Микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Воронцова, Анна Анатольевна

• Воронцова, Анна Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Воронцова, Анна Анатольевна

Введение

Глава 1. ЯМР-релаксация в растворах электролитов.

§ 1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

§ 2. ЯМР-релаксация

§ 3. Диполь-дипольный и квадрупольный механизм релаксации.

§ 4. Спин-решеточная релаксация в растворах электролитов

§ 5. Исследование гидратации оксианионов и иона гидроксония методом ЯМР.

Глава 2. Исследование растворов в присутствии кислородсодержащих ионов методом ЯМР-релаксации.

§ б. Условия экспериментов.

6.1. Характеристика объектов исследования.

6.2. Измерение времени спин-решеточной релаксации.

§ 7. Результаты измерений и обсуждение.

7.1. Растворы хлорной кислоты.

7.2. Растворы серной кислоты.

7.3. Растворы уксусной кислоты.

7.4. Растворы ортофосфорной кислоты.

7.5. Эффекты изменения константы квадрупольной связи дейтронов в растворах кислот.

§ 8. Модель строения гидратных оболочек кислородсодержащих ионов по данным ЯМР-релаксации.

§ 9. Выводы. f Г л а в а 3. Основные методы квантовой химии.

§ 10. Методы Хартри-Фока.

§ 11. Анализ заселенностей молекулярных орбиталей.

§ 12. Многоконфигурационные расчеты.

§ 13. Базисные функции.

§ 14. Метод локализованных молекулярных орбиталей.

§ 15. Результаты исследований распределения электронной плотности ионов, а также их координации, методом квантовой химии.

Глава 4. Исследование электронной структуры многоатомных кислородсодержащих ионов методом квантовой химии

§ 16. Квантово-химический расчет электронной структуры многоатомных кислородсодержащих ионов методом локализованных орбиталей.

§ 17. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии»

Актуальность темы : Проблема строения водных растворов электролитов занимает важное место в физике, химии и биологии. Растворы электролитов представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества. Растворы электролитов исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, среди них: дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов; спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР); Рамановская и Бриллюэновская спектроскопия; компьютерные методы молекулярной динамики (MD) и Монте-Карло (МС); квантовая химия и др.

За последнее столетие накоплен обширный материал о строении растворов электролитов, однако, проблема детального описания микроструктуры большинства растворов электролитов не решена до сих пор, а сопоставление данных полученных разными методами и разными исследователями показывает, что существуют значительные расхождения в количественных оценках таких важных параметров как координационные числа, коэффициенты самодиффузии ионов, времена переориентации молекул и др. Поэтому важной задачей является создание единой модели структурных мотивов растворов электролитов и согласование на этой основе данных, полученных независимыми методами.

В НИИ физики СПбГУ был разработан метод исследования микроструктуры электролитов, основанный на изучении зависимости скоро3 сти спин-решеточной релаксации от концентрации вещества при различных температурах. Первоначально данный метод применялся к исследованию водных растворов солей. Полученные данные позволили сформулировать ряд закономерностей построения гидратных оболочек ионов. В данной работе сделаны попытки обобщить метод для исследования водных растворов кислот (на примере хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной), которые диссоциируют в воде с образованием следующих ионов: 010.7, NO3, СН3СОСГ, Р03Г и D30+.

Цель работы : Целью диссертационной работы является исследование водных растворов кислот двумя современными взаимодополняющими методами исследования: ядерной магнитной релаксации ядер и квантовой химии. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить корректность квантово-химических расчетов и полнее интерпретировать особенности релаксационные данные о координации ионов молекулами воды. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

1. Измерить зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер дейтерия от концентрации водных растворов кислот в широком температурном интервале.

2. Провести квантово-химический расчет распределения электронной плотности оксианионов и иона гидроксония методом локализованных молекулярных орбиталей.

3. Сравнить результаты квантово-химических расчетов с экспериментальными данными о координации оксианионов.

4. Построить модель гидратных оболочек кислородсодержащих ионов.

Научная новизна работы :

В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно метод ЯМР-релаксации и квантовой химии для изучения особенностей микроструктуры водных растворов кислот (хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной).

