Получение алюмосодержащих материалов для экологически безопасного дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Маслова, Марина Валентиновна

• Маслова, Марина Валентиновна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Маслова, Марина Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДУБИТЕЛЯ КОМПЛЕКСНОГО ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО МА- j ТЕРИАЛА (Литературный обзор).

1.1. Получение и свойства аммонийтитанилсульфата при его использовании в качестве дубителя кож.

1.2. Состояние титана(1У) в сернокислых растворах и его ком-плексообразование с алюминием(Ш).

1.3. Получение и свойства комплексного титано-алюминиевого дубителя.

1.4. Стадия нейтрализации при титановом дублении и применение нейтрализующих средств.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Проведение высаливания титано-алюминиевого материала.

2.2. Изучение кинетики осаждения аммонийтитанилсульфата.

2.3. Изучение сульфатизации сфенового концентрата.

2.4. Получение алюмосодержащих продуктов из нефелинового концентрата.

2.5. Изучение нейтрализующего действия алюминийсодержащих продуктов.

2.6. Изучение взаимодействия титана(1У) и алюминия(Ш) в растворе. ^q

2.7. Моделирование процесса дубления с нейтрализацией дубящих ванн. ^

2.8. Определение форм кремниевой кислоты в растворе. ^

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО МАТЕРИАЛА

ДЛЯ ДУБЛЕНИЯ КОЖ.

3.1. Высаливание в системе Ti02(Al203)-H2S04-(NH4)2S04-H20.

3.2. Кинетика высаливания.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО

ДУБИТЕЛЯ ИЗ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА. 7о

4.1. Изучение условий сернокислотного вскрытия сфена с получением устойчивых титано-алюминиевых растворов.

4.2. Использование различных алюмосодержащих соединений при вскрытии сфена.

4.3. Изучение процесса кристаллизации титано-алюминиевого дубителя из сернокислых растворов.

4.4. Получение комплексного титано-алюминиевого материала из , некондиционного сфенового концентрата.

4.5. Технологическая схема комплексной сернокислотной переработки сфенового концентрата с получением титанового дубителя и пигментного наполнителя.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕЙТРАЛИЗУЮЩЕГО СРЕДСТВА НА ПРИРОДНОЙ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ ОСНОВЕ. \\\

5.1. Изучение условий синтеза нейтрализующего средства (НС).

5.2. Влияние расхода НС на его нейтрализующее действие.

5.3. Исследования по применению нейтрализующего средства.

6. МОДЕЛЬНЫЕ И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ.

6.1. Модельные испытания получения титано-алюминиевого дубителя.

6.2. Опытно-промышленные испытания получения титано-алюминиевого дубителя и пигментного наполнителя.

6.3. Опытно-промышленные испытания получения и применения нейтрализующего средства.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение алюмосодержащих материалов для экологически безопасного дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд»

Комплексная переработка апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения в течение многих лет продолжает оставаться актуальной проблемой. Все возрастающее количество сбросных хвостов обогащения требует не только материальных затрат на их складирование, но и усугубляет неблагоприятную экологическую обстановку в регионе вследствие пыления, загрязнения почв и водоемов.

С отходами теряются алюминий, щелочные элементы, титан, редкоземельные элементы и другие ценные компоненты. Задача более полного вовлечения отходов основного производства в народохозяйственное использование может быть решена при создании эффективных технологических способов их переработки, позволяющих расширить ассортимент выпускаемой продукции.

Из составляющих апатито-нефелиновые руды минералов первоочередными для организации на их основе нового производства следует считать титаносиликат - сфен и алюмосиликат - нефелин. Особый интерес представляла бы технология, по которой концентраты этих минералов перерабатывались на одном предприятии с получением продуктов, используемых, в частности, для кожевенного производства.

В настоящее время около 85% шкур дубят, применяя соединения хрома(Ш) самостоятельно или в сочетании с другими дубителями. При этом поглощение последнего составляет 60-80%, а остальное его количество остается в стоках. Токсичность хрома(Ш) вызывает необходимость поиска новых дубящих материалов. В нашей стране и за рубежом проводятся интенсивные исследования по получению и применению многокомпонентных дубителей, позволяющих исключить хром(Ш) из кожевенного производства. Сочетание положительных свойств, присущих отдельным компонентам, делает возможным использование многокомпонентного дубителя как для жестких, так и для мягких кож. К многокомпонентным относится и титано-алюминиевый дубитель, сырьем для которого могут служить сфеновый и нефелиновый концентраты, нарабатываемые из хибинской руды. 6

Преимущество многокомпонентных дубителей по сравнению с однокомпонентными состоит в их способности к взаимодействию одновременно с несколькими активными группами белка кожи - коллагена и достижении лучшего формирования материала при дублении. Мягкость кож, присущая алюминиевому дублению, наполняемость и прочность благодаря действию соединений титана делают возможным получение кожевенной продукции различного вида. Совместное присутствие в дубителе алюминия и титана в виде комплекса повышает устойчивость последнего к гидролизу, что ведет к более полному связыванию проникающих в кожу компонентов. Расширение ассортимента дубящих веществ, позволяющих получать кожи различных назначений, является одним из основных факторов возрождения кожевенной промышленности. С другой стороны, применение такого дубителя позволяет улучшить экологию кожевенного производства, и повысить при этом использование дубящих соединений.

Свойства кож существенно зависят также и от того, какие агенты применяют для нейтрализации ванн на завершающей стадии дубления. В ходе нейтрализации происходит укрупнение дубящих комплексов, обеспечивающих благодаря дополнительному сшиванию белковых цепей коллагена водостойкость и прочность кож.

