Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Попова, Мария Валентиновна

• Попова, Мария Валентиновна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Попова, Мария Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИЯ ИОННЫХ ПАВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

ИЗ РАСТВОРА.

1.1 Влияние величины рН.

1.2 Адсорбция в присутствии спиртовых добавок.

1.3 Влияние добавок электролитов.

1.4 Влияние типа одновалентных противоионов.

1.5 Адсорбция на полимерных адсорбентах.

1.6 Адсорбция смесей ПАВ.

1.7 Исследование некоторых кинетических характеристик адсорбции. 22 Заключение.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПАРАМЕТРЫ В МЕТОДЕ ЯМР.

2.1 Спектроскопия ЯМР.

2.2 Ядерная магнитная релаксация.

2.3 Методы измерения времен релаксации.

2.3.1 Измерение времени спин-решеточной релаксации.

2.3.2 Измерение времени спин-спиновой релаксации.

2.4 Самодиффузия. 39 Заключение.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ПАВ МЕТОДОМ ЯМР.

3.1 Адсорбция ПАВ по данным ЯМР-релаксации.

3.2 Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры 2Н.

3.3 Влияние процесса адсорбции ПАВ на химический сдвиг |3С.

3.4 Спекгроскопия 'Н.

3.5 Адсорбция ПАВ в тройных системах по данным самодиффузии. 61 Заключение

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫХ

ИОННЫХ ПАВ ПО ДАННЫМ ЯМР.

4.1 Обоснование выбора объектов.

4.2 Материалы

4.2.1 Адсорбаты.

4.2.2 Адсорбент.

4.3 Методика и техника эксперимента.

4.3.1. Получение спектров ЯМР.

4.3.2. Соотнесение линий спектра |3С.

4.3.3. Основы MAS-эксперимента.

4.4 Тройные системы при рН=6.

4.4.1 Данные по химическим сдвигам 13С.

4.4.2 Данные по спин-решеточной релаксации ядер |3С нонаноата калия.

4.5 Тройные системы при рН=2.

4.5.1 Данные по химическим сдвигам ,3С.

4.5.2 Данные по спин-решеточной релаксации нонаноата и гептаноата калия.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1 Тройные системы при рН=2.

5.1.1 Современные представления о процессе адсорбции ПАВ из раствора на твердой поверхности. Физика поверхности адсорбента.

5.1.2 Адсорбция по данным химического сдвига |3С.

5.1.3 Адсорбция нонаноата и гептаноата калия по данным спин-решеточной релаксации ядер "С.

5.2 Тройные системы при рН=6.

5.2.1 Адсорбция по данным химического сдвига ,3С.

5.2.2 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-решеточная релаксации 13С.

5.3. Влияние заряда поверхности и длины алкильной цепи на процесс адсорбции.

5.4 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-спиновой релаксации 'Н.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С»

Одним из основных методов установления структуры и исследования динамики амфифильных молекул в водных растворах является спектроскопия ядерною магнитного резонанса (ЯМР). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в течение многих лет дает уникальную возможность изучения межмолекулярных взаимодействий, кинетики молекулярных самоассоциатов, структуры и динамики молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных состояниях. Настоящая работа посвящена развитию нового аспекта применения импульсного ЯМР для изучения молекулярной структуры и динамики адсорбированных молекул ПАВ.

Актуальность темы.

В настоящее время одной из самых актуальных тем для исследования в области физической химии является изучение поверхностно-активных веществ [1-11], что связано с их специфическим поведением в растворах и водных дисперсиях твердых тел, позволяющим широко использовать ПАВ в прикладных целях: для эмульсионной полимеризации; в мицеллярном катализе, органическом синтезе; в качестве моющем и смазывающих средств; в красильном деле; при сухой чистке; в фотопроцессах; в качестве модельных систем биологических и физиологических объектов. Специфичность поведения ПАВ в гетерогенных системах обусловлена двойственной природой их молекул, имеющих в своем составе полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части. Следствием двойственного строения амфифильных молекул является их способность уменьшать поверхностное или межфазное натяжение. С этим явлением тесно связано одно из наиболее широко используемых в прикладных целях свойств молекул ПАВ - явление адсорбции из раствора на поверхность твердого тела.

Среди многочисленных исследований, посвященных как обычным растворам ПАВ, так и тройным системам (вода-ПАВ-твердая фаза) большая часть (порядка 60 % [2]) посвящена анионактивным дифильным веществам - солям карбоновых кислот, ал кил сульфатам, алкилсульфонатам, фторуглеродным сульфонатам и др.

Известно, что в растворах в зависимости от химической природы амфифильных молекул, их концентрации, растворителя и др. факторов молекулы ПАВ способны образовывать структуры разной степени сложности (димеры, гримеры, сферические или цилиндрообразные мицеллы и т. п.). Аналогичная ситуация наблюдается и для тройных систем. Здесь определяющую роль в морфологии поверхностных агрегатов играют не только типы молекул ПАВ (анионное, катионное, цвиттерионное и др.), но и характер поверхности адсорбента (степень гидрофобности, величина и знак поверхностного заряда).

