Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Рудов, Фёдор Валентинович

• Рудов, Фёдор Валентинович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Рудов, Фёдор Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Физико-химические основы работы сенсоров окислительных 13 газов на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников

1.1 Микроструктура типичных поликристаллических пленок 13 металлооксидных полупроводников

1.2 Электропроводность поликристаллических пленок 14 металлооксидных полупроводников в газовых смесях, содержащих окислительные газы

1.3 Результаты экспериментальных исследований сенсоров 22 диоксида азота на основе триоксида вольфрама

1.3.1 Влияние технологических условий получения 22 нанокристаллических пленок \\Ю3 на их структуру и свойства

1.3.2 Влияние примесей в объеме пленок \\Ю3 и нанесенных 27 катализаторов

1.3.3 Влияние рабочей температуры и влажности на 30 характеристики сенсоров

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3»

Актуальность работы. В настоящее время возрос интерес к обнаружению следовых концентраций диоксида азота, который является одним из главных загрязняющих токсичных газов в атмосфере [1-5]. Уровень предельно допустимых концентраций N02 в рабочей зоне соответствует ПДКМакс=1.08 ррш. Оксиды азота содержатся, как правило, в парах взрывчатых веществ, детектирование которых требует обнаружения >ЮХ на уровне единиц ррЬ и даже десятков рр1. Поэтому необходимо создание высокочувствительных и высокоселективных систем детектирования на основе полупроводниковых сенсоров, что позволит повысить безопасность и обеспечить контроль стратегически важных объектов и объектов с массовым скоплением людей. Разработка резистивных сенсоров позволит значительно повысить технические характеристики систем, сделает возможным в режиме постоянного мониторинга обеспечить контроль содержания опасных веществ в атмосфере промышленных предприятий и жилой зоны.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников 8пОг, 1п203, ТЮ2, \\Ю3 и др. [6-10], отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Из литературных данных [11-20], известно, что для создания сенсоров следовых концентраций N02 целесообразно использование сенсоров на основе триоксида вольфрама. К началу выполнения настоящей работы (2007г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных, главным образом, методами керамической и толстопленочной технологии. Изучено влияние условий изготовления пленок и легирования различными элементами (Р^ Рс1, Аи, Яи, В1, 8Ь и др.) на микроструктуру и газочувствительные свойства \\Ю3 [1-9]. Вместе с тем результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются между собой. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме триоксида вольфрама и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.

В ряде работ [1-3] максимальные значения отклика на N02 наблюдались при введении добавки золота в объем пленок. Однако механизм влияния Аи на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров на основе \¥0з в литературе не обсуждается. Свойства пленок с нанесенными на поверхность дисперсными слоями золота изучены не достаточно. Следует отметить, что вопрос о механизмах каталитического действия золота до настоящего времени не решен и является объектом современных интенсивных исследований.

Анализ литературных данных [21,22] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. В связи с этим, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких плёнок металлооксидных полупроводников. Для разработки датчиков следовых концентраций токсичных газов актуальны исследования, направленные на разработку технологии изготовления сенсоров с использованием методов магнетронного распыления мишеней, выяснение влияния условий нанесения и состава на микроструктуру пленок, их электрические и газочувствительные свойства.

Цель диссертационной работы: исследовать влияние технологических факторов на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок триоксида вольфрама с целью создания высокочувствительных сенсоров диоксида азота.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи: исследовать влияния условий реактивного магнетронного распыления на постоянном токе (DCS) и ВЧ магнетронного распыления (RFS) металлических (W) и оксидных (W03) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких пленок триоксида вольфрама;

- изучить проводимость модифицированных золотом сенсоров в чистом воздухе и при воздействии NO2, а также особенности кинетики формирования адсорбционного отклика после введения газа в измерительную камеру в зависимости от рабочей температуры, концентрации газа в воздухе, уровня влажности;

