Микроволновая спектроскопия слабосвязанных комплексов, состоящих из молекул, распространенных в планетарных атмосферах и межзвездной среде (CO, D2, N2, CH4, NH3) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Долгов, Александр Алексеевич

• Долгов, Александр Алексеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Долгов, Александр Алексеевич

Введение

Глава 1. Межмолекулярные силы и проявления свободных вращений мономеров в спектрах ван-дер-ваальсовых комплексов

1.1. Межмолекулярное взаимодействие

1.2. Перестройка вращательных уровней в комплексах, состоящих из атома инертного газа и линейной молекулы, при переходе от предела жесткого ротатора к пределу свободных вращений

1.3. Симметрия мономеров и спиновая статистика ядер в молекулярных комплексах.

1.4. Исследования проявлений свободных вращений мономеров в молекулярных комплексах ^ представляющих астрофизический интерес.

1.5. Выводы.

Глава 2. Внутрирезонаторный спектрометр на основе генератора миллиметрового диапазона — оротрон с импульсной сверхзвуковой струей.

2.1. Принципы работы спектрометра на базе оротрона.

2.2. Основные характеристики: чувствительность и спектральное разрешение.

2.3. Система подачи газовой смеси.

2.4. Сверхзвуковая молекулярная струя.

2.5. Выводы.

Глава 3. Спектроскопия комплекса СО с атомом криптона

3.1. Комплексы СО.

3.2. Спектроскопия комплекса Кг-СО.

3.3. Выводы.

Глава 4. Спектроскопия комплекса СО с двухатомной молекулой оНКоТ>2.

4.1. Спектроскопия комплекса оНкоТ>2~СО.

4.2. Выводы.

Глава 5. Спектросокпия комплексов СО (N2) с многоатомными молекулами СН4 и 1МНз.

5.1. Спектроскопия комплекса СН4—СО.

5.2. Спектроскопия комплексов 1ЧН3—СО и ]МНз—N2.

5.3. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроволновая спектроскопия слабосвязанных комплексов, состоящих из молекул, распространенных в планетарных атмосферах и межзвездной среде (CO, D2, N2, CH4, NH3)»

Актуальность работы во многом определяется чрезвычайной широтой спектра физических, химических и биологических явлений, обусловленных слабыми межмолекулярными взаимодействиями (также называемыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями). Эти взаимодействия (или силы), не связанные с формированием химической связи между атомами или молекулами, определяют макроскопические свойства газов и жидкостей, и именно благодаря им существуют молекулярные жидкости и кристаллы.

Приведем лишь несколько примеров проявления таких сил. В последние годы изучение взаимодействия различных молекул с гелием и молекулярным водородом приобрело особое значение в связи с развитием спектроскопии сверхтекучих гелиевых нанокапель и кластеров. Исследование взаимодействия молекулы-зонда с ее окружением в гелиевых и водородных кластерах, позволяет проследить изменения их свойств в зависимости от размера, тем самым связать микромир молекулярной физики и макромир конденсированных сред, прояснить фундаментальные вопросы, связанные с микроскопической природой сверхтекучести. Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от слабых межмолекулярных сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров. Слабые межмолекулярные силы несут ответственность за биомолекулярные процессы и каталитическую активность ферментов, поэтому знание межмолекулярных взаимодействий имеет значение и для разработки лекарственных препаратов. Интересным примером макроскопического проявления сил ван дер Ваальса являются недавние экспериментальные доказательства того, что токайские гекконы своими исключительными способностями подниматься по гладким вертикальным поверхностям обязаны ван-дер-ваальсово-му притяжению между поверхностью и чешуйками на своих лапках.

Для некоторых приложений точный вид потенциальной функции межмолекулярной энергии взаимодействия не является критическим. Можно многое узнать об общих характеристиках газов, жидкостей и твердых тел, применяя методы моделирования с упрощенными потенциалами. Такой подход использовался раньше по необходимости, когда компьютеры были не такими мощными, как сейчас, но он по-прежнему оправдан в ряде задач. С другой стороны, есть приложения, где качество потенциала имеет первостепенное значение, и расчеты с некачественным потенциалом будут пустой тратой усилий. Знание точной межмолекулярной поверхности потенциальной энергии необходимо для интерпретации спектров и данных по рассеянию, полученных с высоким разрешением. В том числе это важно для понимания спектральных данных, полученных из атмосфер планет и межзвездного газа с помощью радиотелескопов, и моделирования столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют такие, например, атомы и молекулы, как Н2, Не, СО, N2, СН4, 1МНз, некоторые комплексы из которых изучались в настоящей работе.