Несмотря на интенсивное исследование явления адсорбции амфифильных молекул из раствора на твердую поверхность многие проблемы, касающиеся, в частности, особенностей структурирования поверхностных образований остаются до сих пор не решенными. Так спорными остаются вопросы, связанные со структурой и геометрией самоассоциатов на поверхности в зависимости от ее типа или химической природы Г1АВ [2, 12]. Мало изучены на настоящий момент вопросы, касающиеся специфики движения связанных с поверхностью молекул, равно как и скоростей молекулярного обмена между объемным раствором и адсорбированными структурами [2, 3, 13, 14]. Так, например, неизвестно точно как именно происходит образование бислоев, следует ли этот процесс вслед за образованием полумицелл или образование обоих типов ассоциатов происходит одновременно и независимо. Кроме того, как правило, объектами исследований являются длинноцепочечные молекулы ПАВ (с числом СН2-групп в составе гидрофобной части не менее 10). Это касается и установления влияния длины цепи на адсорбцию амфифильных молекул: для более коротких цепей этот эффект исследовался только для неионных ПАВ (см., например |1]). В существующих на настоящее время монографиях без детального экспериментального исследования принимается тот факт, что к процессу самоассоциации в растворе способны амфифильные молекулы, имеющие в своем составе не менее восьми СН2-групп и это положение апроксимируется также на процессы адсорбции ПАВ на твердых поверхностях из раствора. Так, в монографии J11 угверждается, что короткие амфифильные молекулы при адсорбции не могут располагаться параллельно поверхности в силу недостаточной величины гидрофобного взаимодействия с ней. В силу связи между длиной углеводородной цени и величиной критической концентрации мицелл образования (ККМ) изучение коротких молекул ПАВ позволяет значительно расширить доступную для ЯМР эксперимента область концентраций и проводить исследования систем при концентрациях много меньших ККМ, в то время как для достаточно длинных амфифильных молекул характеристики ПАВ в области низких концентраций зачастую получаются только аппроксимацией [15]. Эта возможность представляется тем более полезной, что кинетика межфазного обмена молекулами до сих пор остается мало изученной [1-10], в то время как метод ЯМР позволяет изучать обменные процессы напрямую, без внесения дополнительных меток в систему.

В настоящее время в литературе существует очень мало работ, посвященных исследованию процесса адсорбции ПАВ на твердой поверхности методом ЯМР. Данный факт представляется тем более удивительным, что существует множество работ, посвященных исследованиям методом ЯМР процесса самоассоциации амфифильных молекул в объемных растворах [16-26]. Известно, например, что на основе измерения коэффициента самодиффузии молекул имеется возможность оценки размеров и формы мицеллярных агрегатов, степени противоионного связывания, чисел гидратации мицелл [26]. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т| отдельных групп гидрофобной цепи позволяют изучать динамику конформационных изменений в мономерном и мицеллярном состояниях [27]. Кроме того, до сих пор исследования проводились в основном только в узкой области концентраций вблизи ККМ, при этом во всех экспериментах, как правило, варьируется либо тип ПАВ и/или поверхности, либо рН среды. Структура поверхностных агрегатов, образующихся при адсорбции амфифильных молекул, определяется типом взаимодействия адсорбат-адсорбент, которое, в свою очередь, существенным образом зависит от величины и знака поверхностных зарядов, обусловленных структурой поверхностного слоя адсорбента. Уровень заряда поверхности может регулироваться в широких пределах величиной рН. Таким образом, при изменении показателя кислотности в системе имеется возможность управления процессом адсорбции путем изменения структуры поверхностных образований.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что актуальность данной темы может рассматриваться в разных аспектах: с одной стороны, явно существует необходимость более широкого использования импульсного ЯМР, как дополнительного к уже используемым метода исследования адсорбированного состояния ПАВ, с другой стороны это связано с развитием наших представлений о структуре и кинетике адсорбированного ПАВ в переходной области от простых молекул к амфифильным.

Цель диссертационной работы.

Целью диссертационной работы явилось изучение влияния длины гидрофобной цепи амфифильной молекулы на процесс адсорбции ПАВ из водного раствора на твердой поверхности при одновременном варьировании заряда поверхности адсорбента. Исследования проводились с помощью двух взаимодополняющих методов импульсного ЯМР: спектроскопии ядер ,3С и ядерной магнитной релаксации ядер ПС и 'Н.

В данной работе ставилась задача комплексного исследования спектроскопических и релаксационных характеристик тройных систем ПАВ-вода-твердое тело при одновременном варьировании степени заряда поверхности и полной концентрации адсорбата. В представленной работе на основе сопоставления данных по химическим сдвигам ,3С и временам спин-решеточной релаксации Tj 'Н анализируется концентрационная зависимость структуры адсорбированных образований короткоцепочечного анионного ПАВ с большой величиной ККМ, что позволяет проследить процессы агрегации на поверхности и в объеме в широком интервале концентраций в зависимости от рН среды.

Для решения поставленной задачи были получены: данные по структурной перестройке самоассоциатов при варьировании концентрации в процессе адсорбции; характеристики молекулярной подвижности короткоцепоченых ионогенных ПАВ в водных растворах и на границе с твердой фазой.

Новизна работы.

В диссертации представлены результаты исследования процесса адсорбции из раствора на твердой поверхности аэросила ранее не изучавшихся, по крайней мере, в этом аспекте, короткоцепочечных молекул анионных ПАВ. Исследования проведены в широкой области концентраций как ниже, так и выше ККМ. Наряду с концентрационными зависимостями ЯМР-параметров молекул ПАВ в дисперсиях аэросила, проведен анализ степени влияния заряда поверхности адсорбента на структуру поверхностных агрегатов для молекул с разной длиной гидрофобной цепи.

