Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.05, кандидат технических наук Хаустов, Владислав Дмитриевич

• Хаустов, Владислав Дмитриевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хаустов, Владислав Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (III) В

КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ.

1.1. Проблемы хромового дубления и пути их решения.

1.2. Краткая история синтеза и применение хромовых дубителей.

1.2.1. Двухванное дубление.

1.2.2. Однованное дубление.

1.2.3. Централизованный синтез на химических заводах.

1.2.4. Сухие хромовые дубители и их классификация.

1.3. Хромсберегающие технологии дубления.

1.3.1. Оптимизация параметров. рН, основность, температура, концентрация, ЖК).

1.3.2. Технологии.

Хромэмульсионное дубление, короткий пикель, маскирование, "сухое" дубление, комбинированное дубление, дубление в неводных средах, двухстадийное дубление).

1.4. Сухие хромовые дубители.

1.4.1. Преимущества использования.

Экология, широкий ассортимент, реакционная способность, дозировка).

1.4.2. Недостатки.

Плохая растворимость, старение, восстановитель).

1.4.3. Существующие технологии синтеза СХД.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ ИЗ

ХРОМИХРОМАТОВ.

3.1. Растворение хромихроматов.

3.2. Восстановление Сг (VI) в Сг (Ш).

Глава 4. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ДУБИТЕЛЕЙ.

4.1. Кинетические особенности и характер протекания исследуемых окислительно-восстановительных процессов.

4.2. Идентификация функциональных групп хромовых дубителей.

4.3. Дифференциально-термический анализ.

4.4. Дисперсионные свойства исследуемых дубителей.

4.5. Лабораторная оценка кожевенно-технологических свойств синтезированных дубителей.

Глава 5. ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ОПЫТНОГО

ДУБИТЕЛЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОЖ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ.

Глава 6. РАЗРАБОТКА И ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ КОЖ ДЛЯ В/О

СИНТЕЗИРОВАННЫМ ДУБИТЕЛЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАРБОНАТА МАГНИЯ И КОМПОЗИЦИОННОГО

ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви»

В настоящее время более 90% выпускаемых в мире кож получают с использованием хромовых дубителей. Это связано с хорошими дубящими свойствами хрома (ПГ), разнообразным ассортиментом кож хромового дубления, их высокой термостойкостью, что особенно важно при внедрении бесклеевого метода сборки обуви. Однако, при традиционном хромовом дублении потери хрома (III) достигают более 30%, а с учетов твердых отходов - около 50% от его первоначального расхода. В связи с этим, а также с большой стоимостью хрома (800-1 ООО $ US А за 1 тонну) и со значительным дефицитом хромовых дубителей в РФ возникает необходимость увеличения производства» дубителей и; возобновления научных исследований по? совершенствованию разработанных ранее технологий их синтеза.

Широко распространенный и получивший общее признание на кожевенных заводах при однованном дублении метод получения хромовых экстрактов восстановлением соединений Cr (VI) углеводами, глицерином, формалином не может быть признан вполне рациональным. Механизм реакции взаимодействия хромпиков с восстановителем зависит от ряда факторов. Поэтому не всегда удается получать стабильные дубители. Еще большие осложнения возникают при использовании для восстановления- хромпика нерастворимых органических веществ, например очесов хлопка, опилок, торфа, лигнина и других органических соединений. В связи с этим; вполне оправданной является тенденция централизованного изготовления порошкообразных (сухих) хромовых дубителей (СХД) на химических предприятиях. Интерес к использованию порошкообразных хромовых дубителей не случаен. Уже давно высказывалось мнение о целесообразности централизованного приготовления хромовых экстрактов в виде порошка, что позволило бы получить однородные дубящие соединения со стабильными свойствами и значительно улучшить условия труда. Выпускаемые сейчас у нас в стране и за рубежом сухие хромовые дубители имеют широкий* диапазон основности от 10 до 40%, однако, большинство имеет основность в пределах 33 - 40% и содержат СГ2О3 в пределах 25 - 30%.

В России проблемой получения дубящих хромовых порошков стали заниматься 35 лет назад. Разработаны способы получения и налажен промышленный выпуск (СХД) нескольких марок: СХД, ДС, ДФ, ДСМ, ПХД, СХМД. Кожевенно-технологические свойства сухих хромовых дубителей были детально изучены в ЦНИИКГГ, ВНИИМП, а сами дубители рекомендованы к применению на кожевенных заводах и меховых фабриках. Большинство из них получило положительную оценку [1-6].

