Моделирование локальной подвижности в ориентированных внешним полем полимерных системах методом молекулярной динамики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат физико-математических наук Лукьянов, Михаил Николаевич

• Лукьянов, Михаил Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лукьянов, Михаил Николаевич

Введение.

Глава I. Методика численного эксперимента.

§ I. Применение метода МД для систем, состоящих из анизотропных взаимодействующих частиц - краткий обзор.

§ 2. Выбор моделей для численного эксперимента.

§ 3. Алгоритм вычислений.

Глава П. Изучение равновесного поведения ориентированных внешним полем полимерных систем.

§ 4. Равновесные свойства в отсутствие внешнего поля.

§ 5. Кинетика упорядочения во внешнем поле.

§ 6. Равновесные свойства реперной жидкости в квадрупольном поле.

§ 7. Некоторые результаты теорий растяжения отдельных невзаимодействующих цепей.

§ 8. Равновесный ориентационный порядок в полимерном расплаве, ориентированном внешним полем.

§ 9. Равновесные ориентационные свойства цепочки в растворителе и цепочки в "вакууме" в поле дипольного типа.

Выводы к главе П.

Глава Ш. Локальная вращательная подвижность в полимерных системах.

§ 10. Введение.

§ II. Основные характеристики локальной вращательной подвижности в ориентированных полимерных системах.

§ 12. Вращательная подвижность реперной жидкости из анизотропных частиц в квадрупольном поле.

§ 13. Локальная вращательная подвижность в конденсированной полимерной системе, ориентированной квадрупольным полем.

§ 14. Локальная вращательная подвижность в конденсированной полимерной системе, ориентированной дипольным полем.

§ 15. Локальная вращательная подвижность ориентированной внешним полем цепочки в растворителе.

§ 16.Локальная вращательная подвижность растянутой за концы цепочки.

§ 17. Вычисление параметров поляризованной люминесценции и компонент диэлектрической восприимчивости для модельных полимерных систем.

Выводы к главе Ш.

Глава 1У. Поступательная диффузия в ориентированных внешним полем полимерных системах.

§ 18. Введение.

§ 19. Поступательная подвижность в реперной жидкости, ориентированной внешним полем.

§ 20. Поступательная диффузия в модельных полимерных системах.

Выводы к главе 1У.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование локальной подвижности в ориентированных внешним полем полимерных системах методом молекулярной динамики»

Настоящая работа посвящена исследованию методом молекулярной динамики (Щ) закономерностей локальной подвижности в упорядоченных модельных полимерных системах, в которых упорядоченность создается при наложении сильных внешних полей. К области сильных полей в настоящей работе относят такие поля, величина которых больше средней кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы. В работе рассматриваются статические ориентирующие внешние поля, приводящие к появлению определенного ближнего и дальнего порядка в полимерной системе. Изучаются локальные мелкомасштабные движения цепочки, происходящие на фоне наложенного внешнего поля, приводящие к флуктуациям ориентации звеньев цепи и определяющие линейный отклик упорядоченной, ориентированной сильным внешним полем системы на слабое внешнее воздействие. Некоторые вопросы кинетики установления равновесия при включении сильного поля также будут рассмотрены в работе. Детальное же рассмотрение релаксационных процессов, сопровождающих включение (или выключение) внешнего поля, находится, в основном, вне задачи работы.

Актуальность данной работы связана прежде всего с тем, что локальные формы подвижности определяют многие физико-химические и технологические свойства и параметры полимерных систем, в том числе ориентированных полимеров или участков полимерных цепей, находящихся в поле внешних сил. В частности, для интерпретации динамических свойств деформированных аморфных полимеров /1-6/ или аморфно-кристаллических полимеров /7-10/ оказывается необходимым учитывать и изучать изменение релаксационных свойств макромолекул, на которые наложены большие растягивающие и ориентирующие усилия. Можно также ожидать, что некоторые закономерности локальной подвижности, возникающие в анизотропных системах, упорядочивающихся под действием внешних полей, могут оказаться сходными или близкими к закономерностям подвижности анизотропных систем, упорядочивающихся за счет собственных межмолекулярных ориентационных взаимодействий (например, жидко-кристаллических (Ж). Подобная аналогия может иметь место, если учесть, что при описании Ж существенны не только эффекты ближнего порядка, но и эффекты "среднего молекулярного поля", обеспечивающие дальний порядок. Внешнее поле в. нашем ЧЭ, в какой-то мере, может имитировать действие "среднего поля" в упорядоченных Ж системах.

Локальная подвижность как неориентированных, так и ориентированных полимеров успешно изучается экспериментальными методами,, такими как метод диэлектрической релаксации (ДР) /11-13/, поглощения ультразвуковых волн /14, 15/, ЯМР спектроскопии /16, 17/, метод поляризованной люминисценции (ПЛ) /18, 19/, ЭПР /20, 21/ и другими /22/. Теоретическое изучение локальной подвижности макромолекул с помощью аналитических теорий, использующих, например, решение диффузионного уравнения или уравнений движения, сталкивается с серьезными трудностями /23, 24/ особенно при рассмотрении движений более мелких масштабов чем размеры гауссовой субцели. Наиболее адекватные теории были построены на основе динамической модели Каргина-Слонимского и ее развитии в работах Рауза, Зимма, Волькенштейна и Готлиба, Серфа и других /25-30/. В 70-80 годах происходило развитие аналитических теорий молекулярного движения отдельных цепей в растворе и расплаве. Это теории, использующие при описании полимеров как поворотно-изомерный подход /24, 31-38/, так и континуальные модели цепи /24, 39-41/. Значительный прогресс в динамической теории отдельной цепи был достигнут в работах, использующих методы численного эксперимента (ЧЭ) - метод молекулярной динамики (Балабаев, Гривцов, Шноль (ссылки см. ниже) и метод броуновской динамики (Фиксман, Эванс, Гельфаццт и Школьник, Даринский, Неелов, Клушин, Готлиб) /42-45/.

Трудности создания теории, пригодной для описания мелкомасштабных локальных движений, связаны с тем, что для корректного описания необходимо учитывать ряд факторов /24, 46/:

1. Жесткость звеньев реальной цепи.

2. Объемность и форму элементов цепи (геометрическую и динамическую анизотропию).

3. Наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

4. Дискретность растворителя, поскольку заранее не ясно, при каких соотношениях между размерами звена цепи и частицы растворителя последний можно считать сплошной средой.

Развитие аналитических молекулярных теорий, особенно для моделей, учитывающих указанные факторы, и тем более применяемых для конденсированных полимерных систем (концентрированный раствор, расплав.,. полимер в.:высокоэластйческом состоянии-). в сильных внешних полях оказывается сильно затруднено, что и приводит к необходимости разработки методов численного эксперимента. Метод молекулярной динамики (ЩО имеет то преимущество перед молекулярными теориями, что он позволяет рассматривать динамическую модель цепи более адекватно передающую важнейшие черты реальной полимерной системы.