1Ч

11оказано, что спектроскопия ЯМР С в сочетании с методом вращения образца под магическим углом весьма чувствительна к процессу самоассоциации молекул ПАВ не только в объемном растворе, но и на поверхности, а данные по химическим сдвигам углерода в функции общей концентрации ПАВ могут быть использованы как аналог изотерм адсорбции ПАВ. Обоснована возможность оценки относительных долей и абсолютных концентраций ПАВ, находящегося в различных состояниях с помощью измерения времени спин-спиновой релаксации ядер 'Н. Получены данные о процессе самоорганизации короткоцепочечных молекул ПАВ на поверхности аэросила, произведен анализ зависимости подвижности амфифильных молекул в составе поверхностных образований, проведена оценка относительных и абсолютных количеств амфифильных молекул, находящихся в связанном состоянии в диспериях аэросила.

Значение полученных результатов для теории и практики.

Представленные в диссертации результаты исследования процессов самоагрегации короткоцепочечных ионных ПАВ в дисперсии оксида кремния могут быть использованы для развития теории кинетики малых молекул ПАВ, а также для разработки новых способов получения изотерм адсорбции, преимуществом этих способов является их бесконтактность и неразрушаемость образца.

На защиту выносятся: данные по структурной перестройке самоассоциатов короткоцепочечных ионных ПАВ при варьировании их общей концентрации в процессе адсорбции из раствора на твердую поверхность аэросила; установление взаимосвязи между величиной заряда поверхности аэросила и типом адсорбции из раствора ионогенных короткоцепочечных ПАВ способы построения аналога изотермы адсорбции по данным химических сдвигов ядер углерода ,3С и спин-спиновой релаксации протонов 'Н; анализ характера самоагрегации короткоцепочечных ионогенных ПАВ на поверхности аэросила в зависимости от длины алкильной цепи молекулы по данным импульсного ЯМР ядер 13С.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрены современные направления при исследовании процесса адсорбции молекул ПАВ из раствора на твердую поверхность, отмечены некоторые дискуссионные вопросы, существующие на настоящий момент. Вторая глава посвящена рассмотрению основных методик импульсного ЯМР и их особенностей при исследовании структуры и динамики молекул. В третьей главе рассмотрены имеющиеся на настоящий момент работы, посвященные исследованию молекул ПАВ в адсорбированном состоянии методом импульсного ЯМР, отмечены некоторые интересные или спорные с технической точки зрения вопросы. В четвертой главе описаны выбранные объекты, применяемые методы исследования и полученные результаты. Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Попова, Мария Валентиновна

Заключение

Обобщая все выше сказанное, можно заключить, что адсорбция короткоцепочечных в водных дисперсиях аэросила происходит как на сравнительно сильно заряженной поверхности, так и на поверхности с малой величиной заряда. При этом к процессу адсорбции короткоцепочечных молекул ПАВ применимы те же модели поверхностных образований, что и для молекул с более длинными гидрофобными частями. В случае рН=6 доминирующую роль в процессе самоассоциации играет гидрофобное взаимодействие алкильных цепей с поверхностью адсорбента, причем при низких концентрациях адсорбата количество адсорбирующегося вещества не зависит от длины гидрофобной части молекулы и формирование монослоя имеет место во всех представленных случая. Количество адсорбированных молекул согласно нашим данным по химическим сдвигам углерода для всех веществ в области 1,5-3% можно считать одинаковым, тогда как разница в величинах изменений химических сдвигов для различных радикалов с различными длинами гидрофобных "хвостов", возможно, обусловлена разницей в относительных количествах транс- и гош-конформеров молекул.

После заполнения первого адсорбированного слоя на поверхностной самоагрегации начинает сказываться разница в величине гидрофобного вклада для разных молекул. Для бутаноата калия при концентрациях 3% и выше количество адсорбированного вещества, по-видимому, почти не меняется, что следует из неизменности величины Д51 вплоть до 10% включительно. Некоторая разница в величинах изменений химических сдвигов между 5 при с>3% и 6о для 20% может объясняться как вкладом в величину А8 поверхностных самоассоциатов, так и образованием небольших мицеллообразных образований в области концентраций 1020%, так как возможно данная область концентрации совпадает с областью ККМ для бутаноата калия. Похожая ситуация наблюдается для гептаноата калия, однако, формирование бислоя в данном случае имеет место. Влияние длины цепи в данном случае проявляется в увеличении скорости обмена молекулами между объемом раствора и адсорбированными структурами, что отражается на концентрационных зависимостях количества адсорбированного вещества. Для бутаноата калия обменные процессы между связанными с поверхностью и находящимися в растворе молекулами не должны столь сильно сказываться на полученных характеристиках, поскольку молекулы монослоя связаны с поверхностью значительно сильнее, чем молекулы, входящие в состав бислоя (основным взаимодействием в последнем случае является гидрофобное взаимодействие).

Для более длинных молекул после насыщения первого адсорбированного слоя начинается формирование второго - внешнего. Наиболее вероятной формой здесь представляются мицеллоподобные агрегаты, а именно полумицеллы или поверхностные мицеллы. При этом структура внешнего слоя оказывается аналогичной структуре мицеллярных агрегатов в растворе, как это следует из данных но химическим сдвигам и спин-решеточной релаксации.

В случае положительно заряженной поверхности количество адсорбирующихся молекул не зависит от длины гидрофобной цепи по всей исследованной области концентраций. При концентрациях выше 3% отсутствие влияния величины гидрофобного взаимодействия может быть обусловлено формированием на поверхности бислоя, в котором происходит взаимное проникновение гидрофобных частей молекул, принадлежащих внешнему слою во внутренний и наоборот.