За рубежом сухой хромовый дубитель выпускают разных основностей и с различным содержанием оксида хрома и сульфата натрия из дихромата натрия восстановлением диоксидом серы или другими органическими веществами; Эти препараты выпускают в виде легкорастворимых порошков под различными фирменными названиями: «хромозаль В», «хромозаль SF», «хромовая дубящая соль Вауег» и другие. [1]

Одним из перспективных способов решения проблемы хромсбережения является синтез реакционно-способного хромового дубителя из отходов производства хромового ангидрида — хромихроматов (XX). Указанный метод практикуется уже длительное время на ряде химических предприятий РФ и стран СНГ, но синтезируемый дубитель зачастую содержит большую долю нерастворимых в воде соединений, что приводит к значительному перерасходу хромового дубителя и увеличению содержанию соединений хрома (III) в отработанном растворе. Поэтому отечественный дубитель, получаемый из XX, до сих пор не пользуется широким спросом у кожевников и меховщиков.

Все вышеизложенное обуславливает актуальность разработки оптимальных условий синтеза дубителя, максимально устраняющие указанные недостатки с одновременным решением экологических проблем, как при синтезе сухого хромового дубителя (СХД), так и при его использовании.

Цель диссертационной работы состоит в создании научных основ и разработке хромсберегающих технологий дубления, основанных на использовании отечественного хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.

В соответствии с указанной целью в диссертации ставятся и решаются следующие задачи:

• разработка условий синтез хромихроматов (XX) стабильного состава;

• исследование влияния природы восстановителей и параметров восстановления хромихроматов стабильного состава на свойства получаемых дубителей и оптимизация условий синтеза;

• теоретическое обоснование улучшения кожевенно-технологических. свойств получаемых дубителей на основании физико-химических исследований СХД;

• разработка методик получения индивидуальных и композиционных СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;

• разработка хромсберегающих технологий хромового дубления кож для верха обуви и их промышленная апробация.

Научная новизна заключается в том, что в работе получены следующие новые научные результаты:

• разработаны научные основы синтеза хромихроматов стабильного состава и последующего их применения для получения СХД, синтезирован новый индивидуальный СХД МГУДТ;

• определены качественные; и количественные характеристики дубителей и их водных растворов, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;

• установлено влияние на свойства дубителей, как типа применяемых восстановителей, так и последовательности и скорости их введения в реакционную систему. Показано влияние условий синтеза дубителя на его фракционный состав и реакционную способность;

• обоснована целесообразность применения комбинированного восстановителя- для получения дубителя с необходимыми кожевенно-технологическими свойствами. Предложена схема и параметры получения СХД с лучшими кожевенно-технологическими свойствами;

• выявлена; возможность и показана целесообразность использования синтезированных дубителей в кожевенном производстве на действующем оборудовании.

Практическая значимость На основании полненных результатов даны рекомендации для практического применения синтезированного дубителя и на его основе разработаны хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви, которые позволяют:

• интенсифицировать процесс хромового дубления;

• сократить расход хрома (Ш) до 30% за счет более эффективного его использования в процессе дубления;

• уменьшить содержание соединений хрома в отработанном растворе до 2 г/дм3;

• обеспечить на действующем оборудовании выпуск кож разнообразного ассортимента без снижения их качества.

Апробация и реализация в промышленности.

Синтезированный дубитель СХД МГУДТ и разработанные технологии дубления с использованием полученного дубителя были апробированы на Московском филиале №1 ЗАО «Рускон» завода кожевенных полуфабрикатов и на ЗАО «Осташковский кожевенный завод». Получена положительная оценка специалистов-практиков.

Заключение диссертации по теме «Технология кожи и меха», Хаустов, Владислав Дмитриевич

выводы

1. На основании систематических исследований разработаны, предложены и обоснованы научные основы для синтеза XX стабильного, состава и последующего их использования для получения СХД.

2. Установлено влияние природы восстановителя, сочетания различных восстановителей, последовательности их введения ; в систему и параметров; восстановления на продолжительность восстановления и химико-аналитические свойства дубителей. С помощью моделирования процесса дубления; с использованием гольевого порошка подтверждено влияние природы восстановителя на способность синтезированных дубителей к. связыванию с коллагеном и оптимизированы условия синтеза СХД

3. На основании исследований химико-аналитических свойств и методов физико-химического - анализа дубителей (потенциометрия, ИК-спектроскопия и поточная! ультрамикроскопия) теоретически; обосновано, что комбинация восстановителей сахароза - сульфит натрия при последовательном их введении в реактор создает условия для получения дубителя с оптимальными кожевенно-технологическими свойствами - СХД МГУДТ.

