Компьютерное моделирование динамики полимерных цепей при больших деформациях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат физико-математических наук Торчинский, Филипп Исаакович

• Торчинский, Филипп Исаакович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Торчинский, Филипп Исаакович

Содержание

Введение

Глава 1 Исследования конформационных свойств и динамики деформированных или ориентированных полимерных цепей. Состояние проблемы

1.1 Влияние растягивающих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей

1.2 Влияние ориентирующих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей

Глава 2 Модель и метод

Глава 3 День в растягивающем внешнем поле

3.1 Равновесные свойства цепи

3.2 Влияние растяжения на конформационную микроструктуру полимерной цепи

3.3 Влияние растяжения на конформационную подвижность полимерной цепи

3.4 Влияние растяжения на ориентационную подвижность полимерной цепи

3.5 Нормальные моды в цепи с внутренним вращением

Глава 4 Цепь в ориентирующем внешнем поле

4.1 Равновесные свойства цепи

4.2 Влияние поля на конформационную микроструктуру полимерной цепи

4.3 Влияние поля на конформационную подвижность полимерной цепи

4.4 Влияние поля квадрупольной симметрии на ориента-ционную подвижность полимерной цепи

4.5 Нормальные моды в цепи с внутренним вращением

Заключение

142

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование динамики полимерных цепей при больших деформациях»

Введение

Настоящая работа посвящена исследованию влияния деформации или ориентации полимерных цепей на их конформационные и динамические свойства с помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики.

Актуальность темы исследования обусловлена тем, что многие физические процессы связаны с деформацией и ориентацией полимерных цепей. Ориентация и деформация полимерных цепей возникает в различных условиях: при воздействии на них внешних однородных и неоднородных полей различной природы и симметрии, в потоках, в растворах и расплавах, в жидких кристаллах и т.д.

Для успешного прогнозирования физических свойств и технологических параметров новых полимерных систем важно иметь отчетливое представление об их конформационных и динамических свойствах, о том, как меняются эти свойства в достаточно широком диапазоне воздействий внешней среды.

Конформационная подвижность изучается различными экспериментальными методами: методы эксимерной флуоресценции, поглощения продольных ультразвуковых волн используются для определения скоростей поворотно-изомерных перестроек; диэлектрической релаксации, поляризованной люминесценции, ядерной магнитной релаксации — для изучения ориентационного вращательного движения элементов цепи; локальная подвижность полимеров косвенно проявляется в закономерностях диффузии в них низкомолекулярных веществ.

Переход от измеряемых в динамическом эксперименте величин к микроскопическим характеристикам молекулярной подвижности требует развития соответствующей теории.

Изучению влияния растяжения на конформационные свойства полимерных цепей посвящены работы Волькенштейна [1], Бирштейн и Птицына [2], Готлиба и Даринского [3], Неелова [4]. Конформационные свойства деформированных цепей изучались как аналитическими методами [1-4], так и с помощью компьютерного моделирования [5].

Конформационная подвижность растянутых цепей исследовалась аналитически с помощью решеточных моделей Готлибом с сотрудниками [6,7]. С помощью компьютерного моделирования кон-формационную подвижность в свободных цепях исследовали Гель-фанд, Фиксман, Готлиб, Даринский, Клушин, Неелов [8-17].

В работе [18] изучалась конформационная подвижность цепи с фиксированными концами.

Влияние деформирующих и ориентирующих полей на ориента-ционную подвижность и нормальные моды для свободно-сочлененных моделей цепи исследовалось в работах Даринского, Готлиба, Клу-шина, Неелова, Люлина [19-23].

Влияние ориентирующего поля на конформационные свойства и динамику полимерных цепей изучалось в работах Медведева [24] и Люлина [25] в рамках решеточных моделей.

В основном, исследования влияния деформирующих и оринен-тирующих полей на конформационную структуру и подвижность полимерных цепей проводились либо на базе дискретных решеточных моделей, либо моделей свободно-сочлененных цепей, не учитывающих заторможенность внутреннего вращения.

Цель работы — проведение компьютерного моделирования полимерных цепей с непрерывным потенциалом внутреннего вращения и установление зависимостей их конформационных и динамических свойств от степени деформации или ориентации.

Проведенное исследование включает в себя следующие задачи:

1. Исследование изменения равновесных свойств полимерных цепей под влиянием внешнего поля дипольной или квадрупольной симметрии, сравнение поведения цепей с различными потенциалами внутреннего вращения и различными барьерами внутреннего вращения при деформации или ориентации

2. Исследование конформационной микроструктуры и конформа-ционной подвижности полимерных цепей с различными потенциалами и барьерами внутреннего вращения при воздействии на эти цепи внешних полей различной симметрии и амплитуды

3. Исследование ориентационной подвижности полимерных цепей с различными потенциалами и барьерами внутреннего вращения при воздействии на эти цепи внешних полей различной симметрии.

4. Исследование влияния деформирующих и ориентирующих полей на релаксационный спектр полимерной цепи.

В диссертации исследуется поведение цепей с жесткими связями, фиксированными тетраэдрическими валентными углами, с заторможенным внутренним вращением. Сравнивается поведение цепей с двумя различными потенциалами внутреннего вращения (с равновероятными и неравновероятными поворотными изомерами) при воздействии на них полей дипольной или квадрупольной симметрии.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Подтверждено, что при воздействии деформирующих или ориентирующих полей на полимерные цепи с заторможенным вну-

тренним вращением изменение конформационной структуры цепи происходит в две стадии.

2. Конформационные перестройки из одного поворотно-изомерного состояния звена полимерной цепи в другое происходят с энергией активации, близкой к высоте одного барьера внутреннего вращения. Однобарьерный механизм перестроек сохраняется при деформации цепи полем дипольной симметрии и при ориентации цепи полем квадрупольной симметрии вплоть до степеней деформации или ориентации, близких к максимальным.

3. Значения средних времен конформационных перестроек изменяются слабо вплоть до больших степеней деформации или ориентации (до 80% от максимальных).

4. При деформации цепи внешним полем дипольной симметрии ориентационная подвижность возрастает: характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление уменьшаются. При ориентации цепи внешним полем квадрупольной симметрии характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление ведут себя по-разному: первые растут, вторые — уменьшаются. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к увеличению времен.