В связи с проблемой, составляющей содержание настоящей работы следует указать несколько основных механизмов влияния сильных внешних полей на релаксационные свойства молекул в полимерах /34/.

1) Изменение межмолекулярного порядка.

2) Изменение (увеличение) плотности в упорядочивающихся системах.

3) Изменение внутрицепных потенциальных барьеров за счет деформации валентных углов и связей.

4) Изменение всего потенциального рельефа и межмолекулярных взаимодействий в конформационном пространстве полимерных цепей.

В реальных системах изменение порядка при заданном давлении обычно сопровождается изменением плотности и поэтому экспериментальная оценка степени влияния этих факторов на подвижность сильно затруднена. В численном эксперименте (ЧЭ) мы всегда можем разделить "плотностной" и ориентационный эффекты и создать ориентированную систему с той же плотностью и локальной вязкостью, что и изотропная. Возможность такого сопоставления является исключительно важной, так как в реальных системах свободные объемы полимера и его низкомолекулярного аналога -гидрированного мономера различаются и их можно выровнять лишь путем приложения к низкомолекулярной системе большого давления (несколько десятков тысяч атмосфер). Метод Щ позволяет визуализировать микроскопические детали временной эволюции систем, которые недоступны прямому наблюдению экспериментальными методами.

Суть метода Щ состоит в последовательном решении на ЭВМ уравнений движения Ньютона или Лагранжа I и П рода (если связи между частицами цепи считаются жесткими) для всех частиц системы. В результате представляется возможность проследить за эволюцией системы во времени, получая полную информацию (координаты и скорости) о каждой частице системы в любой момент времени.

Метод !ДЦ впервые был применен Одцером и Вайнрайтом /47/ для моделирования жидкого аргона. Долгое время метод Щ применялся для изучения динамических свойств простых низкомолекулярных жидкостей и газов /48-51/, а также жидкокристаллических систем /52, 53/. В основополагающих работах Балабаева, Гривцо-ва, Шноля /54, 55/ был разработан вариант метода МД, позволяющий изучать статистические и релаксационные свойства линейных полимерных цепей с жесткими валентными углами и связями. Предложенный вариант метода получил дальнейшее развитие в работах Балабаева, Гривцова, Мазо, Готлиба, Даринского, Неелова /5664/. Были последовательно изучены и сопоставлены основные закономерности вращательной подвижности и поступательной диффузии отдельного жёсткого элемента цепи - мономера в жидкости и звена линейной полимерной цепочки в отсутствие внешнего поля. Был рассмотрен вопрос о зависимости подвижности элементов, жестко связанных с цепью, от их ориентации по отношению к мономерному звену цели, а также моделировалась локальная подвижность полимерной цепи со сшивкой. В работах Готлиба, Даринского, Неелова и автора /65-69/ метод Щ был впервые применен для моделирования динамики упорядоченных конденсированных полимерных систем в сильном внешнем поле.

Цель настоящей диссертационной работы заключалась в исследовании методом молекулярной динамики равновесной упорядоченности и локальной трансляционной и вращательной подвижности полимерных цепей в конденсированных полимерных системах с развитым сегментальным движением, ориентированных внешними полями. К таким системам могут относиться концентрированные растворы, расплавы, аморфные области аморфно-кристаллических полимеров.

Примененные модели полимерных систем позволяют учесть роль таких факторов, влияющих на локальную подвижность ориентированных цепей, как стерические межмолекулярные взаимодействия между звеньями одной и той же и различных цепей, жесткость и анизотропность элементов цепи, и оценить степень этого влияния. В работе, основанной на методе ЭДЦ, не делается априорных предположений о механизме движения, как например, в решеточных динамических моделях полимерных цепей.

Одной из задач работы было сопоставление локальных релаксационных свойств и упорядоченности полимерных цепей со свойствами реперной жидкости - низкомолекулярной системы, состоящей из тех же элементов, что и жесткий участок цепи, и при том же свободном объеме (той же степени заполнения). Это позволяет выявить локальные полимерные эффекты, не связанные с различием плотности (свободного объема) полимера и его низкомолекулярного аналога - реперной жидкости. Поскольку до настоящего времени локальная подвижность ориентированных внешним полем анизотропных систем из жестких взаимодействующих частиц изучалась мало,* и с целью выделения полимерных эффектов в рамках одного и того же метода (Щ) (и одних и тех же динамических моделях), значительная часть работы посвящена исследованию локальных орик Работы /50, 51/ появились уже к моменту написания текста диссертации. ентационных и диффузионных свойств.находящейся под действием сильного внешнего поля,модельной системы из взаимодействующих анизотропных частиц - реперной жидкости. Эта система имитирует низкомолекулярный аналог полимера - систему, состоящую из несвязанных в цепочки жестких анизотропных элементов, эквивалентных элементам цепей.

Работа включала в себя следующие этапы:

I. Разработку алгоритма формирования ориентированных внешним полем модельных полимерных систем, позволяющего "приготовлять" равновесное состояние для двух типов внешнего воздействия: а) поля дипольного типа, в котором потенциальная энергия жесткого элемента цепи или частицы жидкости-гантели пропорциональна £05 fi ( р - угол ориентации жесткого элемента относительно поля); б) квадрулольное поле, в котором потенциальная энергия жесткого элемента цепи пропорциональна COS^ .

Примером поля дипольного типа может служить электрическое и магнитное поле при наличии постоянных электрических или магнитных диполей в цепи, а также механическое поле, возникающее в полимерном образце при его одноосном растяжении. Электрические и магнитные поля могут действовать и как квадрулольное, если звенья целей обладают одноосной анизотропией восприимчивости.

П. Исследование равновесной степени упорядоченности (степени дальнего порядка) в полимерных системах и реперной жидкости, состоящей из несвязанных в цепь жестких элементов эквивалентных звеньям цепи. Анализ величины амплитуд флуктуационных движений элементов цепей во внешних полях.

Ш. Изучение закономерностей и параметров анизотропной локальной ориентационной подвижности (в том числе времен релаксации, интенсивности и форм релаксационных спектров) в полимерных системах и реперной жидкости и установление зависимости этих параметров от величины и типа внешнего поля для различных компонент анизотропной подвижности (продольных и поперечных релаксационных процессов).

IV. Установление и сопоставление основных закономерностей поступательной диффузии звеньев цепей и частиц реперной жидкости при одинаковом свободном объеме и исследование зависимости диффузии от величины и типа внешнего поля.

V. Постановку специальных ЧЭ, выделяющих прямое действие поля на данную полимерную цепочку и опосредованное действие через окружающую ее частицы, которое может быть сведено к локальному полю. Установление величины локального ориентирующего поля, и зависимости его от параметров системы и внешнего поля (или от степени ориентационного порядка).