4. Синтезирован новый индивидуальный. СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами путем последовательного восстановления г хрома (VI) сахарозой» и сульфитом: натрия. Преимущества кожевенно-технологических свойств^ синтезированного СХД МГУДТ подтверждены при дублении кож в полупроизводственных условиях.

Сравнительный химический анализ дубленого полуфабриката, результаты химического анализа и физико-механических испытаний готовых кож показали преимущества их получения с использованием синтезированного дубителя.

5. Разработаны, испытаны и предложены к применению хромсберегающие технологии хромового дубления кож для верха обуви с применением индивидуального и композиционного СХД.

6. Расчет экономической эффективности процесса дубления показал, что использование предлагаемых технологий позволяет получить прибыль от л

853 тыс. руб. до 901 тыс. руб. при выпуске 100 тыс. м кож в год и сократить расходы на защиту окружающей среды по статье «химические вещества» примерно на 25%.

7. Исследования физико-химических и кожевенно-технологических свойств полученных дубителей и опытная проверка их в производственных условиях дает основания рекомендовать использование разработанной методики синтеза СХД в производственных условиях Актюбинского завода хромовых соединений, а разработанные технологии дубления применять на кожевенных заводах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хаустов, Владислав Дмитриевич, 2004 год

1. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сг (VI) тиосульфатом // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ, 1966. сб. №36. - С.89-99.

2. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сг (VI) сернистым ангидридом // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ, 1966. сб. №36. - С.99-106.

3. Бреслер С.М., Михайлов А.Н., Никифорова Г.Г. Свойства дубящих хромовых порошков // Кожевенно-обувная промышленность. — 1966. — №1. -С.15-18.

4. Кутовский М.Я. Применение порошкообразных хромовых экстрактов в кожевенном производстве // Кожевенно-обувная промышленность. — 1964. -№12;-С.6-8.

5. Шлеер М.И., Соколова М.В., Чацкий П.И. О применении порошкообразных хромовых дубителей при обработке мехового сырья // Кожевенно-обувная промышленность. 1965. -№1. - С.31-33.

6. Хохлов Ю.И. Сухие хромовые дубители марки ДФ // ЦИНТИлегпром. -М., 1963; -№9.- С. 14-17.

7. Павлова М. С. Основы экологического анализа технологии кожевенного производства// Экологический вестник. М., 1995. №2. - С. 1-8.

8. Гнамм Г. Дубильные вещества и дубильные материалы. Л.: НХТИ ВСНХ, 1927.-460 с.

9. Мур Дж., Раманурти С. Тяжелые металлы в природных водах, контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 288 с.

10. Смирнов В.И., Аббас Е. Мохамед. Новый тип кожевенного полуфабриката // Кожевенно-обувная промышленность. — 1993. №3. — С.26-27.

11. DGppert S., Karres S., Slaats H., Westphal Dr J. und Mummenhoff Dr P. Wet-White-verfahren aus Leutiger Sioht // Das Leder. 1994. -№12. - S.272-282.

12. Zauns R., Kuhm P. Wet-white gegerbt mit Natrium aluminiumsilikat // Das Leder. 1994. - №3. - S.34-50:

13. Санкин Л.Б., Чесунов C.B. Экологическая проблема использования соединений хрома в дублении // Кожевенная промышленность. Обзорная! информация. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1989. - Вып.1. - 38 с;

14. Tancous I.I., Bellingham R., Kallenberger W., Mc. Donnell A. Conservation of chromium in the tanning industry // JALCA. 19811 — №5. - P. 164-175.

15. Reichi G. Standi und? Tendenzen der Chromruckgewinnung // Leder, Schuhe, Lederwaren. 1985. - V.20.-№3. - S. 117-1201

16. Христнер Ю. CROMENO современный метод хромового' дубления // Кожевенно-обувная промышленность. - 1992; - №11. — С.34-36.

17. Чесунов В.М., Захарова А.А. Очистка и рекуперация отходов в кожевенно-обувной промышленности. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 64с.

18. Манцев А.И., Росинский Н.П. Электрохимическое извлечение и регенерация соединений? хрома из хромсодержащих сточных вод. // Кожевенная промышленность. Экспресс-информация.

19. ЦНИИТЭИлегпром, 19831 №4. - С. 1-27.

20. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я1 Многократное использование отработанных дубильных растворов.при хромовом дублении.1.// Изв. вузов. Технология легкой промышленности, 1989. №31 — С.36-39.