5. Воздействие внешнего дипольного или квадрупольного поля приводит к расщеплению спектра времен релаксации нормальных мод на продольный и поперечный. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к росту времен релаксации. При растяжении дипольным полем все времена релаксации нормальных мод, кроме самых мелкомасштабных, уменьшаются с

ростом поля. Наложение квадрупольного поля и вызванная им ориентация цепи по-разному влияют на времена продольных и перпендикулярных времен релаксации нормальных мод. Первые растут с ростом поля, вторые — убывают.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Методом броуновской динамики проведено моделирование континуальных моделей цепи с заторможенным вращением в деформирующих и ориентирующих полях

2. Показано, что однобарьерный механизм конформационных перестроек в такой цепи сохраняется вплоть до больших степеней деформации или ориентации

3. Установлено влияние деформации и ориентации на корреляцию

4.

конформационных перестроек соседних звеньев в цепи

4. Изучено влияние деформации и ориентации на локальную ори-ентационную подвижность, показана анизотропия локальной ориентационной подвижности в ориентирующем поле

5. Изучено влияние деформации и ориентации на спектр времен релаксации нормальных мод (коллективных движений) в цепи с непрерывным потенциалом внутреннего вращения.

Практическая ценность работы состоит в том, что ее результаты могут быть использованы при анализе и интерпретации результатов экспериментов, а также в качестве теста для теорий, описывающих влияние деформирующих или ориентирующих факторов на конформационные и динамические характеристики цепи.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы (ссылок). Работа изложена на 144 страницах, содержит 73 рисунка и одну таблицу.

Первая глава посвящена обзору результатов исследований, которые были проведены ранее для исследования поведения полимерных цепей.

Вторая глава содержит описание моделей и метода, которые использовались в настоящей работе.

Третья глава описывает результаты компьютерного моделирования цепей с различными потенциалами внутреннего вращения. Первый потенциал характеризуется тремя одинаковыми минимумами, второй — тремя минимумами, два из которых одинаковы. Анализируются равновесные свойства, конформационная микроструктура, конформационная подвижность, ориентационная подвижность и спектр времен релаксации нормальных мод цепей, растягивающихся под действием внешнего поля дипольной симметрии. Проводится сравнение результатов, полученных для двух различных моделей.

Четвертая глава посвящена анализу результатов численного эксперимента, в котором те же цепи подвергались воздействию внешнего поля квадрупольной симметрии. Те же характеристики сравниваются для различных цепей, а также проводится сравнение с поведением цепи в дипольном поле.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Международная конференция "Порядок и подвижность в полимерных системах", 21-24 мая, 1996, С.-Петербург, Россия; 1st International Conference of Mechanics of Time Dependent Materials, 11-13 сентября, 1995, Любляна, Словения; 3RD International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, 30 июня - 11 июля, 1997, Виго, Испания; 213th ACS National Meeting &; Exposition Program, 13-17 апреля, 1997, Сан-Франциско, США.

По результатам исследований опубликовано 3 статьи и тезисы

9 докладов [26-37].

1 Исследования конформационных свойств и динамики деформированных или ориентированных полимерных цепей. Состояние проблемы.

В настоящей главе дан обзор полученных ранее результатов исследований влияния деформации и ориентации полимерных цепей на их конформационные и динамические характеристики.

Деформация полимерных цепей (рис.1), имеет место при растяжении цепей в аморфных прослойках аморфно-кристаллических полимеров, деформации полимерных сеток, в полимерных слоях, пришитых к поверхности, при большой густоте пришивки, при воздействии на полимерные цепи различных механических, электрических и магнитных полей [38-42].

Ориентация полимерных цепей возникает при воздействии локального молекулярного поля, действующего на выделенную полимерную цепь со стороны ориентированного окружения, например, в жидкокристаллической (ЖК) полимерной системе — поля Майера-Заупе, при воздействии электрического поля на полимерную цепь с индуцированными дипольными моментами звеньев [3,19,21,43] (рис. 2).

1.1 В лияние растягивающих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей

Простейшей характеристикой конформации полимерной цепи является число свернутых и вытянутых поворотных изомеров в ней. В свободной цепи вероятности изомеров и их различных последовательностей определяются внутримолекулярной энергией взаимодействия элементов цепи. Для деформированных цепей эти вероятности зависят и от величины деформации.

Анализ этой зависимости проводился сначала на простых моделях (одномерная и двумерная квадратная решеточные модели [1]).

Предполагалось, что деформация цепи (рис. 1) вызвана действием внешнего поля дипольной симметрии

(рис. 3), где в — угол между звеном и направлением внешнего поля.

Действие такого поля эквивалентно действию растягивающих сил / = —УС/, приложенных к концам цепи.

В работе [1] было показано, что в цепях на квадратной решетке средняя доля свернутых изомеров в цепи начинает уменьшаться лишь при достаточно больших степенях растяжения. На начальной стадии растяжения цепь растягивается в основном за счет перераспределения разных поворотных изомеров при сохранении среднего числа тех и других. В работе [3] было изучено влияние растяжения на конформационный состав цепи на кубической решетке. Оказалось, что и для этой модели при растяжении происходит не только уменьшение полного числа свернутых изомеров, но и перераспределение их. Сначала убывали пары изомеров, не имеющих проекции на направление поля. При малых растяжениях доля пар, содержавших одно звено, направление которого совпадает с направлением поля, несколько росла. При больших растяжениях доля и этих пар падала.

Эти модели не учитывали реальную геометрию цепи. Наиболее близкой к реальной структуре цепи является модель цепи на трехмерной тетраэдрической решетке.

Исследование изменения конформационной микроструктуры полимерной цепи на тетраэдрической решетке при растяжении ее за концы проводилось в работе [4]. В такой модели возможны три по-

(1)

Рис. 1: Полимерная цепь, деформируемая внешним полем. Стрелками показано направление растягивающего поля.

Рис. 2: Полимерная цепь, ориентируемая внешним полем. Стрелкой показано направление ориентации.

Рис. 3: Поле дипольной симметрии

воротных изомера: вытянутый и два свернутых, отвечающих углам внутреннего вращения 0, -120 и 120 градусов соответственно. В свободной цепи вращение вокруг соседних связей предполагалось независимым, а взаимодействием удаленных по цепи звеньев пренебрегали. Рассматривались цепи с различной жесткостью, т.е. с различными вероятностями свернутых и вытянутых изомеров в свободной цепи. Использовался матричный метод, предложенный в работе [1].

Было показано, что, как и в более простых моделях, на начальных стадиях растяжения происходит перераспределение поворотных изомеров.

Для изучения этого перераспределения рассматривались различные последовательности поворотных изомеров — диады и триады.