- выполнить анализ экспериментальных данных с целью определения физической модели резистивного сенсора окислительных газов, позволяющей адекватно интерпретировать установленные закономерности; создать лабораторные образцы сенсоров с высокой чувствительностью к следовым концентрациям диоксида азота, исследовать стабильность параметров датчиков в процессе долговременных испытаний.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе модифицированных золотом тонких пленок WO3, полученные с использованием следующих методов:, магнетронного напыления слоев триоксида вольфрама и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Фазовый состав и микроструктуру полученных пленок триоксида вольфрама анализировали методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Толщину пленок оценивали с помощью AFM и интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях G,. За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости С0 Юх. За время отклика принимали время, за которое значение проводимости достигало 0.9 от стационарного значения С,.

Измерения проводили в режиме постоянного нагрева с использованием электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера. Использовали специально изготовленные измерительные камеры и стенды, обеспечивающие контролируемое изменение уровня влажности окружающей среды.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлены закономерности влияния технологических условий магнетронного распыления металлических (\¥+Аи) и оксидных (\\Юз+Аи) мишеней, на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких -пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом. Определен основной механизм влияния добавки Аи в объеме \Ю3 на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния влажности на характеристики модифицированных золотом пленок \\Юз и (для сравнения) 8п02 в чистом воздухе и при воздействии диоксида азота. Показано, что для сенсоров на их основе отклик на диоксид азота не зависит от уровня абсолютной влажности в диапазоне 2-16 г/м .

3. На основе анализа экспериментальных данных впервые показано, что характеристики сенсоров окислительного газа (диоксида азота) удовлетворительно описываются с использованием физической модели, согласно которой определяющую роль играет канальная составляющая проводимости тонких пленок. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции, а также энергий активации процессов адсорбции и десорбции молекул диоксида азота на поверхности \¥03 при различных уровнях влажности.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами.

1. Разработаны основы технологии изготовления тонких пленок триоксида вольфрама, обеспечивающей получение сенсоров диоксида азота с заданными параметрами. Оптимизированы: режимы DSC и RFS магнетронного напыления пленок WO3, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся добавлением золота в объем пленки WO3 и напылением на ее поверхность мелкодисперсных слоев Аи. На способ изготовления сенсоров диоксида азота оформлено НОУ-ХАУ.

3. Установлено, что полученные согласно НОУ-ХАУ сенсоры отличаются высоким откликом (G0/G\>2) на следовые (40 ppb) концентрации NO2, высокой стабильностью в условиях изменяющейся влажности и в процессе долговременных испытаний. Оптимизированы рабочие температуры сенсоров, обеспечивающие высокие значения отклика и достаточное быстродействие.

4. Разработаны лабораторные образцы сенсоров диоксида азота, проведены исследовательские испытания.

На защиту выносятся следующие научные положения;

1. Снижение сопротивления пленок WO3 и увеличение отклика сенсоров на NO2 после введения добавки золота в объем и стабилизирующего отжига при 770 К обусловлено формированием фазы y-W02. 72 с пониженной стехиометрией, что приводит к увеличению концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. Золото сегрегирует на поверхности, образуя частицы размером 9-15 нм.

2. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров N02 на основе нанокристаллических пленок Au/W03:Au удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей наличие мостиков проводимости между микрокристаллами WO3. Модификация золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) способствует снижению изгиба зон ecps на их поверхности, увеличению параметра r|n и теплоты адсорбции A£N.

В результате растет отклик на воздействие окислителя (N02) и уменьшаются значения отклика на восстановительные газы (СО, Н2, СН4 и др.).

3. Полученные аналитические выражения позволяют определять значения теплоты адсорбции АЕ, энергий активации процессов адсорбции Еа и десорбции Е^ окислительных газов на поверхности металлооксидных пленок на основе анализа экспериментально измеренных температурных зависимостей отклика AG/Gx и времени релаксации процесса адсорбции та.

