Модификация природных полисахаридов и их применение в кожевенном производстве тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.05, кандидат технических наук Черкашин, Иван Вячеславович

• Черкашин, Иван Вячеславович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Черкашин, Иван Вячеславович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Природные полисахариды: свойства и применение.

1.2. Основные направления модификации полисахаридов.

1.2.1. Карбоксиметилирование.

1.2.2. Нитрование.

1.2.3. Окисление.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация природных полисахаридов и их применение в кожевенном производстве»

Работа предприятий в условиях рыночной экономики требует постоянного совершенствования технологии, расширения ассортимента и повышения качества выпускаемой продукции. Для кожевенной промышленности наиболее актуальной проблемой является использование новых, в том числе отечественных, химических материалов, позволяющих снизить энерго- и материалоемкость производства и обеспечить конкурентоспособность готовой кожи.

В настоящее время, применение материалов растительного происхождения приобретает особую актуальность в связи с обострением экологических проблем, дефицитом и дороговизной синтетических материалов, истощением запасов минеральных веществ. В связи с этим, всё большее значение приобретает разработка новых химических материалов на основе возобновляемого растительного сырья. Большинство материалов растительного происхождения, используемых в кожевенном производстве дубящие экстракты квебрахо, мимоза, каштан), закупаются по импорту, что увеличивает затраты на производство и, соответственно, себестоимость готовой кожи. В составе растительного сырья основную массу составляют природные полисахариды, такие как крахмал, целлюлоза, лигнин и его производные, например лигносульфонаты (ЛГС). Существенное улучшение физико-химических свойств полисахаридов может быть достигнуто при их модификации. Основными методами модификации полисахаридов являются карбоксиметилирование, нитрование, окисление. Применение модифицированных полисахаридов позволяет улучшить качество кожи, расширить сырьевую базу химических материалов с широким спектром технологических свойств, снизить экологическую нагрузку. В технической литературе практически отсутствуют сведения относительно применения модифицированных полисахаридов в производстве кожи. Таким образом, выбранное направление исследований в этой области позволит создать на 4 основе производных полисахаридов новые химические материалы и технологии их применения для производства высококачественных кож.

Одними из наиболее перспективных представителей полисахаридов для химической модификации являются технические ЛГС. Технические ЛГС - мпоготоннажные побочные продукты производства целлюлозы. Применение ЛГС в их исходном состоянии не дает существенных преимуществ с точки зрения кожевенной технологии, в связи с высокой диспергирующей способностью в отношении коллагена, минимальным наполняющим и дубящим действием. Несмотря на попытки химической модификации ЛГС, полученные материалы не получили должного применения в промышленности.

Цель диссертационной работы: совершенствование технологии кожевенного производства с использованием новых химических материалов на основе модифицированных полисахаридов.

Цель работы определила постановку и решение следующих задач: анализ существующих способов модификации природных полисахаридов и определение наиболее эффективных технологических решений;

- изучение кинетики карбоксиметилирования ЛГС, определение оптимального соотношения исходных компонентов, исследование кожевенно-технологических свойств модифицированных ЛГС;

- изучение кинетики окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия, определение оптимальных условий синтеза комбинированного дубителя и исследование его технологических свойств; разработка технологических режимов использования модифицированных ЛГС в процессах дубления, додубливания и наполнения, установление влияния расхода полученных материалов на свойства полуфабриката и готовой кожи.

Научная новизна работы состоит в установлении оптимальных параметров целенаправленной модификации ЛГС с использованием методов 5 карбоксиметилирования, нитрования и окисления с целью получения дубящих и наполняющих материалов и их применения в кожевенном производстве. При этом: установлены оптимальные условия модификации ЛГС монохлорукусной кислотой; показано, что замещение гидроксильных групп па более диссоциирующие карбоксильные группы способствует образованию комплексов с соединениями хрома и титана, а также повышению устойчивости титанового дубителя к действию щелочных реагентов;

- изучено влияние карбоксиметилированных ЛГС (КЛГС) на кинетику процесса хромового дубления, показано повышение прочностных свойств полуфабриката и установлена высокая устойчивость готовых кож к действию плесени;

- исследована кинетика окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия в кислой среде; выявлена зависимость состава и свойств комбинированного дубителя от соотношения исходных компонентов;

- установлено, что в процессе окисления ЛГС бихроматом натрия происходит деструкция макромолекул ЛГС, при этом продукты окисления входят во внутреннюю сферу хромового комплекса;

- установлена высокая устойчивость комбинированного дубителя к окислению, обеспечивающая экологичность и безопасность готовой кожи.