Различные диады (последовательности из двух изомеров), со____и и I

держащие свернутые изомеры, — вытянутый и свернутый ¿<7, два свернутых одного знака дд, два свернутых разных знаков д±дт — по мере растяжения цепи ведут себя по-разному: в первую очередь начинают исчезать диады д±дт, затем дд ив последнюю очередь — tg. В цепях с меньшей жесткостью доля ¿д даже несколько растет в начале растяжения. Это объясняется тем, что при растяжении д изомеры стремятся более равномерно распределиться по цепи, т.е. стремятся быть соседями ¿-изомеров. Такое распределение приводит к большему растяжению цепи, т.е. к выигрышу энергии цепи в поле, при сохранении доли д изомеров. Более детальную информацию дает изучение изменения доли различных триад (последовательностей из трех изомеров).

Было показано, что с увеличением степени растяжения наиболее "долгоживущими" триадами являются те, которые входят в

"кинк" (последовательность Доля остальных быстро убы-

вает с растяжением, в то время, как долгоживущие триады сохраняются вплоть до растяжения на 80% от максимального (см. рис.

4).

Кроме аналитических исследований проводились исследования влияния деформации на конформационную микроструктуру цепи методами компьютерного моделирования.

Так, в работе Халатура [5] для безрешеточной модели цепи, близкой по структуре к цепи полиэтилена, методом Монте-Карло рассчитывались вероятности транс- и гош-изомеров и различных последовательностей из двух и трех изомеров. Рассматривалась растянутая за концы модельная цепь при разных степенях растяжения и температуре 300К.

Было показано, что заметное изменение конформационного состава цепи начинается при относительном растяжении порядка 70%. Это согласуется с результатами, полученными аналитически для цепи на тетраэдрической решетке. Было обнаружено, что при растяжении быстрее всего меняется доля диад д±дч:1 затем дд, и в последнюю очередь — 1д. Однако, в отличие от модели [4], доля диад д±дт и дд меняется немонотонно, немного увеличиваясь при малом растяжении и быстро падая при последующем растяжении. Это объясняется тем, что в модели [5] были учтены пента-новый эффект (резкая энергетическая невыгодность последовательностей гош-изомеров различного знака) и эффект объемных взаимодействий.

Влияние деформации на конформационную подвижность на базе аналитических методов может быть изучено с помощью решеточных моделей цепи [6]. Однако, в этих моделях механизм кон-

ьо'--

2,6

а) Зависимости концинтраццм

»ыти-и.у-г'ы>; Р-, \Т) {'даишаыо ланча) и свернутых /'1 (О) изомерол (штриховые яипяи) от степсни растяже-лия цеша <А/>/(ЛГЬ/2-). Здесь и на рис. 3-5 х — О С Г), 1 (2) я 2 (3)

.у.ТбКР^бКР^бв")

<ЬЛ/(ЫЪ/2)

в) ианясимости концентраций

диад (сллотныв линии).

Рг{йг<3> (штриховые лилии), Р2(ОС) (штри-хпунктир кы«з ливни) от сто-пеая раотижеиин цепа <&/>/{7УЬ/2)

Р^ТбТУ.Р^ТТЮ

О,? 0,6 1,1

<%>/ (НЬ/ 2)

б) Зависимости концентраций

триад Р3 {ТОТ) {кплошжыи линии) ж Р*1ТТО) (штрихов«® ЛИЕ8В) от степени растяжении цеии

<*.,>/ (Ргь/2)

, 2{в76), %{6Г8*}г$тТ} 0,06

3,8* ~

Ог02

42 0,6 1,0

О Зависимости коацеитраций

триад Рз (<?У£г") (сплошные дкиия). Р3 (<?<??*} {штриховые ланита) я Ра<<?Т<3> (штрихнунктзряые лингв) от степени растяжения цепи

Рис. 4: Зависимости долей изомеров и их последовательностей в цепи на решетке с различной жесткостью х [4]

формационных перестроек и времена этих перестроек должны быть заданы априори. Решеточные модели допускают перестройки только таких кинетических единиц (групп звеньев), которые совместимы с решеткой. При таких перестройках одновременно должны преодолеваться два или более барьера внутреннего вращения (рис. 5). Поэтому энергия активации для таких переходов должна быть равной двум или более высотам барьеров внутреннего вращения. Однако, экспериментальные данные для локальных релаксационных процессов (диэлектрической релаксации, ЯМР, эксимерной флуоресценции) для свободных цепей показывают, что энергия активации для этих процессов близка к высоте одного барьера внутреннего вращения. Анализ этих данных, а также рассмотрение упрощенных моделей позволили Готлибу и Даринскому [7] высказать предположение, что основной механизм поворотно-изомерных переходов является однобарьерным, т.е. при каждом переходе только одно звено преодолевает потенциальный барьер, а соседние звенья подстраиваются, оставаясь в исходных потенциальных ямах. Полный ответ на вопрос о механизме поворотно-изомерных перестроек в цепи был получен только с помощью компьютерного моделирования.

Исследованию конформационной подвижности в свободных полимерных цепях с помощью компьютерного моделирования (методом броуновской динамики) посвящены работы Гельфанда, Фикс-мана, Готлиба, Даринского, Клушина, Неелова [8-17]. В них показано, что конформационные перестройки в свободных цепях с заторможенным внутренним вращением действительно являются од-нобарьерными и сопровождаются крутильной подстройкой соседних элементов. Однако, наблюдается значительная корреляция последовательных поворотно-изомерных перестроек.

Исследование влияния деформации на конформационную по-

Переходы:

кранкшафтный

щшжЩ

движность для цепи с непрерывным потенциалом внутреннего вращения, близкой к цепи полиэтилена, проводилось в работе [18] методом броуновской динамики. Рассматривались цепи с фиксированными на разных расстояниях концами. Было показано, что при достаточно больших растяжениях происходит замедление конфор-мационной подвижности. Однако в этой работе не проводилось изучение влияния высоты потенциального барьера на конформацион-ную подвижность. Поэтому вопрос о механизме конформационной подвижности в деформированных цепях остался открытым.

Локальная ориентационная подвижность звеньев может быть охарактеризована функциями Р^) и Рг(^) — полиномами Лежандра от среднего косинуса угла поворота звена за время 1 относительно своего начального положения:

где Ъь — вектор к-отд. связи, — его проекция на ось X.

Если мы имеем систему отдельных мономеров, в которых ди-польный момент направлен вдоль их главных осей, то функция определяет диэлектрическую релаксацию этой системы. Если звено, обладающее дипольным моментом, включено в цепь, то Р\(1) будет определять диэлектрическую релаксацию системы цепей, в которых диполи распределены случайно вдоль цепи.

Функция РгЮ проявляется в ЯМР и поляризованной люминесценции полимерных цепей с люминесцентными метками.

Для отдельного мономера в вязкой среде функция являет-

=< соввЮф >

(2)

< СО8 0<*>(*) >= 4 < Й(0)Й(<) >= | < ик(0)ик^) >,

ся простой экспонентой с временем релаксации т\.

