Молекулярные модели газовых гидратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Смирнов, Григорий Сергеевич

• Смирнов, Григорий Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов, Григорий Сергеевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Метод молекулярной динамики

1.2. Структурные свойства газовых гидратов

1.3. Направления исследований газовых гидратов

Глава 2. Гидраты метана

2.1. Молекулярно-динамическая модель

2.2. Расчет кривой плавления структуры I гидрата метана

2.3. Распад перегретой структуры I

2.4. Выводы

Глава 3. Гидраты водорода

3.1. Введение

3.2. Устойчивость структур

3.3. Диффузия молекул водорода

3.4. Анализ средних квадратов смещений молекул водорода

3.5. Анализ траекторий отдельных молекул

3.6. Выводы

Глава 4. Применение суперкомпьютеров для моделирования водных систем

4.1. Введение

4.2. Сравнение современных ускорителей

4.3. Реализация молекулярно-динамических алгоритмов на ускорителях

4.4. Результаты тестов

4.5. Выводы

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные модели газовых гидратов»

Введение

Актуальность темы исследования. Гидраты природных газов, или газовые гидраты — это нестехиометрнческие соединения включения, в которых молекулы газа (молекулы-гости) заключены в полостях трёхмерной решётки из молекул воды (каркас хозяина). Стабилизация водных клатратных каркасов, термодинамически менее стабильных, чем лёд или жидкая вода при тех же условиях, обеспечивается за счёт взаимодействий гость-хозяин.

Для извлечения углеводородов из газогидратных пластов необходимо знание их физических характеристик, таких как фазовая диаграмма, кинетика разложения, фильтрационные свойства и др. Существующие математические модели хорошо описывают фазовые диаграммы и свойства гидратов метана и других простых углеводородов в широком диапазоне давлений и температур. Однако на зону стабильности гидратов сильно влияет наличие примесей других газов, пористость и проницаемость газосоде ржащих пород, переход вод а-лед при отрицательных температурах. На кривую фазового равновесия также влияет наличие примесных солей в воде, что критично при разработке морских месторождений гидратов. Указанные эффекты могут быть учтены при разработке многомасштабных моделей формирования и разрушения гидратов.

Хранение и транспортировка водорода в гидратах также требует детального знания фазовой диаграммы данной системы. Молекулы водорода из-за малого размера при высоких давлениях легко растворяются в различных формах водного льда и клатратных структур. Переходы между такими структурами могут сопровождаться изменением равновесной концентрации молекул водорода, что нежелательно с практической точки зрения.

Цели и задачи исследования:

1) Сравнение точности различных потенциалов взаимодействия для моделирования гидратов метана и водорода.

2) Расчет кривой плавления структуры I гидрата метана при давлениях

выше 40 МПа. Определение ее кинетической границы устойчивости, в том числе при варьировании скорости нагрева и степени заполнения полостей.

3) Анализ устойчивости предполагаемых на основе экспериментальных данных вариантов структуры новой фазы гидрата водорода в предполагаемой области ее существования.

4) Определение характера диффузии газа в С^ и йТ' структурах гидрата водорода.

5) Оценка максимально возможного времени расчетов классических моле-кулярно-динамических моделей водных систем с использованием суперкомпьютеров и сравнение эффективности соответствующих высокопроизводительных вычислительных систем.

Научная новизна. В работе впервые рассчитана кривая плавления гидрата метана в диапазоне давлений от 0 до 0,5 ГПа с использованием моделей БРС/Е, Т1Р4Р/2005, Т1Р4Р/1се. Получена зависимость кинетической границы устойчивости перегретого гидрата метана от скорости нагрева и степени заполнения полостей. Сделана проверка устойчивости на наносекундных временах структур а-кварца, Со, вТ' в диапазоне давлений 0,5-0,7 ГПа и температур 170-250 К для сочетания моделей Т1Р4Р/2005, Т1Р4Р/1се для воды и двух моделей для водорода. Произведена оценка систематической погрешности определения области существования устойчивых структур на фазовой диаграмме. Представлены результаты расчета диффузии молекул-гостей в гидратах водорода на наносекундных временах, количественно характеризующие ее анизотропный и аномальный характер. Впервые введена метрика для ранжирования высокопроизводительных вычислительных систем «полная пиковая вычислительная производительность - время расчета» и ее использование для сравнения эффективности решения на современных суперкомпьютерах типичных классических молекулярно-динамических моделей водных систем.

Теоретическая и практическая значимость работы. Газовые гидраты рассматриваются как потенциальный источник углеводородов, а также

как средство хранения и транспортировки газов. Данные по кривой плавления гидратов метана позволяют оценить точность классических потенциалов для воды при моделировании различных свойств газовых гидратов. Исследования структур гидратов водорода позволили уточнить экспериментальные данные о фазовой диаграмме данной системы. Сравнение эффективности суперкомпьютеров определяет диапазон явлений, доступных для моделирования.

Методы исследования. Молекулярная динамика применяется для моделирования газовых гидратов более тридцати лет. В основе метода лежит численное интегрирование классических уравнений движения Ньютона для системы N частиц. Силы между атомами определяются из эмпирических потенциалов взаимодействия, которые позволяют качественно и количественно воспроизводить свойства газовых гидратов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчета температур плавления гидрата метана в диапазоне давлений от 0 до 0,5 ГПа с использованием моделей SPC/E, TIP4P/2005, TIP4P/ Ice. Зависимость кинетической границы устойчивости перегретого гидрата метана от скорости нагрева и степени заполнения полостей.

2. Проверка устойчивости на наносекундных временах структура-кварца, Со, sT' гидратов водорода в диапазоне давлений 0,5-0,7 ГПа и температур 170-250 К для сочетания моделей TIP4P/2005, TIP4P Ice для воды и двух моделей для водорода. Оценка систематической погрешности определения области существования устойчивых структур на фазовой диаграмме.

3. Результаты расчета среднеквадратичных смещений молекул-гостей в гидратах водорода на наносекундных временах, показывающие анизотропный и аномальный характер диффузии.

4. Метрика для ранжирования высокопроизводительных вычислительных систем «полная пиковая вычислительная производительность - время расчета» и ее использование для сравнения эффективности решения на современных суперкомпьютерах классических молекулярно-динамических моделей водных

систем.

Степень достоверности полученных результатов. Результаты моле-кулярио-дииамичеких расчетов находятся в согласии с известными экспериментальными данными, а также расчетными данными других авторов.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: «Nucleation Theory and Applications» (Дубна, Россия, 2010, 2013, 2015), «Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter» (Эльбрус, Россия, 2011, 2013), научные конференции МФТИ (Москва, Россия, 2009-2014), «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах» (Новый Афон, Абхазия, 2010, 2011, 2012), 7th International Conference on Gas Hydrates (Эдинбург, Великобритания, 2011), 8th International Workshop on Methane Hydrate Research & Development (Саппоро, Япония, 2012), CPMD-Meeting (Лейпциг, Германия, 2013), EMLG-JMLG annual meeting (Лилль, Франция, 2013), Water Europe (Сарагоса, Испания, 2014), Dushanbe Symposium on Computational Materials and Biological Sciences (Душанбе, Таджикистан, 2014), XIV российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Казань, Россия, 2014), International Supercomputing Conference (Франкфурт, Германия, 2015), International Conference on Computer Simulation in Physics and beyond (Москва, Россия, 2015), «Суперкомпьютерные дни в России» (Москва, Россия, 2015).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором. Задачи численных экспериментов по диссертационной работе сформулированы под руководством В. В. Стегайлова. Выводы и основные положения, выносимые на защиту, сформулированы автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и библиографии. Общий объем диссертации 104 страницы, включая 27 рисунков. Библиография включает 165 наименований.

Глава 1

Обзор литературы

1.1. Метод молекулярной динамики

1.1.1. История метода

Метод молекулярной динамики в современном виде появился с первыми компьютерами и в дальнейшем неразрывно связан с развитием вычислительной техники. Первые работы были посвящены анализу жидких систем, для которых не существовало хороших аналитических теорий. Одним из создателей молекулярной динамики можно считать Бэрни Алдера, который совместно с Томом Вайнрайтом разработал новый метод для исследования поведения системы твердых сфер. Первые работы по методу молекулярной динамики опубликованы Алдером и Вайнрайтом в 1957 и 1959 годах [1, 2].