Спектроскопия высокого разрешения молекулярных комплексов является мощным инструментом для изучения межмолекулярного взаимодействия. Детальные и точные спектроскопические данные используются как для тестирования уже рассчитанных поверхностей потенциальной энергии, так и расчета новых. Успешные исследования слабосвязанных молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию лазеров, методов инфракрасной Фурье-спектроскопии и микроволновых импульсных Фурье-спектрометров в сочетании с молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. В данной работе измерялись спектры комплексов, сформированных в импульсной сверхзвуковой газовой струе, с помощью внутрирезо-наторного спектрометра на основе генератора миллиметрового диапазона -оротрон. В этот диапазон попадают заторможенные вращения относительно легких мономеров вокруг межмолекулярной оси, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексах.

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном изучении спектров слабосвязанных комплексов Кг—СО, Бг—СО, СЩ—СО, N113—00,

Для достижения поставленных цели были решены следующие задачи:

• Для спектрометра на базе оротрона расширен диапазон плавного изменения частоты с 50 до 80 МГц при непрерывном автоматическом сканировании.

• Собрана вакуумная линия с системой регулирования давлений и потоков различных газов для формирования, контроля состава и подачи газовой смеси в спектрометр.

• Измерены и изучены вращательные спектры ван-дер-ваальсовых комплексов: Кг-СО, Б2-СО, СН4-СО, КНз—СО, Ш3-К2. Определены положения их вращательных уровней энергии и молекулярные константы. в Проверена применимость основных теоретических моделей для описания положений вращательных уровней энергии исследуемых комплексов.

• Выполнен поиск состояний с одновременным вращением двух мономеров в комплексах СН4—СО, N113—00.

Научная новизна работы определяется впервые полученными экспериментальными данными по вращательным переходам исследуемых комплексов, а также уточненными с помощью полученных данных молекулярными константами, которые определены с высокой точностью. Так, впервые: измерена полоса К = 2-1 вращательных переходов комплекса Кг-СО; определена схема вращательных уровней оНкоВ2—СО на основе экспериментальных данных; обнаружены состояния с почти свободным вращением обоих мономеров в комплексе СН4-СО.

Новые данные призваны стимулировать теоретические расчеты поверхностей потенциальной энергии исследованных комплексов.

Практическая значимость результатов диссертации заключается в следующем:

1. Экспериментальные частоты переходов могут быть использованы для обнаружения молекулярных комплексов в межзвездной среде с помощью радиотелескопов.

2. Полученный набор данных важен для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкно-вительных процессов между атомами и молекулами, входящими в исследуемые комплексы, а именно: Кг, СО, 02, СН4, 1ЧНз и N2.

3. Результаты исследований комплекса Бг—СО важны для понимания структуры и динамики кластеров молекулярного водорода с молекулой СО и поиска в них проявлений водородной сверхтекучести.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Впервые выполнено прямое детектирование вращательных переходов полосы К = 2 - 1, и определены параметры состояния К = 2 в комплексе Кг—СО для индивидуальных изотопов Кг;

2. Для описания спектра слабосвязанного комплекса orthoT>2—СО экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений;

3. В комплексе СН4—СО обнаружены состояния с одновременным вращением обоих мономеров;

4. На основе полученных экспериментальных данных возможно определить положения вращательных уровней молекулярных комплексов Кг—СО, СН4—СО, NH3—СО, NH3—N2 вплоть до значений энергии 40 см-1 с точностью 50 кГц.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, Россия, 2010 г.

2. XVII Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы", Томск, Россия, 2011 г.

3. 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 2011.

4. XVII Международный симпозиум «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» (HighRus-2012), Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.

5. 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, 2012.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [1-5] и 5 тезисов докладов на международных конференциях [6-10].

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 124 страницы, включая 21 рисунок и 14 таблиц. Библиография включает 79 наименований на 6 страницах.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Долгов, Александр Алексеевич

5.3. Выводы

Подведем итоги исследования комплексов главы 5.

Для комплекса СН4—СО измерено и идентифицировано семь новых чисто вращательных переходов основного вращательного состояния метана 2м — 0- Переходы принадлежат .й-ветви полосы К — 1-0 для высоких значений <7 от 9 до 16.Посредством совместного анализа частот переходов, полученных автором, с опубликованными ранее удалось определить с высокой точностью вращательные константы и константы центробежного искажения комплекса СН4—СО в состоянии 2м = 0. Также были идентифицированы линии поглощения, которые принадлежат комплексу образованному метаном в возбужденных вращательных состояниях 2м = 1 и 2м = 2.

Для комплекса N113—СО было измерено 16 чисто вращательных переходов в состоянии свободного аммиака 2инъ — 0 (огЬНо) и 2ыт = 1 (рага). Переходы принадлежат полосам К = 1-0, К — 0-0, К = 1-1и К — 2-1 Д-ветви для значений полного момента 7 от 5 до 19. Получены молекулярные константы для комплекса ГШ3—СО в А{2ынъ = 0) состоянии ]ЧНз. Новые параметры хорошо согласуются с результатами, полученными ранее, но заметно уточнены.