Подтверждением того, что на гидрофобных и гидрофильных поверхностях адсорбированные агрегаты имеют разные структуры, служат концентрационные зависимости изменений химических сдвигов углеродов, входящих в среднюю часть алкильной цепи. Действительно, при рН=2 для наиболее длинных молекул химический сдвиг атомов углерода в средней части молекулы изменяется мало (±0,3 м. д.), то есть конфигурация молекул не изменяется по мере увеличения концентрации ПАВ. В тоже время, при рН=6 изменения химического сдвига становятся более заметными (±0,5-0,6 м. д.), что соответствует формированию полумицелл на поверхности, для которых возможен переход транс-гош конформеров и, соответственно больший диапазон изменений химических сдвигов для средней части алкильной цепи.

Автор благодарит

• научного руководителя, зав. кафедрой квантовых магнитных явлений СПбГУ, проф. Чижика Владимира Ивановича за помощь при написании диссертации;

• зав. лаб. Чернышева Юрия Сергеевича за обсуждение полученных результатов, консультации и искреннюю поддержку во время подготовки материалов диссертации;

• доктора, профессора Дитера Михеля за предоставленную возможность проведения экспериментов на современном оборудовании университета г. Лейпциг, а также за помощь при подготовке совместных публикаций;

• Кукконена Виктора Эйновича за синтез исследованных солей и помощь при подготовке материалов диссертации;

• Немецкую академию наук, в частности программу им. Леонарда Эйлера, и Конкурсный центр фундаментальных исследований за финансовую поддержку, оказанную при работе над диссертацией.

Названия и химические формулы поверхностно-активных веществ упомянутых в тексте

С12К5 - додсцилпентэтиленгликоль (СНз(СН2)|2(ОСН2СН2)5ОН) С 12^6 ~ додецилгексоксиэтиленгликоль (СН3(СН2)|2(ОСН2СН2)бОН) С|2Е9 - додецилнонгексэтиленгликоль (СН3(СН2)|2(0СН2СН2)90Н) DDAB - бромиддидодецилдиметиламмония ((С12Н25)2М+(СНз)2Вг") DDAC - хлорид дидодецилдиметиламмония (C|2H25N+(CH3)2Cr) DoTAB (С|2ТАВ; DTAB) - бромид додецилтриметиламмония (C,2H25N+(CH3)3Br)

СТАВ (С к,TAB) - бромид гексадецилтриметиламмония (Ci6H33N+(CH3)3Br")

IIDPC - гексадецилфосфохолин (CH3(CH2)|5P04CH2CH2N+(CH3)3

SUBS - гексадецилбензолсульфонат натрия (NaS03C6H4(CH2)|5CH3)

SDBS - децилбензинсульфонат натрия (NaS03C6H4(CH2)8(CH2)6CH3)

SUDS - 4-(Г-гентилнонил)бензолсульфонат натрия (NaS03C6H6(CH2)7(CH2)9)

C10TAB - бромид децилтриметиламмония (Сi0H21 N+(CH3)3Br")

SOBS - р-октилбензолсульфонат натрия (CH3(CH2)7C6H4S03"Na+)

SDS - додецилсульфат натрия (CH3(CH2)i2S04Na)

SLS - лаурилсульфат натрия (CH3(CH2)nS04Na)

Tritonc-X-405 - (СН3)3С-СН2-(СН2)2С-СбН4-(0СН2СН2)420Н

ТХ-100 - C«HirC6H6-0(CH2CH20)9,5-(CH2)2

NaDBS - додецилбензолсульфонат натрия (СН3(СН2)| |C6H4S03"Na+)

СцТАВ (МТАВ, ТТАВ) - бромид тетрадецилтриметиламмония (C|4H29N+(CM3)3Br")

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Попова, Мария Валентиновна, 2004 год

1. Atkin R., Craig V.S.J., Wanless E.J., Biggs S., Mechanism of cationic surfactant adsorption at the solid-aqueous interface, Adv. in Coll. and. Int. Sci. 2003, 103,219.

2. Clint J.H., Surfactant Aggregation, New York, Chapman and Hall, 1991, p. 149.

3. Zana, R. Surfactant Solution. New Method of Investigation, Marsel Dekker, New York and Basel, 1987.

4. Esumi K., Ueno M., Structure-Performance Relations in Surfactants, New York, Marsel Dekker, 1997.

5. Русанов А.И., Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, Санкт-Петербург, Химия, 1992.

6. Moroi Y., Micelles. Theoretical and Applied Aspects, New York and London, Plenum Press, 1992.

7. Tados Т., Surfactants in Agrochemicals, New York, Marsel Dekker,1994.

8. Rosen M.J., Surfactants and Interfacial Phenomena, New York, John Wiley, 1980.

9. Fuerstenau D.W., Colic M., Self-association and reverse hemimicelle formation at solid-water interface in dilute surfactant solutions, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1999, 146,33.

10. Кочкодан О. Д., Клименко Н. А., Кармазина Т. В., Термодинамические характеристики адсорбции неионных поверхностно-активных веществ на ацетиленовой саже и активном угле АГ-3, Колл. Журн. 1996, 58, 347.

11. Zana R., Dimeric and Oligomeric surfactants. Behavior at interface and in aqueous solution: a review, Adv. in Coll. and Int. Sci., 2002, 97,205.

12. Patrick H.N., Warr G.G., Manne S., Aksay I. A., Self-Assembly Structures of Nonionic Surfactants at Grafite/Solution Interface, Langmuir 1997, 13, 4349.

13. Муллер В. M, Сергеева И. П., Чураев Н. В., Адсорбция ионогенных ПАВ на заряженной поверхности: две модели, Колл. Журн. 1995, 57,368.

14. Alonso, В., Harris, R, Kenwright, A., Micellar Solubilization: Strucrural and Conformational Changes Investigated by *H and ,3C Liquid-State NMR1, J. Coll. Int. Sci. 2002,251, c. 366.