21. Смирнов В.И. Хромовое дубление. Wyd.: IteE, Radom, 1996. 87с.

22. Sharp Brule W. Chrome recycling// JALCA. 1981.-№1:-P.24-34;

23. Волков В.А., Пуримов И.З. Технология кожи. M.: Легкая индустрия, 1964.-430с.

24. Дубление, крашение, отделка кож. Bayer. Перевод с нем., 1987. — С.119-126.

25. Сорокин Г.А., Рябин В.А., Дейнеженко В.И. и др. Опыт производства основного сульфата хрома (хромового дубителя). Работы по технологии хромовых соединений // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1973. Вып.27-С.70-71.

26. Лагутина М.Е., Страхов И.П., Меньшиков Б.И. и др. Изучение свойств основных соединений хрома во времени // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. - №6. - С.49-50.

27. Ивашкевич C.JI. Разработка института в области создания и внедрения ресурсо- и трудосберегающих технологий // Кожевенно-обувная промышленность. 1990. - №8. - С.6-8.

28. Олейник Н.Н., Денисенко Н.И. Разработка института в области технологии производства кож из шкур КРС // Кожевенно-обувная промышленность. -1990. №8. - С.13-16.

29. Каплан К.А., Корниенко Е.И., Белоцерковский М.Е. Об исследовании веществ, сообщающих свойства самоподщелачивания хромовому дубителю // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - №9. - С.42-43.

30. Лузакова С.В., Лычников Д.С., Макаров-Землянский Я.Я. Применение маскированных и самоподщелачивающихся дубящих соединений в процессе изготовления кожи // Кожевенная промышленность. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1992. - Вып.2. - 36 с.

31. Страхов И.П. Характер взаимодействия хромовых комплексов с важнейшими группами белка // ЖПХ. 1951. - Т.24. - Вып 2. - С. 142-147.

32. Страхов И.П. Влияние последубильных процессов на связывание соединений хрома в коже // Легкая промышленность. 1953. — №2. - С.40-41:

33. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др./ Под ред. И.П. Страхова. М.: Легиромбытиздат, 1985.-496 с.

34. Волков В.А., Фридлянд А.А. Справочник кожевника. М.: Легкая индустрия, 1969. -488 с.

35. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож. М.: Легпромбытиздат, 1990. 42 с.

36. Меньпшков Б.И. Исследование «сухого» дубления основными соединениями хрома и его применение в производстве кожи: Дисс. канд. техн. наук. М;, 1978: 113 с.

37. Heidemann Е. и др. Uber den Temperatur faktor bei der Chromgerbung // Das Leder. 1965. - №3. - S.49-57.

38. Гайдаенко Е.П;, Кутьин B:A. Разработка режимов дубления коллагеновых волокон основными соединениями хрома // Реф. сб. Кожевенная промышленность. 1969. - №1. - С.5-9.

39. Heidemann Е., Bresler Н. Chromwarm derbung // Das Leder. 1961. - №4: -C.69-82.

40. Способ хромового дубления кож: Патент №194586 ВНР, МКИ С14 С 3/02. -1988.

41. Способ хромового дубления кож: Патент №272312 ГДР, МКИ С 14 С 3/04. -1987.

42. Способ хромового дубления кож: Патент №3624278 ФРГ, МКИ С 14 С 3/02, С 14 С 3/06. 1989.

43. Lovis-Marie Gudon. Способ В aychrom С. Хромовое дубление при повышенном истощении ванны. // IDC ouir. — 1991. № 9105. - С. 32-34.

44. Muller F.F., Magerkurth В. Modische und okologische Gesichtspunkte moderner Nachgerbung // Das Leder. 1981. - №4. - S.49-59.

45. Журавский B.A. Малоотходная технология кожевенного производства. Пикелевание и дубление минеральными дубителями. М.: Легпромбытиздат, 1993. 125с.

46. Christnec J. Cromeo: High chrommum exhoustion process with multipl options // Leather manuf. 1988. - № 9. - P.8-15.

47. Toth G. Bedeutung der Maskierungssalze bei der Chromspargergerbung // Das Leder. 1987. - № 1. - S. 1-9.

48. Макаров-Землянский Я.Я., Богданов H.B. Расчет степени маскирования дубящих комплексов хрома (1П) органическими кислотами // Изв. вузов: Технология легкой промышленности. 1988. - №2. - С.55-60.

49. Колесникова Н.Н., Метелкин А.И. Химизация кожевенного производства. ЦИНТИлегпром, 1965. сб.12. - С.27-31.