Впервые изучена зависимость скоростей релаксации ядер дейтерия в водных растворов этих кислот в широком интервале концентрации и температуры. На основе релаксационных данных получены или уточнены координационные числа ионов СЮ4, SO4-, СН3СОО-, РО|~ и D30+.

Получены новые данные об электронном распределении вышеуказанных ионов в направлении химической связи ион — молекула растворителя методом квантовой химии.

Впервые отмечено различие в поведении относительных скоростей спин-решеточной релаксации дейтронов и протонов в водных растворах кислот.

Положения, выносимые на защиту :

1. На основе исследования скоростей спин-решеточной релаксации дейтеронов в водных растворах некоторых кислот установлено, что микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов определяется числом возможных водородных связей между ионом и молекулами воды, которое, в свою очередь, зависит от кратности связи атомов кислорода с центральным атомом иона.

2. Конфигурации электронной оболочки кислородсодержащих ионов БзО+, NO3, СО3", СНзСОО" и РС>4~ хорошо описывается ограниченным по спину методом Хартри-Фока (restricted Open-shell 5

Hartree-Fock (ROHF)), а для ионов SC>4~ и CIO J необходимо применить более высокий уровень теории квантово-химических расчетов.

Апробация работы : Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 69 сентября, 2004 г.; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 11-13 ноября 2003 г.; Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004г.; -31st Congress Ampere, Poznan, Poland, July 14-19, 2002; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002 г.; VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 8-11 октября, 2002 г.; -XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France, 1-6 September, 2002; -XIV Международная конференция по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г.; -15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 12-17 June 2000; - V Международный семинар по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 19-22 сентября 2000 г.; - Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000; IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000 г. По теме диссертации опубликованы 14 печатных работ, в том числе 1 статья и 13 тезисов докладов.

Структура диссертации : Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 94 наименований. Работа изложена на 76 страницах текста, включает 21 рисунок и четыре таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Воронцова, Анна Анатольевна

Основные результаты полученные в данной работе:

1. Измерены концентрационные зависимости скорости спин-решеточной релаксации в водных растворах следующих кислот: хлорной, уксусной, серной и ортофосфорной.

2. Наличие четких изгибов на графиках концентрационных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации свидетельствует о квазикристаличности водных растворов и о высокой степени диссоциации в растворах исследованных кислот вплоть до концентраций 4 6 молей. Этот результат согласуется с данными других работ относительно солевых растворов.

3. Координация ионов в растворах кислот подчиняется тем же закономерностям, что и в растворах солей. Полученные данные подтверждают координацию атомов кислорода в ионах СН3СОО" (щ = 4), SO^- (m = 8), D30+ (щ = 3) и NO3 {п\ = 6). Впервые с помощью релаксационного метода оценена координация ионов РО3- (щ = 12), СЮ4 (щ = 8).

4. Сравнение модельных значений координационных чисел кислородосодержащих ионов с экспериментальными данными (табл. 1) позволяет высказать предположения об

74 особенностях электронной структуры анионов: в зависимости от кратности связи атома кислорода с центральным атомом его периферийная часть имеет два или три электронных центроида.

5. На основе сравнения скоростей релаксации дейтронов и протонов можно сделать вывод, что константа квадру-польной связи ядер дейтерия значительно меньше в ионе D3O"1", чем в молекуле воды D2O.

6. Проведенные квантово-химические расчеты ионов РС>4~, NO3, СО3"", СНзСОО" и ОзО+ подтвердили особенности координации этих ионов молекулами воды, выявленные из экспериментальных данных по ЯМР-релаксации дейтронов.

7. Для многоатомных ионов СЮ4 и SO4- соответствия результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными данными не найдено, что требует дальнейшего исследования.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Воронцова, Анна Анатольевна, 2004 год

1. Hinton J. F., Amis E. S., Solvation numbers of ions // Chem. Rev., 1971, No. 6, p627-674.

2. Marcus Y., Ionic radii in aqueous solution // Chem. Rev., 1988, Vol. 88, No. 8, p. 1475-1498.

3. Ohtaki H.} Radnai Т., Structure and dynamics of hydrated ions // Chem. Rev., 1993, Vol. 93, No. 3, p. 1157-1204.

4. Hunt J. P., Friedman H. L., Aquo complexes of metal ions // Prog. Inorg. Chem., 1983, Vol. 30, p. 593-653.

5. Enberby J. ENeilson G. W., The structure of electrolyte solution // Rep. Prog. Phys., 1981, Vol. 44, No. 6, p. 593-653.