Л = ехр

Если мономер описывается вязкоупругой гантелью с коэффициентом трения бусинок £ и среднеквадратичной длиной /2, то время релаксации определяется выражением

Г

1 бет'

где Т — абсолютная температура. Для жесткой гантели длины I

г - ^

Релаксация функции Рг(^) Для отдельного мономера также описывается экспонентой.

Если звено включено в цепь, то функции Р^) и Р^) уже не являются простыми экспонентами даже для свободной цепи. Зависимости ЫР^) и 1пР2(0 являются нелинейными функциями, в чем проявляется спектр времен релаксации цепи. Для количественной характеристики ориентационной подвижности звеньев цепи могут быть использованы времена спада т\ и т2 этих функций в е раз.

В работах Клушина и других [20] для моделей цепей с заторможенным внутренним вращением было показано, что эти времена определяются одно барьерными поворотно-изомерными перестройками. Температурные зависимости этих времен характеризовались энергиями активации, близкими к высоте одного барьера внутреннего вращения.

При наложении растягивающего поля (1) даже для отдельного мономера функции Р^) и Рг(^) Уже не являются простыми экспонен-

тами. В этом случае можно ввести анизотропные корреляционные функции. В частности, для Pi(t) можно ввести функции

p|(£) = (< cosO (0) cos в (t) > - < cos0 >2) / (< cos2 в > - <cos в >2)

и

P±(t) =< С05/3(0) cos(5(t) > / < cos2/3 >,

где в — угол, составляемый звеном с направлением поля, ¡3 — угол относительно перпендикулярного направления.

В работе [19] исследовалась динамика жесткой гантели и свободно-сочлененной цепи с жесткими звеньями, на которые действовало внешнее поле дипольной симметрии. Для отдельной гантели функции pf(t) и Pi~(t) являются простыми экспонентами с временами релаксации ту и т± соответственно.

Обнаружено, что эти времена релаксации убывают с ростом деформации. Это объясняется тем, что в дипольном поле движение гантели ограничено потенциальной ямой, созданной полем, поэтому релаксация функций pj'(t) и Pi~(t) ускоряется по сравнению со свободной гантелью.

Для звена, включенного в свободно-сочлененную цепь, при наличии поля функции Р|'(t) и Pi~(t) уже не являются простыми экспонентами. Как и для свободной цепи, их релаксацию можно характеризовать временами спада в е раз тц и т±.

Поведение времен тц и т± при увеличении поля сходно с поведением соответствующих времен для отдельной гантели, хотя абсолютные значения времен для звена цепи несколько больше.

Ориентационная подвижность более крупных участков цепи может описываться нормальными модами. Как известно [6], для вяз-коупругих моделей полимерной цепи существуют нормальные моды (коллективные переменные), релаксирующие независимо друг от

друга.

Нормальными модами являются переменные представляющие собой линейные комбинации проекций звеньев ир на любое направление [20]:

N

р=1

где фк = & = 1, ..ЛГ.

Нормальная мода с волновым числом ^ описывает коллективное движение характерного масштаба Л = И/к ~ тг/ф звеньев. Самой крупномасштабной моде д1 отвечает движение всей цепи (Л = Л^, ф = ^/(N + 1)), а самой мелкомасштабной ддг — движение с масштабом порядка размера одного звена (Л = 1, ф ~ ж).

Нормальные моды релаксируют независимо, каждая со своим временем т(фь):

щ = щ{0)ехр(тщ) (4)

Для модели гауссовых субцепей, представляющую собой последовательность центров вязкого сопротивления, связанных между собой энтропийными пружинами

Т(л) = Йх-со в(фк)' (5)

где £ — коэффициент трения центра вязкого сопротивления, моделирующего трение субцепи со среднеквадратичной длиной /2.

Для вязкоупругой модели Херста-Харриса [44], учитывающей термодинамическую жесткость цепи

= __I- к2_

6кТ (1 - соз(^))(1 + ас2 - 2ксоз(фк)У { }

где к — среднее значение косинуса угла между субцепями, характеризующее жесткость цепи.

В ряде работ [14,45-48] было показано, что переменные (3) остаются нормальными модами для свободно-сочлененной модели цепи и для модели цепи с жесткими связями, фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением.

Для деформированных цепей можно ввести два набора нормальных мод — для проекций ик звеньев на направление внешнего поля:

к=1

и для проекций на перпендикулярное направление:

¿=1

В работе [21] аналитическими методами изучено влияние растягивающего поля (1) на крупномасштабные нормальные моды деформированной полимерной цепи. Рассмотрены два механизма движения в цепи: континуальный и поворотно-изомерный. Для рассмотрения последнего использована решеточная модель цепи. Для континуального механизма подвижности эти времена убывают с ростом силы тем быстрее, чем больше термодинамическая жесткость цепи. Для поворотно-изомерного механизма эти времена определяются также средним коэффициентом диффузии атомов основной цепи, зависящим от величины и направления внешней силы.

В работе [19] методом броуновской динамики было исследовано влияние растягивающего поля на спектр времен релаксации нормальных мод для свободно-сочлененной цепи с жесткими звеньями. Были вычислены корреляционные функции

Ф) =< q¡(0)q¡(t) > (9)

Cf(t) =< qp(0)qp(t) >

Оказалось, что функции Cp(t), c\k{t), практически экспоненциальны. Это означает, что соответствующие выражения (10) действительно являются нормальными модами. Функции C\k+l(t), т.е. моды с нечетными номерами, при больших временах выходят на асимптоту, отличную от нуля. Такой эффект четности вызван следующим:

N N

< 4 ехр w^) < ui>=< и > ехр +1)) (10)

3=1 j=1

< q¡ >~ (N/2) sin (тгр/2) cos (тгp(N - 1)/(2(N + 1))) < и > (11) Тогда при t ос Cp(t) —>< gjj >2 и

с"т-Л0' р= 2к;

р{) [consté 0, р= 2к + 1, kett

Времена релаксации продольных и поперечных мод определялись по спаду в е раз описанных корреляционных функций.

С ростом степени деформации и продольные, и поперечные времена релаксации уменьшаются.

1.2 Влияние ориентирующих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей

Ориентация цепи (рис. 2) может быть вызвана действием внешнего поля квадрупольной симметрии с потенциалом

U = -Uq eos2 Oí (12)

(рис. 6), где в — угол между звеном и направлением внешнего поля, сила / = —VII.

Для того, чтобы охарактеризовать степень ориентации элементов цепи вдоль поля, можно использовать квадрупольный параметр порядка

*=|(<СО820>~), (13)

где < сов2 в > — среднее значение со б2 9.