Практическую значимость представляют:

- методика получения КЛГС, обладающих высокой эффективностью в процессах дубления соединениями хрома и титана, а также в качестве наполняющих материалов;

- технология дубления и наполнения-додубливания с использованием КЛГС совместно с хромовым и титановым дубителями, позволяющая получить эластичный наполненный кожевенный полуфабриката, обладающий светлой окраской и высокими биоцидными свойствами;

- методика получения комбинированного хромового дубителя путем окисления ЛГС в присутствии бихромата натрия; б

- технология производства дубленого полуфабриката и готовой кожи с использованием комбинированного дубителя, позволяющая сократить расход дубителя на 15% по сравнению с СХД, снизить экологическую нагрузку за счет более полной отработки дубящего раствора, повысить безопасность готовой кожи, сократить или исключить применение дорогостоящих вспомогательных синтанов и растительных дубителей.

Заключение диссертации по теме «Технология кожи и меха», Черкашин, Иван Вячеславович

Выводы

1. Проведены исследования по модификации ЛГС, являющихся представителями класса полисахаридов, методами карбоксиметилирования, нитрования и окисления. Определены оптимальные условия и соотношения реагентов, обеспечивающие получение новых химических материалов с высокими технологическими характеристиками.

2. Показано, что замещение гидроксильных групп в ЛГС на карбоксиметильные позволяет увеличить способность КЛГС к образованию комплексов в растворах титанового и хромового дубителей. Доказано повышение устойчивости титанового дубителя к действию щелочных реагентов в присутствии КЛГС.

3. Установлено, что окисление ЛГС в присутствии бихромата натрия в кислой среде приводит к деструкции молекул полисахарида, а продукты окисления ЛГС, характеризующиеся большим количеством кислородсодержащих функциональных групп, внедряются во внутреннею сферу хромового комплекса.

4. Разработана методика получения комбинированного дубителя Лигнохром, установлена зависимость состава и свойств дубителя от соотношения исходных компонентов.

5. Доказана высокая устойчивость дубителя Лигнохром к окислению, что обеспечивает новому продукту экологические преимущества и конкурентоспособность на мировом рынке.

6. Разработаны технологические режимы применения КЛГС в процессах дубления, наполнения и додубливания соединениями хрома и титана. Установлено, что применение КЛГС способствует получению наполненной кожи с высокой эластичностью, мягкостью и устойчивостью к биоповреждениям.

7. Разработана методика дубления кож комбинированным дубителем Лигнохром, позволяющая получать качественные кожи при расходе дубителя 8,5% от массы голья и степенью отработки дубящего раствора более 85%.

8. Использование комбинированного дубителя Лигнохром в красильно-жировальных процессах способствует получению сквозного прокраса при расходе красителя менее 2%, без использования вспомогательных материалов, обеспечивает улучшение раскройных свойств за счет снижения анизотропии прочностных характеристик, повышает экологическую безопасность готовой кожи.

Заключение

На основании проведенного анализа литературы можно сделать вывод, что из всего многообразия полисахаридов наиболее целесообразно использовать для проведения химических модификаций технические ЛГС. Это обусловлено тем, что технические ЛГС являются крупнотоннажными побочными продуктами целлюлозно-бумажной промышленности, поэтому они пе являются дефицитным сырьем, в отличие от всех гетерополисахаридов и части гомополисахаридов (таких как декстран и инулин). Технические ЛГС мало используются в других отраслях промышленности в отличие от других полисахаридов, таких как крахмал, который является пищевым продуктом, или хитозан, который активно используется в медицине и косметологии.

Ещё одним преимущество технических ЛГС является их устойчивость к гидролизу и действию агрессивных кислых и щелочных сред. Это отличает их от большинства гомополисахаридов, которые легко гидролизуются и разрушаются под действием сильных химических реагентов, что делает их химическую модификацию затруднительной.

Технические ЛГС обладают богатой структурой с большим количеством разнородных функциональных групп и, в отличие от таких полисахаридов как целлюлоза и исходный лигнин, не требуют жёстких условий обработки и специальной аппаратуры для проведения модифицирования.

Анализа литературных источников показал, что применение ЛГС в их исходном состоянии не даёт больших преимуществ с точки зрения кожевенной технологии. Однако широкая возможность их модификации (обусловленная их структурой и наличием большого количества функциональных групп) позволяет придать им различные свойства, повысить их функциональность.