6. Hewish N. A.f . Enberby J. E Howells W., The dynamics of water molecules in ionic solution //J. Phys., Solid St. Phys., 1983, Vol. 16, p. 1777-1791.

7. Чижик В. И., Изучение структуры диамагнитных растворов методом ядерного магнитного резонанса (обзор) // Молеклярная физика и биофизика водных систем. Л., 1973. Вып. 1. с. 108-129.

8. Enberby J. E., Neilson G. W., Structural properties of ionic liquids // Adv. Phys., 1980, Vol. 29, No. 2, p. 323-365.

9. Bloch FHansen W.W., Packard M. Nuclear induction // Phys. Rev. 1946. Vol. 69, N 3/4. P. 127.

10. Чижик В.И. Изучение структуры диамагнитных растворов электролитов с помощью ядерного магнитного резонанса // Ядерный магнитный резонанс. JL, 1968. Вып. 2. С. 5-34.

11. Чижик В.И. Возможности метода ядерного магнитного резонанса в изучении структуры диамагнитных растворов электролитов // Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1976. Вып. 5. С. 11-28.

12. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic fluids // Part 1. General aspects and inorganic applications Ann. Reports NMR Spectr. 1989. Vol. 22. P. 307-414.

13. Чижик В. И., Ядерная магнитная релаксация // СПбГУ, 2004., с. 219.

14. Леше А. Ядерная индукция // М., 1963. 684 с.

15. Абрагам А. Ядерный магнетизм // М., 1963. 551 с.

16. Александров И.В. Теория магнитной релаксации // М., 1975. 399

17. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия // М., 1986. с. 231.

18. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в некоторых водных растворах электролитов. Структура и роль воды в живом организме // Д., 1966. Вып. 1. с. 126-131.

19. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации // Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983. С. 6-17.

20. Chizhik V.I. NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte solutions // Molec. Phys. 1997. Vol. 90, N 4. P. 653-659.

21. James D.W., Cutler P.G. Ion-ion-solvent interaction in solution. X. Group 2 perchlorates in water Aust //J. Chem. 1986. Vol. 39, N 1. P. 137-147.

22. Загорец П.А., Ермаков В.И., Грунау А.П. Исследование растворов высокочастотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. X: О структуре гидратов в водных растворах НС1, NaCl. КС1, MgCb, СаСЬ // Журн. физич. химии. 1965. Т. 39, N 1. С. 9-16.

23. Fabricand В.P., Goldberg S.S., Leifer R., Ungar S.G. Proton relaxation times in alkali halide solutions // Molec. Phys. 1963-1964. Vol. 7, N 5. P. 425-432.

24. Lemius В., Domngang S. Etude de la relaxation spin-reseau et spin-spin des protons et des deutrons en solutions aqueuses d'halogenures de gallium //J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol. 1971. Vol. 68, N 9. P. 1372-1378.

25. Бетрякова JI.В., Поляков А.И., Романов Л.Г. Исследование водных растворов гидроокисей натрия и калия методом ЯМР // Изв. АН Каз ССР, сер. физико-математическая. 1975. N 2. С. 7-12.

26. McCain D.C. Rotational correlation times for aqueous carbonate and squarate ions measured by 13C NMR //J. Magn. Reson. 1986. Vol.69, N 1. P. 128-133.

27. Masuda Y., Sano M.f Yamatera H. 17О nuclear magnetic resonance study of the rotational motion of the sulphate ion in aqueous solution //J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1985. Vol. 81, N 1. P. 127-136.

28. Nicholas A.M.P., Wasylishen R.E. Rotations of linear triatomic anions in aqueous solution by nuclear magnetic resonance spectroscopy // Can. J. Chem. 1986. Vol. 64, N 9. P. 1839-1844.