50. Лагутина М.Е., Страхов И.П., Меньшиков Б.И. и др. Изучение стабилизированных соединений хрома (III) во времени // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. - №6. - С.49-50.

51. Лузакова С.В., Козырева Н.С., Рогожина В.А. и др. Физико-химические свойства растворов маскирующих хромовых дубителей. Сообщение 1 // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1989. — №5. - С.85-89.

52. Бейсеуов К. Новое в минеральном дублении кож. -М.: Легпромбытиздат, 1993.-128 с.

53. Козырева Н.С., Рогожина В.А., Лузакова С.В. Исследование влияния моно-и дикарбоновых кислот на процессы пикелевания и хромового дубления.

54. Совершенствование охраны природы и улучшение использования природных ресурсов в легкой промышленности. / Тез. докл. на Всесоюзн. совещ. 29-31 авг. 1988г. Приволжск, М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. -С.36-37.

55. Пешева М., Есауленко А. Сравнительная характеристика дубящих растворов хромовых солей, маскированных фталатом и растворов, полученных по действующей технологии // Кожарска и обувна промишленост. 1980. - № 4. - G.6-9.

56. Лагутина М.Е., Меньшиков Б.И., Страхов И.П. Исследование стабилизации сухого хромового дубителя смесями фталевой кислоты, формиата и оксалата натрия // Сб. науч. тр. Химия и технология производства кожи и меха. М.: МТИЛП, 1986. - С. 12-15.

57. Lach Or. Alrnninmum tanning agents // Leather Manuf. 1986. - № 5. - P. 16, 18-22.

58. Lunk W. Zastosoyamic kyasoy duu karboksylavych maj acych zdolnose dobrego wyczerpania kapieli w procesie garbowania chromoueg // Przeglad skorzany. -1980. №7. -P.207-209.

59. Данилкович A.F., Шкаранда И.Т., Колодий Ю.В. Применение маскированного вещества « Bascal» в процессе выделки кож // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1985. - № 4. — С.55-59.

60. Тот Г. Значение маскирующих солей с точки зрения экономии хрома при дублении. Материалы VIII конгресса кожевенной и кожперерабатывающей промышленности, 4-10 окт. 1982. Будапешт. 1982. - С. 457-464.

61. Gustavson К.Н. Remarks of jsoelectric points of chromed'collagen // JALCA. -1953. №6. - P.455-460.

62. Короткова Л.Н., Саморукова И.А. Применение маскированных солей хрома при выработке хромовых кож // Реф. сб. Кожевенная промышленность. 1970. - №4. - С.2-3.

63. Gustavson K.H. Uni and multi point binding of chromium complexes by collagen and the problem of cross - linking // JALCA. - 1953. - №9. - P.559-578.

64. Erdmann H. Die Kondensation einkerniger Chrom (Ш) salze zu mehrkerniger Verbindungen // Das Leder. 1963; - №11. - P.249-266.

65. Kadlaya K.J., Ranganathan T.S. Complexing chrome with aliphatic sinlane for tanning // Leather Science. 1972. - №19. - P. 12-131

66. Briggs P.S. The kinetics of chrome tannage // Journal Soc Leather Trades' Chemists. 1966. -№4. -P.139-143.

67. Способ выработки кожи: Ac. №1306963 СССР, МКИ С 14 С 3/04 / Олейник Н.Н., Пономарев С.Г., Журавский В.А. и др. — 1984.

68. Еремичев И.А., Редина Е.Н., Меньшиков Б.И., Люмкис Р.Д., Макаров-Землянский Я.Я. Хромовое дубление с применением цеолита // Кожевенно-обувная промышленность. 1991; - №7. - С.24-26.

69. Чернова И.В., Еремичев И.А., Меньшиков Б.И., Малютина М.А., Макаров-Землянский Я.Я: Взаимодействие хрома (Ш) с синтетическим цеолитом в процессе дубления // Изв. Вузов. Сер. ТЛП. 1991. - №5. — С.60-64.

70. Parthasarathy К. и др. Nappa Leather from Butt Calf skins and Cow Hides // Leather Science. 1973. - № 1. - P. 12-16.

71. Jayaraman K.S. и др. Studies self-basifying systems in chrome tanning // Leather Scince. 1972: -№ 8. - P. 211-214:

72. Козырева H.C., Лузакова C.B., Солошенко А.А. Испытание нового самоподщелачивающегося дубителя в производстве кож хромового дубления // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1993.-С.4-8.

73. Журавский В.А., Никитин А.А. Рациональные способы дубления кож для верха обуви солями хрома // Кожевенно-обувная промышленность. 1987. -№12. — С.48-50.