15. Misel P. J., Maser N. A., Benedek, et al, J. Phys. Chem. 1983, 87, 1264.

16. Abrahmsen-Alami, P. Stilbs, *H NMR Self-Diffusion and Multifield 2H Spin Relaxation Study of Model Associative Polymer and Sodium Dodecyl Sulfate Aggregation in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. 1994, 98, 6359.

17. Christian S. D., Scamehorn J. F., Solubilization in Surfactant Aggregates, Marsel Dekker, New York, 1995.

18. ТбгпЫот M., Henriksson U., Ginley M., A Field Dependent 2H Nuclear Magnetic Relaxation Study of the Aggregation Behavior in Micellar Solutions of СТАВ and SDS, J. Phys. Chem. 1994,98, 7041.

19. Zhao S., Yuan H.-Z., Yu J.-Y., Du Y.-R., Hydrocarbon Chain Packing in the Micellar Core of Surfactants Studied by 'H NMR Relaxation, Colloid Polym. Sci. 1998,276,1125.

20. Yuan H.-Z., Cheng G.-Z., Zhao S., et al., Conformational Dependence of Tritone X-100 on Environment Studed by 2D NOESY and 'H NMR Relaxation, Langmuir 2000, 16,3030.

21. Yuan H.-Z., Zhao S., Cheng G.-Z., et al., Mixed Micelles of Tritone X-100 and Cetyl Trimethylammonium Bromide in Aqueous Solution Studed by 'H NMR, J. Phys. Chem. В 2001, 105,4611.

22. Gao H.-C., Zhao S., Mao S.-Z., Mixed Micelles of Polyethylene Glycol (23) Lauryl Ether with Ionic Surfactants Studed by Proton ID and 2D NMR, J. Coll. and Int. Sci. 2002, 249,200.

23. Yuan H.-Z., Tan X. L., Cheng G. Z., et al., Micellization of Sodium Decyl Napthalene Sulfonate Studed by lH NMR, J. Phys. Chem. В 2003, 107, 3644.

24. Bazito R. C., Seoud A. El., Barlow G. K., et al., Aggregation of Cationic Surfactants in D2Oi A Proton NMR Study on Effects of the Structure of the Headgroup, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 101, 1933.

25. Soderman O., Stilbs P., NMR Studes of Complex Surfactant Systems, Prog. In NMR Spec. 1994, 26,445.

26. Clifford J., Propeties of Micellar Solutions: Part 4. Spin Lattic Relaxation Times of Hydrocarbon Chain Protons in Solutions of Sodium Alkyl Sulphates, Trans. Faraday Soc. 1965,61, 1276.

27. Bitting D., Harwell J.H., Effects of Counterions on Surfactant Surface Aggregates at the Alumina/Aqueous Solution Interface, Langmuir, 1987, 3, 500.

28. Golub T. P., Koopal L. K., Sidorova M. P., Adsorption of Cationic Surfactants on Silica Surface: 1. Adsorption Isotherms and Surface Charge, Coll. Journ. 2004,1,38.

29. Golub T. P., Koopal L. K., Adsorption of Cationic Surfactants on Silica Surface: 2. Comparison of Theory with Experiment,, Coll. Journ. 2004, 1, 44.

30. Backhaus W. K., Klumpp E., Narres H.-D., Schwuger M. J., Adsorption of 2,4-Dichlorophenol on Montmorillonite and Silica: Influence of Nonionic Surfactants, J. Coll. Int. Sci. 2001, 242, 6.

31. Wanless E.J., Davey T.W., Ducker W.A., Surface Aggregate Phase Transition, Langmuir 1997, 13, 4223.

32. Schulz J. C., Warr G. G., Adsorbed Layer Structure of Cationic and Anionic Surfactants on Mineral Oxide Surfaces, Langmuir 2002, 18,3191.

33. Schulz J.C., Warr G.G., Adsorbed layer structure of cationic surfactants on quarz, Phys. Rev. E 2001, 63, 041604.

34. Lianos P., Zana R., Use of Pyrene Excimer Formation to Study the Effect of NaCl on the Structure of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles, J. Phys. Chem. 1980, 84,3339.

35. Mazer N. A., Benedek G. В., Carey M. C., An Investigation of the Micellar Phase of Sodium Dodecyl Sulfate in Aqueous Sodium Chloride Solutions Using Quasielastic Light Scattering Spectroscopy, J. Phys. Chem. 1976, 80, 1075.

36. Hayashi S., Ikeda S., Micelle Size and Shape of Sodium Dodecyl Sulfate in Concentrated NaCl Solutions, J. Phys. Chem. 1980, 84, 744.

37. Wanless E.J., Ducker W.A., Weak Influence of Divalent Ions on Anionic Surfactant Surface-Aggregation, Langmuir 1997, 13, 1463.

38. Subramanian V., Ducker W.A., Counterion Effects on Adsorbed Micellar Shape: Ezperimental Study of the Role of Polarizability and Charge, Langmuir 2000, 16,4447.

39. Brown W., Zhao J., Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate on. Polysterene Latex Particles Using Dynamic Light Scattering and Zeta Potential Measurements, Macromolecules 1993,26,2711.

40. Xu S.-L., Wang C., Zeng Q.-D., et al., Self-Assembly of Cationic Surfactants on a Grafite Surface Studed by STM, Langmuir 2002, 18,657.

41. Kovacs L., Warr G. G., Changes in the Adsorbed Layer Structure of Cationic Surfactants on Mica Induced by Absolubilized Aromatic Molecules, Langmuir 2002, 18,4790.