4. Изменение уровня влажности не оказывает влияния на значения A£n, £aN, и £dN ионов NO ~2, а также на отклик сенсоров диоксида азота, что соответствует основным положениям физической модели.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем Н.К. Максимовой. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров окислительных газов, а также в участии в технологическом процессе (резка пластин на отдельные элементы, термокомпрессионная приварка выводов и сборка в корпуса).

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие окислительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с д. ф.-м. н. проф. ТГУ В.И. Гаманом. Технология изготовления сенсоров обеспечивалась вед. технологами Е. В. Черниковым и Т.А. Давыдовой. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов выполнены зав. лабораторией Е. Ю. Севастьяновым и вед. электронщиком С.С. Щеголем. Исследования микроструктуры плёнок \\Юз:Аи выполнены: методами XRD и SEM профессором университета Feng Chia (Тайвань) G.S. Chen и профессором ТГУ Е.П. Найденым, методом AFM - мне НОЦ «ФЭСП» ТГУ В.Н. Новиковым.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2008), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВКНСФ-14), (Екатеринбург-Уфа,

2008), XIV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", (Томск, 2008), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V»,(Томск, 2006 г), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15), (Томск - Кемерово,

2009), Х1ЛШ Международной научной студенческой конференции « Студент и научно - технический прогресс», (Новосибирск, 2009), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16), (Екатеринбург-Волгоград, 2010), XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и ^хнологии", (Томск, 2010), XII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела", (Томск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в список ВАК, 11 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, который включает 92 наименования, и 1 приложения. Общий объем диссертации составляет 107 стр., она содержит 37 рисунка и 14 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Рудов, Фёдор Валентинович

Основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть сформулированы следующим образом.

1. Разработаны основы технологии получения нанокристаллических тонких пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом, с использованием методов магнетронного распыления металлической W мишени на постоянном токе (DCS) и ВЧ магнетронного распыления (RFS) оксидной WO3 мишени. Оптимизированы: значения мощности генератора для режимов DCS и RFS; температура подложки; состав кислородно-аргонной плазмы; соотношение площадей кусочков золота и распыляемых частей мишеней; режим напыления методом DCS дисперсных слоев золота на поверхность пленок триоксида вольфрама; температура и длительность стабилизирующего отжига. Минимальные размеры кристаллитов 15-30 нм с равномерным распределением по поверхности WO3 и максимальные значения отклика на низкие концентрации диоксида азота наблюдаются в случае распыления оксидной мишени в режиме RFS.

2. На основе исследований фазового состава, микроморфологии и характеристик пленок АиЛ¥Оз:Аи определены механизмы влияния золота на свойства сенсоров N02. Показано, что пленки триоксида вольфрама без добавок золота содержат орторомбическую фазу (3-W03. В пленках с добавлением золота присутствуют (3-W03, моноклинная фаза y-W02.72 и кристаллиты Аи размером 9-15 нм. Наличие нестехиометрической фазы у-WO2.72 способствует росту концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама, снижению сопротивления сенсоров Rq и увеличению отклика на воздействие диоксида азота.

3. Электрические и газочувствительные свойства сенсоров на основе тонких поликристаллических пленок триоксида вольфрама можно объяснить, используя физическую модель, предполагающую наличие мостиков проводимости между микрокристаллами WO3. Получены аналитические выражения, согласно которым отклик сенсора на воздействие Ж)2 С0 Ю] ос71«^08). Параметр г| снижается с увеличением концентрации газа г| ос иД2~04) за счет уменьшения теплоты адсорбции молекул Ж)2 с ростом степени заполнения адсорбционных центров.

4. Значения адсорбционного отклика на Ы02 достигают максимума при 7=470-500 К, при этом происходит полное перекрытие каналов проводимости в пленках АиЛ\Юз:Аи. В области более высоких температур, когда каналы перекрываются не полностью, анализ температурных зависимостей приращения проводимости и постоянной времени адсорбции диоксида азота позволил впервые оценить значения теплоты адсорбции АЕм, а также энергий активации процессов адсорбции Е^ и десорбции Е^ ионов N0;.