Па основании литературных данных можно сказать, что карбоксиметилирование позволяет внедрить в структуру ЛГС дополнительные функциональные группы, которые повышают их реакционную способность. Для проведения карбоксиметилирования ЛГС больше подходит суспензионный способ. Также проведение процесса карбоксиметилирования усиливает комплексообразующие способности ЛГС по отношению к металлам.

Используя нитропроизводные ЛГС можно получить ряд продуктов обладающих другими функциональными группами (например амино или оксиметильными). Однако нитрование ЛГС следует проводить в мягких условиях во избежание их глубокой деструкции и потери растворимости полученных производных в воде.

Анализ научной литературы показал, что полисахариды обладают хорошей редуцирующей способностью и могут быть использованы в синтезах связанных с восстановлением неорганических соединений. Также из литературных данных следует, что большинство реакций окисления лигнина и его производных (в том числе и технических ЛГС) приводит к существенным изменениям структуры и свойств, которые проявляются в получаемых продуктах окисления.

Глава 2. Объекты и методы исследования 2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе использовались: 1. ЛГС технические порошкообразные - природные водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины, представляющие собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ. В работе использовали ЛГС Соликамского ЦБК, физико-химические показатели которых представлены в табл. 2.1 [60].

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Черкашин, Иван Вячеславович, 2012 год

1. Бартон, Д. Общая органическая химия Текст. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 11. Липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез / Под ред. Е. Хаслама. Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова. - М. : Химия, 1986. -736 с.

2. Гаделева, X. К. и др. Органическая химия. Углеводы Текст. : Учебное пособие для студентов ВУЗов / X. К. Гаделева и др. Уфа : Уфимская гос. акад. экономика и сервиса, 2008. - 136 с.

3. Сычев, И. А. Строение и функции углеводов Текст. : Учебное пособие по химии / И. А. Сычев, Т. Ю. Колосова. Рязань : Изд-во Ряз. обл. ин-та развития образования, 2000. - 41 с.

4. Бочков, А. Ф. Углеводы Текст. / А. Ф. Бочков, В. А. Афанасьев, Г. Е. Заиков. М. : Наука, 1980. - 176 с.

5. Торгов, И. В. Прогресс химии углеводов Текст. / И. В. Торгов. М. : Наука,1985.-230 с.

6. Страхов, И. П. Химия и технология кожи и меха Текст. : учебн. для вузов / И. П. Страхов и др. М. : Легпромиздат, 1985. - 486 с.

7. Кряжев, В. Н. Последние достижения химии и технологии производных крахмала Текст. / В. Н. Кряжев, В. В. Романов, Широков В. А. // Химия растительного сырья. 2010. -№1. - С. 5-12.

8. Фазилова, С. А. Структурные исследования полисахаридов и нанокомпозиций на их основе Текст. / С. А. Фазилова, С. М. Югай, С. Ш. Рашидова // Химия растительного сырья. 2010. - № 1. - С. 13-19.

9. Компания Хитин и Хитозан Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.vostokbor.com

10. Леонович, А. А. Химия древесины и полимеров Текст. : Учеб. для техникумов / А. А. Леонович, А. В. Оболенская. -М. : Лесн. пром-сть, 1988.- 148 с.

11. Оболенская, А. В. Химия целлюлозы и лигнина Текст. : Учеб. пособие для студентов заоч. отд-ний лесотехн. вузов / А. В. Оболенская. Л. : ЛТА, 1982.- 108 с.

12. И.Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: учебник для ВУЗов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. СПб. : СПбЛТА, 1999.-626 с.

13. Роговин, 3. А. Новые целлюлозные материалы Текст. / 3. А. Роговин. М. : Знание, 1967. - 66 с.

14. Галочкин, А. И. Химическая модификация древесины Текст. : монография / А. И. Галочкин. Ханты-Мансийск : Полиграфист, 2008. - 428 с.

15. Торлопов, М. А. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы Текст. / М. А. Торлопов, В. А. Демин // Химия растительного сырья. 2007. - №3. - С. 55-61.

16. Ardizzone, S. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability Text. / S. Ardizzone, S. Dioguardi, T. Mussini // Cellulose. 1999. - V. 6. - P. 57-69.

17. Труды Коми научного центра УрО РАН №171. Химия и технология растительных веществ Текст. Сыктывкар : Коми науч. центр УрО РАН, 2003.- 108 с.

