Интенсификация процесса хромового дубления с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.05, кандидат технических наук Панкова, Евгения Александровна

• Панкова, Евгения Александровна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Панкова, Евгения Александровна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ТРАДИЦИОННЫЕ И АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ 11 ДУБЛЕНИЯ КОЖИ И МЕХА

1.1 Дубление - основной процесс выделки кожи и меха

1.2 Методы дубления с использованием хромовых соединений

1.3 Методы дубления, альтернативные хромовому дублению

1.4 Задачи диссертации

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Методы исследования

2.3 Методики получения моделей и уретангликолей

2.4 Оценка погрешностей измерений

ГЛАВА 3 ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ 66 ПРИМЕНЕНИЯ ЦК И ПРОДУКТОВ ИХ МОДИФИКАЦИИ НА ПРОЦЕСС ДУБЛЕНИЯ

3.1 Изучение кинетики реакции аминолиза ЦК

3.2 Изучение аминолиза ЦК на модельных амфолитах

3.3 Исследование влияния ЦК на жидкостные процессы 88 выделки мехового полуфабриката.

3.4 Исследование влияния УГ на эффективность хромового 103 дубления

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРОМЫШЛЕННОМУ 112 ПРИМЕНЕНИЮ ЦК И УГ

4.1 Разработка технологии проведения хромового дубления в 112 присутствии ЦК

4.2 Разработка технологии проведения хромового дубления в 121 присутствии УГ

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация процесса хромового дубления с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе»

Актуальность работы. На многих стадиях производства кожи и меха используются химические соединения, большинство из которых являются небезопасными для здоровья человека и негативно влияют на окружающую среду. Среди наиболее токсичных соединений, широко применяемых в традиционных технологиях выделки меха, следует отметить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей. Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубителей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома (III) не найдено. Вместе с тем, все более актуальными становятся проблемы, основными из которых являются: возрастающий дефицит соединений хрома; утилизация токсичных хромсодержащих отходов. Можно отметить также длительность процессов хромового дубления и их высокое водопотребление. Поэтому разработка и внедрение в производство новых хромсберегающих технологий, представляет научный и практический интерес.

Одним из наиболее перспективных направлений для развития хромсберегающих технологий является использование доступных, нетоксичных химических добавок, способных значительно ускорить диффузионную составляющую процесса дубления и обеспечить максимальное потребление дубителя кожевой тканью. Таким условиям в полной мере отвечают алкиленкарбонаты или циклокарбонаты (ЦК), представляющие собой циклические эфиры угольной кислоты. Их строение и свойства должны обеспечить блокировку многих групп коллагена, способных к образованию водородных связей и иных типов межмолекулярного взаимодействия. Указанные обстоятельства наряду с невысокой молекулярной массой, небольшим давлением насыщенного пара, достаточной водорастворимостью и малой токсичностью определяют возможность использования ЦК в хромсберегающих технологиях.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научных исследований института «Технологии легкой промышленности, моды и дизайна» и направлена на решение актуальной научно-технической проблемы - созданию экономичной и более экологичной технологии производства высококачественного мехового полуфабриката.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка хромсберегающей технологии, которая позволит интенсифицировать процесс хромового дубления, тем самым, увеличить содержание необратимо связанного хрома и улучшить временные и концентрационные параметры при сохранении высоких свойств полуфабриката за счет применения ЦК и продуктов на их основе. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК.

2. Установлен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани.

3. На основе 1,2-пропиленкарбоната (ПК) разработана технология получения мономерных неизоцианатных уретангликолей (УГ), способных к межмолекулярному взаимодействию с различными фрагментами полипептидных цепей животного белка для направленного применения в качестве эффективных наполнителей и интенсификаторов процесса хромового дубления.

4. Изучено влияние ЦК и полученных на их основе УГ на основные параметры процесса дубления и характеристики и мехового полуфабриката.

5. Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, позволяющая значительно сократить расход хромового дубителя при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик полуфабриката.

Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката применяли следующие методы: ИК- и ЯМРспектроскопии, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.

Научная новизна работы. На основании результатов исследования кинетических закономерностей взаимодействия ЦК с аминами на модельных соединениях впервые показана возможность использования ЦК для интенсификации хромового дубления.

Показано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего.

Синтезирован ряд мономерных уретанов с активными по отношению к коллагену функциональными группами, которые интенсифицируют процесс дубления, увеличивают количество необратимо связанного с коллагеном хрома и обладают наполняющими свойствами.

Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, найдено оптимальное содержание предлагаемых компонентов в рабочих растворах.