5. Существенное повышение отклика сенсора после напыления на его поверхность дисперсной пленки Аи объясняется снижением изгиба зон еср5 на их поверхности, увеличением параметра г|, энергии связи адсорбированных молекул Ы02 с адсорбционными центрами (Л£м) и, следовательно, уменьшением вероятности их десорбции.

6. Показано, что изменение абсолютной влажности от 2 до 16 г/м3 не оказывает влияния на параметры г|, АЕм, Еа^, ЕАм и значения отклика на Ы02 модифицированных золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) в широком диапазоне концентраций.

7. Созданы прототипы сенсоров следовых концентраций диоксида азота, отличающихся достаточной селективностью и стабильностью параметров в процессе долговременных испытаний. Способ изготовления газового сенсора следовых концентраций диоксида азота охраняется НОУ ХАУ ТГУ (Приказ №279 от 18.06.2010, «Технология изготовления полупроводникового сенсора следовых концентраций оксидов азота»).

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к. ф.-м. н. ст. н.с. Н.К. Максимовой и д. ф.-м. н. проф. ТГУ

В.И. Гаману за помощь и ценные замечания при обсуждении результатов, изложенных в диссертации, начальнику НОЦ "Физика и электроника сложных полупроводников" ТГУ д.ф.-м. н. проф. ТГУ О.П. Толбанову за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы, н. сотр. Е.В. Черникову и вед. Технологу Т.А. Давыдовой лаборатории №1032 СФТИ за помощь в изготовлении сенсоров, научному сотруднику С.С. Щеголю и заведующему лаборатории №1032 СФТИ Е.Ю. Севастьянову за участие в разработке электронных устройств для измерительных стендов и газоанализаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Рудов, Фёдор Валентинович, 2012 год

1. ГОСТ 12.1.005-88. Межгосударственный стандарт. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Система стандартов безопасности труда. Взамен ГОСТ 12.1.005-76. - Введен 1989-01-01.-Группа Т58.

2. N. Nevers. Air Pollution Control Engineering.// McGraw-Hill. New York.1995.

3. Z. Ismagilov, M. Kerzhentsev, R. Shkrabina, L. Tsikoza et al. A role of catalysis for the destruction of waste from nuclear industry.// Catal.Today. 2000. V. 55. -P. 23-43.

4. F. M'enil, V. Coillard, C. Lucat. Critical review of nitrogen monoxide sensors for exhaust gases of lean burn engines.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 67. -P. 1-23.

5. N. Docquier, S. Candel. Combustion control and sensors: a review.// Progress in Energy and Combustion Science.- 2002. V. 28. - P. 107-150.

6. M. Ferroni, V. Guidi, G. Martinelli, P. Nelli, G. Sberveglieri. Gas-sensing applications of W-Ti-O-based nanosized thin films prepared by r.f. reactive sputtering.// Sensors and Actuators B. 1997. - V. 44. - P. 499-502.

7. X. Wang, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe. Spin-coated thin films of Si02-W03 composites for detection of sub-ppm N02.// Sensors and Actuators В. 1997,-V. 45.-P. 141-146.

8. V. Guidi, D. Boscarino, E. Comini, G. Faglia, M. Ferroni, C. Malagu, G. Martinelli, V. Rigato, G. Sberveglieri. Preparation and haracterization of titanium-tungsten sensors.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 65. - P. 264-266.

9. J. Tamaki, A. Miyaji, J. Niimi, Y. Nakataya, S. Konishi. Nano-gap effects in semiconductor gas sensors.// IEEJ Trans. SM. 2006. - V. 126. - P. 573-577.

10. J. Tamaki, T. Hashishin. Ultrahigh-sensitive W03 nanosensor with interdigitated Au nano-electrode for N02 detection.// Sensors and Actuators B. -2008.-V. 132.-P. 234-238.