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

I. На основе метода молекулярной динамики разработан алгоритм, позволяющий моделировать упорядоченность и подвижность полимерных молекул с жесткими связями и стерическими внутри-и межмолекулярными взаимодействиями в сильных ориентирующих полях.

П. Исследованы равновесные свойства (степень упорядоченности, амплитуды флуктуаций) полимерных цепей и реперной низкомолекулярной системы, находящихся во внешнем поле, и установлены зависимости параметров, характеризующих эти свойства от величины и тина поля.

Ш. Проведено исследование локальных ориентационных релаксационных свойств и поступательной диффузии в полимерных системах и реперной низкомолекулярной системы, находящихся в сильном внешнем поле.

Установлено, что наложение ориентирующих полей приводит к сильным изменениям локальной подвижности и к появлению ее анизотропии. Получены зависимости степени анизотропии от величины внешнего поля.

В поле квадрупольного типа обнаружено существование двух механизмов локальной ориентационной релаксации звена цепи: I) вращательно-колебательных движений малой амплитуды в потенциальной яме внешнего поля и 2) переход через потенциальный барьер внешнего поля. Установлено, что времена, отвечающие первому механизму движения, падают с ростом поля для реперной жидкости обратно пропорционально величине поля, что согласуется с теоретическими предсказаниями, а для полимера обратно пропорционально квадрату величины поля. Времена, отвечающие второму механизму для реперной жидкости растут при увеличении поля по экспоненциальному закону ( 6XpfU®£|-) ). Эта зависимость аррениусовского типа находится в хорошем соответствии с . теорией (Крамерса) перехода через барьер в системе с большим трением. Для полимерной системы времена, отвечающие второму механизму движения,растут более сильно.

1У. Выделено влияние ориентированного окружения на равновесные свойства и локальную подвижность полимерной цепи. Обнаружено наличие локального ориентирующего"поля среды. Установлена зависимость величины локального поля от степени.ориентации системы.

V. Проведено сопоставление локальной подвижности полимера и его низкомолекулярного аналога - реперной жидкости при одинаковых свободных объемах. Установлено, что на уровне мелкомасштабных движений их подвижности близки, что отвечает представлениям теории свободного объема. Для более крупномасштабных движений подвижность полимера оказывается меньше, чем подвижность в реперной жидкости.

VI. Для рассмотренных модельных полимерных систем рассчитаны зависимости степени поляризации люминесценции и диэлектрической восприимчивости от величины растягивающего механического поля.

Практическая ценность работы заключается в том, что конкретные результаты и выводы диссертации могут быть использованы при анализе экспериментальных методов изучения ориентированных полимеров. В частности, проведенное в работе детальное изучение механизмов и анизотропии локальной вращательной подвижности полимерной цепочки во внешнем поле позволит правильно интерпретировать результаты диэлектрических, люминесцентных и других динамических методов изучения ориентированных полимеров. Проведенное рассмотрение поведения конденсированных модельных полимерных систем во внешнем поле создает условия для дальнейшего рассмотрения молекулярного движения в области развитой сегментальной подвижности для таких сложных полимерных систем, как нагруженные цепи аморфных прослоек в аморфно-кристаллических полимерах, полимерные жидкие кристаллы и другие.

В работе обоснована справедливость описания некоторых локальных свойств полимеров в сильных внешних полях с помощью упрощенных моделей, допускающих аналитическое решение.

На защиту выносятся:

1. Разработка алгоритма, позволяющего методом молекулярной динамики моделировать полимерные конденсированные системы в сильных внешних полях и изучать их равновесные свойства и подвижность.

2. Установление общих закономерностей равновесного поведения и локальной подвижности в конденсированных полимерных системах и реперной низкомолекулярной системе при наложении сильного внешнего поля.

- Определение зависимости степени ориентационной упорядоченности в полимерных системах от величины и типа поля.

- Установление механизмов локальной ориентационной подвижности в ориентированной внешним полем цепочке.

- Установление сильной зависимости времен, контролирующих процессы ориентационной релаксации, от величины внешнего ориентирующего поля.

- Получение зависимостей анизотропии вращательной и поступательной подвижности ориентированной цепочки от величины внешнего поля (или степени ориентационного порядка).

3. Сопоставление равновесного поведения и подвижности во внешнем поле полимерных систем и его низкомолекулярного аналога реперной жидкости при одинаковых свободных объемах и выделение полимерных эффектов.

4. Выделение влияния ориентированного окружения на равновесные свойства и локальную подвижность полимерной цепи.

5. Получение зависимостей степени поляризации и диэлектрической восприимчивости для рассмотренных модельных полимерных систем от величины растягивающего механического поля.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались:

1) на конференции молодых ученых ИБС АН СССР (март, 1980 г.)

2) на Всесоюзной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 1980 г.),

3) на ХП Еврофизической конференции "Молекулярная подвижность в полимерных системах" (Лейпциг, 1981 г.),

4) на XX научной конференции ИВС АН СССР (апрель 1983 г.),

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех

Заключение диссертации по теме «Физика полимеров», Лукьянов, Михаил Николаевич

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1У

Изучена поступательная диффузия реперной жидкости из анизотропных частиц и в полимерном расплаве при приложении внешних ориентирующих полей.

Для реперной жидкости ( = 0,69) в квадрупольном поле зависимость среднего квадрата смещения центра инерции гантели от времени оказывается линейной. Наблюдается зависимость параметров поступательной диффузии от величины внешнего поля и от вызываемой полем упорядоченности. Возникает анизотропия поступательной диффузии, которая достигает максимального значто находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными для и -азоксианизола в магнитном поле.

Коэффициент диффузии в направлении внешнего поля растет с ростом поля. Коэффициент диффузии в направлении нормальном к полю падает с ростом поля. Наблюдается своеобразный компенсационный эффект, в силу которого в рассмотренных системах и полях суммарный коэффициент диффузии практически не зависит от величины поля. Возникающая анизотропия поступательной диффузии связана с гидродинамическим сопротивлением движению анизотропной частицы и действием ориентированного окружения. Показано, что действие первого фактора значительно слабее, чем последнего. По аналогии с Ж системами вводится (ранее в гл. П и Ш) локальное поле окружения, что позволяет объяснить влияние "эффекта среды" на поступательную подвижность звеньев цепочки.

Для жидкости из длинных гантелей ( = 1,12) обнаружено уменьшение' с ростом поля, причем 3D падает тем быстрее, чем больше плотность. Другими словами, в системе из длинных гантелей наблюдается резкий переход от обычной диффузии к диффузии в ограниченном объеме. Переход к такой "клеточной" диффузии происходит при той же величине поля, при которой параметр порядка 5 достигает насыщения.