При нейтрализации минеральных дубящих ванн используют смесь сульфита натрия и уротропина, которые добавляют в дубящий раствор в 3-4 приема, при этом рН ванны изменяется быстро и скачкообразно. Это в свою очередь приводит к неравномерной нейтрализации кожи по сечению, что отрицательно сказывается на распределении дубителя в толще дермы, его связывании с коллагеном и в итоге на свойствах готовой кожи. Вследствие резкого изменения рН раствора имеет место образование высокоосновных комплексов дубителя и его неполное усвоение. Кроме того, использование этих нейтрализующих средств связано с вредными газовыделениями -сернистого газа и формальдегида в окружающую среду.

Экологические проблемы в значительной степени могут быть решены путем использования при дублении щелочных алюмосиликатов. В силу своих кристаллохимических особенностей они постепенно переходят в раствор в условиях дубящих сред, обеспечивая непрерывное повышение рН. При этом достигается сквозная обработка дермы кожи (голья) дубящими соединениями и одновременное повышение основности жидкой фазы в ванне. Наряду с усилением фиксации дубящих частиц применение таких агентов способствует более рациональному использованию дубителя за счет его полной отработки. Для хромового дубления в качестве нейтрализующего агента предлагаются цеолиты типа ЫаА.

Для титансодержащих дубящих ванн синтетические цеолиты малопригодны ввиду их быстрого растворения в кислой среде. Для этого требуются алюмосиликаты с иными свойствами, обладающие замедленной скоростью растворения в данных условиях. Эту проблему можно решить используя в качестве нейтрализующего средства природный алюмосиликат на основе нефелина.

Таким образом, применение алюмосодержащих материалов для дубления - титано-алюминиевого дубителя и алюмосодержащего нейтрализующего средства - ослабляет вредное воздействие кожевенного производства на окружающую среду и позволяет утилизировать для получения этих материалов отходы обогащения апатито-нефелиновых руд, тем самым улучшая экологическую обстановку Кольского региона.

Материалы работы посвящены исследованиям по получению как комплексного титано-алюминиевого дубителя, так и алюмосиликатного нейтрализующего средства с использованием при этом продуктов обогащения апатито-нефелиновых руд. Наличие в регионе титанового и алюминиевого сырья, а также производства серной кислоты создают предпосылки для получения новых материалов для кожевенной промышленности, потребность в которых достаточно высока.

Цель работы. Разработка безотходной технологии комплексного титано-алюминиевого дубителя и нейтрализующего средства на алюмосиликатной основе из отходов переработки апатито-нефелиновых руд с оптимизацией их применения в кожевенном производстве. 2

Основные задачи работы:

1. Исследовать процесс высаливания титано-алзоминиевого материала в системе ТЮ2(А1203)-Н2804-(МН4)2804-Н20;

2. Изучить поведение форм титана(1У) в растворе и их влияние на процесс высаливания;

3. Разработать технологию комплексного титано-алюминиевого дубящего материала при переработке сфенового концентрата с оптимизацией основных показателей;

4. Разработать технологию нейтрализующего средства на основе природного алюмосиликата для минерального дубления кож;

5. Установить механизм действия алюмосиликатного нейтрализующего средства в слабокислой среде, имитирующей дубящую ванну;

6. Изучить поведение дубящих компонентов ванны под действием нейтрализующего средства;

Основные положения, выносимые на защиту.

-Физико-химическое обоснование получения комплексного титано-алюминиевого дубителя.

-Результаты исследований по комплексной сернокислотной переработке сфенового концентрата в присутствии алюминия(Ш) с выделением титано-алюминиевого дубителя и утилизацией твердых и жидких отходов.

-Обоснование применения нейтрализующего средства на алюмосиликатной основе в условиях дубления.

Научная новизна. В результате проведенных исследований построены диаграммы состав-свойство, устанавливающие взаимосвязь между составом высаливающего раствора и свойствами конечного продукта по разрезу системы ТЮ2(А120з)-Н2804-(№14)2804-Н20. Изучено влияние форм титана(1У) на формирование твердой фазы при высаливании из раствора.

Исследован процесс вскрытия сфенового концентрата в присутствии соединений алюминия с получением устойчивых растворов, пригодных для непосредственного высаливания из них комплексного титано-алюминиевого дубителя.

Установлен механизм действия средства на алюмосиликатной основе в слабокислой среде и показана целесообразность его использования в условиях минерального дубления. Рассмотрено поведение кремнекислоты при нейтрализации дубящей ванны.

Практическая ценность. Разработаны технология получения титано-алюминиевого дубителя из сфенового концентрата с утилизацией жидких и твердых отходов и технология нейтрализующего средства на алюмосиликатной основе, которые прошли проверку в опытно-промышленных условиях.

Новый вариант сернокислотной переработки сфена позволяет сократить ряд операций по сравнению с существующей технологией и непосредственно выделять из титансодержащего раствора комплексный дубящий материал, заменяющий токсичный хром(Ш).

Применение нового нейтрализующего средства повышает эффективность и экологическую безопасность процессов кожевенного производства, проявляемую в достижении высокой степени поглощения дубящих компонентов кожей и повышении ее качества за счет додубливающего и наполняющего действия компонентов средства.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на научной конференции по химии и технологии комплексного использования сырья Кольского полуострова (Апатиты, 1996), 8-ой научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 1997), III Всероссийской научно-практической конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (С-Пб, 1998), Юбилейной научной сессии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева (Апатиты, 1998).

АО

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Маслова, Марина Валентиновна

выводы

1. Показана возможность получения из отходов переработки руды Хибинского месторождения алюмосодержащих материалов: титано-алюминиевого дубителя и алюмосиликатного нейтрализующего средства. Подтверждена целесообразность их применения для экологически безопасного дубления кож.

2. При исследовании процесса высаливания по разрезу системы ТЮ2(А1203)-Н2804-(МН4)2804-Н20 установлена концентрационная область растворов, в которой степень осаждения титана(1У) составляет 94-96%, алюминия(Ш)-97-98%). При изучении кинетики фазообразования найдено, что на кристаллах (КН4)2804 формируются зародыши алюмоаммонийных квасцов, являющиеся матрицей для кристаллов аммонийтитанилсульфата. Тангенциальное разрастание последних приводит к получению хорошо фильтрующегося осадка.