74. Чурсин В.И. Новые направления в технологии кожевенного производства // Кожевенно-обувная промышленность. 1992. -№6. — С.22-24.

75. Sumihari Arima,, Matsushita Satoru, Masayuki Kishibe. Исследование процесса дубления формальдегидом кожи, расслоенной после предварительной обработки фосфатом // Хикаку кагаку. 1989. - №4. -с.215-222.

76. Способ дубления кожи: Патент №2123200 Япония, МКИ С 14 С 3/16, С 14 С 1/08 / Сатори М., НакааваК., Сумихари А. 1989.

77. Дубление без соединений хрома: Патент №4740211 США, МКИ С 14 С 3/08, С 14 С 3/10 /Прентисс В. 1988.

78. Додубливание и крашение хромовой кожи // Экспресс-информация. Кожевенная промышленность. М., 1973. -№16. С. 11.

79. Rosenbusch К., Munch N. Determination of the behaviour of various dyestuft classes in cold dyeing without float // JSLTC. 1970. - № 8: - P.286-290.

80. Михайлов A.H. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М.: Гизлегпром, 1953. - 794 с.

81. Vlimmeren P.J., Koopmann R.C. Der binflu von kurzund Gleichgewichts pickeln und von Fixierung nach der Chromgerbung auf Chrombindung und stratographisehe Chromferteilung // Das Leder. 1973: - № 9. - S. 173-181.

82. Основные направления малоотходной технологии кож для верха обуви:. Обзорная информация // Кожевенная промышленность. 1986. - Вып.З. -48 с.

83. Zissel' A. Der Einflu moderner Ascher und: Gerbverfahren auf die Abwasserprobleme//Leder undHautemarkt. 1975. -№18: - S.206-222.

84. Vlimmeren P.J; Modern methods of chrome tanning of upper leather // JALCA.- 1962. — №2. -P.52-63.

85. Страхов И.П. Взаимодействие дубящих соединений хрома с коллагеном: —

86. М.: НИТОЛегпром, 1957. 45с.

87. Дермбаремдикер М:Л., Лиокумович Р.Б. Хромовое дубление с использованием поверхностно-активных веществ и маскированных хромовых соков // Кожевенно-обувная промышленность. 1968. — №5. — С.27-29.

88. Spahrkas Н. Rationalizing of chrome tanning // Leather Manufact. 1968; -№1.-P. 19-27.

89. Бреслер C.M., Михайлов; A.H., Никифорова Г.Г. Исследование порошкообразных хромовых дубителей, полученных восстановлением Сг6+ тиосульфатом // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ, 1966. -сб. №36.-С.90-9К

90. Бреслер» G.M., Михайлов АН. Характеристика комплексов в растворах хромовых порошковых дубителей // Научно-исследовательские труды ЦНИИКП. М.: ЛИ; 1968. сб. №37. - С.66-76.

91. Козырева H.G., Солошенко А.А., Рогожина: В.А., Лузакова С.В. Свойства нового высококачественного дубителя (ВМХД) и его применение // Научно-исследовательские труды» ЦНИИКП: М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1991. С.85-90.

92. Пешева М. Получаване на маскиран сух хромов дъбител и характеризиране на дъбе щитему свойства // Кожарска и обувна промишленост. 1981. - №9. - С. 11-13.

93. Жупа-хром. // Техническая информация. Югославия, 1986. - 14 с.

94. BASF, Акциенгезелльшафт, D-6700, Людвигсхафен // Техническая информация. ФРГ, 1985. - 9 с.

95. Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный»практикум по * химии и технологии кожи и меха; — М:: Легпромбытиздат, 1987. — 310 с.

96. Kuntzel A., Erdmann Н., Spancas Н. Untersuchungen ber die Entstehungen einfacher, maskierter Chromkomplexe // Das Leder. 1952. - №41 - S.73-76.101; СтиасниЭ. Кожевенная химия.—M.: Гизлегпром, 1934. — 612 с.

97. Смирнов В.И., Макаров-Землянский Я.Я., Малахова Л.К., Моряков М.В:

98. Изменение состава комплексов хрома (III) в процессе дубления // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1987. - №1. - С.50-52.

99. Смирнов В.И. Исследование дубящих растворов, соединений хрома // Кожевенно-обувная промышленность. 1985. - №6. - С.50-52.

100. Алешечкина А.Е., Агасян П.К., Масалович В.М., Рябин В.А., Середа Б.П. Определение концентрации комплексов в растворах 1/3-основных хромовых дубителей // Химия и технология хромовых соединений. Труды УНИХИМ. Свердловск, 1976. Вып. 39. -С.35-38.

