Неорг. Матер. 1967. Т. 3. С. 1435.

94. Е. Weiss, W. Btichener. «Die Kristallstruktur des Natriummethylats» // Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd. 332. S. 197.

95. Н.Я. Турова, В.А. Козунов, A.M. Яновский, Н.Г. Бокий, Б.Jl. Тарнопольский, Ю.Т. Стручков, А.В. Новоселова. «Физико-химическое и структурное исследование изопропилата алюминия» // Коорд. Хим. 1978. Т. 4. С. 1517.

96. W. Fieggen, Н. Gerding, N.M. Nibbering. «Structure and physical properties aluminium alkoxides. Part I» // Rec. Trav. Chim. 1968. V. 87. P. 377.111. «Руководство по неорганическому синтезу» под редакцией Г. Брауэра. //Мир. Москва. 1985. С. 1808.

97. М.И. Карповская. Диссертация. МГУ. Москва. 1977.

98. Р.-Е .Werner, L. Ericsson, М. Westdahl. «TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries» // J. Appl. Crystallogr. 1985. V. 18. P.367.

99. V. Favre-Nicolin, R. Cerny. «FOX, "free objects for crystallography": a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction» // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 734.

100. V. Petricek, V. Dusek. // Jana2000. Structure determination Software Programs. Institute of Physics, Praha. Czech Republic. 2000.

101. E.B. Суслова, Н.Я. Турова, А.С. Митяев, А.В. Кепман, С. Гохил. «Алкоголяты галлия: синтез и свойства» // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 55.С. 725.

102. Т.В. Рогова, Н.Я. Турова, Б.В. Жаданов. «Об алкоголятах железа (III) нормального строения. Полимерия алкоголятов» // Коорд. Химия. 1985. Т. 11. С. 638.

103. С.И. Кучейко, В.Г. Кесслер, Н.Я. Турова. «Алкоголяты висмута» // Коорд Химия. 1987. Т. 13. С. 1043.

104. Е.П. Туревская, Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, В.Г. Кесслер. «Об алкоголятах ванадия (V). Отношение VO2CI к органическим растворителям» // Коорд. Химия. 1988. Т. 14. С. 926.

105. Н.Я. Турова, В.Г. Кесслер. «Об алкоголятах молибдена (VI)» // ЖОХ. 1990. Т. 60. С. 113.

106. С.И. Кучейко, Н.Я. Турова, Н.И. Козлова, Б.В. Жданов. «Об алкоголятах вольфрама ряда WO(OR)4» // Коорд. Химия. 1985 Т. 11. С. 1521.

107. Т.В. Рогова, Н.Я. Турова, Н.А. Чернова, А.В. Новоселова. «О комплексообразовании алкоголятов железа (III) с алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов» // Журн. неорган, химия. 1985. Т. 11. С. 1240.

108. R.A. Andersen, D.H. Templeton, A. Zalkin. «Synthesis and crystal structure of a neodymium isopropoxide chloride, Nd6OCH(CH3)2.i7Cl» // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1962.

109. E.V. Suslova. V.G. Kessler, S. Gohil, N.Ya. Turova. «Oxoethoxide Chlorides Representatives of Oligonuclear Alkoxide Complexes of Gallium: Penta- and Dodecanuclear Molecules» // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 5182.

110. E.V. Suslova, N.Ya. Turova, Z.A. Starikova, A.V. Kepman. «Gallium isopropoxide: Synthesis, properties, "coordination polymerism". New pentanuclear oxoisopropoxide chloride» // Polyhedron (in press).

111. B.E. Тищенко. «О действии амальгамированного алюминия на алкоголи. Алкоголяты алюминия, их свойства и реакции» // ЖРФХО. 1899. Т. 31. С. 694.

112. Е.П. Туревская, А.И. Яновский, Н.Я. Турова, Ю.Т. Стручков. «О сольватах УОСЬ со спиртами»//Коорд. Химия. 1989. Т. 15. С. 191.

113. Е.П. Туревская, Н.Я. Турова. «Об оксобромиде ванадия и его сольватах со спиртами» // Коорд. Химия. 1990. Т. 16. С. 1224.

114. N.Ya. Turova, Е.Р. Turevskaya, M.I. Yanovskaya, A.I. Yanovsky, V.G. Kessler, D.E. Tcheboukov. «Physicochemical approach to the studies of metal alkoxides»// Polyhedron. 1998. V. 17. P. 899.