42. Esumi K., Maedomari N., Torigoe K., Adsolubilization of 2-Naphthol by Binary Mixtures of Cationic and Nonionic Surfactants on Silica, Langmuir 2001, 17, 7350.

43. Penfold J., Staples E., Tucker I., Thomas R. K., Adsorption of Mixed Anionic and Nonionic Surfactants at the Hydrophilic Silicon Surface, Langmuir 2002, 18, 5755.

44. Lavine В. K., Hendayana S., He Y., Cooper W. Т., Solid-State NMR Studies of Ionic Surfactants Adsorbed on Cyanopropyl Bonded Phases: Implications for Micellar Liquid Chromatography, J. Coll. Int. Sci. 1996, 179, 341.

45. Portet-Koltato F., Desbene, Treiner C., Self-Desorption of Mixtures of Anionic and Nonionic Surfactants from a Silica/Water Interface, Langmuir, 2001, 17,3858.

46. Somasundaran P., Huang L., Adsorption/Aggregation of Surfactants and their Mixtures at Solid-Liquid Interface, Adv. in Coll. Int. Sci., 2000, 88, 179.

47. Ducker W.A., Wanless E.J., Surface-Aggregate Shape Transformation, Langmuir 1996,12, 5915.

48. Сидорова М.П., Савина И.А., Ермакова Л.Э., Влияние ионогенных Г1АВ на электрокинетическое поведение макропористых стекол, Колл. Журн. 1996, 58,3,398.

49. Stdlger J. J., Eriksson J., Boschkova K., A Comparative Study of Surfactant Adsorption on Model Surfaces Using the Quartz Crystal Microbalance and the Ellipsometer, J. Coll. Int. Sci., 2002, 253, 190.

50. Atkin R., Craig V.S.J., Wanless E.J., Biggs S., Adsorption Kinetics and Structural Arrangements of Cetylpyridinium Bromide at the Silica-Aqueous Interface, Adv. in Coll. and. Int. Sci. 2003, 103,219,

51. Levchenko A.A., Argo B.P., Vidu R., Talroze R.V., Stroeve P., Kinetics of Sodium Dodecyl Sulfate Adsorption on and Desorption from Self-Assembled Monolayers Measured by Surface Plasmon Resonance, Langmuir 2002, 18, 8464.

52. Абрагам А., Ядерный магнетизм, 1963, Москва, Изд-во ин. лит.

53. Чижик В. И., Ядерная магнитная релаксация, 2000, изд. СПбГУ.

54. Практикум по магнитному резонансу, под ред Чижика В. И., 2003, изд. СПбГУ.

55. Murata Y., Suglhara G., Fukushima К., et al., Study of the Micelle Formation of Sodium Deoxycholate. Concentration Dependence of Carbon-13 Nuclear Resonance Chemical Shift, J. Phys. Chem. 1982, 86,4690.

56. Ahlnas Т., Karlstrom G., Lindman В., Dynamics and Order of Nonionic Surfactants in Neat Liquid and Micellar Solution from Multifield ,3C NMR Relaxation and ,3C NMR Chemical Shifts, J. Phys. Chem. 1987, 91,4030.

57. Okabayashi H., Yoshida Т., Matsushita K., et al., Carbon-13 NMR Chemical Shift Studies of Sodium Alkylsulfates and Sodium Alkylsulfonates, Chemica Scripta 1982, 20,117.

58. Maeda H., Ozeki S., Ikeda S., Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of Dodecyldimethylammonium Chloride Solutions, J. Coll. Int. Sci. 1980, 76, 532.

59. Persson B.-O., Drakenberg Т., Lindman В., ,3C NMR of Micellar Solutions. Micellar Aggregation Number from the Concentration Dependence of the l3C Chemical Shifts, J. Phys. Chem. 1979, 83, 3011.

60. Chachaty C., Applications of the NMR Methods to the Physical Chemistry of Micellar Solutions, Progr. In NMR Spec. 1987, 19, 183.

61. Ершов Б. А., Спектроскопия ЯМР в органической химии, 1995, изд СПбГУ.

62. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, 1981, Москва,1. Мир.

63. Вашман А. А., Пронин И. С., Ядерная магнитная релаксация, 1986, Москва, Энергоатомиздат.

64. Е. Soderlind, М. Bj6rlind, P. Stilbs, Molecular Mobility and Order of Didodecyldimethylammonium Chloride Adsorbed on Silica Particles from 2H Nuclear Spin Relaxation, Langmuir 1994, 10, 890.

65. Soderlind E., Stilbs P., A 2H NMR Study of two Cationic Surfactants Adsorbed on Silica Particles, Langmuir 1993,9, 2024.

66. Schonhoff M., Soderman O., Li Z.X., Thomas R.K., A 2H-NMR Relazation Study of Surfactant Order in Surface Aggregates and Bulk Structures, Bull. Magn. Reson. 1999,20,25.

67. Schonhoff M., Soderman O., Li Z.X., Thomas R.K., Internal Dynamics and Order Parameters in Surfactant Aggregates: A 2H NMR Study of Adsorption Layers and Bulk Phases, Langmuir 2000, 16, 3971.

68. Zwetsloot J.P., Leyte J.C., 23Na-NMR Relaxation in Systems of Latex and an Ionic Surfactant, J. Coll. Int. Sci. 1996, 181, 351.

69. Soderlind E., Stilbs P., Deuterium NMR Studies of Local Ordering and Dynamics of Sodium Dodecyl Sulfate at the Alumina/Water Interface, Langmuir 1993,9, 2024.

70. Nagashima К., Blum F.D., Adsorption of Sodium n-Decylbenzenesulfonate onto Alumina: Relationships between Macro- Microscopic Behavior, J. Coll. Int. Sci. 1999,214, 8.