101. Лузакова С.В., Козырева Н.С., Рогожина1 В.А. и др. Физико-химические свойства растворов маскирующих хромовых дубителей. Сообщение 2 // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. — 1989- №6. — с.54-58.

102. Середа Б.П., Самоделкина З.А. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 2 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1966. -Вып. 12.-С. 199-208.

103. Ваулина А.А., Подрезова Т.М., Солошенко А.А. и др. Получение хромихроматов сырья для производства хромового дубителя // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1981. - Вып. 52. - С. 81-84.

104. А. с. №2371538 СССР, МКИ С 14 С 3/04 / Охотникова Н.А. и др. 1976.

105. Охотникова Н А., Зевалкина Г.Н., Середа Б.П., Солошенко А.А. Разработканепрерывного метода сернокислого разложения гидратированных хромихроматов // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1978. Вып. 47. - С.44-47;

106. Охотникова Н.А., Зевалкина Г.Н., Середа Б.П., Солошенко А.А. Усовершенствование технологии переработки отходов производства окиси хрома и хромового ангидрида // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1984; -Вып.57. С. 62-64;

107. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. -Л.: Химия, 1973.-336 с.

108. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н. А. и др. Л.: Химия, 1981. - 208 с.

109. Середа Б.П. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 1 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1966. Вып. 12. - С. 191199.

110. Лобанов Н И. О соединениях четырехвалентного хрома // ЖНХ. 1956. — Т.1. - Вып.1. -С.24-26.

111. Способ получения хромового дубителя: Патент №2560338 США, МКИ С 14 С 3/08.-1951.

112. Способ получения хромового дубителя: Патент №2695215 США, МКИ С 14 С 3/08. 1954.

113. Середа Б.П., Попильский М.Я., Горохова Р.А. Восстановление хроматных растворов тиосульфатом натрия. Сообщение 3 // Труды УНИХИМ. Свердловск, 1967. Вып. 16. - С. 146-150.

114. Химия: Справочное издание / Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак X. И др. /М.: Химия, 1989-С.415-417.

115. Химическая энциклопедия. Т. 5 М.: Большая Российская энциклопедия, 1988.-С.311-313.

116. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 279 с.

117. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448 с.

118. Неорганические синтезы. Т2 / Под ред. Фернелиуса В.К. М.: Издатинлит, 1951.-С.251.

119. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 527 с.

120. Дерягин Б.В., Власенко Г.Я. Поточный метод ультрамикроскопического измерения частичных концентраций аэрозолей и других дисперсных систем // Доклады АН СССР, 1948. Т.63. - №2. - С. 155-158.

121. Устройство для определения количества и размеров частиц коллоидно-дисперсных систем: А.с. № 673891 СССР, МКИ С 14 С 3/02 / Бабюк А.Г., Лычников Д.С., Дерягин Б.В. и др. 1979.

122. Лычников Д.С. Поточный ультрамикроскоп субмикронный // Информационный листок МГТЦНТИ № 84-74, сер. 47.33.33. С. 1-5.

123. Справочник кожевника: Отделка. Контроль производства / Под ред. Балберовой Н.А. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 256 с.

124. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно-экстрактовом производстве // ВЕМ. М.: Гизлегпром, 1955. Т.1. — 320 с.

125. Тредвелл Ф.П., Голл В.Т. Качественный анализ. Госхимиздат, 1946. -663 с.

126. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. — М.: Мир, 1971. -501 с.

127. Лаврухина А.К., Юкина Л.В: Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979.-219 с.

128. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1966.-383 с.

129. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии // Учебное пособие для хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1991. -527 с.

130. Жуковский А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1968.-520 с.

131. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: ИЛ, 1961.-111 с.

132. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

133. Смит А. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1982. -327с.

134. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: изд. АН СССР, 1961. - 368 с.

135. Дерягин Б.В., Власенко Г.Я. Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений. М.: изд. АН СССР, 1950 - Вып.1. -161 с.

136. Акопов Э.И., Карабегов М.А., Ованесян А.Г. Автоматический поточно-ультрамикроскопический анализатор количества и размеров взвешенных частиц в жидких средах // Приборы и системы управления. 1973. — №5. — С.42-43.

137. Лычников Д.С. Установка для определения концентрации и размеров частиц, взвешенных в воде // Информационный листок МГТЦНТИ. — №276 -84.

138. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-204 с.