18. Коннова, Н. Ф. Химия целлюлозы Текст. : Учеб. пособие / II. Ф. Коннова.- М. : Рос. заоч. ин-т текстил. и лег. пром-сти, 2002. 43 с.

19. Богомолов, Б. Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков Текст. : Учебник для вузов / Б. Д. Богомолов, С. А. Сапотницкий, О. М. Соколов и др.- М. : Лесная промышленность, 1989. 360 с.

20. Физикохимия лигнина Текст. : материалы II Международной конференции, 11-15 июня 2007г. / под ред. К. Г. Боголицина. Архангельск : Архангельский гос. технический ун-т, 2007. - 175 с.144

21. Беловежец, Л. А. Перспективные способы переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья Текст. / Л. А. Беловежец, И. В. Волчатова, С. А. Медведева // Химия растительного сырья. 2010. - №2. - С. 5-16.

22. Кашкаров, Н. Г. Современное состояние применения лигносульфонатов, пеногасителей и оценка их эффективности в составе буровых растворов Текст. / 1-І. Г. Кашкаров, С. П. Исаев, Н. Н. Верховская, С. В. Сешошкин. -М. : ИРЦ Газпром, 2007. 83 с.

23. Афанасьев, Н. И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов Текст. / Н. И. Афанасьев, С. Е. Тельтевская, Н. А. Макаревич, Л. Н. Парфенова. Екатеринбург : УрО РАН, 2005. - 162 с.

24. Назарова, В. Д. Обзор методов модифицирования лигносульфонатов для химической обработки буровых растворов Текст. / В. Д. Назарова // Тр. ВНИИБТ : СПб-М. : Недра, 1971. Вып. 27. - С. 35-47.

25. Кистср, Э. Г. Получение и применение окзила Текст. / Э. Г. Кистер, В. Д. Назарова, Л. М. Попкова, Д. Е. Злотник, Е. А. Калиновская // Тр. ВНИИБТ : СПб-М. : Недра, 1971. Вып. 27. - С. 48-58.

26. Кистер, Э. Г. Физико-химическое исследование хромлигносульфонатов Текст. / Э. Г. Кистер, Е. А. Калиновская // Тр. ВНИИБТ : СПб-М. : Недра, 1971.-Вып. 27.-С. 58-70.

27. Евстифеев, Е. Н. Модифицированные лигносульфонаты и смолы для литейных стержней и форм Текст. / Е. Н. Евстифеев. Ростов-на-Дону : Изд. центр ДГТУ, 2011. - 393 с.

28. Евстифеев, Е. Н. Разработка кислых модифицированных лигносульфонатов для стержневых смесей горячего отверждения с минимальным содержанием фенолоспиртов Текст. / Е. Н. Евстифеев, А. А. Нестеров // Известия ВУЗов.

29. Северо-кавказский регион. Естественные науки. Приложение. 2006. - №4. -С. 48-53.

30. Евстифесв, Е. Н. Исследование свойств жидких и порошкообразных модифицированных лигносульфонатов Текст. / Е. II. Евстифеев, А. А. Нестеров // Известия ВУЗов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. Приложение. 2006. - №4. - С. 43-48.

31. Шульга, Н. В. Зависимость состава и свойств лигносульфонатов от способа их выделения и очистки Текст. / Н. В. Шульга, Л. А. Гомолко, I I. П. Крутько // ЖПХ. 2008. - Т. 81.-Вып. 7. - С. 1164-1170.

32. Афанасьев, Н. И. Поверхностно-активные свойства фракционированных и модифицированных лигносульфонатов Текст. : дисс. . канд. хим. наук : 05.21.03 / Афанасьев Николай Иванович. Рига : АН Латв. ССР. Институт химии древесины, 1988. - 157 с.

33. Смирнова, С. В. Теоретическое обоснование и разработка технологии карбонизации и крашения шерстяного полотна с использованием лигносульфонатов Текст. : дисс. . канд. техн. наук. : 05.19.03 / Смирнова Светлана Викторовна. Иваново : ИГХТА, 1997. - 200 с.

34. Михайлов, А. Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления Текст. / А. 1-І. Михайлов. -М. : Гизлегпром, 1953. 794 с.

35. Nevell, J. P. Cellulose and its applications Text. / J. P. Nevell, S. H. Zeronian. -Chichester, 1985.-826 p.

36. Петропавловский, Г. А. Гидрофильные и частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания Текст. / Г. А. Петропавловский. J1. : Наука, 1988. - 298 с.