11. P. Ivanov, E. Liobet, F. Blanco et al. On the effects of the materials and the noble metal additives to N02 detection.// Sensors and Actuators B. 2006. - V. 118. -P. 311-317.

12. M. Akiyama, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe. Tungsten oxide-based semiconductor sensor highly sensitive to NO and N02.// Chemistry Letters. -1991.-V. 1991.-P. 1611-1614.

13. J. Tamaki, Z. Zhang, K. Fujimori, M. Akiyama et al. Grain-size effects in tungsten oxide-based sensor for nitrogen oxides.// J. Electrochem. Soc.- 1994. V. 141.-P. 2207-2210.

14. C. Cantalini, M. Pelino, H.T. Sun, M. Faccio et al. Cross sensitivity and stability of N02 sensors from W03 thin film.// Sensors and Actuators B. 1996. -V. 35-36.-P. 112-118.

15. Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe. Wet processprepared thick films of W03 for N02 sensing.// Sensors and Actuators B.2003.-V. 95.-P. 258-265.

16. Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe. Wet processbased fabrication of W03 thin film for N02 detection.// Sensors and Actuators B. 2004. -V. 101.-P. 107-111.

17. J. Tamaki, A. Hayashi, Y. Yamamoto. Highly sensitive detection of dilute nitrogen dioxide using tungsten oxide thick film sensor.// J. Ceram. Soc. Jpn.2004.-V. 112.-P. 546-549.

18. J. Tamaki, A. Miyaji, J. Makinodan, S. Ogura, S. Konishi. Effect of microgap electrode on detection of dilute N02 using WO3 thin film sensors.// Sensors and Actuators B. 2005. - V. 108. - P. 202-206.

19. С. Rout, К. Ganesh, A. Govindaraj, C.N.R. Rao. Sensors for the nitrogen oxides, N02, NO and N20, based on ln203 and W03 nanowires.// Appl. Phys. -2006. V. - A 85. - P. 241-246.

20. Ф.Ф. Волькенштейн. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

21. И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука,-1991. - 327 с.

22. N. Yamazoe, К. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors.// Sensors and Actuators B. 2008. - V. 128. - P. 566-573.

23. O.B. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова и др. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова.// ФТП. 2006. - Т. 40, №. 6, С. 724-729.

24. В.И. Гаман. Физические основы работы полупроводниковых сенсоров водорода.// Известия вузов физика. 2008. - № 4, С. 84-94.

25. В.И. Гаман. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал металлооксидного полупроводника.// Известия вузов. Физика. -2011.- Т. 51.-№.10.-С. 75-81.

26. В.И. Гаман. Физические основы работы сенсоров окислительных газов на основе металлооксидных полупроводников.// Известия вузов. Физика. -2011.Т. 51.-№.12.-С. 58-65.

27. N. Yamazoe, J. Fuchigami, М. Kishikawa, Т. Seiyama. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2.//Surface Science. 1986. - V. 535. - P. 335344.

28. О. В. Анисимов. Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок Sn02. Диссерт. к. ф. -м.н./ОСП « СФТИ ТГУ».-Томск, 2007. 185с.

29. Wenmin Qu, W. Wlodarski. A thin-film sensing element for ozone, humidity and temperature.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64. - P. 42-48.

30. Takashi Kuse, Sachio Takahashi. Transitional behavior of tin oxide semiconductor under a step-like humidity change.// Sensors and Actuators B. -2000.-V. 67.-P. 36-42.

31. Huijuan Xia, YanWang, Fanhong Kong, ShurongWang et al. Au-doped WO3-based sensor for N02 detection at low operating temperature.// Sensors and Actuators B. 2008. - V. 134. - P. 133-139.

32. D. Lee, J. Lim, S. Lee et al. Fabrication and characterization of micro-gas sensor for nitrogen oxides gas detection.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64.-P. 31-36.