Следующий шаг был сделан Анесуром Рахманом [3], который перешел от изучения абстрактной системы твёрдых сфер к изучению системы жидкого аргона. Он провел расчеты для системы из 864 атомов на компьютере CDC 3600 в Аргоннской национальной лаборатории. Ему удалось найти парную корреляционную функцию, автокорреляционную функцию скорости, измерить коэффициент самодиффузии. Написанный им код лёг в основу многих последующих программ.

Стоит выделить работы французского физика Лу Верле, который в 1967 рассчитал ряд термодинамических зависимостей для той же системы из 864 атомов аргона [4]. Ему же принадлежит разработка эффективного алгоритма численного интегрирования, а также алгоритма построения списка соседей для ускорения расчётов, которые продолжают до сих пор использоваться в современных программах.

1.1.2. Формулировка уравнений

В методе молекулярной динамики численно решаются классические уравнения движения для системы N частиц:

d2r dv* т / \ /1 1\

= = Fi(ri,..., r n ), (1-1)

где mi, ri, Vi — массы, координаты и скороети частиц, F — силы, действующие на них.

В простейшем случае алгоритм можно выразить следующей последовательностью действий. Сначала задаются начальные координаты и скоростей частиц, другие параметров расчета. Далее в цикле до получения траектории нужной длины производится вычисление сил и интегрирование уравнений движения.

Существует много численных схем для интегрирования уравнений Ньютона. Важным критерием выбора является сохранение полной энергии системы. Алгоритмы высокого порядка, как правило, приводят к дрейфу энергии на больших временах, требуют больше памяти для хранения данных, часто необратимы по времени. Из-за этого на практике они фактически не применяются. Кроме того, в методе молекулярной динамики из-за возникновения неустой-чивостей важно статистическое описание системы, а не предсказание точных траекторий частиц.

Одной из наиболее популярных численных схем для решения уравнений движения является скоростная схема Верле. В основе лежит разложение в ряд Тейлора координат и скоростей частиц:

r(t + At) = r(t) + v(t) At + 1 a(t)At2, (1.2)

v(t + At) = v(t) + 1At [a(i) + a(t + At)], (1.3)

2

где At — шаг интегрирования ypавнений, a — ускорение частицы.

Алгоритму требуется одновременное хранение значений только трех векторов ri, vi, ai. Расчет новых координат и скоростей состоит из двух основных

стадий. На первом шаге вычисляются новые координаты в момент времени t + At по формуле 1.2 и скорости в промежуточной точке:

v(i + Ai/2) = r{t + AA; - r(t) = v(i) + 1 a(i)At. (1.4)

На втором шаге вычисляются ускорения и скорости в момент времени t + At:

a (t + At) = (1/m)F (r (t + At)), (1.5)

v(t + At) = v(t + 1A t) + 1 a (t + At)At. (1.6)

22

Схема имеет второй порядок точности по времени, является обратимой по времени и симплектичной, то есть сохраняет полную энергию динамической системы. С вычислительной точки зрения в данном случае основную сложность представляет расчет межатомных сил. Они могут рассчитываться как из эмпирических потенциалов взаимодействия, так и с помощью квантовых методов, например, теории функционала плотности.

Шаг интегрирования на практике выбирается исходя из максимальной частоты колебаний в системе. Это может создавать дополнительные трудности при расчете молекулярных систем, которые содержат атомы, сильно отличающиеся по массе. Для их обхода разработаны специальные схемы интегрирования, также используются методы объединенного атома.

В общем случае эмпирический потенциал взаимодействия — многочастичный. На практике оказывается, что для широкого набора систем достаточно использования парного потенциала, таким образом, силу, действующую наг-ый атом можно выразить формулой Fj = F2(r^ r^ ). Такие силы могут иметь как короткодействующую, так и дальнодействующую природу (например, ку-лоновское взаимодействие). Короткодействующие силы вычисляются легче, так как атом взаимодействует только с небольшим числом своих соседей. На больших расстояниях сила взаимодействия двух атомов близка к нулю, поэтому для удобства и ускорения расчетов вводится радиус обрезания потенциала гс, за пределами которого взаимодействие игнорируется.

и

Прямое вычисление дальнодействующих сил слишком затратно для больших систем, так как масштабируется как N2 по числу атомов. Для получения корректного результата необходимо использования больших радиусов обрезания. Алгоритмы для приближенного вычисления дальнодействующих сил обсуждаются в следующей главе.

1.1.3. Потенциалы взаимодействия

Одним из наиболее распространенных короткодействующих потенциалов взаимодействия является потенциал Леннард-Джонса:

иг] (г) = 4е

ЙГ - ш

(1.7)

где £ и а — параметры потенциала, г^ — расстояние между атомами. При больших расстояниях атомы притягиваются, что соответствует второму слагаемому в формуле. Первое слагаемое описывает отталкивание между атомами, 12-ая степень используется для удобства вычислений. Обсуждение методов вычисления короткодействующих сил приводится в следующем разделе.

Дальнодействуюгцие потенциалы чаще всего возникают при рассмотрении молекулярных систем, так как в этом случае приходится вводить парциальные заряды на атомах. Рассмотрим систему N частиц с зарядами и координатами гг в ячейке с разме рами Ь = (1Х,1У ,1г). Будем считать, что полный заряд системы равен нулю. Полная электростатическая энергия парного взаимодействия выражается формулой

N '

- ЧЕ £ ^, ™

г,3=1 пег3 7

где суммирование ведется по всем парам зарядов г,] и по всем периодическим изображениям п расчетной ячейки. Штрих означает, что для случая % = ] должно быть опущено слагаемое с п = {0,0,0}. На практике прямое вычисление данной суммы неэффективно из-за медленно спадающей кулоновского

6

взаимодействия. Стандартный прием заключается в разделении суммы на две части, первая из которых пренебрежимо мала при значениях г больше некоторого гтах, а вторая медленно меняется при всех значениях г. Таким образом, ее можно эффективно вычислить с помощью преобразования Фурье. Такое разбиение выражается стандартной суммой Эвальда:

и игеа1 + и<1Пуег8е + и$ + и^ (1-9)

куда входят слагаемые из прямого и обратного пространства (игеа1 и игпуег8е;, а также собственная энергия и8 и дипольная поправка и

игеа1 = т—^гтп—' (1'10)

г,з тег3

^ \гг1 + m L\

= £ 4Lе'^\¿(k)|2, (1.11)

2 !>хlyh к=0 \k\

U = - - E«?, (L12)

U (E ^ . (1.13)

(1 + 2 d) lxlylz

Преобразование Фурье плотности зарядов p(k) определяется формулой

N

p(k) = d3r p(r) e-^r = ^ q, e-ikr*. (1.14)

з=i

В этих формулах k — волновые вектора (2-пх/Lx, 2-пу/Ly, 2-nz/Lz), параметр а определяет вклад прямого и обратного пространства, е' — диэлектрическая проницаемость окружающей среды, почти во всех случаях она для простоты принимается равной бесконечности.

Один из наиболее эффективных методов вычисления суммы в обратном пространстве был предложен Хокни и Иствудом [5], он называется РРРМ (particle-particle particle-mesh, частица-частица частица-сетка). Обзоры даны в

работах [6-8]. На первом этапе заряды распределяются на сетку с помощью функции W(х), которая задается сплайном порядка Р. Плотность зарядов на сетке с шагами hx,hy, hz и координатами узлов rp определяется формулой

1 N

рм (гр) = ThT^lqW (rp- (L15)

hxhy hZ ■

y 1=1

W

ражалось формулой

ч (sin (hkxkx) sin (hkyhy)sin (hkzhz)\ , ч

w^(k) = kxhyц 12 x xkh ^ ■ (L16)

\ 2kxhx 2 ky hy 2 kz 1 z j

На следующем этапе вычисляется электрическое поле на сетке, при этом для минимизации ошибок, связанных с введением сетки, используется модифицированная функция Грина:

. D(k) • Emez3 U2 (k + ^m • h) R (k + ^m • h)

G(k) =-^-u-J-—^-Ц-L ■ (1.17)

|D(k)|2 [Em,z3^2 (k + Й2m • h)_

Здесь D (k) — преобразования Фурье оператора дифференцирования (в данном случае оно равно ik), ¿7(k) = W(k)/(hxhyhz), R(k) = — ikщ!e-'kl2/4a2. Электрическое поле вычисляется с использованием прямого и обратного преобразования Фурье:

E(rp) = 1--[—ik х l--[pм] x (7](rp,). (1.18)

Вклад в силу вычисляется с использованием той же функции распределения зарядов:

F = дг ^ E(rp)W(rj — rp). (1.19)

rpeM

Здесь суммирование ведется по всей сетке М. Если радиус обрезания потенциала в прямом пространстве выбран достаточно малым, то алгоритм масштабируется как N lg N.