Исследование изменения конформационной микроструктуры полимерной цепи под действием ориентирующего поля квадруполь-ной симметрии проводилось в работе [24] с помощью поворотно-изомерной модели цепи на кубической и тетраэдрической решетках. Конформационные свойства полимерной цепи при различных значениях параметра термодинамической жесткости изучалось в работе [24] в рамках более простой кубической решеточной модели. Подобное исследование для полимерных цепей на тетраэдрической решетке было проведено в работе [25]. Основной результат таких исследований заключается в том, что при упорядочении цепи происходит "вымирание" свернутых изомеров. При увеличении значения параметра начальной термодинамической жесткости доли изомеров в цепи достигают своего предельного значения при меньшей степени ориентации.

Детальную картину перераспределения изомеров при ориентации дает исследование зависимости доли последовательностей изомеров от степени ориентации. В работе [25] было показано, что при увеличении степени ориентации уменьшается доля всех последовательностей изомеров, которые содержат по крайней мере один свернутый изомер, кроме тех, которые входят в складки и кинки

(рис. 7). Доля таких последовательностей сначала растет, по мере увеличения степени ориентации, и только при высокой степени ориентации спадает к нулю.

Изучение влияния ориентирующих полей на времена поворотно-изомерных перестроек ранее не проводилось.

В работе [23] исследовано влияние поля (12) на ориентацион-ную подвижность звеньев свободно-сочлененной цепи из жестких элементов. Показано, что зависимости ¡пР]1^) линейны для отдельного звена-гантели и нелинейны для звеньев в цепи, что отражает наличие спектра времен релаксации. Однако, в обоих случаях с увеличением степени ориентации (параметра порядка) времена релаксации, отвечающие движению проекций на направление поля, растут, а на перпендикулярное ему — падают.

Это связано с существованием двух механизмов вращательной подвижности: переориентации звеньев цепи, сопровождающейся переходом через потенциальный барьер квадрупольного поля и вращательно-колебательными движениями вблизи дна потенциальной ямы, создаваемой полем (когда меняется только угол (3 и вращение происходит при неизменном в, либо возможны колебания с изменением в).

Первый механизм определяет релаксацию функции Р|'(#) и времена релаксации тц растут с повышением степени порядка 5. Второй механизм является определяющим при релаксации (¿) и с ростом 5 (т.е. крутизны ямы) времена т±_ убывают (рис. 8).

Известная формула Крамерса, используемая для определения времени перехода броуновской частицы через потенциальный барьер высоты Щ применима, строго говоря, только к одномерной диффузии. Такой случай реализуется, например, при движении ротатора в плоскости.

Рис. 6: Поле квадрупольной симметрии

kink TGTG T

fold TGG GT

Рис. 7: Кинк tg^g^t и складка tg±gTg±t

Рис. 8: Времена вращательной релаксации для звена в середине свободно-сочлененной цепи в дипольном поле (результаты численного эксперимента) г]' (1) и (1). Для сравнения приведены времена релаксации отдельной гантели в квадрупольном (2, 2) и дипольном (3, 3) полях соответственно.

где Tq1^ = /2кТ — время вращательной диффузии двумерного ро

татора в отсутствие внешнего поля.

В работе [23] рассмотрен переход через созданный ориентирующим полем барьер и аналитически решено уравнение пространственной диффузии во внешнем квадрупольном поле и. Для среднего времени перехода пространственного ротатора через барьер квадрупольного поля получено

ного ротатора в отсутствие поля, С — константа, в первом приближении не зависящая от амплитуды поля Щ. Для проверки аналитических результатов в работе [23] проведено моделирование методом БД движения жесткой гантели в поле квадрупольной симметрии в двумерном и пространственном случае. Показано, что переходы через барьер поля определяют релаксацию ориентационной корреляционной функции Pj'(i) =< cos 0(0) cos 6(t) > для косинуса угла, создаваемого осью гантели с направлением поля.

Влияние ориентирующего поля на спектр времен релаксации нормальных мод изучалось в работе [22] для свободно-сочлененной полимерной цепи из жестких элементов. Было показано, что в квадрупольном поле происходит расщепление спектра времен релаксации нормальных мод на спектр "продольных" и "поперечных" вре-

мен. При увеличении параметра порядка

N-1

5 = 1/(ЛГ + 1)^ <3/2(со82^-1/3) > ¿=1

времена релаксации т^ параллельных мод растут, а — убывают. Причина этого — такая же, как и для отдельного звена (см. стр. 28).

В работе [49] исследована цепь из жестких элементов с фиксированным валентным тетраэдрическим углом ф, в которой центры вязкого сопротивления расположены не только в основной цепи, но и на концах боковых групп, жестко связанных с основной цепью. Внешнее квадрупольное поле действовало только на боковые группы. Внутреннее вращение в цепи полагалось свободным. Оказалось, что и в этом случае линейные комбинации (3) являются нормальными модами. Зависимость т(Ар) имеет два участка: область мелкомасштабных движений, где времена тр, отвечающие масштабу движения Ар/1 = Л^/р, практически не меняются (область плато) и область крупномасштабных движений с сильной зависимостью времени релаксации от масштаба Ар. С ростом упорядоченности (ростом Щ и 5) область плато расширяется. Максимальное время релаксации т(А1), которое, в основном, определяется суммарным коэффициентом трения цепи, практически не меняется с ростом параметра порядка. Эффект расширения плато сходен с эффектом внутреннего трения в вязкоупругих моделях [6].

Из вышеизложенного следует, что влияние деформирующих и ориентирующих полей на конформационную структуру и подвижность полимерных цепей изучалось, в основном, с помощью либо решеточных моделей с дискретным набором состояний, либо свободно-сочлененных цепей, в которых отсутствует заторможенность внутреннего вращения.

В настоящей работе будет изучено влияние таких полей на полимерные цепи с непрерывным потенциалом внутреннего вращения. В частности, будет рассмотрено:

1. Влияние ориентации на конформационную микроструктуру полимерных цепей

2. Влияние деформации и ориентации на конформационную динамику цепей

3. Влияние деформации и ориентации на локальную ориентаци-онную подвижность цепей

4. Влияние деформации и ориентации на спектр времен релаксации таких цепей.

2 Модель и метод

В качестве модели для исследований выбраны полимерные цепи с фиксированным тетраэдрическим валентным углом, жесткими связями и заторможенным внутренним вращением. Исследуются цепи с двумя разными потенциалами внутреннего вращения: потенциалом с тремя равновероятными состояниями, отвечающими минимумам потенциальной энергии, и потенциалом с неравновероятными состояниями. Последний имеет два одинаковых минимума, соответствующих гош-изомерам, и один, отличный от них, соответствующий транс-изомеру. На цепи действует внешнее поле диполь-ной или квадрупольной симметрии. Исследуются цепи с различными барьерами внутреннего вращения.