3. В изученной системе выявлена зависимость свойств - скорости фильтрации, основности кристаллизующегося продукта и степени осаждения Т1(1У) от концентрации высаливающих компонентов в растворе. Установлена область оптимального состава по содержанию свободных сульфата аммония (280-400г/л) и серной кислоты (250-300г/л), в которой осуществление технологического процесса сопровождается получением дубителя требуемого качества.

4. Независимыми методами - пероксидно-кинетическим и термическим анализом осажденной титансодержащей фазы - установлено существование в растворе титано-алюминиевого комплекса, в котором титан(1У) и алюминий(Ш) связаны посредством ОН"-групп. Наличие комплекса в Т1-А1 дубителе подтверждено ЮС спектроскопией и РФА.

5. Исследованиями по сульфатизации сфенового концентрата в присутствии гидроксида алюминия найдены оптимальные параметры процесса. 65%-ая Н2804, Т:У,К= 1:2, дисперсность концентрата 70-100 мкм, продолжительность операции 5-6 ч с введением алюминиевого соединения через 1-1.5 ч от начала процесса из расчета А120з:ТЮ2 =0.25:1 (вес.), при которых степень вскрытия сфена составляет 95-96%. Отмечено, что введение гидроксида алюминия делит процесс на 2 стадии: первая - кинетическая, сопровождается интенсивным разложением сфена и переходом титана(1У) в раствор; вторая диффузионная, характеризуется снижением концентрации НгЭС^ в растворе о и температуры. Скорость реакции на первой стадии (8,43-10" моль/л-мин ) почти в 2 раза выше скорости реакции на второй стадии (4,70-10" моль/л-мин).

6. Вскрытие в оптимальном режиме позволяет получить растворы с содержанием титана(1У) - 120-130 г/л ТЮг и алюминия(Ш) - 35-45 г/л А1203, пригодные для высаливания дубителя, которое осуществляется введением титано-алюминиевого раствора в течение 1 ч в суспензию сульфата аммония из расчета достижения в конце высаливания концентраций свободных НгБОд-300 г/л и (N114)2804- 250 г/л, с перемешиванием реакционной суспензии 1,5-2 ч и последующим выдерживанием перед фильтрацией 1 ч.

7. Проверена возможность использования некондиционного сфенового концентрата с получением титано-алюминиевого дубящего продукта, в котором присутствие алюминия(Ш) обеспечивается за счет примеси нефелина в исходном сырье.

8. Найдены условия получения нейтрализующего средства (НС) на алюмосиликатной основе для минерального дубления кож посредством обработки дообогащенного нефелинового концентрата сернокислым сульфатно-аммонийным раствором. Определена кинетика нейтрализующего действия НС и его реакционная способность по отношению к Н2804 в растворе, имитирующем дубильную ванну. Установлен механизм действия НС в слабокислой среде при изменении отношения НС/Н2804,заключающийся в том, что переход в раствор компонентов НС происходит с формированием, наряду с сульфатами щелочных элементов и кремнекислоты, гидроксосульфатного комплекса алюминия(Ш), ассоциированного с Н2804, что и определяет величину рН получаемого буферного раствора. Выбран оптимальный расход нейтрализующего средства (НС:Н2804=1:1,21(вес.)), при котором достигается требуемое значение рН и максимальная степень перехода в раствор компонентов средства, обладающих додубливающим и наполняющим действием.

9. Изучено поведение компонентов дубящей ванны в присутствии НС и показано, что гидроксосульфатный комплекс алюминия обладает активирующим действием по отношению к коллоидным формам титана(1У) при подщелачивании, тем самым повышая степень связывания дубителя лъа кожей и снижая содержание титана(1У) в сточных водах. Рассмотрено поведение крем некислоты в условиях растворения НС, при этом выявлено, что Р-формы кремниевой кислоты обладают наполняющим эффектом. При сопоставлении действия промышленных нейтрализаторов с НС доказана эффективность применения последнего, заключающаяся в достижении высокой степени поглощения титана(1У) кожей, что повышает экологическую безопасность кожевенного производства.

10. Разработана технологическая схема переработки сфенового концентрата с получением титано-алюминиевого дубителя и пигментного наполнителя с утилизацией жидких отходов, позволяющая значительно сократить продолжительность вскрытия, исключить операцию осаждения титанилсульфата моногидрата как полупродукта и выделить нетоксичный титано-алюминиевый дубящий материал. Опытно-промышленные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали возможность комплексной безотходной переработки сфенового концентрата с получением качественного дубителя и пигментного наполнителя.

11. Дана технико-экономическая оценка разработанной технологии переработки сфенового концентрата с учетом организации производства на действующем предприятии. При годовой производительности установки-600 т титанового дубителя и 500 т пигментного наполнителя прибыль составит 85600 у.е.

12. Проведены опытно-промышленные испытания получения НС по малоотходной технологии с использованием оборотных растворов и его применения на ряде кожевенных заводов при минеральном (титановом, циркониевом, хромовом) дублении. Использование нового нейтрализующего средства позволит значительно сократить содержание токсичных примесей в сточных водах, а также исключить применение в технологическом процессе экологически опасных материал о 15. т

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Маслова, Марина Валентиновна, 1999 год

1. Усовершенствование способа производства кожи и консервации голья: Патент Англия № 11092, 1902 / Ламб МЛ.

2. Обработка голья и кожи: Патент США №2123832, 1936 / Альфонс О., Херрлингер Дж., Херрлингер Р.

3. Состав и способ выработки кож: Патент США №1295715, 1957 / Воген Дж.

4. Способ получения титанового дубителя: A.c. № 234598 (СССР). МКИ С 01 С 23/00 / Мотов Д.Л., Константинов В.И., Румянцев В.Г. Б.И. №20, 1972

5. Способ получения титанового дубителя и его применение для дубления голья и меховых шкурок: Патент ФРГ № 2012658, 1971 / Мотов Д.Л., Константинов В.И., Румянцев В.Г. и др.