1.1.4. Ускорение и распараллеливание метода

Большая часть вычислительного времени в молекулярной динамике тратится на расчет сил. Их эффективное вычисление для больших систем требует использования специальных алгоритмов [9].

Для расчета короткодействующих сил используется два основных метода. Первый метод («списки Верле») заключается в составлении списков соседей ближайших атомов. Обычно при составлении списков сохраняются все ближайшие атомы на расстоянии rs = rc + Ö. Список используется несколько шагов интегрирования, далее он составляется снова, чтобы атомы на расстоянии г > rs не могли попасть в область г < rc. Выбор параметра Ö зависит от конкретных условий расчета (температура, плотность и т.п.), хотя он должен быть много

c

Второй метод заключается в разбиении расчетной ячейки на трехмерные области размером d ~ rc. Это позволяет искать ближайших соседей атома только в 27 областях, что уменьшает время на построение списков Верле.

При использовании нескольких процессоров требуется параллелизация алгоритма. Наиболее простой для реализации способ — декомпозиция по атомам. В этом случае каждый из Р процессоров в начале расчета получает группу N/P атомов. Процессор вычисляет силы, а затем новые координаты и скорости только этих атомов, независимо от их положения в пространстве. Метод прост в реализации, однако требует глобальных обменов данными между процессорами, поэтому используется преимущественно на системах с общей памятью. Дополнительный выигрыш в скорости может быть получен при использовании третьего закона Ньютона F^ = —F^. В этом случае при масштабировании числа атомов и/или числа процессоров время па вычисления растет как трр + N,

N

Более сложный подход заключается в пространственной декомпозиции атомов. Расчетная ячейка разбивается на подъячейки, по одной на процессор. Про-

цессор вычисляет силы, координаты и скорости всех атомов в данной подъячей-ке. При переходе из одной области в другую атом переназначается другому процессору. Размер и форма областей зависит от количества атомов, числа процессоров и размеров расчетной ячейки. Они должны подбираться таким образом, чтобы каждая область имела форму, близкую к кубической. Это позволяет снизить обмен данными между процессорами. Алгоритм масштабируется нелинейно: время на вычисления растет как р + 6rs (р)2/3, на обмен данными как 6rs (р)2/3, затраты та память как р+6rs (р)2/3. В то же время, при неравномерной плотности атомов в расчетной ячейке бывает выгоднее с вычислительной точки зрения выполнять неравномерное разбиение ячейки, чтобы каждый процессор выполнял вычисления для примерно одинакового количества атомов.

Пространственное разбиение используется и для распараллеливания алгоритма РРРМ [10]. Каждый процессор обрабатывает точки сетки, лежащие в его пространственной области. Дополнительно к ним включаются фиктивные ближайшие точки соседних областей для корректного учета зарядов на границе. На первом шаге каждый процессор выполняет интерполяцию зарядов на сетку и производится суммирование зарядов с фиктивных точек.

Для наиболее эффективного вычисления трехмерного преобразования Фурье каждый процессор должен последовательно обрабатывать подмножество одномерных столбцов трехмерной сетки. Например, проекция сетки на плоскость ху делится па квадраты по числу процессоров, каждый процессор обрабатывает

обмена данными, но позволяет ускорить расчет. Таким образом, на втором шаге решается уравнения Пуассона с помощью быстрого преобразования Фурье и учетом вышеуказанного замечания. Далее производится расчет поля на сетке и расчет сил на заряды при помощи интерполяции.

1.1.5. Расчёт термодинамических величин

При аналитическом решении дифференциальных уравнений движения при заданных начальных условиях справедлива теорема существования и единственности решения задачи Коши. Однако численные методы ведут к возникновению неустойчивого решения [11], то есть решение задачи Коши с близкими начальными условиями дает экспоненциально разбегающиеся траектории:

Ньютоновская динамика сохраняется только на временах, меньших времени динамической памяти £ ¿т. Оно определяет промежуток времени, за который теряется корреляция численного и точного решений для одинаковой начальной конфигурации. Таким образом, точное предсказание траектории атомов возможно только в пикосекундном интервале и имеет смысл говорить только о средних (по ансамблю или времени) величинах. Основным является микроканонический ансамбль ХУК. в котором сохраняется число частиц ]Х, объем системы V и полная энергия ( Е), равная сумме кинетической ( К) и потенциальной энергии ( и) атомов. Из-за использования конечно-разностной аппроксимации значение полной энергии не сохраняется, а флуктуирует около своего среднего значения, поэтому ансамбль ХУК в молекулярной динамике не полностью эквивалентен термодинамическому ансамблю ХУК. Температура и давление в системе вычисляются с использованием теоремы вириала:

для любых обобщенных координат дк и импульсов рк- В простейшем случае для атомарной системы мгновенная «кинетическая температура» запишется в виде

|Дг(£)| - ехр(М).

(1.20)

(ркдЕ/дрк) = кТ,

(1.21)

(ЯкдЕ/ддк) = кТ

(1.22)

(1.23)

Аналогично вычисляется и давление:

р _1/У (^кТ - 3 ^ Г, .

(1.24)

1.2. Структурные свойства газовых гидратов

Газовые гидраты, или клатратные гидраты — нестехиометрические соединения включения, в которых молекулы газа (молекулы-гости) заключены в полостях трёхмерной решётки из молекул воды (каркас хозяина). Стабилизация водных клатратных каркасов, термодинамически менее стабильных, чем лёд или жидкая вода при тех же условиях, обеспечивается за счёт вандерваальсов-ского взаимодействия гость-хозяин.

Хотя кристаллы газовых гидратов по большей части состоят из молекул воды, их структура и свойства существенно отличаются от любых известных льдов. В отличие от льдов, которые формируются из чистого вещества, газовые гидраты не могут образовываться без молекул газа определённого размера. Более 100 молекул формируют клатратные гидраты с молекулами воды, среди них наиболее распространены три структуры: простая кубическая I [12], II [13] и гексагональная Н [14].

Газовые гидраты формируются из асимметричных «клеток», в вершинах которых находятся молекулы воды, а одна или несколько молекул газа внутри. Для описания и классификации клатратных структур применяется обозначение п™"1, предложенное Джеффри в 1984 году. Здесь п — число рёбер в грани г, а — число граней с п рёбрами. В элементарной ячейке структуры I содержится 46 молекул воды, которые образуют 2 двенадцатигранника (512, пента-гональный додекаэдр) и 6 четырнадцатигранников (51262). Структура II имеет 136 молекул воды в элементарной ячейке, которые образуют 16 додекаэдров 512 и 8 гексакаидэкаэдров 51264. В элементарной ячейке структуры Н находится 34 молекулы воды, образующие три малых полости 512, две средних полости

Таблица 1,1, Примеры структур.

Структура I II Н

Полость Малая Большая Малая Большая Малая Средняя Большая

Тип 512 512 62 512 512 64 512 43 56 63 512 68

Число полостей на эл. ячейку 2 6 16 8 3 2 1

Средний радиус полости, А 3,95 4,33 3,91 4,73 3,94 4,04 5,79

Число молекул воды 20 24 20 28 20 20 36

435663 и одну большую 51268.

Многогранники, образующие большие полости, деформированы: незначительно различаются длины рёбер, углы, грани не совсем плоские. Также на свойства полости влияет тип и размеры молекулы-гостя.

Возможность образования тех или иных клатратных структур можно на качественном уровне предсказывать, зная размеры полостей и молекул газа. Так структура КС -I образуется молекулами с размерами от 4,2 до 6 А, например СН4, С2Щ, СО2, Н^Б.

Структуры II и Н, состоящие из полостей разных размеров, обычно формируются с двухкомпонентным газом. Малые полости заполняются молекулами с размерами меньше 4,2 А, молекулы с размером О А (1 7 А заполняют большие полости в структуре II и с размером 7А<с1<ЭАв структуре Н. При высоких давлениях указанные структуры стабилизируются и однокомпонент-ным газом, например, молекулами водорода. Подробнее параметры полостей представлены в таблице 1.1.