29. Nicholas A.M.P., Wasylishen R.E. A nuclear magnetic resonance study of aqueous solutions of several nitrate salts // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65, N 5. P. 951-956.

30. С. I. Ratcliffe A 2H NMR Study of the phases and motions in Solid oxonium perchlorate, D30+C10j // J. Phys. Chem. 1994, 98, p. 10935-10939.

31. N. Soffer, Y. Macus Ionic dissociation of aqueous hydrobrmic Acid. Estimate from 8lBr and hight temperaturenuclear magnetic resonance data // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 86, 72-73(1982).

32. H. G. Hertz, R. Maurer, Search for fast H+-ion molion on aqueous solution of HC1 //J. Phys. Chem. 1983, 135, p. 107123.

33. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциации электролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72, N 4. С. 667-673.

34. George Е. Stungis and John Н. Rugheimer, NMR of HBF4 //J. Chem. Phys. 1971, Vol. 55, pp. 263

35. Joanna Sadlej and Andrzej J. Sadlej Calculation of the oxygen chemical shifts due to solvent-solute interactions in electrolyte solutions //J. Mag. Res. 1974, vol. 14, pp. 97-103.

36. Antonio LoSurdo, Henry E. Wirth, Proton magnetic resonance in concentrated aqueous solutions of tetraalkylammonium bromides and inorganic halides at 25 and 65.deg //J. Phys. Chem. 1972, Vol. 76(1), pp. 130-132.

37. A. H. Valeev, P.R. Smimov, V. N. Trostin, // Zh. Phys. Chem. 1988, No 42, pp 352.

38. R. Caminiti, G. Licheri, G. Piccaluga, and G. Pinna, On NO-H2O interactions in aqueous solutions //J. Chem. Phys. 1978, 68, p. 1967

39. R. Caminiti, G. Licheri, G. Paschina, G. Piccaluga, and G. Pinna, Interactions and structure in aqueous NaNC>3 solutions //J. Chem. Phys. 1980, 75, p. 4522

40. R. Caminiti, P. Cucca, and T. Radnai, Investigation on the structure of cadmium nitrate aqueous solutions by x-ray diffraction and Raman spectroscopy //J. Phys. Chem. 1984, Vol. 88, pp. 2382 2386.

41. R. Caminiti, D. Atzei, P. Cucca, A. Anedda, and G. Bongiovanni, Structure of rhodium(III) nitrate aqueous solutions. An investigation by x-ray diffraction and Raman spectroscopy //J. Phys. Chem. 1986, Vol. 90, pp 238 243.

42. Georg Johansson, Hisanobu Wakita, X-ray investigation of the coordination and complex formation of lanthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions // Inorg. Chem. 1985, Vol. 24(19), pp. 3047-3052.

43. G. W. Neilson, D. Schiberg and W. A. P. Luck, The structure around the perchlorate ion in concentrated aqueous solutions // Chem. Phys. Lett. 1985, Vol. 122, pp. 475-479.

44. T. Yamaguchi, O. LindqvistT. ClaesonJ. B. Boyce, Exafs and X-ray diffraction studies of the hydration structure of stereo chemically active Sn(II) ions in aqueous solution // Chem. Phys. Let. 1982, Vol. 93, pp 528-532.

45. R. Caminiti, G. Paschina and G. PinnaM. Magini, Experimental evidence of interactions SC^ H2O in an aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 1979, Vol. 64, pp. 391-395.

46. A. Musinu, G. Pas china and G. Piccaluga, On the structure of the NH| ion in aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 1981, Vol. 80, pp. 163-167.

47. Ruggero Caminiti, Any x-ray diffraction study on SO j~-H20 interactions in the presence of nickel and magnesium ions // Chem. Phys. Lett. 1982, Vol. 88, pp. 103-108.

48. G. Licheri, G. Paschina, G. Piccaluga, and G. Pinna, X-ray diffraction study of aqueous solutions of NiS04 and MnSOi // J. Chem. Phys. 1984, Vol. 81, p. 6059.

49. R. Caminiti, On nickel-sulfate contacts and S0i-H20 interactions in aqueous solutions //J. Chem. Phys. 1986, Vol. 84, p. 3336.