37. Heinze, Т. New ionic polymers by cellulose functionalization Text. / T. Heinze // Macromolecular chemistry and physics. 1998. - V. 199. - №11. - P. 23412364.

38. Heinze, T. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch a review Текст. // Химия растительного сырья. - 2005. -№3. - С. 13-29.

39. Маркин, В. И. Карбоксиметилирование растительного сырья. Теория и практика Текст. / В. И. Маркин. Барнаул : Изд-во Алтайского гос. ун-та, 2010.- 166 с.

40. Дхаринл, Ч. Д. Производство карбоксиметилированных эфиров целлюлозы Текст. / Ч. Д. Дхариял, И. М. Тимохин, М. 3. Финкелыитейн // ЖПХ. 1962. — №2. - С. 429-440.

41. Петропавловский, Г. А. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения Текст. / Г. А. Петропавловский, Г. Г. Васильева, 3. Д. Чернова // ЖПХ. 1974. - №4. - С. 875-880.

42. Григорьева, Т. А. Процессы получения КМЦ Текст. / Т. А. Григорьева, М. И. Давыдова // Пластические массы. 1981. - №11. - С. 42-43.

43. Thieking, H. Cellulose ethers Text. / H. Thieking, M. Schmidt // Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Electronic release: 7th ed. 2006.

44. Schabelrauch, M. Introduction of reactive functional groups into cellulose bychemical modification under heterogeneous conditions. Review of progress Text.147

45. M. Schabelrauch, Т. Heinze, D. Klemm // Acta polymerica. 1990. - V. 41. -№2. -P. 112-120

46. Дхариял, Ч. Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ Текст. / Ч. Д. Дхариял, А. И. Малинина, И. М. Тимохин, М. 3. Финкельштейн // ЖПХ. -1963.-№11.-С. 2513-2517.

47. Olaru, N. Influence of organic diluents on cellulose carboxymethylation Text. / N. Olaru, L. Olaru // Macromolecular chemistry and physics. 2001. - V. 202. -№1. - P. 207-211.

48. Heinze, T. Studies on the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose Text. / T. Heinze, K. Pfeiffer // Angewandte Makromolekulare Chemie. 1999. -V. 266. - P. 37-45.

49. Дхариял, Ч. Д. Изучение факторов, влияющих на эффективность процесса карбоксиметилирования целлюлозы Текст. / Ч. Д. Дхариял, К. Ф. Жигач,

50. A. И. Малинина, И. М. Тимохин, М. 3. Финкельштейн // ЖПХ. 1964. - №5. -С. 1099-1105.

51. Timell, Т. Е. / Т. Е. Timell, Н. М. Spurlin // Svensk pappers tidn. 1952. - V. 55.-P. 649-700.

52. Маркин, В. И. Карбоксиметилирование лигнина древесины осины суспензионным способом Текст. / В. И. Маркин, Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, Е. В. Скворцов // Химия растительного сырья. 2000. - №4. - С. 3947.

53. Роговина, С. 3. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций (Обзор) Текст. / С. 3. Роговина, Т. А. Акопова // Высокомолекулярные соединения. 1994. - Т. 36. - №4. - С. 593-600.

54. Пат. №1691363 СССР, С08. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы Текст. / Бондарь В. А., Иванникова JI. Б., Ротенберг И. М., Прокофьева М. В., Погосов Ю. Л., Шамолин А. И., Курицин1. B. М. 1991.

55. Пат. №1669917 СССР, С08. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы Текст. / Бондарь В. А., Иванникова JT. Б., Ротенберг И. М., Прокофьева М. В., Шамолин А. И., Иссерлис В. И., Петренко В. А. 1991.

56. ТУ 13-0281036-029-94. Лигносульфонаты технические жидкие. Технические условия Текст.

57. ТУ 2455-028-00279580-2004. Лигносульфонаты технические порошкообразные. Технические условия Текст.

58. Durso, D. F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods / D. F. Durso // Svensk Papperstid. 1976. - V. 79. - №2. - P. 50-51.

59. Пат. №712666 DE. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder quellbaren Holzveredlungsprodukten Text. / Beck J., Jahrstorfer M. 1941.

60. Пат. №3985728 USA. Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same Text. / Lin S.Y. 1976.

61. Abd El-Thalouth, I. Agricultural wastes as base materials for synthesis of carboximethyl cellulose Text. / I. Abd El-Thalouth, M. A. El-Kashouti, A. Hebeish // Cellul. Chem. Technol. 1992. - V. 26. - №3. - P. 277-288.