1.3. Направления исследований газовых гидратов

Впервые газовые гидраты наблюдал X. Дэви в 1810 году, пропуская хлор через воду при температуре около 0°С. На первых этапах учёные изучали какие молекулы формируют газовые гидраты, их состав и термодинамические параметры, при которых происходит формирование газовых гидратов. Фарадей в 1823 г. исследовал гидрат хлора и приписал ему стехиометрическую формулу С12 • 10Н20. Левиг в 1829 открыл гидрат брома, а Вёлер в 1840 — гидрат сероводорода. Вроблевски синтезировал гидраты углекислого газа (1882), а Виллард в 1888 обнаружил существование гидратов метана, этана и пропана. В это же время были начаты работы по изучению фазовых диаграмм газовых гидратов. Форкранд в 1902 измерил температуры образования 15 различных гидратов при атмосферном давлении. В 1934 Хаммершмидт обнаружил, что газовые гидраты образуются в газопроводах, что приводит к уменьшению их пропускной способности и даже полному блокированию. Это открытие положило начало современному изучению газовых гидратов.

Более 99% природных газовых гидратов находятся в отложениях морей и океанов, оставшийся процент связан с зонами вечной мерзлоты на материках. По различным оценкам в них содержится несколько сотен триллионов кубических метров газа [15]. Метан из распадающихся газовых гидратов, по оценкам, составляет порядка процента от общего годового выделения метана [15]. Вместе с тем газовые гидраты, существующие при температурах и давлениях, близких к условиям их разложения, представляют экологическую опасность — в случае смещения теплового равновесия освободившийся метан может внести значительный вклад в парниковый эффект [16]. Стоит, однако, заметить, что эти риски связаны в первую очередь с зонами вечной мерзлоты. Для диссоциации гидратов, находящихся на дне морей, потребуется значительное повышение температуры на протяжении тысячелетий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов, Григорий Сергеевич, 2016 год

Литература

1. Alder B. J., Wainwright T. E. Phase Transition for a Hard Sphere System // The Journal of Chemical Physics. — 1957. — V. 27. — N. 5. — P. 1208-1209.

2. Alder B. J., Wainwright T. E. Studies in Molecular Dynamics. I. General Method // The Journal of Chemical Physics. — 1959. — V. 31. —N. 2.— P. 459-466.

3. Rahman A. Correlations in the Motion of Atoms in Liquid Argon // Physical Review. —1964. —V. 136. —N. 2A. — P. A405-A411.

4. Verlet L. Computer Experiments on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules // Physical Review. — 1967. — V. 159. —N. 1. —P. 98-103.

5. Hockney R. W., Eastwood J. W. Computer simulation using particles. — New York : McGraw-Hill, 1981. —540 P.

6. Pollock E., Glosli J. Comments on P3M, FMM, and the Ewald method for large periodic Coulombic systems // Computer Physics Communications. — 1996. —V. 95. —N. 2-3. —P. 93-110.

7. Deserno M., Holm C. How to mesh up Ewald sums. I. A theoretical and numerical comparison of various particle mesh routines // The Journal of Chemical Physics. — 1998. — V. 109. —N. 18. —P. 7678-7693.

8. Deserno M., Holm C. How to mesh up Ewald sums. II. An accurate error estimate for the particle-particle-particle-mesh algorithm // The Journal of Chemical Physics. — 1998. — V. 109. —N. 18. —P. 7694-7701.

9. Plimpton S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics // Journal of Computational Physics. — 1995. — V. 117. — N. 1. — P. 119.

10. Plimpton S., Pollock R., Stevens M. Particle-Mesh Ewald and rRESPA for Parallel Molecular Dynamics Simulations // Proceedings of Eighth SIAM Conference on Parallel Processing for Scientific Computing. — New York :

Society for Industrial & Applied Mathematics, 1997.

11. Норман Г., Стегайлов В. Стохастическая теория метода классической молекулярной динамики // Математическое моделирование. — 2012. — Т. 24. — N. 6. О. 3-44.

12. McMullan R. K., Jeffrey G. A. Polyhedral Clathrate Hydrates. IX. Structure of Ethylene Oxide Hydrate // The Journal of Chemical Physics. — 1965. — V. 42. —N. 8. —P. 2725-2732.

13. Mak T. C. W., McMullan R. K. Polyhedral Clathrate Hydrates. X. Structure of the Double Hydrate of Tetrahydrofuran and Hydrogen Sulfide // The Journal of Chemical Physics. — 1965. — V. 42. — N. 8. — P. 2732-2737.

14. Ripmeester J. A., Tse J. S., Ratcliffe C. I., Powell B. M. A new clathrate hydrate structure // Nature. — 1987. — V. 325. —N. 6100. —P. 135-136.

15. Collett T., Bahk J.-J., Baker R., Boswell R., Divins D., Frye M., Goldberg D., Huseb0 J., Koh C., Malone M., Morell M., Myers G., Shipp C., Torres M. Methane Hydrates in Nature—Current Knowledge and Challenges // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2015. — V. 60. — N. 2. — P. 319-329.

16. Kennett J. P., Cannariato K. G., Hendy I. L., Behl R. J. Methane Hydrates in Quaternary Climate Change: The Clathrate Gun Hypothesis. — Washington, D. C. : American Geophysical Union, 2003. — 217 P.

17. Long J. P., Sloan E. D. Hydrates in the ocean and evidence for the location of hydrate formation // International Journal of Thermophysics. — 1996. — V. 17. —N. 1. —P. 1-13.

18. Aya I., Yamane K., Nariai H. Solubility of CO2 and density of CO2 hydrate at 30 MPa // Energy. —1997. —V. 22. —N. 2-3. —P. 263-271.

19. Warzinski R. P., Lynn R. J., Holder G. D. The Impact of CO2 Clathrate Hydrate on Deep Ocean Sequestration of CO2: Experimental Observations and Modeling Results // Annals of the New York Academy of Sciences. — 2006. —V. 912. —N. 1. —P. 226-234.

20. Herzog H., Caldeira K., Adams E. Carbon Sequestration Via Direct In-

jection // Encyclopedia of Ocean Sciences / Ed. by John H. Steele, Steve A. Thorpe, Karl K. Turekian. — London, UK : Academic Press, 2001. —P. 408-414.

21. Yezdimer E. M., Cummings P. T., Chialvo A. A. Determination of the Gibbs Free Energy of Gas Replacement in SI Clathrate Hydrates by Molecular Simulation // The Journal of Physical Chemistry A. — 2002. — V. 106. — N. 34. —P. 7982-7987.

22. Florusse L. J., Peters C. J., Schoonman J., Hester K. C., Koh C. A., Dec S. F., Marsh K. N., Sloan E. D. Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate // Science. — 2004. — V. 306. — N. 5695. — P. 469471.

23. Tse J. S., Klein M. L., McDonald I. R. Molecular dynamics studies of ice Ic and the structure I clathrate hydrate of methane // The Journal of Physical Chemistry. —1983. —V. 87. —N. 21. —P. 4198-4203.

24. Jiang H., Jordan K. D. Comparison of the Properties of Xenon, Methane, and Carbon Dioxide Hydrates from Equilibrium and Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations // The Journal of Physical Chemistry C. — 2010.— V. 114. —N. 12. —P. 5555-5564.

25. English N. J. Effect of electrostatics techniques on the estimation of thermal conductivity via equilibrium molecular dynamics simulation: application to methane hydrate // Molecular Physics. — 2008. — V. 106. — N. 15.— P. 1887-1898.

26. English N. J., Tse J. S. Mechanisms for Thermal Conduction in Methane Hydrate // Physical Review Letters. — 2009. — V. 103. —N. 1. —P. 015901.

27. English N. J., Tse J. S. Perspectives on Hydrate Thermal Conductivity // Energies. —2010. —V. 3. —N. 12. —P. 1934-1942.

28. Jacobson L. C., Hujo W., Molinero V. Amorphous precursors in the nucle-ation of clathrate hydrates // Journal of the American Chemical Society. — 2010. —V. 132. —N. 33. —P. 11806-11811.

29. Guo G.-J., Zhang Y.-G., Zhao Y.-J., Refson K., Shan G.-H. Lifetimes of cagelike water clusters immersed in bulk liquid water: a molecular dynamics study on gas hydrate nucleation mechanisms // The Journal of Chemical Physics. —2004. —V. 121. —N. 3. —P. 1542-1547.

30. Jacobson L. C., Hujo W., Molinero V. Nucleation pathways of clathrate hydrates: effect of guest size and solubility // The Journal of Physical Chemistry B. —2010. —V. 114. —N. 43. —P. 13796-13807.