71. Nagashima K., Blum F.D., Adsorption and Dynamics of Sodium Alkylbenzenesulfonates on Alumina, Coll. and Surf. A: Physicochemical and Eng. Asp.

72. Macdonald P.M., Yue Y., Rydall J.R., A 2H NMR Study of the Binding of Phosphocholine-Based Surfactants to Polystyrene Particles, Langmuir 1992, 8, 164.

73. Yue Y., Rydall J.R., Macdonald P.M., 2H NMR Technique Sensitive to Surface Electrostatic Charge in Latex Dispersions, Langmuir 1992, 8, 390.

74. Kuebler S.C., Macdonald P.M., Influence of Polyelectrolytes on the Surface Electrostatics of Charge Colloids As Determined Using 2H NMR, Langmuir 1992, 8,397.

75. Macdonald P.M., Yue Y., Effects of Micellization and Surface Adsorption on 2H NMR Tj Relaxation Times of n-Alkylphosphocholine Surfactants, Langmuir 1993,9, 1206.

76. Soderlind E., Blum F.D., Structure of Sodium 4-(l'-HeptyInonyl)benzenesulfonate Adsorbed on Alumina Using 2H NMR, J. Coll. Int. Sci. 1993, 157, 172.

77. Soderlind E., Stilbs P., An NMR Investigation of Adsorbed 2H-Labeled Surfactants at the Solid/Water Interface, J. Coll. Int. Sci. 1991, 143, 586.

78. Soderlind E., Stilbs P., Chain Conformation of Ionic Surfactants Adsorbed on Solid Surfaces from l3C NMR Chemical Shifts, Langmuir 1993, 9, 1678.

79. Colombie D., Landfester K., Sudol E.D., El-Aasser M.S., Determination of the Adsorption Isotherm of the Nonionic Surfactant Triton X-405 on Polysterene Latex Particles Using 'H NMR, J. Coll. Int. Sci. 1998, 202, 554.

80. Schonhoff M., Soderman O., Exchange Dynamics of Surfactants in Adsorption Layers Investigated by PFG NMR Diffusion, J. Phys. Chem. В 1997, 101,8237.

81. Sch6nhoff M., Soderman O., PFG-NMR Diffusion as a Method To Investigate the Equilibrium Adsorption Dynamics of Surfactants at the Solid/Liquid Interface, Magn. Res. Imag. 1998, 16,683.

82. Nilsson P. G., Lindman В., Water Self-Diffusion in Nonionic Surfactant Solutions. Hydration and Obstruction Effects, J. Phys. Chem. 1983, 87, 4756.

83. Микроэмульсии. Структура и динамика, под ред. Фриберга С. Е., Ботореля П., 1990, Москва, Мир.

84. Ohtsuki Т., Okano К., Diffusion Coefficients of Interacting Brownian Particles, J. Phys. Chem. 1982, 77, 1443.

85. Kamenka N., Lindman В., Translation Motion and Association in Aqueous Sodium Dodecyl Sulfate Solutions, Colloid and Polymer Sci. 1974, 252, 144.

86. JSnsson В., Wennerstr6m H., Nilsson P. G., Linse P., Self-Diffusion of Small Molecules in Colloidal Systems, Colloid and Polymer Sci. 1986, 264, 77.

87. Mazo R. M., On the Theory of the Concentration Dependence of the Self-Diffusion Coefficient of Micelles, J. Chem. Phys. 1965,43, 2873.

88. Aniansson E. A. G., Wall S. N., Almgren M., et. al., Theory of the Kinetics of Micellar Equilibria and Quantitative Interpretation of Chemical Relaxation Studies of Micellar Solutions of Ionic Surfactants< J. Phys. Chem. 1976, 80,905.

89. Patist A., Oh S. G., Leung R., Shah D. O., Kinetics of Micellization: its Significance to technological Progresses, Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2001,176,3.

90. Karger J., NMR Self-Diffusion Studies in Geterogeneous Systems, Adv. Colloid Interface Sci. 1985,23, 129.

91. Seredyuk V., Alami E., Nyden M., Holmberg K., Micellization and Adsorption Properties of Novel Zwitterionic Surfactants, Langmuir 2001, 17, 5160.

92. Friman R., Pettersson K., Stenius P., Premicellar and Micellar Aggregation in Sodium Octanoate Solutions, J. Coll. and Int. Sci. 1975, 53, 90.

93. Lindman В., Kamenka N., Puyal M.-C., et al., Tracer Self-Diffusion Studies of Micelle Formation of a Short-Chain Ionic Surfactant, Sodium n-Octanoate, J. Phys. Chem. 1984, 88, 53.

94. Hayter J. В., Zemb Т., Concentration-Dependent Structure of Sodium Octanoate Micelles, Chem. Phys. Let. 1982,93,91.

95. Bjelopavlie M., Singh P.K., El-Shall H., Moudgil B.M., Role of Surface Molecular Architecture and Energetics of Hydrogen Bonging Sites in Adsorption of Polymers and Surfactants, J. Coll. and Int. Sci. 2000, 226, 159.

96. Pettersson A., Rosenholm J. В., Adsorption of Alkyldimethylamine and Alkyldimethylphosphine Oxides at Curved Aqueous Solution/Silica Interface, Studied Using Microcalorimetry, Langmuir 2002, 18, 8436.

97. Pettersson A., Rosenholm J. В., Streaming Potential Studies on the Adsorption of Amphoteric Alkyldimethylamine and Alkyldimethylphosphoine Oxides on Mesoporous Silica from Aqueous Solution, Langmuir 2002, 18, 8447.