33. C. Cantalini, W. Wlodarski, Y. Li et al. Investigation on the O3 sensitivity properties of WO3 thin films prepared by sol-gel, thermal evaporation and r.f. sputtering techniques.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64. - P. 182 - 188.

34. Shih-Han Wang, Tse-Chuan Chou, Chung-Chiun Liu. Nano-crystalline tungsten oxide N02 sensor.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 343351.

35. Jun Tamaki, Atsushi Hayashi, Yoshifumi Yamamoto, Masao Matsuoka. Detection of dilute nitrogen dioxide and thickness effect of tungsten oxide thin film sensors.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 95. - P. 111-115.

36. M. Bio, M.C. Carotta, S. Galliera, S. Gherardi et al. Synthesis of pure and loaded powders of W03 for N02 detection through thick film technology.// Sensors and Actuators B. 2004. - V. 103. - P. 213-218.

37. L. Ottaviano, F. Bussolotti, L. Lozzi et al. Core level and valence band investigation of W03 thin films with synchrotron radiation.// Thin Solid Films. -2003.-V. 436.-P. 9-16.

38. T.-S. Kim, Y.-B. Kim, K.-S. Yoo, G.-S. Sung et al. Sensing characteristics of dc reactive sputtered W03 thin film as an NOx gas sensor.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 102-108.

39. Brent T. Marquis, John F. Vetelino. A semiconducting metal oxide sensor array for the detection of Nox and NH3// Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 100-110.

40. Scott c. Moulzolf, Sun-an Ding, Robert J.Lad. Stoichiometry and microstructure effects on tungsten oxide chemiresistive films.// Sensors and Actuators B.- 2001. -V. 77.-P. 375-382.

41. Celine Lemire, Dave B.B. Lollman, Ahmad al Mohammad et al. Reactive R.F. magnetron sputtering deposition of W03 thin films.// Sensors and Actuators B. -2002,-V. 84.-P. 43-48.

42. Xiuli He, Jianping Li, Xiaoguang Gao, Li Wang. N02 sensing characteristics of W03 thin film microgas sensor.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 93. - P. 463-467.

43. Xiuli E, Jianping Li and Xiaoguang Gao. Doping Effects on NO2 Sensing haracteristics of W03-based Thin film Micro Gas Sensor.// The 10th International Meeting on Chemical sensors. 2004. - V.20. - P. 254-255.

44. Cheng-Ji Jin, Toshinari Yamazaki, Yashuyoshi Shirai et al. Dependence of N02 gas sensitivity of W03 sputtered films on film density.// Thin Solid Films. -2005.-V. 474.-P. 255-260.

45. G.S. Ghen, W.L. Liao, S.T. Chen, W.C. Su, C.K. Lin. Effects of deposition and annealing atmospheres on phase transition of tungsten oxide films grown by ultrahigh vacuum reactive sputtering.// Thin Solid Films. - 2005. - V. 493. - P. 301306.

46. M. Gillet, K. Aguir, M. Bendahan, P. Mennini. Grain size effect in sputtering tungsten trioxide thin films on the sensitivity to ozone.// Thin Solid Films. 2005. -V. 484.-P. 358-363.

47. Zhifu Liu, Toshinai Yamazaki, Yanbai Shen, Toshio Kikuta, Noriyuki Nakatani. Influence of annealing on microstructure and N02-sensing properties of sputtered W03 thin films.// Sensors and Actuators B. 2007. - V. 128. - P. 173178.

48. A. Ponzoni, E. Comini, M. Ferroni, G. Sberveglieri. Nanostructured W03 deposited by modified thermal evaporation for gas-sensing applications.// Thin Solid Films. 2005. - V. 490. - P. 81-85.

49. M. Bendahan, J. Gu'erin, R. Boulmani, K. Aguir. W03 sensor response according to operating temperature: Experiment and modeling.// Sensors and Actuators B. 2007. - V. 124. - P. 24-29.

50. M. Gillet, A. Al-Mohammad, C. Lemire. Microstructural analysis of W03 thin films on alumina subsrates.// Thin Solid Films. 2002. - V. 410. - P. 194-199.