31. Walsh M. R., Koh C. A., Sloan E. D., Sum A. K., Wu D. T. Microsecond simulations of spontaneous methane hydrate nucleation and growth // Science. —2009. —V. 326. —N. 5956. —P. 1095-1098.

32. Guo G.-J., Zhang Y.-G., Li M., Wu C.-H. Can the dodecahedral water cluster naturally form in methane aqueous solutions? A molecular dynamics study on the hydrate nucleation mechanisms // The Journal of Chemical Physics. —2008. —V. 128. —N. 19. —P. 194504.

33. Moon C., Hawtin R. W., Rodger P. M. Nucleation and control of clathrate hydrates: insights from simulation // Faraday Discussions. — 2007. — V. 136. —P. 367-382.

34. Liang S., Kusalik P. G. Nucleation of Gas Hydrates within Constant Energy Systems // The Journal of Physical Chemistry B. — 2013. — V. 117.— N. 5. —P. 1403-1410.

35. Sarupria S., Debenedetti P. G. Homogeneous Nucleation of Methane Hydrate in Microsecond Molecular Dynamics Simulations // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2012. — V. 3. —N. 20. —P. 2942-2947.

36. Vatamanu J., Kusalik P. G. Observation of two-step nucleation in methane hydrates // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2010. — V. 12. — N. 45. —P. 15065-15072.

37. Guo G.-J., Rodger P. M. Solubility of aqueous methane under metastable conditions: implications for gas hydrate nucleation // The Journal of Physical Chemistry B. —2013. —V. 117. —N. 21. —P. 6498-6504.

38. Knott B. C., Molinero V., Doherty M. F., Peters B. Homogeneous nucleation of methane hydrates: unrealistic under realistic conditions // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — V. 134. —N. 48. —P. 19544-19547.

39. Sloan E. D., Fleyfel F. A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice // AIChE Journal. — 1991. — V. 37. —N. 9. —P. 1281-1292.

40. Christiansen R. l., Sloan E. D. Mechanisms and Kinetics of Hydrate Formation // Annals of the New York Academy of Sciences. — 1994. —V. 715. — P. 283-305.

41. Hirai S., Okazaki K., Kuraoka S. Molecular dynamics simulation for the formation of argon clathrate-hydrate structure // Microscale Thermophysical Engineering. —1997. —V. 1. —N. 4. —P. 293-301.

42. Moon C., Taylor P. C., Rodger P. M. Molecular dynamics study of gas hydrate formation // Journal of the American Chemical Society. — 2003. — V. 125. —N. 16. —P. 4706-4707.

43. Walsh M. R., Beckham G. T., Koh C. A., Sloan E. D., Wu D. T., Sum A. K. Methane Hydrate Nucleation Rates from Molecular Dynamics Simulations: Effects of Aqueous Methane Concentration, Interfacial Curvature, and System Size // The Journal of Physical Chemistry C. — 2011. — V. 115.— N. 43. —P. 21241-21248.

44. Walsh M. R., Rainey J. D., Lafond P. G., Park D.-H., Beckham G. T., Jones M. D., Lee K.-H., Koh C. A., Sloan E. D., Wu D. T., Sum A. K. The cages, dynamics, and structuring of incipient methane clathrate hydrates // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2011. — V. 13. — N. 44. —P. 19951-19959.

45. Guo G.-J., Zhang Y.-G., Liu H. Effect of Methane Adsorption on the Lifetime of a Dodecahedral Water Cluster Immersed in Liquid Water: A Molecular Dynamics Study on the Hydrate Nucleation Mechanisms // The Journal of Physical Chemistry C. —2007. —V. 111. —N. 6. —P. 2595-2606.

46. Guo G.-J., Li M., Zhang Y.-G., Wu C.-H. Why can water cages adsorb aque-

ous methane? A potential of mean force calculation on hydrate nucleation mechanisms // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2009. — V. 11.— N. 44. —P. 10427-10437.

47. Jendi Z. M., Rey A. D., Servio P. Ab initio DFT study of structural and mechanical properties of methane and carbon dioxide hydrates // Molecular Simulation. —2015. —V. 41. —N. 7. —P. 572-579.

48. Liu Y., Zhao J., Li F., Chen Z. Appropriate description of intermolecular interactions in the methane hydrates: An assessment of DFT methods // Journal of Computational Chemistry. — 2013. — V. 34. — N. 2.— P. 121131.

49. Alavi S., Ripmeester J. A., Klug D. D. Molecular-dynamics simulations of binary structure II hydrogen and tetrahydrofurane clathrates // The Journal of Chemical Physics. — 2006. — V. 124. —N. 1. —P. 014704.

50. Gutt C., Asmussen B., Press W., Johnson M. R., Handa Y. P., Tse J. S. The structure of deuterated methane-hydrate // The Journal of Chemical Physics. —2000. —V. 113. —N. 11. —P. 4713-4721.

51. Hayward J. A., Reimers J. R. Unit cells for the simulation of hexagonal ice // The Journal of Chemical Physics. — 1997. — V. 106. — N. 4. — P. 15181529.

52. Vega C., Sanz E., Abascal J. L. F., Noya E. G. Determination of phase diagrams via computer simulation: methodology and applications to water, electrolytes and proteins // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2008. —V. 20. —N. 15. —P. 153101.

53. Gribova N. V., Fomin Y. D., Frenkel D., Ryzhov V. N. Waterlike thermody-namic anomalies in a repulsive-shoulder potential system // Physical Review E. —2009. —V. 79. —N. 5. —P. 051202.

54. Fomin Y. D., Tsiok E. N., Ryzhov V. N. Core-softened system with attraction: Trajectory dependence of anomalous behavior // The Journal of Chemical Physics. — 2011. — V. 135. —N. 12. —P. 124512.

55. Fomin Y., Ryzhov V. Water-like anomalies in the core-softened systems: Dependence on the trajectory in density-temperature plane // Physics Letters A. —2011. —V. 375. —N. 22. —P. 2181-2184.

56. Vega C., Abascal J. L. F. Simulating water with rigid non-polarizable models: a general perspective // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2011.— V. 13. —N. 44. —P. 19663-19688.

57. Berendsen H. J. C., Grigera J. R., Straatsma T. P. The missing term in effective pair potentials // The Journal of Physical Chemistry. — 1987. — V. 91. —N. 24. —P. 6269-6271.

58. Abascal J. L. F., Vega C. A general purpose model for the condensed phases of water: TIP4P/2005 // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — V. 123. —N. 23. —P. 234505.

59. Abascal J. L. F., Sanz E., Garcia Fernandez R., Vega C. A potential model for the study of ices and amorphous water: TIP4P/Ice // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — V. 122. —N. 23. —P. 234511.

60. Guillot B., Guissani Y. A computer simulation study of the temperature dependence of the hydrophobic hydration // The Journal of Chemical Physics. —1993. —V. 99. —N. 10. —P. 8075-8094.

61. Paschek D. Temperature dependence of the hydrophobic hydration and interaction of simple solutes: an examination of five popular water models // The Journal of Chemical Physics. — 2004. — V. 120. —N. 14. —P. 6674-6690.

62. Docherty H., Galindo A., Vega C., Sanz E. A potential model for methane in water describing correctly the solubility of the gas and the properties of the methane hydrate // The Journal of Chemical Physics. — 2006. — V. 125. — N. 7. —P. 074510.

63. Aragones J. L., MacDowell L. G., Vega C. Dielectric Constant of Ices and Water: A Lesson about Water Interactions // The Journal of Physical Chemistry A. —2011. —V. 115. —N. 23. —P. 5745-5758.

64. Liang S., Kusalik P. G. Crystal Growth Simulations of H2S Hydrate // The

Journal of Physical Chemistry B. — 2010. — V. 114. — N. 29. — P. 95639571.

65. Смирнов Г., Стегайлов В. Атомистическое моделирование кристаллов гидрата метана: исследование плавления и устойчивости // Наноструктуры. Математическая физика и моделирование. 2011. Т. 5. — N. 1/2.— С. 57-68.

66. Smirnov G. S., Stegailov V. V. Melting and superheating of sI methane hydrate: molecular dynamics study // The Journal of Chemical Physics. — 2012. —V. 136. —N. 4. —P. 044523.

67. Conde M. M., Vega C. Determining the three-phase coexistence line in methane hydrates using computer simulations // The Journal of Chemical Physics. —2010. —V. 133. —N. 6. —P. 064507.

68. Morris J., Wang C., Ho K., Chan C. Melting line of aluminum from simulations of coexisting phases // Physical Review B. — 1994. — V. 49. — N. 5. — P. 3109-3115.