Изучена поступательная диффузия звена цепочки в модельном чения небольших степенях ориентации, полимерном расплаве в квадрупольном и дипольном полях. Получены зависимости среднего квадрата смещения среднего звена от времени для полей различной величины. Установлено, что эта зависимость нелинейна ^Л )) ^ Ь ° & .

Как и в реперной жидкости, в полимерной системе наблюдается компенсационный эффект, т.е. суммарный коэффициент диффузии ( 1Э — 2У( + 2 Т)"^ ) практически не зависит от величины внешнего поля (как квадрупольного, так и дипольного). Коэффициент поступательной диффузии звена цепочки оказывается меньше на 20-25$ коэффициента поступательной диффузии, не связанной в цепь анизотропной частицы в реперной жидкости.

Обнаружена зависимость параметров поступательной диффузии звена от величины внешнего поля и степени упорядоченности системы. В ориентированной внешним полем полимерной системе возникает анизотропия поступательной диффузии, которая растет с ростом поля. Величина анизотропии в полимерном расплаве оказывается больше; чем в реперной жидкости для всех значений параметра порядка £> . Величина наблюдаемой в ЧЭ анизотропии поступательной диффузии значительно превышает величину собственной "гидродинамической" анизотропии звена цепочки. Анизотропия поступательной диффузии звена цепочки связана с анизотропией окружения, величина которой пропорциональна степени его ориентации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертации мы исследовали локальные динамические и равновесные свойства конденсированных полимерных систем ориентированных внешними полями. Основное внимание было уделено изучению закономерностей и механизмов равновесной локальной подвижности в аксиально-симметричных полях и учету такого важного для конденсированных систем фактора, как межмолекулярное взаимодействие.

Применение метода моделирования на ЭВМ - метода молекулярной динамики позволяет избежать введения не всегда корректных: предположений и упрощений, характерных для аналитических подходов к исследованию этих задач.

Были рассмотрены следующие модельные полимерные системы: конденсированная полимерная система (расплав) из коротких цепочек, цепочка в растворителе и отдельная цепочка без растворителя. Кроме того, для изучения собственно полимерных эффектов, обусловленных связью частиц в цепь, была рассмотрена репе рная жидкость из анизотропных жестких элементов, подобных сегменту цели при том же свободном объеме и температуре, что и полимерный расплав.

Таким образом, было проведено сопоставление равновесных свойств и локальной подвижности всех изученных систем во внешнем поле при одинаковых условиях, т.е. температуре, свободном объеме, длине жесткого элемента (звена цепочки).

Было изучено поведение перечисленных систем при двух видах внешнего воздействия на жесткие элементы (звенья): а) поле дипольного типа б) квадрупольное поле ^ £05^3 где - угол менщу вектором, направленным вдоль жесткой связи и полем.

Была установлена область параметров £ , J? , X , в которой изучаемые системы в отсутствие внешнего поля изотропны. Это позволило избежать эффектов жидко-кристаллического упорядочения и более однозначно интерпретировать полученные результаты.

Показано, что в изученных системах за время ЧЭ успевает устанавливаться равновесное распределение как по ориентациям звеньев, так и самих цепочек. Время установления равновесия по ориентациям в реперной жидкости примерно совпадают с характерным временем L релаксации диполя в отсутствие поля. Для полимерной системы время установления равновесия по ориентациям звеньев примерно в 5 раз превышает время переориентации диполя, находящегося в цепи при отсутствии поля.

Сформулируем результаты работы.

I. Равновесные свойства.

Установлены зависимости степени упорядоченности £> и амплитуды флуктуаций ориентации звеньев полимерных цепей от величины ""^/^Т и типа внешнего поля. а) Ориентация в квадрупольном поле

Установлено, что зависимость S^Qjj) Для полимерной системы в поле имеют форму, сходную с соответствующей зависимостью для реперной жидкости и с теоретической зависимостью для невзаимодействующих частиц в этом поле. Однако величина параметра ориентационного порядка Jb для полимерного расплава оказывается больше, чем для реперной жидкости и для модели невзаимодействующих частиц во всем интервале . Появляющееся количественное различие объясняется дополнительным ориентирующим действием окружения. Предположено наличие локального ориентирующего поля ( \) = $ & ), описывающего это ориентирующее действие окружения и найдена зависимость'его амплитуды 1Г0 от параметра ориентации системы £> . Показано, ^то амплитуда локального поля пропорциональна $ при малых 2 , а затем зависимость становится более сильной. Установлено, что величина локального поля растет с ростом плотности системы и степени анизотропности частиц. Величина локального ориентирующего поля окружения в полимерном расплаве больше, чем в реперной жидкости.

Установлено, что полученные в ЧЭ значения среднеквадратичных амплитуд флуктуаций углов ориентации /О*У для систем в квадрупольном поле падают с ростом степени ориентации в соответствии с соотношением /£ Q = / — £> 2. Вращательная подвижность в квадрупольном поле Получены зависимости времен релаксации и £^ автокорреляционных функций Щ и /7 fi} соответственно, от величины внешнего поля.

Время t'-jf растет с ростом поля для реперной жидкости по закону » а Д^13 полимера более сильно. Проведено сопоставление полученной в ЧЭ для реперной жидкости зави-сипомти СГ^ от величины поля с соотношением Крамерса, описывающего кинетику перехода частицы через барьер внешнего поля и получено хорошее соответствие.

Время для реперной жидкости падает с ростом поля по закону , что находится в хорошем соответствии с теоретическими предсказаниями для осциллятора в вязкой среде. Для полимера Uj спадает с ростом поля несколько быстрее ^l^f} Такие зависимости и ttj от величины внешнего поля объясняются наличием двух механизмов вращательной подвижности в квадрупольном полеГ^"

1) вращательно-колебательным движением малой амплитуды в потенциальной яме, созданной внешним полем - к таким движениям чувствительна корреляционная функция косинуса угла ориентации звена на ось, перпендикулярную направлению поля ft J ;

2) термоактивационный переход через потенциальный барьер внешнего поля. Этот механизм контролируется косинусом угла ориентации звена на направление поля Pj^ft) •

Показано, что у систем во внешнем поле появляется анизотропия вращательной диффузии, которая растет с ростом поля. Это проявляется в замедлении спада ft J и ускорении при наложении внешнего поля.

Для зависимостей f[H) » Р ' ft) с ростом яаблю-дается выход на предельное значение. Это говорит о появлении преимущественного направления равновесной ориентации звеньев. Величина предельного значения функций Р^ (*t) , fij увеличивается с ростом поля, то есть падает амплитуда ориентацион-ных колебатений звена. Функции Р , Р и Д не

С- £» £** чувствительны к второму механизму ориентационной подвижности (перескоком через потенциальный барьер внешнего поля), а изменяется в основном за счет движений колебательного типа, то есть за счет 1-го механизма подвижности. Именно поэтому време SS rvU ,vJ на релаксации этих функции и С 2. падают с ростом поля, что отражает увеличение крутизны потенциальной ямы внешнего ноля.