Практическая ценность работы. Разработаны технологии дубления с применением ЦК и полученных на их основе УГ, позволяющие получить полуфабрикат с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами при сокращении времени обработки и снижении потребления оксида хрома. Разработанная технология с применением ПК прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».

На защиту выносятся: результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях; закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с животным белком; экспериментальные данные по синтезу УГ и их свойствам; экспериментальные данные исследований процессов дубления с использованием ПК и УГ; технология получения мехового полуфабриката с применением ПК и полученными на их основе УГ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением ЦК и продуктов на их основе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003г.), на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, март 2003г.), на VI-VII Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003г.,2004г.), на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003г.), на II республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, август 2003г.), научной сессии КГТУ (Казань, январь 2003г., 2004г.).

Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 7 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В тексте приведены ссылки на 137 литературных источника. Работа изложена на 142 стр. машинописного текста, содержит 31 рисунок, 20 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Технология кожи и меха», Панкова, Евгения Александровна

выводы

1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК. Показано, что в апротонных растворителях реакция описывается кинетическим уравнением для реакций второго порядка. В протонных растворителях процесс ускоряется, а общий порядок реакции изменяется на третий.

2. Предложен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани. Впервые показано, что в результате аминолиза ЦК происходит химическая модификация коллагена без снижения его функциональности, глубину которой можно контролировать параметрами процесса.

3. Впервые получены мономерные неизоцианатные уретаны, способные к межмолекулярному взаимодействию с полипептидными цепями животного белка интенсифицирующие процесс дубления.

4. Установлено влияние ЦК и полученных на их основе неизоцианатных уретанов на основные параметры процесса дубления. Показано, что технологический процесс выделки меховой овчины ускоряется на 11%, а расход хромового дубителя снижается на 25%, выбираемость дубителя из рабочего раствора увеличивается в два раза.

5. Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и УГ на их основе, позволяющая улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полуфабриката: прочность увеличивается на 8-19%, усадка снижается на 28-29%, показатель формирования объема дермы увеличивается на 9-12%, температура сваривания кожевой ткани повышается на 6-7%.

6. Экономический эффект от применения ЦК в производстве меховой овчины составит 3,3 млн.рублей в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Панкова, Евгения Александровна, 2004 год

1. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985.- 496с.

2. Павлов С.А. ХФ ВМС в производстве кожи и меха/ С.А.Павлов, Н.В.Чернов, И.С.Шестакова, А.А.Касьянова.- М.: «Легкая индустрия», 1966.-481с.

3. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. -М.: Легкая индустрия, 1971. 528с.

4. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248С.

5. Дубление кожи: Учебное пособие/ Сост. А.В.Островская, Н.В.Светлаков; Каз. Гос. Технолог. Универ. Казань, 1995.- 70с.

6. Markubersicht uder umweltvertragliche Lederprodukte. Schuh-Techn. Int. 1996. 90, N3, c. 7,8.

7. Berricht uder weltweiten Tendenzen der Lederforschung was soil und Ltderforschung leisten. Heidemann E.// Leder 1991.42, N 3 - c. 45-49.

8. Probleme mit Ltdertechnik in Japan // Leder 1996.47, N12- c.271.

9. Deme Istvan Az. IULTCS XX.Kongresszusa, okt. 15-19, 1989, Philadelphia. IV. A poszterek tartalmanak roved osszefoglalasa (II)Bor-es cipotechn. 1991. 41, N2, c. 51-54.

10. Горячев C.H. Пушно-меховой рынок России.-М.:Изд.дом «Меха мира», 1999.-72с.

11. И. Gregori Y. Offimizzazione del processo di concia al cromo/ A.Marsal, A.M

12. Manich, Y Cot. Cuoio, pelli // mater. Cone. 1992 - 68, №5 - c. 525. 12. Христнер Юрген CROMENO - современный метод хромового дубления // Кожевенно — обувная промышленность.- 1992. №11 - с. 34 - 36, №7 -с. 32.

13. Способ дубления кож патент №2109065 Россия МПК 6С14С 3/06, 3/08 Российская экономическая академия им. Плеханова Лычников Д.С., Макаров-Землянский Я.Я. № 96123866/12;

14. Состав для дубления патент №95101290 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. Чурсин В.И., Львова А.Н., Кунц М.И. № 98123866/12

15. Способ обработки шкурок кролика патент 2114917 Россия МПК 6С14С 1/04, 1/08, C12S 7/00. Миронова Т.Ф., Щелокова С.В., Лысенко С.В., Демина Н.С. № 96114218/12 заявл 16.07.96 опубл 10.07.98

16. Состав для дубления меховых шкурок патент 2188871 Россия МПК С14С 3/00, 3/02, 3/08. НИИ меховой промышленности Горячев С.Н., Григорьев Б.С., Щеголева Л.Л. № 2001133544/12 заявл 14.12.2001 опубл. 10.09.2002

17. Переверзев В.Н., Беседин А.Н., Зуева В.Г. Интенсификация технологических процессов обработки меха // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5 - 7

18. Deme Istvan Az IULTCS XX. Kongresszusa, okt. 15-19, 1989, Philadelphia. IV. A poszterek tartalmanak rovid osszefoglalasa (II) Bor-es cipotechn. 1991. 41, N2, c. 51-54.