69. Starikov S. V., Stegailov V. V. Atomistic simulation of the premelting of iron and aluminum: Implications for high-pressure melting-curve measurements // Physical Review B. —2009. —V. 80. —N. 22. —P. 220104.

70. Dyadin Y. A., Aladko E. Y., Larionov E. G. Decomposition of methane hydrates up to 15 kbar // Mendeleev Communications. — 1997. — V. 7.— N. 1. —P. 34-35.

71. Jensen L., Thomsen K., von Solms N., Wierzchowski S., Walsh M. R., Koh C. A., Sloan E. D., Wu D. T., Sum A. K. Calculation of liquid water-hydrate-methane vapor phase equilibria from molecular simulations // The Journal of Physical Chemistry B. — 2010. — V. 114. — N. 17. — P. 57755782.

72. Conde M. M., Vega C. Note: A simple correlation to locate the three phase coexistence line in methane-hydrate simulations // The Journal of Chemical Physics. —2013. —V. 138. —N. 5. —P. 056101.

73. Istomin V., Kvon V., Durov V. Metastable states of gas hydrates // Gas Industry of Russia. — 2006. — N. 4. — P. 13-16.

74. Istomin V., Yakushev V., Makhonina N., Kwon V., Chuvilin E. Self-preservation phenomenon of gas hydrates // Gas Industry of Russia. — 2006. —N. 4. —P. 16-27.

75. Lu K., Li Y. Homogeneous Nucleation Catastrophe as a Kinetic Stability Limit for Superheated Crystal // Physical Review Letters. — 1998. — V. 80. —N. 20. —P. 4474-4477.

76. Norman G., Stegailov V. Simulation of Ideal Crystal Superheating and Decay // Molecular Simulation. — 2004. — V. 30. —N. 6. —P. 397-406.

77.

нодальный распад метастабильных состояний Леннард-Джонсовской системы // Теплофизика Высоких Температур. — 2007. — Т. 45. — N. 1. — С. 43-55.

78. Luo S., Ahrens T. J. Superheating systematics of crystalline solids // Applied Physics Letters. —2003. —V. 82. —N. 12. —P. 1836-1838.

79. Uchida T., Ebinuma T., Ishizaki T. Dissociation Condition Measurements of Methane Hydrate in Confined Small Pores of Porous Glass // The Journal of Physical Chemistry B. — 1999. — V. 103. —N. 18. —P. 3659-3662.

80. Sloan E. D., Koh C. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Third Edition. — Boca Raton, FL, USA : CRC Press, 2007. —701 P.

81. Vos W., Finger L., Hemley R., Mao H.-K. Novel H2-H2O clathrates at high pressures // Physical Review Letters. — 1993. — V. 71. — N. 19. — P. 31503153.

82. Дядин Ю. А., Ларионов Э. Г., Аладко E. Я., Манаков А. Ю., Журко Ф. В., Микина Т., Комаров В. Ю., Грачев Е. В. Клатратообразование в системах вода-благородный газ (водород) при высоких давлениях // Журнал структурной химии. — 1999. — Т. 40. — N. 5. — С. 974-980.

83. Mao W. L., Mao H.-K., Goncharov A. F., Struzhkin V. V., Guo Q., Hu J.,

Shu J., Hemley R. J., Somayazulu M., Zhao Y. Hydrogen clusters in clathrate hydrate // Science. — 2002. — V. 297. —N. 5590. —P. 2247-2249.

84. Lee H., Lee J.-W., Kim D. Y., Park J., Seo Y.-T., Zeng H., Moudrakovski I. L., Ratcliffe C. I., Ripmeester J. A. Tuning clathrate hydrates for hydrogen storage // Nature. — 2005. — V. 434. — N. 7034. — P. 743-746.

85. Schüth F. Technology: Hydrogen and hydrates // Nature. — 2005. — V. 434. —N. 7034. —P. 712-713.

86. Struzhkin V. V., Militzer B., Mao W. L., Mao H.-K., Hemley R. J. Hydrogen Storage in Molecular Clathrates // Chemical Reviews. — 2007. — V. 107. — N. 10. —P. 4133-4151.

87. Koh C. A., Sum A. K., Sloan E. D. Gas hydrates: Unlocking the energy from icy cages // Journal of Applied Physics. — 2009. — V. 106. — N. 6.— P. 061101.

88. Matsumoto M., Tanaka H. On the structure selectivity of clathrate hydrates // The Journal of Physical Chemistry B. — 2011. —V. 115. — N. 25. —P. 8257-8265.

89. Kirsanova M. A., Shevelkov A. V. Clathrates and semiclathrates of Type-I: crystal structure and superstructures // Zeitschrift für Kristallographie — Crystalline Materials. — 2013. — V. 228. —N. 5. —P. 215-227.

90. Jelfs K. E., Cooper A. I. Molecular simulations to understand and to design porous organic molecules // Current Opinion in Solid State and Materials Science. —2013. —V. 17. —N. 1. —P. 19-30.

91. Pascal T. A., Boxe C., Goddard W. A. An Inexpensive, Widely Available Material for 4 wt % Reversible Hydrogen Storage Near Room Temperature // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2011. — V. 2. — N. 12. — P. 1417-1420.

92. Efimchenko V. S., Antonov V. E., Barkalov O. I., Beskrovnyy A. I., Fe-dotov V. K., Klyamkin S. N. Phase transitions and equilibrium hydrogen

content of phases in the water-hydrogen system at pressures to 1.8 kbar // High Pressure Research. — 2006. — V. 26. — N. 4. — P. 439-443.

93. Belosludov R. V., Zhdanov R. K., Subbotin O. S., Mizuseki H., Souissi M., Kawazoe Y., Belosludov V. R. Theoretical modelling of the phase diagrams of clathrate hydrates for hydrogen storage applications // Molecular Simulation. — 2012. — V. 38. —N. 10. —P. 773-780.

94. English N. J., Gorman P. D., MacElroy J. M. D. Mechanisms for thermal conduction in hydrogen hydrate // The Journal of Chemical Physics. — 2012. —V. 136. —N. 4. —P. 044501.

95. Wu C., Zhigilei L. V. Microscopic mechanisms of laser spallation and ablation of metal targets from large-scale molecular dynamics simulations // Applied Physics A. —2014. —V. 114. —N. 1. —P. 11-32.

96. Belosludov R. V., Zhdanov R. K., Subbotin O. S., Mizuseki H., Kawazoe Y., Belosludov V. R. Theoretical study of hydrogen storage in binary hydrogen-methane clathrate hydrates // Journal of Renewable and Sustainable Energy. — 2014. — V. 6. —N. 5. —P. 053132.

97. Matsumoto Y., Grim R. G., Khan N. M., Sugahara T., Ohgaki K., Sloan E. D., Koh C. A., Sum A. K. Investigating the thermodynamic stabilities of hydrogen and methane binary gas hydrates // The Journal of Physical Chemistry C. —2014. —V. 118. —N. 7. —P. 3581-3589.

98. Hirai H., Kagawa S., Tanaka T., Matsuoka T., Yagi T., Ohishi Y., Nakano S., Yamamoto Y., Irifune T. Structural changes of filled ice Ic hydrogen hydrate under low temperatures and high pressures from 5 to 50 GPa // The Journal of Chemical Physics. — 2012. — V. 137. —N. 7. —P. 074505.

99. Efimchenko V., Kuzovnikov M., Fedotov V., Sakharov M., Simonov S., Tkacz M. New phase in the water-hydrogen system // Journal of Alloys and Compounds. —2011. —V. 509. —N. S2. — P. S860-S863.

100. Strobel T. A., Somayazulu M., Hemley R. J. Phase Behavior of H2 + H2O at High Pressures and Low Temperatures // The Journal of Physical Chemistry

C. —2011. —V. 115. —N. 11. —P. 4898-4903.

101. Кузовников M. А. Структура, термодинамическая устойчивость и колебательные спектры гидридов высокого давления : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07 / Михаил Александрович Кузовников ; Институт физики твердого тела РАН. — Черноголовка, 2013. — 98 С.

102. Курносов А. В., Манаков А. Ю., Комаров В. Ю., Воронин В. И., Теплых А. Е., Дядин Ю. А. Новая газогидратная структура // Доклады Академии наук. — 2001. — Т. 381. — N. 5. — С. 649-651.

103. Hirai H., Uchihara Y., Nishimura Y., Kawamura T., Yamamoto Y., Yagi T. Structural Changes of Argon Hydrate under High Pressure // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — V. 106. —N. 43. —P. 11089-11092.