Проведено сопоставление локальной вращательной подвижности во внешнем поле полимера и его низкомолекулярного аналога -реперной жидкости при одинаковых свободных объемах. Установлено, что на уровне самых мелкомасштабных движений (которые контролируются функциягли Р^ ft). Pz("t) » FjI fc) Е f^ft) ) их подвижности близки, что отвечает представлениям теории свободного объема. Для более крупномасштабных движенрш (контролируемых функциями Pft^j и Pf^fe) ) подвижность полимера оказывается меньше подвижности реперной жидкости.

Показано, что ориентированное окружение изменяет релаксационные свойства как полимерной системы, так и реперной жидкости. Действие ориентированного окружения оказывается эквивалентным действию дополнительного ориентирующего поля. . Наличие ориентированного окружения приводит к уменьшению характера времен ( » , TV ) движений около положения равновесной ориентации и увеличению времен процессов переориентации ( ц ).

3. Вращательная подвижность в дипольном поле

Анализ временных зависимостей fij [t) , Р^ (ij и P^j (i') показал, что в дипольном поле реализуется о,дин механизм вращательной подвижности - вращательно-колебательные движения вблизи ми-мимума потенциальной энергии внешнего поля. В отличие от квадрупольного, в дипольном поле не наблюдается крупномасштабных движений звеньев, связанных с их переориентацией. Это объясняется тем, что в дипольном поле возможна переориентация только с попоротом на 2"ТГ , что практически не реализуется за время нашего ЧЭ. Наблюдаемые в ЧЭ времена , t^ , ^ и t^ отражают процесс малых колебаний на дне потенциальной ямы внешнего поля. Эти времена уменьшаются с ростом поля, как и в случае квадрупольного поля. ^ ^

Зависимости Р^(^) и ^ для систем, находящихся в дипольном поле, так же как и в квадрупольном поле, не спадают до нуля, а выходят на свои предельные значения, что говорит об ограничении амплитуд колебаний.звена при росте поля, то есть анизотропии подвижности. Величина анизотропии вращательной подвижности в дипольном поле (как и в квадрупольном поле) растет при увеличении поля.

Показано, что ориентированное окружение изменяет локальную подвижность в полимерной цепочке. Действие ориентированного окружения оказывается эквивалентным действию дополнительного "локального" поля и приводит к увеличению анизотропии.

4. Получены соотношения, связывающие измеряемые в ПЛ величины Р , "Y" » » характеризующие поляризацию люминесценции и анизотропию люминесценции с корреляционными функциями среднего квадрата косинуса угла поворота жесткого участка цепи (звена, сегмента) - величинами, рассчитанными методом МД. Показано, что характерные времена локальной подвижности ориентированной полимерной системы должны быть определены из величин и , полученных в экспериментах ПЛ.

Проведено сопоставление частотных зависимостей анизотропной диэлектрической восприимчивости.и локальной подвижности в ориентированных полимерных системах. Показано, что с ростом ориентирующего поля максимум частотной зависимости для параллельной полю составляющей диэлектрической восприимчивости ^^ сдвигается в область меньших частот, что отвечает замедлению спада корреляционной функции Ра . Для перпендикулярной сос

XI/ X максимум частотной зависимости сдвигается в область больших частот, что, в свою очередь, отвечает ускорению спада функции

Pf1^)» Наличие спектра времен релаксации функции Rf^fi) приводит к уширению максимума диэлектрической восприимчивости. Предсказываемые изменения диэлектрической восприимчивости наблюдается экспериментально /123-125) при изучении одноосно ориентированных полимеров методом ДР.

5. Изучена поступательная диффузия звена цепочки для моделей полимерного расплава, цепочки в растворителе из сферических частиц в дипольном и квадрупольном полях, а также диффузия частиц реперной жидкости в квадрупольном поле.

Для реперной жидкости из коротких гантелей ( =0,69) зависимость й'ьЧФ является линейной функцией времени. Обнаружена зависимость параметров поступательной диффузии от величины внешнего поля и от вызываемой полем упорядоченности. В системе возникает анизотропия поступательной диффузии, которая достигает максимального значения ^/й± = 2,4 уже при небольших степенях ориентации, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными результатами для Yt -азоксианизола в магнитном поле. Коэффициент поступательной диффузии частицы реперной жидкости в направлении поля растет с ростом поля, а в направлении, нормальном к полю, уменьшается. Вместе с тем, наблюдается своеобразный компенсационный эффект, в силу которого суммарный коэффициент диффузии практически не зависит от величины поля ). Показано, что возникающая анизотропия поступательной диффузии в основном Еызвана действием ориентированного окружения, а не гидравлическим сопротивлением движению анизотропной частицы (гантели).

Для жидкости из длинных гантелей ( £ = 1,12) обнаружено уменьшение Т) с ростом поля, причем величина I) падает

1Л тем быстрее, чем больше плотность. При некотором значении (при котором £ С= j ) происходит резкий переход от самодиффузии к диффузии в ограниченном объеме "клеточной" диффузии.

Изучена поступательная диффузия звена цепочки в полимерном t расплаве в квадрупольном и дипольном полях. Рассчитаны зависимости среднего квадрата смещения центра инерции звена от времени. Полученная зависшлость нелинейна: Обнаружена зависимость параметров поступательной диффузии звена от величины внешнего поля и степени упорядоченности системы. В ориентированной полимерной системе возникает анизотропия поступательной диффузии, которая растет с ростом поля и степени упорядоченности системы. Величина анизотропии в полимерном расплаве оказывается больше, чем в реперной жидкости для всех значений параметра ориентации . Коэффициент поступательной диффузии в направлении внешнего поля растет с ростом поля, а.в направлении внешнего, нормальном к полю 3) , уменьшается. В полимерной системе, как и в реперной жидкости наблюдается компенсационный эффект, т.е. суммарный коэффициент диффузии ( - ) практически не зависит от величины внешнего поля (как квадрупольного, так и дипольного).

Коэффициент поступательной диффузии звена цепочки на 20-25$ меньше, чем частицы реперной жидкости.

Установлено, что возникающая анизотропия поступательной подвижности звена цепочки в ориентированной полимерной системе в основном вызвана действием ориентированного окружения, а не гидродинамическим сопротивлением движению анизотропного сегмента цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лукьянов, Михаил Николаевич, 1984 год

1. Waterman H.A. The Effect of Crystallization and Orientation on the Dynamic Mexanical properties of Some Polymer* - Koll. Z., 1964, v.196, N 1, p. 18-27.