62. Tan, X. Study on carboxymethylating modification of wood and its solubility Text. / X. Tan, Q. Yu // Chemistry and industry of forest products. 1997. - V. 17. -№3. - P. 33-39.

63. Enbuchunam, Т. O. Carboxymethylation of wood residues: effect of etherification process variables Text. / Т. O. Enbuchunam, F. E. Okieimen // Indian journal of chemistry. 2003. - V. 10.-№6.-P. 619-622.

64. Dobreva, D. Investigation of the microstructure of polypropylene composites filled with wood flour modified with monochloracetic acid Text. / D. Dobreva, S. Nenkova, St. Vasileva // Functional properties of nanostructured materials. 2006. -P. 177-180.

65. Жигач, К. Ф. Производство и применение карбоксиметилированного эфира целлюлозы в народном хозяйстве Текст. / К. Ф. Жигач, М. 3. Финкельштейн, Е. М. Могилевский // Химическая наука и промышленность. 1957. - Т. 2. №1. - С. 76-80.

66. Яунземс, В. Р. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигпинов и некоторых их производных Текст. / В. Р. Яунземс, В. Н. Сергеева, Л. Н. Можейко // Известия АН ЛССР. Сер. хим. 1966. - №6. - С. 729-740.

67. Brezny, R. Mild coagulation of aqueous suspensions of kraft lignin and its derivatives Text. / R. Brezny, M. M. Micko, L. Paszner // Holzforschung. 1988. -V. 42. -№5.-P. 335-336.

68. Colova, E. Effect of natural polymers on paper properties Text. / E. Colova, M. Nedelcseva, J. Szokolova // Papiripar. 1989. - V. 33. - №2. - P. 62-64.

69. Кукушкии, И. К. Теоретические основы химии и технологии энергоемких соединений Текст. / И. К. Кукушкин. Самара : СамГТУ, 2002. - 92 с.

70. Никитина, В. М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В. М. Никитина, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев. М. : Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

71. Шорыгина, H. Н. Реакционная способность лигнина Текст. / H. Н. Шорыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин. М. : Наука, 1976. - 368 с.

72. Парашипа, Ф. И. Исследование нитролигносульфоновых кислот Текст. / Ф. И. Парашипа, В. В. Елкин, H. Н. Шорыгина // Химия древесины. 1972. -№11.-С. 69-76.

73. Дудынов, С. В. Композиционные материалы с экологически чистыми добавками Текст. / С. В. Дудынов. Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2003. -135 с.

74. Закис, Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г. Ф. Закис. Рига : Зинатне, 1987. - 230 с.

75. Боголицын, К. Г. Физическая химия лигнина Текст. / К. Г. Боголицын, В. В. Лунин, Д. С. Косяков, А. П. Карманов, Т. Э. Скребец, Н. Р. Попова,

76. A. В. Малков, Н. С. Горбова, А. Н. Пряхин, А. Н. Шкаев, Н. Л. Иванченко. -Архангельск : Архангельский гос. технический ун-т, 2009. 489 с.

77. Гоготов, А. Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов Текст. / А. Ф. Гоготов // Химия растительного сырья. 1999. -№2. - С. 73-80.

78. Тарабаиько, В. Е. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид Текст. /

79. B. Е. Тарабаиько, Н. В. Коропачинская, А. В. Кудряшев, Б. Н. Кузнецов // Известия РАН. Серия хим. 1995. - №2. - С. 375-379.

80. Гоготов, А. Ф. Достижения и проблемы переработки лигнина в ароматические альдегиды Текст. / А. Ф. Гоготов, Н. А. Рыбальченко, В. А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т. 9. -№2.-С. 161-167.

81. Гоготов, А. Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами Текст. : автореф. дисс. . докт. хим. наук : 05.21.03 / Гоготов Алексей Федорович. -Иркутск : ИрИХ СО РАН, 1998. 40 с.

82. ТУ 6-00-5763450-113-90 Монохлоруксусная кислота. Технические условия Текст.

83. ТУ 645 PK 5604173-001-2001. Хромовый дубитель сухой. Технические условия Текст.

84. ТУ 95-290-79. Сульфатотиганилат аммония. Технические условия Текст.

85. ГОСТ 2651-78. Натрия бихромат технический. Технические условия Текст. -Введ. 1980-01-01. -М. : Изд-во стандартов, 1975. 17 с.

86. ГОСТ 9805-84. Спирт изопропиловый. Технические условия Текст. Введ. 1986-01-01. -М. : Изд-во стандартов, 1999. - 16 с.

87. ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия Текст. Введ. 1978-07-01. - М. : Изд-во стандартов, 2001. - 12 с.

88. ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия Текст. Введ. 1978-07-01. -М. : Стандартинформ, 2006. - 14 с.

89. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. Технические условия Текст. Введ. 1989-07-01. - М. : Стандартинформ, 2006. - 11 с.

90. Otto, М. Современные методы аналитической химии. Том 1 Текст. / М. Отго. М. : Техносфера, 2003. - 416 с.

91. Конюхов, В. Ю. Методы исследования материалов и процессов Текст. : учебное пособие для студентов вузов / В. Ю. Конюхов, И. А. Гоголадзе, 3. В. Псху. М. : МГУП, 2007. - 225 с.

92. Компания Сибагроприбор Электронный ресурс. Режим доступа: www.sibagropribor.ru

93. Головтсева, А. А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. : учеб. пособие для вызов. 3-е изд., перераб. и доп. / А. А. Головтеева, Д. А. Куциди, Л. Б. Санкин. М. : Легпромбытиздат, 1987. - 132 с.

94. УИЦ ИТ I-IMCT МГТУ им. Н.Э. Баумана Электронный ресурс. Режим доступа: www.nano.bmstu.ru

95. Дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей: Теоретические основы Текст. Будапешт : Венгерский оптический завод, 1974. - 146 с.

96. Пашкеев, И. Ю. Физико-химические методы исследования Текст. : учеб. пособие / И. Ю. Пашкеев, М. В. Судариков. Челябинск : Изд-во ЮУрГУ, 2001.-20 с.

97. Уэндландт, У. Термические методы анализа Текст. / У. Уэндландт. М. : Мир, 1978.-526 с.

98. Гэрбэлэу, Н. В. Термический анализ неорганических и органических материалов Текст. / I I. В. Гэрбэлэу. Кишинев : Штиинца, 1990. - 155 с.

99. Бурмистров, А. Г. Компьютерный комплекс «RELAX» для оценки качества материалов на основе анализа процессов релаксации Текст. / А. Г. Бурмистров, А. В. Кочеров // КОП. 1998. -№1. - С. 15-16.

100. Бурмистров, А. Г. Оценка качества кожеподобных материалов по их релаксационным характеристикам на компьютерной установке «RELAX» Текст. / А. Г. Бурмистров, А. В. Кочеров. М. : МГАЛП, 1996. - 26 с.

101. Бурмистров, А. Г. Автоматизация контроля деформационных свойств кожи на установке «RELAX» Текст. / А. Г. Бурмистров, В. И. Чурсин, А. М. Манукяп // КОП. 2000. - №4. - С. 27-30.

102. Бурмистров, А. Г. Машины и аппараты производства кожи и меха Текст. / А. Г. Бурмистров. М. : КолосС, 2006. - 384 с.

103. Жихарев, А. П. Практикум по материаловедению в производстве изделий лёгкой промышленности Текст. / А. П. Жихарев, Б. Я. Краснов, Д. Г. Петропавловский. М. : Академия, 2004. - 464 с.

104. Данилкович, А. Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. / А. Г. Данилкович, В. И. Чурсин. -М. : ЦПИИКП, 2002.-413 с.

105. Ш.Саутин, С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии Текст. / С. Н. Саутин. М. : Химия, 1975. - 48 с.

106. Семенов, С. А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Учебно-методическое пособие Текст. / С. А. Семенов. М. : ИПЦ МИТХТ, 2001. - 93 с.

107. Чурсин, В. И. Новые химические материалы для беспикельпого дубления кож Текст. / В. И. Чурсин // КОП. 1997. - №5. - С. 32-33.

108. Базарнова, Н. Г. Химия древесины и её основных компонентов. Методическое пособие Текст. / Н. Г. Базарнова. Барнаул : Азбука, 2002. — 50 с.

109. Шульга, Н. В. Потенциометрическое титрование лигносульфоновых кислот Текст. / И. В. Шульга, Л. А. Гомолко, Н. П. Крутько // ЖПХ. 2008. -Т. 81.-№7.-С. 1198-2002.

110. Хабаров, Ю. Г. Модификация технических лигпинов соединениями железа Текст. : автореф. дисс. . докт. хим. наук : 05.21.03 / Хабаров Юрий Германович. Архангельск : АГТУ, 2002. - 39 с.