51. K. Kanda. Development of a W03 thick Film Based sensor for the detection of VOC.// The 10th International Meeting on Chemical sensors. 2004. - V.20. - P. 294-295.

52. A. Hashmi, G.J. Hutchings. Gold catalysis.// Angew. Chem. Int. Ed. 2006. -V. 45.-P. 7896-7936.

53. T.V. Choudhary, D.W. Goodman. Oxidation catalysis by supported gold nanoclusters.// Top. Catal. 2002. - V. 21. - P. 1-3.

54. Yan Zhao, Zhong-Chao Feng, Yong Liang. Pulsed laser deposition of W03 -base film for N02 gas sensor application.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 66.-P. 171-173.

55. M. Penza, G. Cassano, F. Tortorella. Gas recognition by activated W03 thin-film sensors array.// Sensors and Actuators B. 2001. - V. 81. - P. 115-121.

56. Xusheng Wang, Norio Miura, Noboru Yamazoe. Study of W03 -based sensing materials for NH3 and NO detection.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 66. -P. 74-76.

57. A. Hoel, L.F. Reyes, S. Saukko, P. Heszler, V. Lantto, C.G. Granqvist. Gas sensing with films of nanocrystalline W03 and Pd made by advanced reactive gas deposition.// Sensors and Actuators B. 2005. - V. 105. - P. 283-289.

58. Ling Chen, Shik Chi Tsang. Ag doped W03-based powder sensor for the detection of NO gas in air.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 89. - P. 68-75.

59. A. Labidi, E. Gillet, R. Delamare, M. Maaref, K. Aguir. Ethanol and ozone sensing characteristics of W03 based sensors activated by Au and Pd.// Sensors and Actuators B. 2006. - V. 120. - P. 338-345.

60. Cyrus Zamani, Olga Casals, Teresa Andreu, Joan Ramon Morante, Albert Romano-Rodriguez. Detection of amines with chromium-doped W03 mesoporous material.// Sensors and Actuators B. 2009. - V. 140. - P. 557-562.

61. M.H. Yaacob, M. Breedon, K. Kalantar-zadeh, W. Wlodarski. Absorption spectral response of nanotextured W03 thin films with Pt catalyst towards H2.// Sensors and Actuators B. 2009. - V. 137. - P. 115-120.

62. Chih-Chieh Chan, Wen-Chia Hsu, Chung-Chieh Chang, Chao-Sheng Hsu. Preparation and characterization of gasochromic Pt/W03 hydrogen sensor by using the Taguchi design method.// Sensors and Actuators B. 2010. - V. 145. - P. 691697.

63. Jun Zhang, Xianghong Liu, Mijuan Xu, Xianzhi Guo, Shihua Wu, Shoumin Zhang, Shurong Wang. Pt clusters supported on W03 for ethanol detection.// Sensors and Actuators B. 2010. -V. 147.-P. 185-190.

64. Minghong Yang, Yan Sun, Dongsheng Zhang, Desheng Jiang. Using Pd/W03 composite thin films as sensing materials for optical fiber hydrogen sensors.// Sensors and Actuators B. 2010. - V. 143. - P. 750-753.

65. M. Gillet, C. Lemire, E. Gillet, K. Aguir. The role of surface oxygen vacancies upon W03 conductivity.// Surface Science. 2003. - V. 519. - P. 523-535

66. K. Aguir, C. Lemire, D.B.B. Lollman. Electrical properties of reactively sputtered W03 thin films as ozone gas sensor.// Sensors and Actuators B. 2002. -V. 84.-P. 1-5.

67. A. Labidi, C. Jacolin, M. Bendahan, A. Abdelghani, J. Gu'erin, K. Aguir, M. Maaref. Impedance spectroscopy on W03 gas sensor.// Sensors and Actuators B. -2005.-V. 106.-P. 713-718.