2. Soinmer 17. Elastische verhalten von Polyvinyl chloric! bei sta-tischer and dynamischer Beanspruchung. Koll. z., 1959, v.167, N 2, S. 97-151.

3. Nolle АЛ7. Dynamic Mechanical Properties of Rubber like Materials. J. polymer Sci., 1950, v. 5, N 1, p. 1-54*

4. Wall P.Т., Miller D.G. Applied Dorce and Second Order Transitions of Rubber. J.Polymer Sci., 1954, v.13, N 68, p.157-165.

5. Illers K.H., Jenkel E. Der EinfluB der thermischen und mecha-nischen Vorgeschichte auf innere Dampfung von vernetztem Poly-styrol. Koll. Z., 1959, v. I65, n 1, S. 75-77.

6. Ферри Дд. Вязко-упругие свойства полимеров. М.: Изд. иностр.' лит., 1963. - 535 с.

7. Курков G.H., Егоров Е.А. Влияние растягивающего напряжения на молекулярную подвижность в ориентированных полимерах. -Докл. АН СССР, 1963, т. 152, Ш 5, с. II55-II58.

8. Егоров Е.А., Жиженков В.В. К вопросу о механизме влияния растяжения на спектры ядерного магнитного резонанса ориентированных полимеров. Высокомолек. соед., 1968, Т. 10,js 3, с. 451-455.

9. Егоров Е.А., Жиженков В.В. Исследование молекулярной подвижности в упруго деформированных ориентированных полимерах методом ЯМР. Физика твердого тела, 1966, т. 8, № 12,с. 3581-3589.

10. Рысгак Б.Д., Носов М.П. Механическая анизотропия полимеров.-Наук. Думка, Киев, 1978. 230 с.

11. Dielectric Properties of Polymers/ Ей. Karasz F.E., New York; plenum press, 1972. 374 p.

12. Борисова Т.П. Диэлектрическая релаксация и молекулярное движение в полимерах. Дис. докт. физ.-мат. наук. Ленинград, 1979.

13. Готлиб Ю.Я. Некоторые закономерности релаксационного поведения растворов полимеров. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. - Л.: Химия, 1972. - с. 7-24.

14. Григорьев С.Б., Михайлов И.Г. Исследование релаксационных свойств концентрированных растворов полимеров акустическими методами. Высокомолек. соед., 1981. Т. А 23, В 9,с. 1907-1925.

15. Baur H.I., Hasler Н., Imxnerdorfer М. Ultrasonic relaxation of rotational-isometric equilibria in polymer solutions.

16. Disc. Faraday Soc., 1970, v. 49, p. 238-243.

17. Шевелев В.А. Молекулярные механизмы ядерной магнитной релаксации в полимерах. В кн. Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972, с. 44-62.

18. Anclerson L.E., Lin K.I., Ulman a. Nuclear Magnetic aelaxati-on in polymer Solution.- Disc.Faraday Soc.,1970,v.49, p.257.

19. Ануфриева E.B., Готлиб Ю.Я., Краковяк Н.Г., Скороходов С.С., Шестопалов Б.В. Исследование внутримолекулярной подвижности макромолекул в растворе методом поляризованной люминесценции. Высокомолек. соед. 1972, т. А 14, J£ 6, с. 1430-1449.

20. Ануфриева Е.В. Поляризованная люминесценция макромолекул слюминеспирующими метками и молекулярное движение в растворах полимеров. Дис. докт.фнз.-мат. наук. - Ленинград, 1973.

21. Spin Labelling. Theory and. Applications / Ed. Berliner L.I., New York; Academic press, 1976.

22. Александрова Т.А. Исследование молекулярной динамики в растворах полимеров методами спиновой метки и зонда. Дис.' канд. хим. наук, Москва, 1979.

23. Fischer E.W., Goddor Н*, Piesczek \7. Relationship between structure of drawn polymers and molecular motion. In; Polymer Science Symposium N 32. New York; Wiley, 1971, p. 149 ~ 193.

24. Готлиб Ю.Я. Теория диэлектрических релаксационных процессов в аморфных полимерах в области высоких температур. Физ. твердого тела, 1964, т. 6, JE 10, с. 2938-2944.

25. Готлиб Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул. Дис. . докт. физ.-мат. наук, Ленинград, 1969. - 867 с.

26. Каргин Б.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-хи-мии полимеров, Изд.: Химия, 1967.

27. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. 0 деформации аморфно-жидких линейных полимеров. Докл. АН СССР, 1948, т. 62, А1» I, с. 239-242.

28. Rouse Р.Е. A theory of the linear viscoelastic propertiesof dilute solution of going polymers. J. Chem. Phys., 1953, v.2l, N 7, P. 1272-1280.

29. Zimm B. Dynamics of polymer molecules in dilute solution; viscoelastity, flow berefrigence and dielectric lose. — J, Chem. Phys., 1956, v.24, N 2, p. 269-280.

30. Готлиб Ю.Я., Волькенштейн М.В. Теория релаксационного спектра полимерной цепочки. Ж. тех. физики, 1953, т. 23, J5 II, с. 1939-1948.

31. Cerf R. Etat de nos connaissauces sur la b«refrIngenee d'eco-ulement des solutions de macromolecuies. J. Polym. Sci., 1954, v.12, n 67, p. 15-44.

32. Готлиб Ю.Я., Салихов K.M. К теории диэлектрической поляризации в аморфных полимерах. Физ. твердого тела, 1962, т. 4, В 9, с. 2461-2467.

33. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Теория релаксационных процессов в полимерах. Динамика объемных решеточных моделей полимерной цепи. Высокомолек. соед., 1969, т. А II, J5 II, с. 2400-2409.

34. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Динамика дискретных поворотно-изомерных моделей полимерной цепи. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972, с. 283-297.

35. Stockmayer W.H., Golusli \7., Norvich R. Local jump models for ciiain dynamics. pure and Appl. Chem., 1971» v.26, N 3,p. 537-543.37. iwata K., Kurata M. Brownian motion of lattice-model polymer chains. J. Chem. Phys., 1969, v.50, N 9, p. 40 08 - 40 13#

36. Готлиб Ю.Я., Даринский А. А. Влияние растягивающей силы на времена релаксации поворотно-изомерной модели полимерной цепи. Высокомолек. соед., 1976, т. 4 18, Jfc I, с. 77-84.

37. Готлиб Ю.Я., Кинетические уравнения и времена релаксации для континуальных моделей полимерной цепи, построенных из жестких элементов. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972. - с. 263-283.

38. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Времена релаксации макромолекул, растягиваемых за концы внешней силой. Высокомолек. соед., 1974, т. А 16, J£ 10, с. 2296-2302.