111. Smirnow, W. I. Przeysl skorzany ochrona sronowiska Text. / W. I. Smirnow, T. Prota. Radom : Wyzsza Szkola Inzynierska im. Kazimierza Pulaskiego, 1996. - 262 s.

112. Бейсеуов, К. Новое в минеральном дублении кож Текст. / К. Бейсеуов. -М. : Легпромиздат, 1993. 127 с.

113. Метелкин, А. И. Титановое дубление Текст. / А. И. Метелкин,

114. Н. Т. Русакова. М. : Легкая индустрия, 1980. - 151 с.154

115. Лычников, Д. С. Свойства дубильных растворов титана (IV) и алюминия (III) Текст. / Д. С. Лычников, И. В. Гильмитова, М. А. Кононова, Я. Я. Макаров-Землянский // КОП. 1994. - №3-4. - С. 31-32.

116. Шульга, Н. В. Комплексообразование в водных растворах лигносульфонатов Текст. / Н. В. Шульга, Н. П. Крутько, В. А. Мартынов // ЖПХ.-2010.-Т. 83.-№5.- С. 854-857.

117. Чеботарев, А. А. Комплексообразование в окислительно-восстановительной системе хром (VI) 4-сульфонафталин Текст. / А. А. Чеботарев, И. С. Ефимова, Е. М. Гузенко, Т. М. Щербакова // Украинский химический журнал. - 2008. - Т. 74. - №7. - С. 7-12.

118. Иванова, В. П. Термический анализ минералов и горных пород Текст. /

119. B. П. Иванова, Б. К. Касатова, Т. Н. Красавина, Е. Л. Розинова. Л. : Недра, 1974.-399 с.

120. Меньшиков, Б. И. Исследование «сухого» дубления основными соединениями хрома и его применение в производстве кожи Текст. : дисс. . канд. техн. наук : 05.19.06 / Меньшиков Борис Иванович. М. : МТИЛП, 1978. - 138 с.

121. Мамырбаев, А. А. Токсикология хрома и его соединений Текст. : монография / А. А. Мамырбаев. Актобе : [б. и.], 2012. - 284 с.

122. Климов, Е. С. Регенерация отработанных растворов хромирования Текст. / Е. С. Климов, С. И. Варламова // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48. - №6. - С. 20-22.

123. Kallenberger, W. Е. Mechanisms for false hexavalent chromium determinations in aqueous extracts from leather and soil Text. / W. E. Kallenberger, J. F. Hernandez // World Leather. 2003. - №12. - P. 31-33.

124. Money, C. A. Consequences of banning chromium VI in leather articles Text. /

125. C. A. Money//Leather international.-2012.-№10.-P. 48-52.

126. Hernandez, J. F. False hexavalent chrome concentrations / J. F. Hernandez, W. E. Kallenberger // Leather international. 2003. - № 11. - P. 17-18.

127. Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота. М. : ЦНИИКП, 1983. - 186 с.

128. Центр исследований и технологий БАТІІА Электронный ресурс. Режим доступа: www.satra.co.uk

129. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия Текст. Введ. 1990-01 -01. - М. : Изд-во стандартов, 2002. - 12 с.

130. Чурсин, В. И. Влияние режимов обработки на деформационные свойства дермы Текст. / В. И. Чурсин, О. А. Илюхина // КОП. 1995. - №7. - С. 3034.

131. Чурсин, В. И. Теоретические основы и практика новых нетрадиционных технологий кожевенного производства Текст. : дисс. . докт. техн. наук : 05.19.05/Чурсин Вячеслав Иванович.-М. : МГАЛП, 1998.-334 с.

132. Чурсин, В. И. Влияние сырья, топографии и технологии на упругопластические свойства дермы Текст. / В. И. Чурсин // КОП. 2004. -№1. - С. 37-38.

133. Чурсин, В. И. Влияние растительных дубителей на упруго-пластические свойства кожи Текст. / В. И. Чурсин, О. В. Дормидонтова // КОП. 2002. -№1. - С. 36-38.

134. Чурсин, В. И. Сравнительная оценка дубителей по упруго-пластическим свойствам кожи Текст. / В. И. Чурсин, О. В. Дормидонтова // КОП. 2002. -№5.-С. 29-31.

135. Зурабян, К. М. Справочник по материалам, применяемым в производстве обуви и кожгалантереи Текст. : Учебное пособие / К. М. Зурабян, Б. Я. Краснов, Я. И. Пустыльник, Л. С. Беляев. М. : РЗИТЛП, 1999. - 80 с.