68. Т. Siciliano, A. Tepore, G. Micocci, A. Serra, D. Manno, E. Filippo. WO3 gas sensors prepared by thermal oxidization of tungsten.// Sensors and Actuators B. -2008.-V. 133.-P. 321-326.

69. Wang Yu-De, Chen Zhan-Xian, Li Yan-Feng et al. Electrical and gas-sensing properties of WO3 semiconductor material.// Solid-State Electronics. 2001. - V. 45.-P. 639-644

70. I. Jimenez, J. Arbiol, G. Dezanneau, A. Cornet, J.R. Morante. Crystalline structure, defects and gas sensor response to NO2 and H2S of tungsten trioxide nanopowders.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 93. - P. 475-485.

71. H.K. Максимова, Ю.Г. Катаев, E.B. Черников. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием.// ЖФХ,- 1997. Т. 71, №8. - С. 1492-1496.

72. Ю.П. Егоров, Т.Д. Малиновская, Н.К. Максимова и др. Структура и свойства чувствительных элементов на основе диоксида олова для портативных газоанализаторов.// Конверсия. 1996. - №6. - С. 23-25.

73. V. I. Gaman, О. V. Anisimov, N. К. Maksimova et al. The effect of water vapor on the electrical properties and sensitivity of thin-film gas sensors based on tin dioxide.// Russian Physics Journal. 2008.- V.51.- P. 831-839.

74. O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, S.M. Mazalov, E.V. Chernikov. Peculiarities of Response to CH4 and H2 of Pt/Sn02:Sb Thin Films.// Proc. of 10th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS-10), Tsukuba, Japan, July 1114. 2004. - P. 688-689.

75. O.B. Анисимов, H.K. Максимова, Н.Г. Филонов, JI.C. Хлудкова, E.B. Черников. Особенности отклика тонких плёнок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО.// ЖФХ. 2004. - Т. 78, №10. - С. 1907-1912.

76. O.B. Анисимов, В.И. Гаман, H.K. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Газовые сенсоры на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников: технология, микроструктура, свойства.// Известия вузов. Физика. -2008.- Т. 51.-№.9/3,-С. 6-7.

77. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, JI.C. Хлудкова, Е.В. Черников. Особенности электрических и газочувствительных характеристик полученных катодным напылением тонких плёнок диоксида олова.// Сенсор. -2003. -№1. С. 35-44.

78. О.В. Анисимов, Т.А. Давыдова, Н.К. Максимова, Е.В. Черников, С.С. Щеголь. Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора. Регистр. №2006129503. 15.08.2006.

79. О. V. Anisimov, N. К. Maksimova, F.V. Rudov et all. The Microstructure and Properties of Thin WO3 Films Modified by Gold.// Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, Vol. 84, No. 7, pp. 1220-1225.

80. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов. Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3.// ФТП. -2010. Т. 44, №. 3, С. 383-389.

81. G. Korotchenkov, V. Brinzari, V. Golovanov, Y. Blinov. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis.// Sensors and Actuators B. 2004. - V. 98. - P. 41-45.

82. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Сенсоры следовых концентраций оксидов азота на основе тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама.// Известия вузов. Физика. -2008.-Т. 51.-№ 9/3. С. 4-5.

83. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Влияние влажности на свойства сенсоров N02 на основе нанокристаллических пленок \Ю3 и 8п02.// Известия вузов. Физика. -2010.-Т. 53.-№ 9/2. С. 243-245.

84. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Динамические характеристики тонкопленочных сенсоров диоксида азота при изменении уровня влажности.// Известия вузов. Физика. -2010.-Т. 53.-№ 9/2. С. 246248.

85. Е.Ю. Севастьянов, Н.К. Максимова, В.А. Новиков, Ф.В. Рудов и др. Влияние добавок Р^ Рс1, Аи на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства.// ФТП. -2012. Т. 46, №. 6. - С. 820-828.

86. Д. Томас, У. Томас. Гетерогенный катализ.// М.: Мир. - 1969. - С. 452.