39. Хазанович Т.Н. Статистический вывод уравнения вязко-эластич-ности каучукоподобных полимеров при однородных конечных деформациях. Механика полимеров, 1969, т. 6, с. 980986.

40. Fixman М. Simulation of polymer dynamics. I General theory. J. Chem. Phys., 1978, v. 69, N 4, p. 1527-1538*

41. Helfand IS. Brov/nian dynamics study of transition in a polymer chain of bis table oscilators. J. Chem. phys., 1978, v.69, N 3t P* 110-1018.

42. Даринский A.A. , Klushin L.T., Neelov i.M. and Gotlib i'u.Ya. Investigation of the intramolecular mobility in polymers by the method of Brownian dynamics. International rubber conference, Moscow, 1984, A.3*

43. Skolnick I., Helfans E. Kinetics of conformational transitions in chain molecules. J. Chem. Phys., 1980, v.72, N Ю, p. 5489-5500.

44. Неелов И.М., Исследование локальных релаксационных процессов и диффузии в полимерах методом молекулярной динамики.

45. Дис. . канд. физ.-мат. наук, Ленинград, 1981. 249 с.

46. Alder B.I., Wainrcright Т.Е. Phase transition for hard sphere system. j. Chem. Phys., 1957, 27.5, p. 1208-1209.

47. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Изд. Мир, Москва, 1978. 400 с.

48. Лагарьков А.Н., Сергеев В.И. Метод молекулярной динамики в статистической физике. Усп. физ. наук, 1978, т. 125, вып. 3, с. 409-448.

49. Evans М.W. Molecular dynamics simulation of induced aniso-tropy. II Rise and fall transients on a picosecond time scale. J. Chem. Phys., 1982, v.76, N 11, p. 5480-5483.

50. Evans M.W. Molecular dynamics simulation of induced aniso-tropy. I. Equilibrium properties. J. Chem. Phys., 1982, v.76, N 11, p. 5473-5480.

51. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

52. Цыкало А.Л., Багмент Л.Б. Исследование смектических. жидких кристаллов.методом молекулярной динамики. Кристаллография, 1980, т.25, №, с. 568 - 573.

53. Балабаев Н.К., Гривцов А.Г., Шноль Э.Э. Численные эксперименты по моделированию движения молекул. Ч.Ш. Изолированная полимерная цепочка. Москва, 1972. - 38 с. (препринт) Ин-т прикл. матем. АН СССР: № 4).

54. Балабаев Н.К., Гривцов А.Г., Шноль Э.Э. Численное моделирование линейной полимерной цепочки. Докл. АН СССР, 1975, т. 220, № 5, с. 1096-1098.

55. Гривцов А.Г., Мазо М.А., Чалых А.Е. Исследование локальных свойств полимерных цепей в растворе методом молекулярнойдинамики. В кн.: Диффузионные явления в полимерах: Тезисы докл. Ш Всесоюзной конференции, 1977, с. 47-50.

56. Балабаев Н.К., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М, Численные эксперимента по моделированию движения мономера в жидкости. Пущино, 1977, - 16 с. (Препринт/ Научн. центр, биолог, иссл. АН СССР).

57. Балабаев Н.К., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М. Молекулярная динамика полимерных цепей из взаимодействующих звеньев. Высокомолек. соед., 1978, т. 20А, if? 10, с. 11942201.

58. Gotlieb Yu.Ya,, Darinskii А.А., Neelov X.M. Computer simulation of a polymer chain motion by molecular dynamics, International symposium on macromolecular chemistry. Abstracts of short communications, Tashkent, 1978» v»5, p.182*

59. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Неелов И.М., Балабаев Н.К, Молекулярная динамика полимерных цепей с жесткими связями.

60. Локальные времена релаксации. Высокомолек. соед., I960, т. 22А, & I, с. 123-132.' .

61. Неелов И.М., Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Балабаев Н.К, Молекулярная динамика полимерной цепи со сшивкой. Высокомолек. соед., I960, т. 22А, 8, с. I76I-I769.

62. Gotlieb Yu.Ya., Balabaev U.K., Darinskii Л.A,, tfeelov i.M. Investigation of local motions in polymers by the method of molecular dynamics. Macromolecules, 1980, v.l^, N 3, p.6o2-608.

63. Лукьянов M.H., Даринский A.A., Неелов И.М., Готлиб Ю.Я. Моделирование упорядочения во внешнем поле системы анизотропных частиц. Ж. физ. химии, 1981, т. 55, JC° 10, с. 2530-2534.

64. Даринский А.А., Лукьянов М.Н., Готлиб Ю.Я., Неелов И.М. Молекулярная динамика системы анизотропных частиц в ориентирующем поле. Вращательная подвижность. Ж. физ. химии, 1983, т. 57, № 4, с. 954-958.

65. Neelov 1.М., Darinslcii Л.Л., Lukyanov M.N., Gotlib Xu.ya. Molecular mobility in Polymer Systems: Abstracts of 12-th Euro-physics Conference on Macromol. Phys., Leipzig, 1981, p.347.

66. Лукьянов M.H., Даринский A.A., Неелов И.М., Готлиб Ю.Я. Моделирование молекулярной подвижности полимерных цепей в ориентирующих полях методом молекулярной динамики.

67. В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений: Тезисы докладов XX научной конференции Ин-та Высокомолек. соед. АН СССР, Ленинград, 1983, с. 80.

68. Cheung P•S#Y., Powles l.G. The properties of liquid nitrogen IV. Acomputer simulation. Mol. Phys., 1975, v.30, N 3, p. 921-949»

69. Weis i.I., Levesque D. Molecular-dynamics study of the dynamical structure lactor of liquid N^• ~ Phys. Iiev#, 1976,v. A 13, P. 450-457.

70. Cheung P.S.Y., Powles'IiG. Tlie properties of liquid nitrogen. V computer simulation with quadropole interaction. Mol.

71. Phys., 1976, V.32, N 5, p. 1383-1405.

72. Quentros В., Brot c. Angular correlations and rotational motion in computer-simulated liquid nitrogen. phys. Itev., 1975, v. A 12, N 1, p. 272-281.

73. Street W.B., Gubbins K.E., Liquids of linear molecules; Computer simulation and theory. Ann. Rev. Phys. Chem., 1977» v. 28, p. 373-410.

74. Smith E.R. Boundary condition lor simulation of fluid with dipolar interaction. В КН.: Progress in Liquid physics /Ed. u.A.Crexton) Willey, 1977, eh.3. - 592 p.

75. Дебай П. Полярные молекулы; М.-Л. ГйТИ, 1931, с. III.

76. Kuhn ту», Kuhn Н., Buclier p. Hydrodijnamisches Verhalten von

77. Makromolektllen in Losung. Ergebn. exect. Naturwiss., 1951, Bd« 25,

78. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Ин. лит., 1963. -551 с.