6. Способ получения титанового дубителя: Патент Франции № 2042206, 1970 / Мотов Д.Л., Константинов В.И., Румянцев В.Г. и др.

7. Способ получения титанового дубителя и его применение для дубления голья и меховых шкурок: Патент Индии №125792, 1970 / Мотов Д.Л., Константинов В.И., Румянцев В.Г. и др.

8. Способ получения титанового дубителя и его использование при дублении кож: Патент Канады №1152284, 1983 / Мотов Д.Л., Тюркина Л.П., Герасимова Л.Г., Метелкин А.И. и др.

9. Способ получения титанового дубителя и его применение для дубления голья и меховых шкурок: Патент США № 3938951, 1976 /Мотов Д.Л., Константинов В.И., Румянцев В.Г. и др.

10. Способ получения титанового дубителя: Патент Испания №495110, 1981/ Мотов Д.Л., Тюркина Л.П., Герасимова Л.Г., Метелкин А.И. и др.

11. Gmelin Handbuch der anorganishen chemil- 1951.- Т.41. Р.323.

12. Горощенко Я.Г.,Мотов Д.Л. и др. Двойные сульфаты титана с сульфатом аммония // Доклады АН СССР.- 1956,- Т. 109, №3,- С. 532-534.

13. Мотов Д.Л. Изучение четверной системы ТЮг-НгБО^МИЦ^ЗС^-НгО методом растворимости (изотерма 20°С) //ЖНХ,- 1957.-Т.2, вып. 12,- С. 2797-2806.

14. Способ получения титанового дубителя для кож: А.с. 234598 СССР, МКИ2 С 14 С 3/00 . /Мотов Д.Л., Константинов В.И., Румянцев В.Г., Белокосков В.И. и др. БИ №18, 1970

15. Способ получения титанового дубителя для кож: Патент 1Ш №2057184, МКИ С14 СЗ/00 СЗ/04 / Беляев А.Л., Богатырев В.А., Романович Т.А., Сидько Р.П., Штуца М.Г. БИ №9, 1996

16. Способ получения титанового дубителя для кож: Патент 1Ш №2057185, МКИ С14 СЗ/00 СЗ/04 / Беляев А.Л., Богатырев В.А., Вакурова Н.В., Романович Т.А., Сидько Р.П., Штуца М.Г. БИ №9, 1996

17. Способ получения СТА: А.с.662500 СССР, МКИ2 С 01 О 23/00. /Мотов Д.Л., Петров В.Б. БИ №18, 1979

18. Способ получения титанового дубителя для кож: Заявка 94030776 С 01 в 23/00. 1994. / Криворуков А.И., Первушин В.Ю., Косьяненко И.Н. и др.

19. Способ получения титанового дубителя и его применение при выработке кож: Патент 1Ш №2085591 С 01 О 23/00. / Мотов Д.Л., Маслобоев В.А., Калинников В.Т. Николаев А.И. и др. БИ №21, 1997

20. Способ получения СТА из сернокислых железосодержащих растворов: А.с. 668878 СССР, МКИ С 01 С 23/06. 1974. / Мотов Д.Л., Герасимова Л.Г., Тюркина Л .П. БИ №23, 1979

21. Мотов Д.Л. Растворимость в системе ТЮ804- (Шд^С^- Н20 при 20°С // ЖНХ.-1957,- Т.2, вып. 11,- С. 2661-2667.1t?v

22. Годнева M.M., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Термографическое исследование титанового дубителя // Неорганические материалы,- 1978,-Т.14, №5,- С. 904-909.

23. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Никитина С.Д., Метелкин А.И. О свойствах аммонийных сульфатов титана и циркония // Кожевенная промышленность,- 1975,- №6,- С. 38-41.

24. Метелкин А.И., Русакова Н.Т. Титановое дубление. М: Легкая индустрия.-1980,- 128с.

25. Романь A.C., Гнесина Н.М., Конопелькина Л.В. Взаимодействие титанового дубителя с моделями коллагена // Технология легкой промышленности. Изв. Вузов,- 1974,- №6,- С. 61-64.

26. Копалейшвили Д.Т., Русакова Н.Т., Метелкин А.И. и др. Применение новых дубителей для дубления кож // Обзор, М,- 1972.

27. Романь A.C., Гнесина Н.М. Исследования диффузии дубящих соединений титана в студень желатина // Технология легкой пром-ти. Изв. ВУЗ,- 1975,-№1,- С. 70-72.

28. Способ получения титановых, циркониевых и титаноциркониевых дубителей. А.с 340703 С 01 G 23/04. / Нехамкин Л.Г., Зайцев Л.М., Лаубе Л.Г. Б.И. №18, 1972

29. Способ дубления кож. Заявка ЕР 0128702 AI М С14СЗ/04, С14СЗ/28,-1984. / Ванни Сержио, Лорис Гвиди, Паоло Валлини.

30. Керейчук А. Л., Леханова Л.Г., Морозова Л.Н. Исследование комплексообразования Ti(IV) со щавелевой кислотой // Проблемы современной аналитической химии,- 1983,- №4,- с. 23-31.

31. Золотухин В.К. О составе тартратных комплексных соединений ионов кадмия, циркония, титана // Вестник Львовского университета, серия химическая,- 1984,- №5,- С. 59-61.

32. Гаврилова Е.Д., Метелкин А.И., Зайцев Л.М. Повышение стабильности дубящих комплексов титанового дубителя // Кожевенная промышленность,- 1974,- №3,- С. 5-11.

33. Лукачина В.В. Тройной лиганд эффект// Укр. хим. ж,- 1984, вып 50.-№9,-С. 971-977.

34. Глебов А.И., Сальников Ю.И. Тартратные, цитратные, малатные комплексы //ЖНХ,- 1985, вып.30,-№12,-С. 3059-3061.