Для комплекса 1МНз—N2 были измерены и идентифицированы шесть новых переходов 1ЧН3—N2, принадлежащие спиновым модификациям ог^/гоРШз— оННоН]И2Г'Рага^2 и рагаИНз—огШо^2. Определены молекулярные параметры вращательного состояния К = 0 для модификации огИго^Кз—Эти параметры хорошо согласуются со значениями предыдущих работ, но при том же их количестве описывают более широкий набор данных с экспериментальной точностью (среднеквадратичное отклонение составило 40 кГц).

Для более глубокого понимания структуры и внутренней динамики изо-электронных комплексов ГШз—N2 и 1ЧН3—СО необходимо проведение теоретических расчетов потенциала межмолекулярного взаимодействия и прямое сравнение вычисленных уровней энергии с экспериментальными значениями.

Заключение

В заключении приведем основные результаты диссертации.

1. На основе полученных экспериментальных данных определены с высокой точностью положения вращательных уровней энергии и молекулярные константы слабосвязанных молекулярных комплексов Кг—СО, СН4-СО, NH3-CO и NH3-N2.

2. В случае комплекса orthoD2~СО применимость модели свободных вращений мономеров для описания схемы уровней энергии подтверждена экспериментально.

3. Впервые на основе данных прямого детектирования вращательных переходов полосы К = 2 - 1 определены параметры состояния К = 2 для индивидуальных изотопов Кг комплексе Кг—СО.

4. В комплексе СН4—СО впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно одновременно вращаются оба мономера.

Вполненные измерения существенно расширяют набор данных для изученных комплексов и служат хорошей базой для проверки ah initio вычислений и построения полуэмпирических потенциалов. Полученные результаты докладывались на международных конференциях [6-10].

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Долгов, Александр Алексеевич, 2012 год

1. А.А.Долгов, А.В.Потапов, В.А.Панфилов и др. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРА СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА Kr-СО В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 112. С. 756-762.

2. А.А.Потапов, В.А.Панфилов, А.А.Долгов и др. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА СО orthoD2 // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106(5). С. 732-736.

3. Potapov A., Dolgov A, Panfilov V. et al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE CH4-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Journal of Molecular Spectroscopy. 2011. Vol. 268. P. 112-114.

4. А.В.Потапов, А.А.Долгов, Л.А.Сурин. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА NH3-N2 // Оптика и спектроскопия. 2012. Т. 113 (1). С. 3-6.

5. Dolgov A., Potapov A, Surin L. et al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE NH3-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Journal of Molecular Spectroscopy 2012. Vol. представлена в редакцию.

6. Dolgov A., Potapov A., Panfilov V., Surin L. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE Kr-СО COMPLEX // Book of abstracts , 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France,. 2011.

7. Dolgov A., Potapov A, V. P. et al. ROTATIONAL STUDIES OF THE

8. NH3-C0 AND NH3-N2 MOLECULAR COMPLEXES: NEW MILLIMETER-WAVE MEASUREMENTS // Book of abstracts, 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic,. 2012.

9. Dolgov A, Potapov A, Panfilov V. et al. MILLIMETER-WAVE STUDY OF THE CH4-CO COMPLEX: NEW MEASUREMENTS WITH OROTRON SPECTROMETER // Book of abstracts, XVII International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics Tomsk, Russia. 2011.

10. Havenith М. Infrared spectroscopy of molecular clusters. Springer, 2002.

11. П. Хобза . . Межмолекулярные комплексы. МИР, 1989.