79. Gotlieb Yu.Ya., Wahl P. Etude theorique de la polarizationde fluorescence des macromolecules portant un groupe emetteur mobile autour d'un axe rotation. J. Chim. Phys., 1963, v. 60, p. 849-856.

80. Kushik i., Berne B.I. Llethode for experimentally determining the angular velocity relaxation in liquids. J. Chem. Phys., 1973, v.59, N 8, p. 4486-4490.

81. Kushik I., Berne E.I. Computer simulation of anisotropic molecular fluids. J. Chem. Phys., 1975, v. 64, p. I362-I367.

82. Ryckaert jl.-P., Bellemans A., Molecular dynamics of liquid n-butane near its boiling point. Chem. Phys. Lett., 1975, v.30, N 1, p. 123-125.

83. Weber T.A. Simulation of n-butane using a skeletal alkane model, J. Chem. Phys., 1978, v. 69, w 6, p. 2347 ~ 2354.

84. Weber T.A. Relaxation of n-octane fluid. J. Chem. Phys., 1979, v* 70, N 9, p. 4277-4284.

85. Балабаев Н.К. Моделирование движения цепных молекул методом молекулярной динамики. Дис. . канд. физ.-мат. наук, -Ленинград, 1982. - 221 с.

86. Kuhn W., Griin F. Beziehungen zwischen elastischen Konstanten und Dehnungs sdoppelrechung hochelastischer Stoffe, Koll.-z., 1942, v.101, p.248.

87. Волькенштейн M.B. Конформационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1958, 466 с.

88. Билер Роль машинных экспериментов в исследовании материалов. В кн. : Машинное моделирование при исследовании материалов. М. : Мир, 1974,с. 89.

89. Хемминг Р.В. Численные методы. ~М.: Наука, 1972, с. 71.

90. Хеннел М.А. Конечно-разностные методы. В кн.: Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. М., Мир, 1979, с.189.

91. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика, ч. I. М.: Наука, 1976. - 392с.

92. Williams G. Time dependent correlation function and molecular motion. Chem. Soc. Rev., 1978, v.7, № 1, p. 89-131 .

93. Кобеко П.П., Аморфные вещества. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1952.-432с.

94. James Н., Guth. Е. Theory of the Elastic Properties of Rubber. J. Chem. Phys., 1943, v.11, N-^O, p. 455-481.

95. Guth E., Mark H. Zur innermolecularen Statistik, insbesonde-re bei Kettenmolekiilen I. Monatshefte fur Chemie, 1934, v.65, Ш 2, p. 93-121.

96. Волькенштейн M.B., Птицин О.Б. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойстваЛ. Растяжение полимерной цепи. Ж. тех. физики, 1955, т. 25, М, с. 649.

97. Бирштейн Т.М. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства XI. Растяжение поворотно-изомерных исвободно-сочлененных полимерных цепей. Ж. техн. физики, 1958, т. 28, В II, с. 2493-2501.

98. Готлиб Ю.Я., Светлов Ю.Ж. Теория диффузионных колебательных и вращательных релаксационных процессов в цепочках ротаторов и полимерных цепях. В кн.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М., Наука, 1972, с. 215219.

99. Harris R.A., Hearst I.E. On polymer dynamics. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, N 7, p. 2595-2602.

100. Evans M.W., Evans G.I., Coffey W.T., Grigolini P. Molecular dynamics and theory of Broad Band Spectroscopy. New Yorlc; Wiley, 1982. - 866 p.

101. O'Brien E.F. Computer simulation of a diatomic molecule dissolved in monoatomic fluid-correlation runctions band shapes, and relaxation times. Mol. Phys., 1973» v. 26, N 2, p. 453-472.

102. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: Изд. Ин. лит., 1947. - 48 с.

103. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М. Анизотропия релаксационных свойств гибких молекул. Высокомолек. соед. , 1976, т. А 18, с. I528-1533.

104. Chapoy L.L., Dupre D.B. Fluorescence Probe Methods. Methods of experimental physics, 1980, v.A 16, p. 405-441.

105. Chapoy L.L., Dupre D.B. Fluorescent emission in liquid crystals. J. Chem. Phys., 1978, v. 69, N 2, p. 519-524.

106. T7ahl P.H. Decay of Fluorescence anisotropy. In; Biochemical Fluorescence; Concepts v. 1, New York : Dekker,1975.

107. Waiil Р.Ы. Nanosecond pulse Iluoremetry. An; New Techniques in Liophisics and Cell Biology. London, 1975, v.2, p. 233~ 285.

108. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. Investigation of Polymers in Solution by Polarized luminescence. Adv. Polym. Sci., 1981, v .40, p. 1-68.

109. EI3. Бирштейн T.M., Гриднев В.II., Готлиб Ю.Я., Скворцов A.M. Влияние качества растворителя на релаксационное поведение полимерной цепи. Высокомолек. соед., 1980, т. А, 22, № 8, с. I8I4-I827.

110. Brown К., Soutar I. Fluorescence quanching and polarization studies of segmental motion in polysterene. European Polym. J., 1974, v.10, p.433.

111. Бресткин Ю.В., Эдилян Э.С., Френкель С.Я. К вопросу об определении ориентации полимерных цепей методом ПЛ. Высокомолек. соед., 1975, т. А 17, JS 2, с. 451-452.

112. Хазанович Т.Н. Теория линейного отклика. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Изд. Химия, Ленинград, 1972, с. 207-213.

113. Chem. Phys., 1959, v. 33, N 5, p. 1371-1375. 120. Holzmfiller V/., Ilberg l7o. Dielectrishe Polarisation orien-tierter nochpolymerer Substanzen. Rheologica acta, 1966, v.5, N 2, p. 1-6. 21. Williams G. The use of the Dipole Correlation function in

114. Dielectric Relaxation. Chem.Rev., 1972, v.72, N 1, p.55-71. 22. Bores 1. Dielectric dispersion of oriented polymers. - Koll.- Z. und Z. polymere, 1970, v. 239, N 1, p. 552 -560.

115. Naoki M., Nakajma K., Nose Т., Hata T. Strein dependence of dielectric Properties xn chlorinated Polyethylene Vulcanizate.- Pol. Journal, 1974, v.6, N 4, p. 283-294.

116. Rahman A. Correlations in the motion of atoms in liquid argon. Phys. Rev., 1964, v. 136, p. A 405.

117. Verlet L. Computer experiments on classical fluids. 1. Ther-modynamical properties of Lennard-Jones molecules. Phys. Rev., 1967, v. 159, N 1, p. 98-103.

118. Einwohner Т., Alder B.I., Molecular dynamics VI Free-path distributions and collisions rates for hard-sphere. J. chem. Phys., 1968, v.49, N 4, p. 1458-1473.

119. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов, т. Ш. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 211 с.