На рис. 9 изображена выбранная модель полимерной цепи. Цепь представляет собой последовательность центров вязкого трения, соединенных между собой жесткими связями. Каждый из центров вязкого трения имеет массу га и коэффициент трения Угол между связями (р фиксирован и равен тетраэдрическому углу — 109°

Для цепи с равновероятными изомерами потенциал внутренне-

где 11гП° — высота барьера внутреннего вращения, щ — г-ый угол внутреннего вращения. Этот потенциал неоднократно использовался ранее при теоретическом изучении динамики модельных полимерных цепей.

Одним из его преимуществ является возможность изменения

28'.

го вращения задается в виде (рис. 10)

N-2

(16)

т Е

Рис. 9: Полимерная цепь с жесткими связями и фиксированным валентным углом

<Р

Рис. 10: Потенциал внутреннего вращения. Модель 1. Свободная цепь.

высоты барьеров (кинетической гибкости) без изменения конформа-ционной микроструктуры цепи и ее термодинамической жесткости. Это позволяет выделить влияние высоты барьеров на конформаци-онную подвижность "в чистом виде".

Для цепи с неравновероятными изомерами используется потенциал внутреннего вращения (рис. 11)

5

= (17)

¿=0

предложенный Рикартом [50] в качестве хорошего приближения потенциала полиэтилена. Коэффициенты аг- приведены в таблице 1. Коэффициенты взяты из статьи Гельфанда и Школьника [9] с учетом того, что множитель перед суммой в [9] имеет размерность а Щ в данной работе — [кТ]. Вращения вокруг соседних звеньев в свободной цепи считаются независимыми, т.е. "пентановый" эффект не учитывается. Для этой модели изменение высоты барьера и°п1., разделяющего транс- и гош-изомеры, меняет и разность энергий этих изомеров.

Рассматривается полимерная цепь без объемных и гидродинамических взаимодействий, т.е. ситуация, которая соответствует цепи в расплаве или концентрированном растворе, когда эти взаимодействия экранируются.

В работе рассматриваются линейная полимерная цепь из N жестких звеньев (N=16, 32 и 64) с потенциалом (16) и линейная полимерная цепь из 32 жестких звеньев (N=32) с потенциалом (17). Первая цепь далее в тексте называется цепью с равновероятными поворотными изомерами или "моделью 1". Вторая — цепью с неравновероятными поворотными изомерами или "моделью 2".

В численном эксперименте на каждое звено цепи действует

Рис. 11: Потенциал внутреннего вращения. Модель 2. Свободная цепь.

«0 1

0,1 1.3108

«2 -1.4135

-0.3358

2.8271

а5 -3.3885

Таблица 1: Коэффициенты функции потенциала внутреннего вращения с неравновероятными изомерами

внешнее поле дипольной

N

иеяЛ = -ие*°'52со8 0{ (18)

г=1

или квадрупольной симметрии

N

иехг = -иехг°^ (19)

¿=1

где иехг° — амплитуда внешнего поля и в{ — угол г-го звена цепи с направлением поля.

Исследование проводится с помощью численного моделирования методом броуновской динамики.

Полимерная цепь считается погруженной в сплошную вязкую среду, и движение каждой из ее частиц описывается уравнением Ланжевена в пределе высокого трения.

5=1 1 г=\ 1 1

Здесь £ — коэффициент трения частицы цепи, г* — радиус вектор г-ой частицы, г = 1,.., N + 1, — уравнение 5-ой жесткой связи:

Р» = \[(Г8+! - Г3)2 - к2] =0, 5=1,..,^,

/о — длина связи,Ф* — уравнение £-го фиксированного валентного угла:

Ф* = \[(п+2 - п)2 - 2/02С082/3/2] = 0, t=l,..1N- 1,

/3 — тетраэдрический валентный угол ((3 — 109°28'), Л5 и — множители Лагранжа, А{ — случайная некоррелированная броуновская

сила (белый шум) с нулевым средним значением и средним квадратом < >= бкТ£, где к- постоянная Больцмана, Т - абсолютная

Заключение диссертации по теме «Физика полимеров», Торчинский, Филипп Исаакович

Основные выводы диссертационной работы:

1. Подтверждено, что при воздействии деформирующих или ориентирующих полей на полимерные цепи с заторможенным внутренним вращением изменение конформационной структуры цепи происходит в две стадии. На первой стадии происходит перераспределение по цепи свернутых и вытянутых изомеров без изменения их состава. На второй — переход свернутых изомеров в транс-изомеры. При увеличении деформации в цепи растет число кинков. При увеличении степени ориентации цепи внешним полем квадрупольной симметрии формируются складки и кинки. Затем (в сильных полях) концентрация кинков (при деформации) или складок и кинков (при ориентации) уменьшается, складки становятся более протяженными, а кинки исчезают.

2. Однобарьерный механизм конформационных перестроек сохраняется как при деформации цепи полем дипольной симметрии, так и при ориентации цепи полем квадрупольной симметрии вплоть до больших степеней деформации или ориентации.

3. Значения средних времен конформационных перестроек практически не изменяются вплоть до больших степеней деформации или ориентации (до 80% от максимальной). Деформация и ориентация сохраняют различия между подвижностью концевых и средних звеньев цепи: показано, что концевые звенья цепи существенно более подвижны, чем средние звенья, как при деформации цепи, так и при ее ориентации.

4. Обнаружено, что растяжение и ориентация цепи усиливают корреляцию между конформационными перестройками четных соседних звеньев в цепи.

5. Показано возникновение анизотропии локальной ориентацион-ной подвижности в цепях, ориентируемых внешним полем квадрупольной симметрии. Анизотропия объясняется появлением потенциального барьера, создаваемого полем, что приводит к увеличению времен релаксации проекций звеньев на направление поля. При растяжении цепи полем дипольной симметрии анизотропия не наблюдается, все характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление уменьшаются.

6. Показано, что в цепи с заторможенным внутренним вращением, на которую действует внешнее поле дипольной или квадрупольной симметрии, спектр времен релаксации нормальных о «» тч мод расщепляется на продольный и поперечный. В дипольном поле спектры изменяются с ростом поля сходным образом, хотя имеются некоторые количественные различия. Практически все времена релаксации нормальных мод, кроме самых мелкомасштабных, уменьшаются с ростом поля. Наложение ква-друпольного поля и вызванная им ориентация цепи по-разному влияют на времена продольных и поперечных нормальных мод. Если первые растут с ростом поля, то вторые — убывают. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к некоторому росту времен релаксации, связанному с увеличением среднего времени конформационных перестроек.