139. Волчкова Т.А., Балберова Н.А., Хорикова Е.С. Исследование самоподщелачивания в процессе дубления // Кожевенно-обувная промышленность. 1981. - №8. - С.43-46.

140. Каплан К.Л., Корниенко Е.И., Белоцерковский М.Е. Об исследовании веществ, сообщающих свойство самоподщелачивания хромовому дубителю // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - №9. - С.42-43.

141. Тавруев B.C., Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я. Дубление белого кожевенного полуфабриката композиционными хромосодержащими дубителями // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №2. — С.21-22.

142. Способ дубления кож: Патент №2031957 РФ, МПК С 14 С 3/06 / Меньшиков Б.И., Макаров-Землянский Я.Я., Горбатов С.В. 1995.

143. Отмочно-зольные процессы и операции.

144. Промывка Барабан 2 26-28 5 15 20 10 Н20 Вращение барабана 4 об/мин Покой Вращение (допускается непрерывное вращение). Слив5 Н20 Вращение

145. Отмока 1 Барабан 1,5 26-28 30 15 15 10 + 0,1% ПАВ (1:5) Вращение Покой Вращение Слив1 2 3 4 5 6 1 8

146. Отмока 2 Барабан 1,5 26-28 5 Н20 Вращение180 + 0,l%Na2SiF6 Вращение5 + 0,2% ПАВ (1:5) Вращение30 + 0,8%Na2C03 Вращение15 Покой30 Вращение

147. Промывка Барабан 2 26-28 20 10 г. Н20 Вращение Слив1 2 3 4 5 6 7 85 5 Н20 Вращение

148. Золение Барабан 1,3 26-28 +l,6%Na2S(62%)5 + 3,5 % Са(ОН)2 Вращение1,0% Na2S (62%)15 + 0,1% ПАВ (1:5) Вращение30 Покой15 Вращение 2 об/мин

149. Контроль: После золения шкуры были полностью обезволошены, с достаточным нажором, однородные иполупрозрачные по толщине разреза по хребтовой линии возле хвоста. Контрольпроводился на трех штуках голья. 10 Слив

150. Промывка 1 Барабан 1,3 26-28 10 Н20 Вращение10 Слив

151. Промывка 2 Барабан 1,3 26-28 10 Н20 Вращение10 Слив1 2 3 4 5 6 7 8

152. Обжорное Барабан 1,3 26-28 10 н2о Вращениезоление 720 + 0,5 % Са(ОН)2 Вращение 2 об/мин10 Слив

153. Промывка 1 Барабан 1,3 26-28 10 Н20 Вращение10 Слив

154. Промывка 2 Аналогично промывке 1 (по необходимости)1. Выгрузка голья11 Мездрение 12 Двоение

155. Преддубильно-дубильные процессы (для недвоенного голья)

156. Промывка 1 Барабан 1,0 40 10 Н20 Вращение10 Слив

157. Промывка 2 Барабан 1,0 38 (в барабане) 10 10 Н20 Вращение Слив1 2 3 4 5 6 7 8

158. Обеззолива-ние Барабан 0,3 38°С (в барабане) 60 Н20 + 3,0%(NH4)2S04(b порошке) + 0,2 % ПАВ (1:5)

159. Контроль : рН- срез на фенолфталеин: средняя часть среза в огузочной части была окрашена в красный цвет, более рыхлые припольные участки были полностью обеззолены, т.к. срез был бесцветным.

160. Мягчение Барабан 60 0,03% протосубтилин (акт. 70 ед/ч)

161. Контроль : органолептический: Голье было полностью обеззолено, без нажора, пластичным, с чистой и скользкой лицевой поверхностью, после надавливания пальцами на нем сохранялись отпечатки.

162. Промывка 1 Барабан 1,0 холодная 10 10 Н20 Вращение Слив

163. Промывка 2 Барабан 1,0 22 (в барабане) 10 10 Н20 Вращение Слив1 2 3 4 5 6 7 8

164. Пикелевание 0,8 22 -25°С 10 4,0 % NaCI

165. Контроль: Срез на бромкрезоловый зеленый: срез в огузочной части был окрашен в желто-зеленый цвет, что указывает на полную пропикелеванность.30 + 0,3 % формиат Na

166. Контроль: рН 2,8-3,0 (при основности сухого хромового дубителя 40 %) рН - 3,0-3,2 (при основности сухого хромового дубителя 33 %)20 Дубление 180 8,0 % СХД1 2 3 4 5 6 7 8

167. Контроль: контроль отработанной жидкости и полуфабриката Слив Выгрузка полуфабриката.