115. Н.Я. Турова, T.B. Рогова, С.И. Кучейко, Е.П. Туревская. «Способ получения алкоголятов металлов» // А.С. CCCP-SU 1310381, А 1. 1986.

116. М.А. Matchett, M.Y. Chiang, W.E. Buhro. «Soluble and volatile alkoxides of bismuth. The first structurally characterized bismuth trialkoxide: Bi(p.-ri1-OCH2CH2OMe)2(Ti1-OCH2OMe).03» // Inorg. Chem. 1990. V. 29 P. 358.

117. J.A. Ibers. «Crystal and Molecular Structure of Titanium (IV) Ethoxide» // Nature. 1963. V. 197. P. 686.

118. N.Ya. Turowa, B.A. Popowkin, A.V. Nowoselowa. «Physikalisch-chemische Untersuchungen an Magnesium- und Erdalkalimetallalkoholaten» // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd. 365. S. 100.

119. Е.П. Туревская, Н.Я. Турова, Е.В. Судьин, А.В. Новоселова. «Алкоголяты двухвалентного свинца» // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1982. Т. 18. С. 271.

120. Т.В. Рогова, Н.Я. Турова, Б.В. Жаданов. «Об алкоголятах никеля» // Коорд. Химия. 1985. Т. 11. С. 784.

121. Н.Я. Турова. «Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура» //Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 1131.

122. Е.П. Туревская, Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, А.И. Белоконь, Д.В. Бердыев, В.Г. Кесслер, Ю.К. Гришин. «Алкоголяты циркония и гафния. Существуют ли M(OR)4?» // Изв. АН, Сер. хим. 1995. С. 752.

123. А.И. Яновский, В.А. Козунов, Н.Я. Турова, Н.Г. Фурманова, Ю.Т. Стручков «О строении изопропоксохлоридов и трехмерного изопропилата алюминия. Пятикоординационный алюминий в метастабильной фазе» // ДАН СССР. 1979. Т. 244. С. 119.

124. J.A. Hollingshead, R.E. McCarley. «А novel oxygen-centered hexanuclear molybdenum alkoxide cluster, Mo60(OEt)18» // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 7402.

125. M. Veith, F. Gratz, V. Huch, P. Gutlich, J. Ensling. «Synthese und Strukturen neuer Eisen-Sauerstoff-Alkoxid-Cluster» // Z. anorg. allg. Chem. 2004. V. 630. P. 2329.

126. I. Abrahams, D, C. Bradley, H. Chudzynska, M. Motevalli, R. A. Sinclair. «New polynuclear aluminium oxoalkoxides. Crystal structures of A15(jj.5-0)(ц-0Ви')8(0Ви,)5. and [А18(ц4-0)2(ц-0Н)2(ц-0Ви%(0Ви'')8]>> // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 259.

127. B.J. O'Keefe, S.M. Monnier, M.A. Hillmyer, W.B. Tolman. «Rapid and Controlled Polymerization of Lactide by Structurally Characterized Ferric Alkoxides»//J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 339.

128. G. Westin, M. Wijk, M. Moustiakimov, M. Kritikos, «Alkoxide Precursors for Er-Containing Glasses and Ceramics» // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1998. V.

129. V.G. Kessler. «Molecular structure design and synthetic approaches to the heterometallic alkoxide complexes (soft chemistry approach to inorganic materials by the eyes of a crystallographer)» // Chem. Commun. 2003. P. 1213.

130. V.G. Kessler. «Geometrical Molecular Structure Design Concept in Approach to Homo- and Heterometallic Precursors of Advanced Materials in Sol-Gel Technology» // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2004. V. 32. P. 11.

131. M. Veith, F. Gratz, V. Huch. «Ре9Оз(ОС2Н5)2, 'С2Н5ОН A New Structure Type of an Uncharged Iron(III) Oxide - Alkoxide Cluster» // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 367.

132. А.И. Яновский, Н.Я. Турова, Н.И. Козлова, Ю.Т. Стручков. «К вопросу о кристаллическом «этилате» алюминия. Структурное исследование Al,o04(OEt)22» // Коорд. Химия. 1987. Т. 13. С. 149.

133. L. Mogele. «Uber Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Alkoxygalliumhalogeniden» // Z. anorg. Allg. Chem. 1968. Bd. 363. S. 166.

134. J.G. Oliver, I.J. Worrall. «Reactions Between the Gallium Dihalides and Ethanol» //J. Chem. Soc. A. 1971. P. 2315.13. P. 125.