Заключение

В настоящей работе было проведено исследование влияния деформирующих и ориентирующих полей на конформационные и динамические свойства полимерных цепей с заторможенным внутренним вращением. Был применен метод броуновской динамики.

Было изучено влияние деформирующих и ориентирующих полей цепи на равновесные свойства, конформационную микроструктуру и подвижность полимерных цепей, ориентационную подвижность и спектр времен релаксации нормальных мод. Было проведено сравнение полученных результатов с результатами, которые были получены ранее.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Торчинский, Филипп Исаакович, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волькенштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М.: Изд. АН СССР, 1959. - 359 с.

2. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964. - 284 с.

3. Готлиб Ю.Я, Даринский А.А. Влияние растягивающей силы на времена релаксации поворотно-изомерной модели полимерной цепи. - Высокомолек.соед., 1976, т. А18, №1, с. 77-84.

4. Даринский А.А., Неелов И.М. Изменение конформационной микроструктуры полимерной цепи при ее растяжении. - Высоко-молек. соед., 1978, т. А20, №10, с. 2381-2387.

5. Халатур П.Г., Пахомов П.М., Клюшник Б.Н. Изучение конформационной структуры макромолекул при растяжении. Результаты машинного моделирования и ИК-спектроскопии. - Высо-комолек. соед., 1983, т. А25, №7, с. 1517-1524.

6. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. JL: Химия, 1986. - 272 с.

7. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Поворотно-изомерный механизм движения и кинетические единицы в макромолекулах типа (С#2 - CHR)n. - Высокомолек. соед., 1970, т. А12, с. 2263-2269.

8. Helfand Е., Wasserman Z.R., Weber Т.A. Browinan dynamics study of polymer conformational transitions. - Macromolecules, 1980, v. 13, №3, p. 526-533.

9. Skolnick J., Helfand E. Kinetics of conformational transitions in chain molecules. - J. Chem. Phys., 1980, v. 72, №10, p. 5489-5500.

10. Fixman M. Simulation of polymer dynamics. I. General theory. - J. Chem. Phys., 1978, v.69, №4, p. 1527-1537.

11. Готлиб Ю.Я., Клушин JI.И., Неелов И.М., Максимов A.B. Динамические модели полимерных цепей из анизотропных массивных элементов в основной цепи или в боковых группах. - В кн.: Математические методы для исследования полимеров: Материалы II Всесоюзного совещания. - Пущино, 1982, с. 13-21.

12. Darinsky A.A., Neelov I.M., Klushin L.I. Brownian dynamics of the polymer chain with free rotation. - In.: Molecular mobility of polymer systems: Abstr. 12th Europhys. Conf. on macromolecular physics. -Leipzig, 1981, p.325.

13. Даринский A.A., Неелов И.М., Клушин Л.И. Броуновская динамика полимерных цепей с жесткими связями. - В кн.: Математические методы для исследования полимеров: Материалы

II Всесоюзного совещания. - Пущино, 1982, с. 87-94.

14. Даринский A.A., Клушин Л.И., Неелов И.М. Броуновская динамика полимерной цепи с барьерами внутреннего вращения. - В кн.: Математические методы для исследования полимеров: Тез. докл. III Всесоюзного совещания. - Пущино, 1983, с. 33.

15. Клушин Л.И., Даринский A.A., Готлиб Ю.Я. Моделирование на ЭВМ сокращения вытянутой полимерной цепи.: В кн.: Математические методы для исследования полимеров: Тез. докл.

III Всесоюзного совещания. - Пущино, 1983, с. 36.

16. Клушин Л.И., Даринский A.A., Неелов И.М. Имитация на ЭВМ движения полимерной цепи с барьерами внутреннего вращения в вязком растворителе. - В кн.: Химия и физика высокомоле-

кулярных соединений: Тез. доел. XX научн. конф. ИВС АН СССР. - Л., 1983, с.57.

17. Gotlib Yu.Ya., Darinskii A.A., Klushin L.I., Neelov I.M. Properties of kinetic element and local mobility of polymer chains. - Acta polymerica, 1984, v.35, №2, p. 124-129.

18. Haliloglu Т., Bahar I., Erman B. Orientational and conformational correlations in deformed polymer chains with fixed end-to-end separation: A Brownian dynamics simulation study. - J. Chem. Phys., 1992, v.97, №6, p.4428-4437.

19. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Люлин А.В., Неелов И.М. Ло-Еальная динамика полимерных цепей во внешнем дипольном поле. - Высокомолек. соед., 1994, т. А36, №7, с. 1148-1155.

20. Клушин Л.И. Внутримолекулярная подвижность однородных и гетерогенных полимерных цепей с барьерами внутреннего вращения: теория и численный эксперимент. - Дисс...канд. физ.-мат. наук. - Ленинград, 1985. - 155 с.

21. Готлиб Ю.Я, Даринский А.А. Времена релаксации макромолекул, растягиваемых за концы внешней силой. - Высокомо-лек.соед., 1974, т. А16, №10 с. 2296-2302.

22. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Люлин А.В., Неелов И.М. Спектр времен релаксации для нормальных мод свободносочле-ненной цепи из жестких элементов в ориентирующем квадру-польном поле. Теория и моделирование на ЭВМ. - Высокомолек. соед., 1992, т. А34, №1, с. 18-26.

23. Люлин А.В. Моделирование на ЭВМ динамики ориентированных полимерных систем. - Дисс...канд .физ.-мат. наук. - С.-

Петербург, 1992. - 146 с.

24. Медведев Г.А. Модельная теория релаксационных процессов в макромолекулах жидкокристаллических полимеров. Дисс...канд. физ.-мат. наук. - Ленинград, 1990. - 173 с.

25. Люлин C.B. Локальные конформационные свойства и ориентация макромолекул в сильных внешних полях. - Дисс...канд. физ.-мат. наук. - С.-Петербург, 1997. - 164 с.

26. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Люлин C.B., Неелов И.М., Тор-чинский Ф.И., Кук Р.Конформации и динамика деформированных и ориентированных полимерных цепей. - Москва, 1997. -Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А. Каргина), Тезисы докладов, с. С2-29.

27. Неелов И.М., Кларк Д., Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Люлин C.B., Торчинский Ф.И. Математическое моделирование кон-формационных свойств и динамики ориентированных полимерных цепей. - Высокомолек. Соед., 1997, т. А39, №3, с. 483-492.

28. Даринский A.A., Люлин A.B., Торчинский Ф.И., Неелов И.М., Кук Р. Равновесные свойства и спектр времен релаксации полимерной цепи в квадрупольном поле. Численное моделирование. - Высокомолек. Соед., 1997, т. А39, №9, с. 1462-1470.