98. Чернышев Ю. С., Попова M. В., ЯМР-релаксация в водных растворах ионогенных короткоцепочечных ПАВ, Вестник СПбГУ, 2001, 4, 137141.

99. Popova, М. V.; Tchernyshev, Y. S.; Michel, D.; NMR Investigation of the Short-chain Ionic Surfactant-Water Systems, Langmuir 2004; 20, 632-636.

100. Tchernyshev Yu. S., Popova M. V., NMR-relaxation and diffusion in short-chain ionic surfactant-water systems // 9 International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, 2001, St. Petersburg, Russia, Abstracts, p. 152.

101. Леви Г., Нельсон Г., Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков, 1975, Москва, Мир.

102. Wennerstrom Н., Lindman В., Phys. Rep. 1979, 52, 1.

103. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований, 1992, Москва, Мир.

104. Kalinowski Н.О., Berger S., Braun S. l3C-NMR-Spectroskopie, Stuttgart, 1984.

105. Grant D.M., Paul E.G., J.Am.Chem.Soc. 86,1964,2984.

106. Pampel A., Volke F., Engelke F., Biomembrane Research Using High-Resolution MAS NMR at 750 MHz, Bruker Report 1998, 145, 23.

107. Volke F., Pampel A., Membrane Hydration and Structure on a Subnanometer Scale as Seen by High Resolution Solid State Nuclear Magnetic Resonance: POPC and P0PC/C12E04 Model Membranes, Biophys. J. 1995, 68, 1960.

108. Volke F., Waschipky R., Pampel A., et al., Characterization of Antibiotic Moenomycin A Interactilnteraction with Phospholipid Model Membranes, Chem. Phys. Lipids 1997, 85, 115.

109. Garrod S., Holmes E., Humpfer E., Spraul M., HR-MAS: A New Tool for Semisolid Samples, Bruker Report 1998, 146, 18.

110. Meissner A., Bloch P., Humpfer E., et al., Reduction of Inhomogenous Line Broadening in Two-Dimension High-Resolution MAS NMR Spectra of Molecules Attached to Swelled Resins in Solid-Phase Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1778.

111. Huster D., Arnold K., Gawrisch K., Investigation of Lipid Organization in Biological Membranes by Two-Dimensional Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy, J. Phys. Chem. В 1999, 103, 243.

112. Schwerk U., Michel D., High Resolution NMR Spectroscopy on Adsorbed Molecules in One and Two Dimensions, Zeitschrift fur Physikalische Chemie 1995, 189,29.

113. Schwerk U., Michel D., Pruski M., Local Magnetic Field Distribution in a Polycrystalline Sample Exposed to a Strong Magnetic Field, J. Magn. Reson. A 1996, 119, 157.

114. Schwerk U., Michel D., 1H NOESY NMR on Adsorbed Molecules, J. Phys. Chem. 1996, 100, 352.

115. Pampel A., Strandberg E., Lindblom G., Volke F., High-Resolution NMR on Cubic Lyotropic Liquid Crystalline Phases, Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 468.

116. Huster D., Gawrisch K., NOESY NMR Crosspeaks between Lipid Headgroups and Hydrocarbon Chains: Spin Diffusion or Molecular Disorder, J. Am. Chem. Soc. 1999,121,1992.

117. Sarkar S. K., Garigipati R. S., Adams J. L., Keifer P. A., An NMR Method to Identify Nondestructively Chemical Compaunds Bound To a Single Solid-Phase-Synthese Bead for Combinatorical Chemistry Applications, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,2305.

118. Doskocilova D., Schneider В., Studies of Polymers by Nuclear Magnetic Resonance at Magic Angle Rotation. III. Poly(g-benzyl L-glutamate) in Solution, Macromolecules 1973, 6, 76.

119. Southall N. Т., Dill K. A., Haymet A. D., A View of the Hydrophobic Effect, J. Phys. Chem. В 2002, 106, 521.

120. Lazaridis Т., Solvent Size vs Cohesive Energy as the Origin of Hydrophobicity, Account of Chem. Res. 2001,34,931.

121. Evans D. F., Ninham B. W., Ion Binding and the Hydrophobic Effect, J. Phys. Chem. 1983, 87, 5025.

122. Yaminsky V. V., Vogler E. A., Hydrophobic hydration, Current Opinion in Coll. and Int. Sci. 2001, www.elsevier.nl/locate/cocis.

123. Gelbart W. M., Ben-Shaul A., The "New" Science of "Complex Fluids", J. Phys. Chem. 1996, 100, 13169.

124. Wiirger A., Bending Elasticity of Surfactant Films: The Role of the Hydrophobic Tails, Phys. Rev. Letters 2000, 85, 337.

125. Wallqvist A., Gallicchio E., Levy R. M., A Model for Studying Drying at Hydrophobic Interfaces: Structural and Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem. В 2001,105, 6745.

126. Lum K., Chandler D., Weeks J. D., Hydrophobicity at Small and Large Length Scales, J. Phys. Chem. B. 1999, 103,4570.

127. Blokzijl W., Engberts J. B. F. N., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1545.

128. Kokkoli E., Zukoski C. F., Langmuir 1998, 14, 1189.

129. Фридрихсберг Д. А., Курс коллоидной химии, 1995, СПб, Химия.

130. Ekwall P., Holmberg P., The Properties and Structures of Aqueous Sodium Caprylate Solutions, Acta Chem. Scand. 1965, 19, 455.

131. Friman R., Pettersson K., Stenius P., Premicellar and Micellar Aggregation in Sodium Octanoate Solutions.