12. Tang К., Toennies J. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. P. 3726.

13. Vernon M., Krajnovich D., Kwok H. et al. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77. P. 47.

14. Walter G., R.L.Cook. Microwave Molecular Spectra (3rd Edition). Knovel, 1984.

15. Xia G., Walker K., Mckellar A. // Mol. Phys. 2001. Vol. 99. P. 643-654.

16. Schmitt B., Bergh C. D., (Eds.) M. F. // Solar System Ices. 1998.

17. Allamandola L., Bernstein M., Sandford S., Walker R. // Space Sei. Rev. 1999. Vol. 90. P. 219.

18. Mckellar A. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 1810-1820.

19. Jankowski P., Szalewicz K. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 104301.

20. Li H., Roy P.-N., Roy R. L. // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133. P. 104305.

21. Potapov A., Surin L., Panfilov V. et al. // Astrophys. 2009. Vol. 703. P. 2108.

22. Surin L., Potapov A., Muller H. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198.

23. Xu Y., Jager W., Surin L. et al. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 10477.

24. Surin L., Muller H., Alieva E. et al. // J. Mol. Struct. 2002. Vol. 612. P. 207-211.

25. Surin L., Muller H., Potapov A. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198-208.

26. Xu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 514-524.

27. Avoird A., Nesbitt. D. // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. P. 044314.

28. Ziemkiewicz M., et. al // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137. P. 084301.

29. Weida M., Nesbitt D. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 156-167.

30. Zeng Т., Li H., Roy R. L., Roy P.-N. // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 135. P. 094304.

31. Faure A., Valiron P., Wernli M. et al. // J. Chem. Phys. 2005.

32. Valiron P., Faure A., Wernli M. et al. // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. P. 134306.

33. Xia C., Walker K., McKellar A. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. P. 4824.

34. Xia C., Walker K., McKellar A. // Mol. Phys. 2001. Vol. 99. P. 643.

35. McKellar A. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112. P. 9282.

36. Liu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 6240.

37. Fräser G., Nelson D., Peterson J., Klemperer W. // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. P. 2472.

38. Surin L., Dumesh В., Winnewisser G., Pak I. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 9351.

39. Xu Y., Jager W. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 514.

40. Alsindi W., Gardner D., van Dishoeck E., Fräser H. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 378. P. 178.

41. Tanaka N., Nishikiori H., Fujii T. // Internet Electronic Conference of Molecular Design. 2003.

42. Ф.С. Русин . . // Письма в ЖЭТФ. 1966. Т. 4. С. 236.

43. Ф.С.Русин, Г.Д.Богомолов // Электроника больших мощностей. 1968. Т. 5. С. 45.

44. Ф.С.Русин // Электроника больших мощностей. 1968. Т. 5. С. 9.

45. Dumesh В., Kostromin V., Rusin F., Surin L. // Meas. Sci. Technol. 1992. Vol. 3. P. 873.

46. Dumesh В., Surin L. // Rev. Sci. Instrum. 1996. Vol. 6. P. 3458.

47. Surin L. A., Dumesh B. S., Lewen F. et al. // Rev. Sci. Instrum. 2001. Vol. 72. P. 2535-2542.

48. Winnewisser G., Dumesh В., Pak I. et al. // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 192. P. 243-246.

49. Winnewisser G., Dumesh В., Pak I. et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. P. 2002-2005.

50. Shin S., Shin S., Tao F.-M. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 183.

51. Hagena O. // Surf. Sci. 1981. Vol. 106. P. 101.

52. Ч.Таунс, А.Шавлов. Радиоспектроскопия. Издательство Иностранной Литературы, 1959.

53. McKellar А. // J. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 158. P. 100.

54. Brookes M., McKellar A. // Mol. Phys. 1999. Vol. 97. P. 127.

55. Walker K., Ogata Т., Jager W., Gerry M. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. P. 7519.

56. Walker K., McKellar A. // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 205. P. 331.

57. Feng E., Wang Z., Gong M., Cui Z. // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 127. P. 174301.

58. Wang Z., Gong M., Zhang Y. et al. // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 454. P. 7.

59. Surin L., Furzikov D., Giesen T. et al. // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. P. 12238.

60. Hepp M., Gendriesch R., Рак I. et al. // Mol. Phys. 1997. Vol. 92. P. 229.

61. Б.С.Думеш, Л.А.Сурин // УФН. 2006. Т. 176. С. 1137.

62. В.Л. Гинзбург . . // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15. С. 343.

63. P.Sindzingre, Ceperley D., M.L. К. // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 67. P. 1871.

64. Grebenev S., Sartakov В., Toennies J., Vilesov A. // Science. 2000. Vol. 289. P. 1532.

65. McKellar A. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 1811.

66. A.V. Potapov L. S. B. D., V.A. Panfilov // Opt. Spectrosc. 2009. Vol. 106. P. 183.

67. Kudian A., Welsh H., Watanabe A. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. P. 1553.

68. McKellar A. // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93. P. 18.

69. McKellar A. // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 186. P. 58.

70. Xu Y., Jager W., Surin L. et al. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 10476.

71. Jankowski P., Szalewicz K. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 3554.

72. Jankowski P., Szalewicz K. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 104301.

73. Рак I., Surin L., Dumesh B. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 304. P. 145.

74. Xu Y., McKellar A. // Mol. Phys. 1996. Vol. 88. P. 859.

75. Bunker P., Jensen P. Molecular Symmetry and Spectroscopy. Ottawa: NRC Research Press, 1998.

76. Surin L., Furzikov D., Giesen T. et al. // J. Phys. Chem. 2007. Vol. 111. P. 12238.

77. Surin L., Muller H., Alieva E. et al. // J. Mol. Struct. 2002. Vol. 612. P. 207.

78. Surin L., Potapov A., Muller H. et al. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 795. P. 198.