35. Ling Q. Изучение комплексообразования Ti(IV) с карбоновой и гидроксикарбоновой кислотой посредством металиндикатора методом УФ-спектроскопии // Chem F Clin vniv.-1976.- V 7, N2,- P. 109-115.

36. Жолнин A.B., Носова Р.П. Исследование цитратных комплексов Ti(IV) // Переходные металлы в процессе химического и биохимического окисления. Челябинск: изд. Челябинский гос. пед. Институт,- 1986,- С.2-16.

37. Сальников Ю.И., Кузьмина H.JI. О состоянии Ti(IV) в водных растворах винных кислот по данным рН-метрии // ЖНХ,- 1986. Т 31 вып. 10,- С. 25502554.

38. Лукачина В.В. Комплексы, содержащие полимерные и сополимерные лиганды//ЖНХ,- 1982. Т. 27, вып7.-С. 1707-1712.

39. Covington A. Tannages based on aluminiuni(III)+ titanium(IV) complex // Journal of the American Leather Chemists Association.- 1987,- V.82.-N1.- P.l-14.

40. Organotitanium complex and mtthod of making same. Патент CUIA 2926183. Опубликован 23.02. 1960 / Ressel Chorles A.

41. Способ получения титано-циркониевого сульфата аммония. A.c. 1225815 МКИ COI, G23/00 / Мотов Д.Л., Тюркина Л.П. БИ №15.-1986.

42. Долматов Ю.Д. Минеральные пигменты. Л: Химия,- 1970,- 357с

43. Rohden С. Caractère simultamement ionizue et colloidal des solutions de sulfate de titane // Chim. I Undust.- 1969,- V.83, N.3.- P. 385-399.

44. Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.Л. К вопросу о коллоидном состоянии Ti(IV) в сернокислых растворах // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1965,- №1,- С. 27.

45. Леках Н.Б., Глинкер И.С. К вопросу о природе растворов титанилсульфата // Лакокрасочные материалы,- 1963. №5. С. 24-26.

46. Богуславская Б.Е., Оттомановская О.М. Гидролиз растворов титанилсульфата // Журнал общей химии.-1940,- Т. 10, вып.8,- С. 677-682.

47. Hixon A.W., Friderikson R.E. Hudrolisis of titanil sulfate solutions // Ind Eng. Chemistry.- 1945,- V 37,- N 7,- P. 678-684.-b

48. Годнева M.M. Кинетика и механизм гетерогенных процессов // J1: Наука,-1975 135с

49. Цитович И.К. Исследование состояния титана в солянокислых растворах методом ионного обмена // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева,- 1961.-Т. 6, № 2.-С. 233.

50. Набиванец Б.И. Поглощение титана(1У) ионообменниками // ЖНХ,- 1962 -Т. 7, вып. 2,- С. 412-416.

51. Reeves R.E., Blouin F.A. Evidence of polymerization in titanium(IV) sulfate solutions // J. Amer. Chem. Soc.- 1945,- V. 76,- N20,- P.-5233-5235.

52. Sheytanov Ch., Rison N. On the behaviour of titanium(IV) in aqueous medium-1 // Inorg. And Nucl. Chem. Lett.- 1970,- V.6, N 10,- P.-785-789.

53. Hultguist A.E. Spektrophotometric determination of titanium using salicylic acid in H2SO4 medium//Analyt. Chem.- 1964,-V. 36, N 12,-P.1214-1221.

54. Yerman Z. Beitrad zur untersuchung der Hydroluse von Sulfatlosungen des vierwertigen Titans // Cjllection of Czechoslovak Chem Communication.- 1966 -V.31, N 8,- P. 3280-3286.

55. Васютинский H.A., Мовсесов Э.Е. Изучение процесса окисления титанового шлака // Изв. АН СССР. Металлы,- 1965,- №1.- С. 82-87.

56. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Реакционная пассивность титана и циркония в растворах системы Ме02- (NH4)2S04- H2SO4- Н20 // Исследования физико-химических свойств соединений редких элементов: Л, Наука,- 1978,- С. 28-35.

57. Годнева М.М., Мотов Д.Л. О состоянии в растворах переходных элементов IV группы // Исследования соединений редких элементов и их систем: Апатиты, изд. Кольского филиала АН СССР,- 1977,- С. 12.

58. Benkenkamp J., Herrington D. Ijn-exchange investigation of the nature of titanium(IV) in sulfuric acid and perchloric acid // J. Amer. Chem. Soc.- 1960. V.82.-N12.-P. 3025-3031.

59. Набиванец Б.И. Электромиграция ионов Ti(IV) в среде азотной, соляной и серной кислот // ЖНХ.-1966,- Т.7, вып 2,- С. 412-416.

60. Набиванец Б.И. Применение ионообменной хроматографии для изучения состояния ионов высоковалентных элементов в растворах // Успехи химии,- 1965. Т.34, вып.5,- С. 946-966.

61. Бабко А.К., Мазуренко Е.А., Набиванец Б.И. Сульфатные комплексы титана(1У) в растворе // ЖНХ,- 1969.-Т.14, вып.8,- С. 2079-2082.да

62. Цитович И.К. О сравнительной сорбируемости элементов ионообменными смолами в солянокислых растворах // Химия и химическая технология. Изв. ВУЗ,- 1961- Т.4, вып.4,- С. 688-691.

63. Жуков А.И., Назаров A.C. Сорбция титана(1У) катионитом КУ-1 // ЖНХ,-1964,- Т.З, вып.6,- С. 1465-1471.

64. Козачек H.H., Парахневич Л.А., Ельцова А.Д. Исследование полимеризации в растворе титанилсульфата методом сравнительного диализа//Укр. хим. журн,- 1971,- Т.37, вып.2,- С. 136-140.

65. Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.Л. К вопросу о состоянии Ti(IV) в сернокислых концентрированных растворах // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева,- 1965,- №1,- С. 27-29.