19. Сравнение некоторых вспомогательных средств с целью улучшения выбираемости хрома и эксплуатационных характеристик мехового велюра. Резюме. Константинов Васил, Благова Стела. Кожи и обув. 1993. 38, №2, с. 21-22.

20. Glyoxalmono(a-oder (5 formalkyl)acetale als Gerbmittel bei der Leder - und Pelzherstellung // Leder. - 1995. - 46, №7. C.178.

21. The development of wet white technology. Saddington Michael//World Leather.- 2001.14, № 1, c. 38 39,42-43,3.

22. Daniels Richard Some considerations in chrome tanning footwear leathers//World Leather.- 1993-1994. 6, N 7.- c. 55-57.

23. Заявка 4335192 ФРГ, МПК6 С 07 45/60, С 07 С 47/127, С 07 С 69/708, С 14 С 3/16. BASF AG. №4335192; Заявл. 15.10.93; Опубл. 20.04.95.)

24. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Bruhl. 1990. 31, N 3, c. 2.

25. Экологически чистая технология. Гончаров B.C., Меньшиков Б.И., Захарова А.А., Александров В.И., Бахшщиева Л.Т., Салтыкова B.C. // Кожевенно-обувная промышленность.- 2000 №5, с. 47.

26. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzefellen mit einem Aldehydgerbstoff und Ausgerden mit einem mineralischen Gerbstoff// Leder. -1995. 46, №5.-c. 112

27. Материалы фирмы A. Smit und Zoon В. V. Syntane im Container Leder. 1991. 42, N 9, c. 197. Нем. DE. ISSN 0024-0176.

28. Delutable aluminiumtriformate tanning in storagestable highly concentration, waterdissolved form, and its use.// Leder. 1995. 46, №4, c. 84.

29. Rationalisation of the tanning process: avoiding pickling and basification. // World Leather. 2000. 13, №6 c. 67 68,71.

30. Обработка шубной и меховой овчины / Е.А.Симонов, Н.В.Пучкова, Б.С.Григорьев, В.М.Решетов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-184 с.

31. Chromdreie Gerbung von Wollfellen.// Leder. 1995. - 46, №10. - с. 252.

32. Approaches towards elucidating the mechanism of tanning using an organo-zirconium complex. Sreeram K.Y. Rao Rghva, Nair Balachanran Unni, Ramasami T.Y.// Amer. Leather Chem. Assoc. 2000. 95, №10. c. 359 367.

33. Einfluss von Nachgerbungen mit AL/GA und AL/ST auf Charakteristika von chromarmen Wet blues // Leder. - 1994. - 45, №4. C. 83.

34. Sagala J. Predstava bez tanina I bez zagadujucih otpadaka // Koza i obuka. -1995.-43, №7.-C. 79-83.

35. Gerbverdahren: Заявка 19906190 Германия, МПК 7C14C 3/16. Dr. Th. B6hme G Chem. Fabrik GmbH & Co., Trenkwalder Martin №19906190.4; Заявл. 15.02.1999; Опубл. 17.08.2000

36. Istrazivanje djelovanja stavila na ekoloski aspect proizvodnje koze. Bajza Zeliko, Bravar Mladen. Koza i obuka. 1995.43, №7 8, c. 79 - 83

37. Чурсин В.И., Львова A.H., Кунц М.И. и др. Пат. 2156305 Россия, МПК7 С14С 3/18, 3/20. Способ получения синтетического дубителя для светлых кож.

38. Константинов Васил. Сравнение некоторых вспомогательных средств с целью улучшения выбираемости хрома и эксплуатационных характеристик мехового велюра / Константинов Васил, Благова Стела // КОП. 1993. - №2. - С. 21 - 22.

39. Magerkurth В., Wolf G. Recent developments in water soluble polymers for the post - tanning processes // World Lether. - 2000. - 13, №1. - C. 32 - 33, 36,39-40.

40. The role of Wasserglass in chromefree leather manufacture // World Leather. -2001.- 14,№1.C. 33.

41. Magerkurth В. The developvent of the retanning process and new generation of softening agents // World Leather. 1999. - 12, №7. - C.38 .