29. Darinskii A.A., Neelov I.M., Torchinskii Ph.I., Conformations and dynamics of deformed and oriented polymer chains. Computer simulation. - Vigo, 1997. - 3rd International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Book of Abstracts.

30. A. Darinskii, I. Neelov, A. Lyulin, P. Torchinskii, R. Cook, Conformational mobolity in deformaed polymers: Computer simulation. - 213th ACS National Meeting к Exposition Program. -San Francisco, California, 1997.

31. A.Lyulin, A.Darinskii, F.Torchinskii, I.Neelov, Equilibrium Properties and Spectrum of Relaxation Times for Polymer Chain in LC State. Computer Simulation. - CCP5 Annual Meeting. - Bristol, UK, 1996.

32. Неелов И.М., Люлин A.B., Торчинский Ф.И., Даринский A.A., Кук Р. Спектр времен релаксации нормальных мод деформированной полимерной цепи. Численное моделирование. - Высоко-молек. Соед., 1996, т. А38, №8, с. 1394-1402.

33. Neelov I.M., Clarke D., Darinskii A.A., Gotlib Yu.Ya., Lyulin S.V., Torchinskii Ph.I. Computer simulation of conformational properies of oriented polymer chain. - Int. Symp. Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. - St.Petersburg, 1996, Book of Abstracts, p.086.

34. A.Darinskii, A.Lyulin, F.Torchinskii, I.Neelov, R.Cook, Equilibrium Properties and Spectrum of Relaxation Times for Polymer Chain in Quadrupole Field. - Int. Symp. Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. - St.Petersburg, 1996, Book of Abstracts, p.087.

35. А.А.Даринский, И.М.Неелов, А.В.Люлин, Ф.И.Торчинский. Динамика деформированных полимерных цепей. - В кн.: Сборник статей III Всероссийской конференции "Структура и ди-

<_У

намика молекулярных систем". - Йошкар- Ола-Казань-Москва, 1996.

36. Darinskii, А.Lyulin, I.Neelov, Ph.Torchinskii, Computer Simulation of Polymer Chain at Large Deformarions. - Proceedings of the 1st

International Conference of Mechanics of Time Dependent Materials. - Ljubljana, 1995, p.310-313.

37. I.Neelov, A.Lyulin, Ph.Torchinskii, A.Darinskii, R.Cook, Normal Mode Relaxation Spectra of the Deformed Polymer Chain - Computer Simulation, Int. Symp. Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. - St.Petersburg, 1994. Book of Abstracts, p.75.

38. Журков C.H., Егоров E.A. Влияние растягивающего напряжения на молекулярную подвижность, в ориентированных полимерах. - Докл. АН СССР, 1963, т.152, №5, с. 1155-1158.

39. Bares J. Dielectric dispersion of oriented polymers. - Kolloid. Z. und Z. fur Polymere, 1970, v.239, №1, p. 552-560.

40. Ito E., Sawamura K., Saito S. Effects of drawing on molecular motions in polycarbonate. - Colloid Polym. Sci., 1975, v.253, №6, p. 480-484.

41. Naoki M., Nakajima K., Nose Т., Hata T. Strain Dependence of dielectric properties in chlorinated polyethylene vulcanizate. Polym. J., 1974, v.6, №4, p. 283-294.

42. Жиженков В.В., Пахомов П.М., Егоров Е.А., Корсуков В.Е. О поворотной изомерии и кинетической гибкости макромолекул полиэтилена. - Высокомолек. соед., 1976, т.18, №6, с. 1349-1352.

43. DeLoche В., Dubault A., Durand D. Unaxial order induced in anisotropically swollen rubbers: a deuterium NMR approach. - J. Polym. Sci. Part B: Polymer physics, 1992, v.30, №12, p. 1419-1421.

44. Harris R.A., Hearst I.E. On polymer dynamics. - J. Chem. Phys., 1966, v.44, №7, p.2595-2602.

45. Helfand E. Flexible vs rigid constraints in statistical mechanics. - J. Chem. Phys., 1979, v.71, №12, p. 5000-5003.

46. Неелов И. М. Исследование локальных релаксационных процессов и диффузии в полимерах методом молекулярной динамики.

- Дис...канд. физ.-мат. наук. - Ленинград, 1981. - 168 с.

47. Gotlib Yu.Ya., Balabaev N.K., Darinskii A.A., Neelov I.M. Investigation of local motions in polymers by the method of molecular dynamics. - Macromolecules, 1980, v. 13, №3, p. 602-608.

48. Балабаев H.K., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М. Молекулярная динамика цепей из взаимодействующих звеньев.

- Высокомолек.соед., 1978 т. А20, №10, с. 1194-2201.

49. Даринский А.А., Люлин А.В., Неелов И.М. Броуновская динамика полимерной цепи с мезогенными боковыми группами в жидкокристаллическом состоянии. - Высокомолек. соед., 1992, т. А34, №8, с. 73-82.

50. Ryckaert J.-P., Bellemans. A. Molecular dynamics of liquid n-butane near the boiling point. - Chem. Phys. Lett., 1975, v. 30, №1, p. 123-125.

51. Gotlib Y.Y., Lyulin S.V. Orientational ordering of a polymer chain in a strong dipole field. Tetrahedral lattice model. - Macromol. Theor. Symul., 1996, №5, p. 449-465.

52. Люлин С.В., Готлиб Ю.Я. Изменение конформационных характеристик и ориентация полимерных цепей в сильном дипольном поле. - Высокомолек.соед., 1996, т. А38, №2, с.252-257.

53. Даринский А.А., Неелов И.М. Исследование молекулярного движения в полимерах методом Броуновской динамики. - Пу-щино, 1981. (Препринт НЦБИ АН СССР)

54. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Люлин А.В.,Неелов И.М. Компьютерное моделирование локальной динамики полимерной це-

пи в ориентирующем поле жидкокристаллического типа. - Вы-сокомолек.соед., 1991, т.АЗЗ, №6, с. 1211-1220.

55. Darinsky A., Lyulin A., Neelov I. Computer simulations of molecular motion in liquid crystals by the method of Brownian dynamics. -Macromol. Chem. Theory Simul., 1993, v.2, p.523-530.

Я благодарю своего учителя Анатолия Анатольевича Дарин-ского за постоянную помощь в работе и терпение, Татьяну Максимовну Бирштейн, Юлия Яковлевича Готлиба, Игоря Михайловича Неелова за множество ценных советов, всех моих коллег из 25-й лаборатории ИБС РАН за активное участие в дискуссиях по работе.