50. A. Musinu, G. Paschina, G. Piccaluga, M. Magini, Coordination of copper(II) in aqueous copper sulfate solution // Inorg. Chem. 1983, Vol. 22(8), pp. 1184-1187.

51. R. Caminiti and G. Paschina, An X-ray diffraction study of the structure of the aqua indium (III) ion in indium sulphate solution // Phys. Chem. Lett. 1982, Vol. 82, pp. 487-491.

52. R. Caminiti, P. Cucca, D. Atzei, Phosphate-water interactions in concentrated aqueous phosphoric acid solutions //J. Phys. Chem. 1985, Vol. 89(8), pp. 1457-1460.

53. R. Caminiti, P. Cucca, M. Monduzzi, and G. Saba, Divalent metal-acetate complexes in concentrated aqueous solutions. An x-ray diffraction and NMR spectroscopy study //J. Phys. Chem.1984, Vol. 81, pp. 543.

54. R. Triolo and A. H. Narten,Diffraction pattern and structure of aqueous hydrochloric acid solutions at 20 °C // The Journal of Chemical Physics 1975, Vol. 63, Issue 8, pp. 36243631.

55. R. Caminiti and P. Cucca , An X-ray diffraction study of Rh(III) coordination in a dilute aqueous solution of Rh(C104)3 //J. Chem. Phys. Lett. 1984, Vol.80, pp. 51-57.

56. О. В. Сизова, А. И. Панин, Неэмпирические расчеты молекул // Санкт-Петербург, 2002. 230 с.

57. Н. Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химия // изд. Московского государственного института, 2001. 507 с.

58. И. В. Ааренков, В. Ф. Братцев, А. В. Тулуб, Начала квантовой химии // М.: Высшая школа, 1989. 304 с.

59. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Малъръё, Локализация и делокализация в квантовой химии // изд. Московского государственного института, 1978. 402 с.

60. Tongraar, A., Liedl, К. R., Rode, В. М., The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio83

61. QM/MM dynamics // Chem. Phys. Lett., 1998, vol. 286, no. 12, pp. 56

62. M. Thompson, E. Glendening, D. Feller, The nature of K+ Grown ether iteractions: a hybrid QM/MM study //J. Phys. Chem. 1994, Vol. 98, p. 10465-10476.

63. Schwenk C. F., Loeffler H. HRode В. M., Dynamics of the solvation process of Ca2+ in water // Chemical Physics Letters, 2001, vol. 349, no. ER1-2, pp. 99-103.

64. Y. Inada, H. Loeffler, B. Rude, Libration, vibration, and exchange motions of water molecules in aqueous84

65. Ni(II) solution: classical and QM/MM molecular dynamics simulation // Chem. Phys. Lett. 2002, Vol. 358, pp. 449-458.

66. T. Remsungnen, B. Rode, Dynamical properties of the water molecules in the hydration shells of Fe(II) and Fe(III) ions: ab inition QM/MM molecular dynamics simulation // Chem. Phys. Lett. 2003, Vol. 367, pp. 586-592.

67. O. Engkvis, P.-O. Astrand, G. Karlstrom, Accurate intermolecular potentials obtained from molecular wave functions: bridging the gap between quantum chemistry and molecular simulations // Chem. Rev. 2000, Vol. 100, pp. 4087-4108.

68. D. Bakowies, W. Thiel, Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches //J. Phys. Chem. 1996, Vol. 100, pp. 10680-10594.

69. Kritayakornupong С., Plankensteiner К., Rode B.M., Dynamics in the hydration shell of Hg2+ ion: classical and ab initio QM/MM molecular dynamics simulations // Chemical Physics Letters, 7 April 2003, vol. 371, no. 3, pp. 438-444(7).

70. Sotriffer C.A., Flader W., Winger R.H., Rode B.M., Liedl K.R., Varga J.M., Automated Docking of Ligandsgraar Methods and Applications Methods: A Companion to Methods in Enzymology, March 2000, vol. 20, no. 3, pp. 280-291(12).