104. Loveday J. S., Nelmes R. J., Klug D. D., Tse J. S., Desgreniers S. Structural systematics in the clathrate hydrates under pressure // Canadian Journal of Physics. —2003. —V. 81. —N. 1-2. —P. 539-544.

105. Mondal S., Giri S., Chattaraj P. K. Methane hydrates and their HF doped analogues // Chemical Physics Letters.— 2013.— V. 578. —P. 110-114.

106. Xu M., Ulivi L., Celli M., Colognesi D., Bacic Z. Rigorous quantum treatment of inelastic neutron scattering spectra of a heteronuclear diatomic molecule in a nanocavity: HD in the small cage of structure II clathrate hydrate // Chemical Physics Letters. — 2013. — V. 563. — P. 1-8.

107. Colognesi D., Powers A., Celli M., Xu M., Bacic Z., Ulivi L. The HD molecule in small and medium cages of clathrate hydrates: Quantum dynamics studied by neutron scattering measurements and computation // The Journal of Chemical Physics. — 2014. — V. 141. —N. 13. —P. 134501.

108. Tkatchenko A., Alfe D., Kim K. S. First-Principles Modeling of Non-Covalent Interactions in Supramolecular Systems: The Role of Many-Body Effects // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2012. — V. 8. — N. 11. —P. 4317-4322.

109. Wang J., Lu H., Ripmeester J. A., Becker U. Molecular-Dynamics and First-Principles Calculations of Raman Spectra and Molecular and Electronic Structure of Hydrogen Clusters in Hydrogen Clathrate Hydrate // The Journal of Physical Chemistry C. —2010. —V. 114. —N. 49. —P. 21042-21050.

110. Zhang Y., Maginn E. J. A comparison of methods for melting point calculation using molecular dynamics simulations // The Journal of Chemical Physics. —2012. —V. 136. —N. 14. —P. 144116.

111. Del Ben M., Hutter J., VandeVondele J. Probing the structural and dynamical properties of liquid water with models including non-local electron correlation // The Journal of Chemical Physics. — 2015.—V. 143. — N. 5.— P. 054506.

112. Frankcombe T., Kroes G.-J. Molecular Dynamics Simulations of Type-sII Hydrogen Clathrate Hydrate Close to Equilibrium Conditions // The Journal of Physical Chemistry C. —2007. —V. 111. —N. 35. —P. 13044-13052.

113. Jiang H., Jordan K. D., Taylor C. E. Molecular dynamics simulations of methane hydrate using polarizable force fields // The Journal of Physical Chemistry B. —2007. —V. 111. —N. 23. —P. 6486-6492.

114. Dyer P. J., Docherty H., Cummings P. T. The importance of polarizability in the modeling of solubility: quantifying the effect of solute polarizability on the solubility of small nonpolar solutes in popular models of water // The Journal of Chemical Physics. — 2008. — V. 129. — N. 2. — P. 024508.

115. Kiss P. T., Bertsyk P., Baranyai A. Testing recent charge-on-spring type polarizable water models. I. Melting temperature and ice properties // The Journal of Chemical Physics. — 2012. — V. 137. —N. 19. —P. 194102.

116. Alavi S., Ripmeester J. A., Klug D. D. Molecular-dynamics study of structure II hydrogen clathrates // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — V. 123. —N. 2. —P. 24507.

117. Sabo D., Rempe S. B., Greathouse J. A., Martin M. G. Molecular studies of the structural properties of hydrogen gas in bulk water // Molecular

Simulation. —2006. —V. 32. —N. 3-4. —P. 269-278.

118. Xu M., Sebastianelli F., Bacic Z. Quantum dynamics of H2, D2, and HD in the small dodecahedral cage of clathrate hydrate: evaluating H2-water nanocage interaction potentials by comparison of theory with inelastic neutron scattering experiments // The Journal of Chemical Physics. — 2008. — V. 128. —N. 24. —P. 244715.

119. Sebastianelli F., Xu M., Bacic Z. Quantum dynamics of small H2 and D2 clusters in the large cage of structure II clathrate hydrate: energetics, occupancy, and vibrationally averaged cluster structures // The Journal of Chemical Physics. — 2008. — V. 129. —N. 24. —P. 244706.

120. Rick S. W., Freeman D. L. Proton disorder and the dielectric constant of

type II clathrate hydrates // The Journal of Chemical Physics. — 2010. —

V. 132. —N. 5. —P. 054509.

/ _ _

121. Valdes A., Kroes G.-J. Theoretical Investigation of Two H2 Molecules Inside

the Cages of the Structure H Clathrate Hydrate // The Journal of Physical Chemistry C. —2012. —V. 116. —N. 41. —P. 21664-21672.

122. Gorman P. D., English N. J., MacElroy J. M. D. Dynamical cage behaviour and hydrogen migration in hydrogen and hydrogen-tetrahydrofuran clathrate hydrates // The Journal of Chemical Physics. — 2012. — V. 136. — N. 4.— P. 044506.

123. Cao H., English N. J., MacElroy J. M. D. Diffusive hydrogen inter-cage migration in hydrogen and hydrogen-tetrahydrofuran clathrate hydrates // The Journal of Chemical Physics. — 2013. — V. 138. —N. 9. —P. 094507.

124. Mondal S., Ghosh S., Chattaraj P. K. A molecular dynamics study on sI hydrogen hydrate // Journal of Molecular Modeling. — 2013. — V. 19. — N. 7. —P. 2785-2790.

125. Smirnov G. S., Stegailov V. V. Toward Determination of the New Hydrogen Hydrate Clathrate Structures // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2013. — V. 4. —N. 21. —P. 3560-3564.

126. English N. J., Phelan G. M. Molecular dynamics study of thermal-driven methane hydrate dissociation // The Journal of Chemical Physics. — 2009. —V. 131. —N. 7. —P. 074704.

127. Alavi S., Ripmeester J. A. Nonequilibrium adiabatic molecular dynamics simulations of methane clathrate hydrate decomposition // The Journal of Chemical Physics. — 2010. — V. 132. —N. 14. —P. 144703.

128. Bagherzadeh S., Englezos P., Alavi S., Ripmeester J. A. Molecular simulation of non-equilibrium methane hydrate decomposition process // The Journal of Chemical Thermodynamics. — 2012. — V. 44. —N. 1. —P. 13-19.

129. Liu Y., Zhao J., Xu J. Dissociation mechanism of carbon dioxide hydrate by molecular dynamic simulation and ab initio calculation // Computational and Theoretical Chemistry. — 2012. — V. 991. —P. 165-173.

130. Dyadin Y. A., Larionov E. G., Manakov A. Y., Zhurko F. V., Aladko E. Y., Mikina T. V., Komarov V. Y. Clathrate hydrates of hydrogen and neon // Mendeleev Communications. — 1999. — V. 9. — N. 5. — P. 209-210.

131. Efimchenko V. S., Antonov V. E., Barkalov O. I., Klyamkin S. N. Temperature-pressure phase diagram of a D2O-D2 system at pressures to 1.8 kbar // The Journal of Physical Chemistry B. — 2008. — V. 112.— N. 23. —P. 7026-7031.

132. Antonov V. E., Efimchenko V. S., Tkacz M. Phase transitions in the water-hydrogen system at pressures up to 4.7 kbar // The Journal of Physical Chemistry B. —2009. —V. 113. —N. 3. —P. 779-785.

133. Efimchenko V. S., Antonov V. E., Barkalov O. I., Klyamkin S. N., Tkacz M. Two triple points in the H2O-H2 system // High Pressure Research. — 2009. —V. 29. —N. 2. —P. 250-253.

134. Qian G.-R., Lyakhov A. O., Zhu Q., Oganov A. R., Dong X. Novel Hydrogen Hydrate Structures under Pressure // Scientific Reports. — 2014. — V. 4. — P. 5606.

135. Ildyakov A. V., Manakov A. Y. Solubility of hydrogen in ice Ih at pres-

sures up to 8 MPa // International Journal of Hydrogen Energy. — 2014. — V. 39. —N. 33. —P. 18958-18961.

136. Strauss H. L., Chen Z., Loong C.-K. The diffusion of H2 in hexagonal ice at low temperatures // The Journal of Chemical Physics. — 1994. — V. 101. — N. 8. —P. 7177-7180.