66. Козачек H.H., Парахневич JI.A., Ельцова А. Метод определения содержания реакционно-активных форм титана и его применение для изучения процесса гидролиза сульфата титана // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1972,- №4,- С. 54-56.

67. Козачек H.H., Парахневич Л .А., Ельцова А. Исследование закономерностей формирования коллоидной фракции в начальной стадии термического гидролиза растворов сульфата титана // Колл. журнал,- 1973.-Т.35,вып.1,-С: 167-170.

68. Yerman Z. Uber den Charakter der Wechselwirkung zwischen dem vierwertigen Titan und zweiwertigen Eisen in sulfatlosungen // Cjllection of Czechoslovak Chem. Communication.- 1967,- V.32, N 1,- P. 260-270.

69. Yerman Z., Figar J. Änderungen der Viskosität und der chemischen Reaktivität von sulfatlosungen des vierwertigen Titans // Cjllection of Czechoslovak Chem. Communication.- 1966,-V.31, N 3,-P. 1222-1228.

70. Yerman Z., Figär J. Yrreversible volumanderungen von sulfatlosungen des vierwertigen Titans // Cjllection of Czechoslovak Chem. Communication.- 1966,-У.31, N 3,- P. 1214-1221.

71. Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.Я., Шейнкман А.И. О кинетике термического гидролиза Ti(IV) и росте частиц ТЮ2 // Журнал Всесоюзн. хим. общества им. Менделеева,- 1966,- Т.11, вып.З,- С. 351-352.

72. Васильев В.П., Воробьев И.П., Белякова А.Ф. Изучение сульфатных комплексов титана(1У) спектрометрическим методом // Химия и химическая технология. Изв. ВУЗ,- 1969,-Т.12,-С. 115-118.1bV

73. Reeves R.E., Yonassen H.B. Spektrophotometrrie evidence of polymerization in peroxytitanie acid solutions // J. Amer. Chem. Soc.- 1954,- V.76, N21,- P. 53545356.

74. Большаков K.A. Технология редких и рассеянных элементов. M: Высшая школа,- 1969,-435с

75. Коршак В.В., Мозгова К.К. Неорганические высокомолекулярные соединения // Успехи химии,- 1959.-Т.28, вып.7.-С. 783-825.

76. Жолнин A.B., Подчайнова В.Н. О сравнительной прочности комплексов титана(1У) с некоторыми карбоксил- и гидроксилсодержащими органическими веществами //ЖНХ,- 1973,- Т.18, вып.9,- С. 2414-2417.

77. Sakai N., Voshikawa F., Suzuki M. Hydrolisis of titanium sulfate solution // J. Chem. Soc. J.- 1964,- V.64, N4,- P. 613-618.

78. Zigorio C., Work Z. Precipitation factors affecting pigment properties // Indust. Eng. Chem.- 1937,- V.29, N1.- P. 213-217.

79. Медведев П.И. Свойства зародышевых растворов, применяемых в производстве двуокиси титана //Коли, журн- 1967.-Т.29,вып.1.-С.125-131.

80. Бабко А.К., Волкова А.П. Изучение окрашенного комплекса титана с перекисью водорода // Журнал общей химии,- 1951,- Т.21, вып. 11,- С. 1949-1957.

81. Стратберг А.Г., Картушенская А.И. Полярографическое изучение состава преобладающих в растворе и участвующих в электродной реакции комплексов в системе титана(1У)- титана(Ш) в сернокислом растворе // Журн. физ. химии,- 1963,- Т.37,- С. 1793-1795.

82. Куприна Р.В. Исследование состояния титана(1У) в концентрированных сернокислых растворах: Автореферат диссертации канд. хим. наук,- Киев,-1978,-24с.

83. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Реакционная пассивность титана в сульфатных растворах // Физико-химические исследования соединений редких элементов. Апатиты: Изд. Кольск. фил. АН СССР,-1975,-С. 79-87.

84. Козачек H.H., Парахневич Л.А., Ельцова А. Метод определения содержания реакционно-активных форм титана и его применение для изучения процесса гидролиза сульфата титана // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1972,-№4,-С. 54-56.

85. Козачек H.H., Парахневич JI.А., Ельцова А. Исследование закономерностей формирования коллоидной фракции в начальной стадии термического гидролиза растворов сульфата титана // Колл. журнал,- 1973 Т.35, вып.1,- С. 167-170.

86. Васин С.К., Бабкин А.Г., Кесслер Ю.М. Калориметрическое изучение теплот растворения сульфатов редких элементов в кислых средах // Исследование физико-химических свойств соединений редких элементов. Л: Наука,- 1978,-С.51-55.

87. Горощенко Я.Г., Лыков Е.П. О химизме гидролиза сульфата титана и механизме действия зародышей // Укр. хим. журн,- 1972,- Т.38, вып.2,- С. 30-33.

88. Горощенко Я.Г., Куприна Р.В., Филатова С.А. Исследование равновесий между ионно-молекулярными и коллоидными формами титана в растворах сульфата титана // Укр. хим. журн,- 1977,- Т.43, вып.9 С. 913-915.

89. Куприна Р.В. Исследование состояния титана(1У) в концентрированных сернокислых растворах: Автореферат диссертации канд. хим. наук,- Киев,1978,-24с.

90. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Кинетика изменения реакционной способности титана(1У) в растворах титанилсульфата аммония // Физико-химические основы редкометального сырья. Апатиты: изд Кольского филиала АН СССР,- 1983,- С. 18.

91. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Реакционная пассивность титана и циркония в растворах системы Ме02- (NH^SO/p H2SO4- Н20 // Исследование физико-химических свойств соединений редких элементов. Л: Наука,- 1978,- С. 28-29.

92. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Реакционная способность элементов подгруппы титана в сульфатных растворах и влияние на нее Na+, NH4+, Cr3+ // Кинетика и механизм гетерогенных процессов. Л: Наука.1979,-С. 86-92.

93. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф., Никитина С.Д. Ионообменное поведение титана(1У) и циркония в концентрированных растворах сульфатно-аммонийных дубителей // ЖПХ.-1983.-№10.-С. 2213.

94. Колпачкова Н.М., Майская Т.З., Нехамкин Л.Г. О взаимодействии циркония, титана(1У), алюминия и хрома(Ш) в сульфатных растворах // ЖНХ.-1975,- Т.20, вып.1.-С. 97-100.

95. Лычников Д.С., Гильмитова И.В., Кононова М.А. и др. Свойства дубильных растворов Ti(IV) и А1(Ш) // Кожевенно-обувная промышленность,- 1994,- №3-4,- с. 31-32.

96. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и сплавов,- М.: Химия,- 1978,-285с.

97. Мадиев У.К. О механизме взаимодействия дубящих солей алюминия и титана в водном растворе // Кожевенно-обувная промышленность,- 1979 -№5,-С. 4-6.

98. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Поведение титана(1У) в растворах комплексных дубителей // Неорганические материалы.-1990,- Т. 26, №19,-С. 2575-2579.

99. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Реакционная способность титана(1У) в присутствии алюминия в сульфатных растворах // ВИНИТИ, Деп. рукописи,- 1981,- №9, б/о 436.

100. Якушева Г.Г. Дубление с применением титанового и титано-алюминиевого дубителя и исследование свойств полученных кож //Автореферат диссертации канд. техн. наук. М,- 1985,- 18с.

101. Тюркина Л.П., Мотов Д.Л., Якушева Г.Г. Исследование технологии получения комплексных дубителей на основе СТА // Химическая технология минерального сырья. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР,- 1981.-С. 36.

102. Беккерман Л.И., Забродин И.Н. Состав и свойства сложных сернокислых солей TiIV и Меш // ЖНХ.-1972,- Т. 17, вып.9,- С. 2387-2390.

103. Рыбальченко Э.И. Изучение механизма алюминиевого дубления на модельных соединениях // Кожевенно-обувная прмышленность,- 1974,-№1.-С. 34-36.

104. Covington A.D., Sykes R.L. Tanninges based on Al(III) and Ti(IV) complexes //JALCA.- 1978.-V.82. P. 1369-1373.

105. Covington A.D., Sykes R.L. Патент UK 2068999. 1984.

106. Мадиев У.К. Способ получения комплексного минерального дубителя. А.с №1068480 СССР, МКИ С14, 3/04. Б.И. 1984, №3.

107. Pajrayannis A. Combined Zirconium, Aluminium and Grom Tannage. Патент ФРГ 1257353. 1968.

108. Нехамкин JI.Г., Зайцев Л.М., Лаубе Л.Г. Способ получения циркониевых, титановых и титанциркониевых дубителей. A.c. 340702. МКИ С 01 G 23/00. Б.И. №8, 1972

109. Мадиев У.К. Взаимодействие солей алюминия и титана в растворе и использование их для дубления // Кожевенно-обувная пром-ть,- 1978.-№4,-С. 28-32.

110. Способ получения минерального дубителя. A.c. 1227678 МКИ С 01 G 23/00. // Мотов Д.Л, Тюркина Л.П. Б.И. №16, 1986

111. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Попова P.A. Изучение сульфатов титанила и аммония. У1 Всес. Совещание по термическому анализу. Тез. докл. Звенигород.- 1976.

112. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф., Попова P.A. Свойства комплексных титано-алюминиевых дубителей // Исследования по химии и технологии редкометального сырья. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР,- 1983 -С. 52-62.

113. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф. Кинетика изменения реакционной способности титана(1У) в растворах титанилсульфатов аммония // Физико-химические основы редкометального сырья. Апатиты: изд. Кольского филиала АН СССР,- 1983,- С. 18-22.

114. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Гидроксокомплексы в растворах элементов подгруппы титана и их реакционная способность. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Тез. докл. III Всесоюзн. совещ,- Душанбе, 1980,- С. 25.

115. Романь A.C. Исследование взаимодействия дубящих солей титана с коллагеном. // Автореф. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук: КТИЛП -1976,- 28с.

116. Метелкин А.И., Русакова Н.Т. Титановое дубление. М: Легкая' индустрия,- 1980,- 128с

117. Страхов И.П., Аронина Ю.Н., Гайдаров Л.П. Химия и технология кожи и меха. М,- 1970,- 124с

118. Русакова Н.Т., Якушева Г.Г., Колесникова Н.И. Титано-синтановый метод дубления при выработке кож для низа обуви. // Кожевенная пром-ть. Экспресс-информация. М.-1975,- С. 1-18.

119. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож. М: Легкая и пищевая пром-ть,- 1981.-158с.

120. Russan Z., Sekovanic L. Zeoliti u proizvodnji koze // Koza i obuca.-1983, N.l. P. 2-7.

121. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич H.H. Синтетические цеолиты. М: Химия,- 1981.-164с.

122. Жданов С.П. Химия цеолитов. Л: Наука.- 1968.-149с

123. Способ дубления кож: А.с.№1490163, С14СЗ/06, 1987 / Люмкинс Р.Д., Дербаремдикер М.Л., Журавский В.А. БИ №24, 1989

124. Арнд Е. Метод хромового дубления с высокой степенью поглощения хрома // Кожевенно-обувная промышленность.-1981.-№12.-С.-16-17.

125. Friese U., Rusenensku Е. Einsatz von aluminimsilikaten bei dez Chromgerbing // Leder und Huntmarkt.-1982, N24,- P. 244-249.

126. Еремичев H.A., Меньшиков В.И., Макаров-Землянский И.В. Исследование взаимодействия дубящих соединений хрома с цеолитами. // Технология, экономика и экология проблем кож. и мех. произ-ва. МТИЛП,-1991,-С. 30-35.

127. Мотов Д.Л. Изучение системы Ti02- (NH^SCV H2S04- Н20 методом растворимости в области водных растворов // Сб. Трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова,- 1959, вып.1.-С. 101-128.