71. Petersen Christian P., Gordon Mark 5., Solvation of Sodium Chloride: An Effective Fragment Study of NaCl(H20)8 // The journal of physical chemistry. A, Molecules, spectroscopy, kinetics, environment general theory, 1999, vol. 103, no. 21, pp. 4162.

72. Woon David E., Dunning Jr., Thorn H., The Pronounced Effect of Microsolvation on Diatomic Alkali Halides: Ab Initio Modeling of MX(H20)n (M = Li, Na; X = F, CI; n = 1-3) // Journal of the american chemical society, 1995, vol. 117, no. 3, pp. 1090.

73. Kim Seungmoak, Jhon Mu Shik, Scheraga Harold, Analytic Intermolecular Potential Functions from ab Initio SCF Calculations of Interaction Energies between CH4, CH3, OH,86

74. СНЗ, СООН, and СНЗСОО- and Water // The Journal of physical chemistry, 1988, vol. 92, no. 26, pp. 7216.

75. M. Masamura, Ab initio study of the structure of CH3COO" // J. Molec. Struc. (Theochem) 1999, Vol. 466, pp. 85-93.

76. R. Armunanto, C. Schwenk, A. Bambang Setiaji, B. Rode, Classical and QM/MM molecular dynamics simulation of Co2+ in water // Chem. Phys. 2003, Vol. 295, pp.63-70.

77. S. F. Boys, Construction of some molecular orbitals to be approximately invariant for changes from one molecule to another // Rev. Mod. Phys. Vol.32, No 2, pp. 296-299.

78. G. Edmiston, K. Ruedenberg, localized atomic and molecular orbitals // Rev. Mod. Phys. Vol.35, No 3, pp. 457-465.

79. Boldyrev A.I, Simons J., von R. Schleyer P., Ab initio study of the hyper magnesium Mg20+ and Mg30+ cations // Chemical Physics Letters, 10 February 1995, vol. 233, no. 3, pp. 266-272.

80. McKee, Michael L., Computational Study of the Mono- and Dianions of S02, S03, S04, S203, S204, S206, and S208 // The Journal of physical chemistry, 1996, vol. 100, no. 40, pp. 16444.

81. Klassen, В., Aroca, R., Nazri, G. A., Lithium Perchlorate: Ab Initio Study of the Structural and Spectral Changes Associated with Ion Pairing // The Journal of physical chemistry, 1996, vol. 100, no. 22, pp. 9334.

82. Lindh, Roland, Kraemer, Wolfgang P., Kamper, Manfred, On the Thermodynamic Stability of Ar04 // The journal of physical chemistry. A, Molecules, spectroscopy, kinetics, environment general theory, 1999, vol. 103, no. 41, pp. 8295.

83. A. J. Bridgerman, G. Cavigliasso, Density-functional investigation of bonding in tetrahedral MO4 anions // Polyhedron 2001, Vol. 20, pp. 2269-2277.

84. M. E. Дяткина, H. M. Клименко, E. JI. Розенберг, Современное состояние квантово-химических расчетов координационных соединений // Pure and Applied Chemistry 1974, Vol. 38, No 3, p. 391.

85. M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Montgomery, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Winduc, M. Dupuis, N. Matsunaga, //J. Сотр. Chem. 14, 1347-1363 (1993).

86. V.I. Chizhik, A.V. Egorov, A.V. Komolkin, A.A. Vorontsova, Microstructure of hydration shells of polyatomic ions // Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000, p. 73.

87. А.А. Воронцова, Исследование микроструктуры водных растворов кислот методом ЯМР // IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000, Тезисы докладов с.16-17.89

88. V.I. Chizhik, A.V. Komolkin, A.V. Egorov, A. A. Vorontsova, Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomics ions by NMR relaxation and molecular dynamics simulation // Journal of Molecular Liquids 98-99 (2002) 173-182

89. А.А. Воронцова, Микроструктура неорганических кислот по данным ЯМР-релаксации // Труды Российской молодежной научной школы "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002, с. 102-104.

90. А.А. Воронцова,Микроструктура растворов неорганических кислот по данным ЯМР // Девятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Красноярск, 28 марта -3 апреля 2003 г. с. 24-26

91. А.А. Воронцова, Строение гидратных оболочек многоатомных ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии // Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004 г. с. 453-454.