137. Alavi S., Ripmeester J. A. Hydrogen-Gas Migration through Clathrate Hydrate Cages // Angewandte Chemie International Edition. — 2007. — V. 46. —N. 32. —P. 6102-6105.

138. Iwai Y., Nakamura H., Hirata M. Molecular dynamics simulation of replacement of methane hydrate with carbon dioxide // Molecular Simulation. — 2012. —V. 38. —N. 6. —P. 481-490.

139. Metzler R., Jeon J.-H., Cherstvy A. G., Barkai E. Anomalous diffusion models and their properties: non-stationarity, non-ergodicity, and ageing at the centenary of single particle tracking // Physical Chemistry Chemical Physics. —2014. —V. 16. —N. 44. —P. 24128-24164.

140. Ивановские Г., Норман Г., Усманова Д. Аномальная диффузия в ионных жидкостях, исследование методом молекулярной динамики // Доклады академии наук. 2012. Т. 447. — N. 2. С. 150-154.

141. Смирнов Г., Стегайлов В. Аномальная диффузия молекул-гостей в водородных газовых гидратах // Теплофизика высоких температур. — 2015. — Т. 53. — N. 6. —С. 872-880.

142. Смирнов Г., Стегайлов В. Молекулярно-динамические модели газовых гидратов и описание фазовых диаграмм // Вести газовой науки. 2015. X. 4 (24). С. 46-51.

143. Karger J., Ruthven D. M., Theodorou D. N. Single-File Diffusion // Diffusion in Nanoporous Materials. — Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012. —P. 111-142.

144. Yamamoto E., Akimoto T., Yasui M., Yasuoka K. Origin of subdiffusion of water molecules on cell membrane surfaces // Scientific Reports. — 2014. —

V. 4. —P. 4720.

145. Tejedor V., Benichou O., Voituriez R., Jungmann R., Simmel F., Selhuber-Unkel C., Oddershede L. B., Metzler R. Quantitative analysis of single particle trajectories: Mean maximal excursion method // Biophysical Journal. — 2010. —V. 98. —N. 7. —P. 1364-1372.

146. Lushnikov P. M., Sulc P., Turitsyn K. S. Non-Gaussianity in single-particle tracking: Use of kurtosis to learn the characteristics of a cage-type potential // Physical Review E. — 2012. — V. 85. —N. 5. —P. 051905.

147. Ohmura I., Morimoto G., Ohno Y., Hasegawa A., Taiji M. MDGRAPE-4: a special-purpose computer system for molecular dynamics simulations // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 2014. — V. 372. — N. 2021. — P. 2013038720130387.

148. Shaw D. E., Grossman J., Bank J. a., Batson B., Butts J. A., Chao J. C., Deneroff M. M., Dror R. O., Even A., Fenton C. H., Forte A., Gagliardo J., Gill G., Greskamp B., Ho C. R., Ierardi D. J., Iserovich L., Kuskin J. S., Larson R. H., Layman T., Lee L.-S., Lerer A. K., Li C., Killebrew D., Mackenzie K. M., Mok S. Y.-H., Moraes M. A., Mueller R., Nociolo L. J., Petico-las J. L., Quan T., Ramot D., Salmon J. K., Scarpazza D. P., Schafer U. B., Siddique N., Snyder C. W., Spengler J., Tang P. T. P., Theobald M., Toma H., Towles B., Vitale B., Wang S. C., Young C. Anton 2: Raising the Bar for Performance and Programmability in a Special-Purpose Molecular Dynamics Supercomputer // Proceedings of the International Conference for High Performance Computing, Networking, Storage and Analysis. — New Orleans, LA, USA : IEEE Press Piscataway, 2014. —P. 41-53.

149. Eckhardt W., Heinecke A., Bader R., Brehm M., Hammer N., Huber H., Kleinhenz H. G., Vrabec J., Hasse H., Horsch M., Bernreuther M., Glass C. W., Niethammer C., Bode A., Bungartz H. J. 591 TFLOPS Multitrillion Particles Simulation on SuperMUC // Supercomputing: 28th In-

ternational Supercomputing Conference, ISC 2013, Leipzig, Germany, June 16-20, 2013. Proceedings / Ed. by Julian Martin Kunkel, Thomas Ludwig, Hans Werner Meuer. — Berlin, Heidelberg : Springer Berlin Heidelberg,

2013. —P. 1-12.

150. Stegailov V. V., Orekhov N. D., Smirnov G. S. HPC Hardware Efficiency for Quantum and Classical Molecular Dynamics // Parallel Computing Technologies / Ed. by Victor Malyshkin. — Cham, Switzerland : Springer International Publishing, 2015. —P. 469-473.

151.

лекулярной динамики на суперкомпьютерном аппаратном обеспечении // Математическое моделирование. — 2016. — Т. 28. — N. 5. С. 95-108.

152. Стегайлов В., Норман Г. Проблемы развития суперкомпьютерной отрасли в России: взгляд пользователя высокопроизводительных систем // Программные системы: теория и приложени. — 2014. — Т. 5. — N. 1(19). — С. 111-152.

153. Куксин А., Ланкин А., Морозов И., Норман Г., Орехов Н., Писарев В., Смирнов Г., Стариков С., Стегайлов В., Тимофеев А. ЗАЧЕМ и КАКИЕ нужны суперкомпьютеры эксафлопсного класса ? Предсказательное моделирование свойств и многомасштабных процессов в материаловедении // Программные системы: теория и приложения. — 2014. — Т. 5. — N. 1(19). — С. 191-244.

154. Норман Г., Орехов Н., Писарев В., Смирнов Г., Стариков С., Стегайлов В., Янилкин А. Зачем и какие суперкомпьютеры экзафлопсного класса нужны в естественных науках // Программные системы: теория и приложения. — 2015. Т. 6. — N. 4(27). — С. 243-311.

155. Пестряев Е. Тестирование многоядерных графических процессоров на алгоритме молекулярной динамики // Математическое моделирование. —

2014. Т. 26. — N. 1. — С. 69-82.

Pennycook S. J., Hughes C. J., Smelyanskiy M., Jarvis S. A. Exploring SIMD

for molecular dynamics, using Intel Xeon processors and Intel Xeon Phi coprocessors // Proceedings of the 2013 IEEE 27th International Symposium on Parallel and Distributed Processing. — Washington, D.C. : IEEE Computer Society, 2013. —P. 1085-1097.

157. McCalpin J. D. Memory Bandwidth and Machine Balance in Current High Performance Computers // IEEE Computer Society Technical Committee on Computer Architecture (TCCA) Newsletter. — 1995. — P. 19-25.

158. Brown W. M., Wang P., Plimpton S. J., Tharrington A. N. Implementing molecular dynamics on hybrid high performance computers-short range forces // Computer Physics Communications. — 2011. —V. 182. — N. 4. — P. 898-911.

159. Carter Edwards H., Trott C. R., Sunderland D. Kokkos: Enabling manycore performance portability through polymorphic memory access patterns // Journal of Parallel and Distributed Computing. — 2013. — V. 74. — N. 12. — P. 3202-3216.

160. Morozov I., Kazennov A., Bystryi R., Norman G., Pisarev V., Stegailov V. Molecular dynamics simulations of the relaxation processes in the condensed matter on GPUs // Computer Physics Communications. — 2011.— V. 182. —N. 9. —P. 1974-1978.

161. Brown W. M., Kohlmeyer A., Plimpton S. J., Tharrington A. N. Implementing molecular dynamics on hybrid high performance computers— Particle-particle particle-mesh // Computer Physics Communications. — 2012. —V. 183. —N. 3. —P. 449-459.

162. Brown W. M., Yamada M. Implementing molecular dynamics on hybrid high performance computers - Three-body potentials // Computer Physics Communications. —2013. —V. 184. —N. 12. —P. 2785-2793.

163. Begau C., Sutmann G. Adaptive dynamic load-balancing with irregular domain decomposition for particle simulations // Computer Physics Communications. —2015. —V. 190. —P. 51-61.

164. Sun Y., Zheng G., Mei C., Bohm E. J., Phillips J. C., Kale L. V., Jones T. R. Optimizing fine-grained communication in a biomolecular simulation application on Cray XK6 // Proceedings of the International Conference on High Performance Computing, Networking, Storage and Analysis. — Los Alami-tos, CA, USA : IEEE Computer Society Press, 2012. —P. 55.

165. Kumar S., Sun Y., Kale L. V. Acceleration of an asynchronous message driven programming paradigm on IBM Blue Gene/Q. — Washington, D.C. : IEEE Computer Society, 2013. —P. 689-699.