128. Справочник по растворимости /Сост. Кафаров- Изд.АН СССР. 1951. Т.З, кн. 1.- С.2749

129. Справочник по растворимости /Сост. Кафаров-Изд АН СССР. 1951. Т.З, кн.2,- С. 1847

130. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты,- Л.: Наука,-1983,- 124с

131. Козачек H.H., Парахневич А.Н., Ельцова А.Д. Метод определения содержания реакционно-активных форм и его применение для изучения гидролиза сульфата титана // Лакокрасочные материалы,- 1972, №4,- С. 5456.

132. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений,- М.: Мир,- 1966,- 250с.

133. Farmer V.C. The infro red spektra of minerals.- London.- 1974. 147 P.

134. Мотов Д.Л., Максимива Г.К. Сульфатизация сфенового концентрата // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова,- Л: Наука.-1972,- С.77-84.

135. Мотов Д.Л., Тюркина Л.П., Якушева Г.Г. Переработка титансодер-жащего сырья с получением комплексных дубителей // сб. Химия и технология легких и редких металлов: Апатиты,- 1981.- С.-3-8.

136. Способ переработки сфенового концентрата: А.с №1611909, МКИ С3 С09 С1/36. / Мотов Д.Л., Артеменков А.Г., Герасимова Л.Г., Афанасьева О.С., Фрейдин Б.М. БИ №45, 1990

137. Герасимова Л.Г., Мотов Д.Л., Сафонова Л.А. и др. Изучение условий сульфатизации сфенового концентрата // сб. Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова,- Л.: Наука.-1987,- С.3-7.

138. Максимова Г.К., Мотов Д.Л. Сфен и пути его химической переработки // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова,- Л: Наука.-1972,- С.64-71.

139. Мотов Д.Л., Артеменков А.Г., Герасимова Л.Г., Сафонова Л.А. Изучение процесса взаимодействия сфенового концентрата с серной кислотой // сб. Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья.-Апатиты.-1989,- С.-68-72.

140. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Получение титановых растворов при сульфатной переработке сфенового концентрата // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова.-Л: Наука.-1972,- С.77.

141. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Химическая очистка сфенового концентрата от примесей фосфора // сб. Химическая технология переработки редкометального сырья Кольского полуострова.- Л: Наука.-1972,- С.71.

142. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами,- М.- Наука,- 1982,- 196с.1*0

143. Герасимова JI.Г., Мотов Д.Л., Жданова Н.М. Изучение кинетики термогидролитического осаждения титана из растворов титановых солей // Всесоюз. конф. Химия и технология редких, цветных металлов и солей: Тез. докл.- Фрунзе, 1986,- С.36.

144. Конотопчик К.У. Исследование механизма и кинетики синтеза диоксида титана для радиокерамики // Автореф. дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук.- Свердловск, 1979.-21с.

145. Горощенко Я.Г. Химия титана.-Киев: Наукова думка, 1970.-294с.

146. Способ получения комплексного минерального дубителя: А.с. №1068480, 1984 /Мадиев У.К.

147. Метелкин А.И., Сучков В.Г., Кузьмина Е.В., Трусова Л.И. Комплексные минеральные дубители в производстве кож для верха обуви,- Экспресс-информация. Кожевенная промышленность, серия А.М.-ЦНИИТЭИлегпром.- 1974,- 22с.

148. Мадиев У.К. Исследования дубящего действия соединений алюминия в сочетании с неорганическими и органическими дубящими веществами и применение их в производстве кож: Дис. на соиск. уч. степ, д-ра техн. наук. -М.,1980.-38с.

149. Русакова Т.Н., Якушева Г.Г., Колесникова Н.И. Комплексные дубители в производстве кож для низа обуви,- Экспресс-информация,- Кожевенная промышленность, серия A.M.- ЦНИИТЭИлегпром,- 1975.-С.1-18.

150. Friese Н., Prinz W. Vervendung von Natrium-Aluminium silikaten bei der Lederherstellung // Das Leder.-1983, В 43,- №6.-S.58.

151. Белов H.B. О дублении с помощью нефелина // сб. Хибинские апатиты и нефелины.-1932.-№4.-С.31-35.

152. Люмкинс Р.Д., Дербаремдикер М.Л., Куциди Д.А., Тельбиз Г.М. Особенности состава и структуры вспомогательных материалов для дубления кож // Кожевенно-обувная промышленность.-1993.-№6.-С.23-27.

153. Мадиев У.К. Взаимодействие солей алюминия и титана в растворе и использование их для дубления // Кожевенно-обувная промышленность. -1978.-№4-6.-С.14-15.

154. Дубление кожи: А.с.№12, С14СЗ/00.-1986 / Ковингтон А.П.

155. Егорова Е.Н. Методы выделения кремниевой кислоты и аналитического определения кремнезема. -М-Л,- 1959,- 149с.

156. Еремичев И.А., Меньшиков Б.И. Взаимодействие хрома с цеолитом. // Технология легкой пром-ти. Изв.ВУЗ.-1991,- №1,- С. 60-64.

157. Еремичев И.А., Меньшиков Б.И., Редина Е.Г. Дубление с высоким поглощением хрома(Ш). // Кожевенно-обувная пром-ть.-1991.-№7,- С. 2426.

158. Айлер Р. Химия кремнезема.-М.-1982, т.2.-1054с.

159. Патент №2096331 RU, МКИ С01 G23/00, С09С1/36. Способ переработки сфенового концентрата / Маслова М.В., Герасимова Л.Г., Васильева Н.Я., Рыбакова Т.Т., Сафонова Л.А. БИ№19, 1998

160. А.с. №11662113. МКИ С 14 С 3/00, 3/04 Способ получения средства для дубления кож / Мотов Д.Л., Тюркина Л.П., Фрейдин Б.М., Маслова М.В., Берман Б.А., Пустыльник Я.И. БИ №25, 1991