42. Wolf G., Greif N. Заявка 19507838 Германия,МПК6 С 07 D 309/10, C14C 3/08. BASF AG. Verfahren und Verbindung zum Gerben von Ltder und Pelzen.

43. Кошелева О.Э., Попова E.H. Пат. 2182178 Россия, МПК7 C14C 3/08. Состав для дубления кожи и меха.

44. Greif Norbert, Oppenlander Knut, Birkhofer Hermann, Wegner Brigitte, Dix Johannes Peter. Заявка 4219419 ФРГ, МПК5 С 07 D 309/10, С 14 С 3/08. BASF AG. Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen.

45. Ying Li, Hong Dai. Un nuovo gruppo diagenti conciati // Cuoio, pelli, mater, conc. 1992. - 68, №1. - C. 109.

46. Заявка 19815946 Германия, МПК. N Vynilenheiten, enthaltende polymere Gerbstiffe.

47. Traubel H., Slaats H. Neuarfige Polymere fur die Nachgerbung // Leder -1994. 45, №10. - C. 231 - 233.

48. Washsmann Hubert M. Polymers in the leather industry // World Leather. -1997.-10, №2.-C. 69-70.

49. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож. // КОП. 1999. - №4. - С. 32 - 33.

50. Виницкий Б.Д. и др. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения // КОП. 2002. - №6. - С. 32-33.

51. Reddy G.V. Ramana, Saravanan P., Strinivasan K.S.V. Application of microemulsion copolymer solutions of styrene and N butyl methacrylate in retanning chrome tanned leathers // Y. Amer. Leather Chem. Assoc. - 2000. -95, №9.-C. 333- 340.

52. Dix J.P. The benefits of using polymers in wet processing // World Leather. -1998. 11, №5. C. 49 - 50, 53 - 54, 56 - 57.

53. Wasserlosliche oder wasserdispergierlare Propfplumerisate als Ledergerbstoffe // Leder. 1996. - 47, №2. - C. 37.

54. Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen // Leder. 1995. - 46, №7. - C. 178.

55. Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen // Leder. 1996. - 47, №10. - C. 230, 232.

56. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen // Leder und Hautemarkt. -1997. №24.-C. 38.

57. Breth Manfred, Carle Jurgen, Birkhofer Hermann, Kneip Michael. Заявка 4440846 Германия МПК6 С 14 С 3/22. BASF AG. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen.

58. Материалы химической фирмы Bayer AG. // World Leather. 1995. - 8, №6. - C. 40.

59. Umweltpeundiche Leder aus hiemischen Rohstoffen // Schuh Techn. Int. -1996.-90, №1.-C. 18.

60. Natural tanninstrom Tanac // Leather. 1994. - july - C. 26 - 27.

61. Besonders Hautvertragliche Leder // Schuh Techn. Int. - 1998. - 92, №10. -C. 36.

62. Shan Zhi-hua, Shi Bi. Комбинация дубления модифицированным экстрактом валонеи и ионами металлов, отличных от хрома // Chem. and Ind. dorest Prod. 2000. - 20, №2. - С. 5 - 8.

63. Leder und Hautemarkt. 1998.40, N35, c. 5,6,8 -11.

64. Gratacos E., Marsal A., Fort M. Cuoio, pelli, matter, conc. 1992. 68, №5, c.524

65. Reng Hui ming, Chen Tong - nian, Sun Da - wang. Использование модифицированного экстракта лиственницы для додубливания // Chem. and Ind. dorest Prod. - 1999. - 19, №4. - С. 67 - 70.

66. Carle Y.K. Polymer tannage for miniral free white leathers // World Leather. -1995. 8, №2.-C. 53-54.

67. Прпич Милан.-Химические материалы КОП, 6/2003 с.21

68. Лушина Л.-Green line для кожевенного производства КОП, 5/2003 с. 17

69. В.А. Сысоев, Е.А. Панкова, А.И. Салимова, И.Ш.Абдуллин -Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделке кожи и меха КОП, 1/2004 с.48

70. Пат. ФРГ 1226117. Verfahren sur Herstellung von Athylencarbonat./Rauth С., Frutag G.-РЖ Хим., 1968, №11,Н79П.

71. Kolfenbach J.J., Fulmer E.J., Underkafler L.A. Inner carbonate of 2,3-butanediol. -J.Am. Chem.Soc., 1945,v.67,p.502.

72. Пат.ГДР 740366. Glicol carbonate./VierlingX. -C.A.,1945,v.39,#l 1,22943.

73. Пат США 2867497. Cyclic carbonates./ClineW.K.-C.A., 1955, v.49, №3, 1785b.82