Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Донец, Алексей Валерьевич

• Донец, Алексей Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Донец, Алексей Валерьевич

Введение.

Глава 1. Основные методы изучения микроструктуры растворов электролитов.

Глава 2. Метод ядерной магнитной релаксации.

2.1 ЯМР-релаксация в случае быстрого молекулярного движения.

2.2 Механизмы релаксации в растворах электролитов.

2.2.1 Диполь-дипольное взаимодействие.

2.2.2 Квадрупольное взаимодействие.

2.3 Релаксация в условиях быстрого обмена.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Условия эксперимента. Методика измерений.

3.2 Моноэкспоненциальность процесса релаксации.

3.3 Приготовление образцов.

3.4 Программа для расчета концентраций.

Глава 4. Магнитная релаксация ядер растворителя в двойных растворах электролитов.

4.1 Релаксация ядер растворителя.

4.1.1 Протоны.

4.1.2 Дейтроны.

4.2 Изучение микроструктуры растворов электролитов с помощью ЯМР-релаксации.

4.3 Результаты измерений и обсуждение.

4.3.1 Сравнение концентрационных зависимостей скоростей релаксации протонов и дейтронов.

4.3.2 Эффективность исследования различных растворов электролитов.

4.3.2.1 Растворы ЫаЫ03-020.

4.3.2.2 Растворы ЫаВг-020.

4.3.2.3 Растворы ЫаСЯ)20.

4.3.2.4 Растворы СаС12-020.

4.4 Выводы.

Глава 5. Релаксация ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.1 Особенности релаксации ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.2 Концентрационная зависимость скоростей релаксации ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.3 Температурная зависимость скорости релаксации ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.4 Сравнение концентрационных и температурных зависимостей.

5.5 Выводы.

Глава 6. Релаксация в водных растворах хлористого натрия, содержащих биологические компоненты.

6.1 Особенности физико-химических свойств растворов, содержащих молекулы белков.

6.2 Особенности релаксации ядер хлора в водных растворах, содержащих органические молекулы.

6.3 Анализ полученных результатов.

6.3.1 Исследование растворов аланин-ЫаС1-Н20.

6.3.2 Исследование растворов глутатион-ЫаС1-Н20.

6.3.3 Исследование растворов альбумин-ЫаС1-Н20.

6.3.4 Исследование растворов глобулин-ЫаС1-Н20.

6.3.5 Другие результаты.

6.4 Новый метод определения некоторых параметров структуры сольватных оболочек макромолекул.

6.4.1 Анализ скоростей релаксации ядер ионов в различных температурных интервалах.

6.4.2 Сольватация протеина.

6.4.3 Изучение реальных систем. Методика определения параметров сольватных оболочек макромолекул.

6.4.4 Резюме.

6.5 Выводы.

Глава 7. Гипотеза об ионном механизме терморегуляции тела теплокровных организмов.

7.1 Основные принципы регуляции температуры тела.

7.3 Гипотеза об ионном механизме терморегуляции.

7.3 Выводы.

Основные результаты работы и выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации»

Актуальность проблемы исследования

Водные растворы электролитов играют важную роль в самых разнообразных физических, химических, биологических и технологических процессах. Поэтому понимание природы и свойств этих систем необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Исследования микроструктуры и свойств подобных растворов при помощи различных методов (рентгено- и нейтронография, ядерный магнитный резонанс и другие спектроскопические методы, компьютерное моделирование и пр.) продолжаются в течение многих десятилетий. За это время накоплен обширный экспериментальный материал, однако задача детального описания микроструктуры растворов даже простых электролитов не решена до сих пор. Сравнение данных, полученных при помощи различных методов, показывает, что во многих случаях наблюдается лишь качественное согласие результатов. При этом существуют значительные расхождения в количественных оценках важных характеристик микроструктуры растворов, например, координационных чисел ионов. Особенно дискуссионным является вопрос об изменении координации ионов под влиянием различных воздействий на раствор. С развитием биологических и медицинских направлений в современной науке возрастает необходимость понимания процессов взаимодействия ионов с макромолекулами. Изучение свойств гидратации и сольватации белков является необходимым аспектом для понимания этих процессов.

Одним из наиболее перспективных современных методов исследования микроструктуры растворов является ЯМР, в частности, метод ЯМР-релаксации. Анализ релаксационных данных позволяет получать уникальную информацию о микроструктуре изучаемой системы и судить об изменениях структуры при вариации температуры.

Цель работы

Целью диссертационной работы является изучение влияния температуры на свойства гидратации некоторых анионов. Использованный в исследовании подход отличается относительной логической простотой и позволяет существенно расширить знания об особенностях строения растворов электролитов. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

1. Провести детальное изучение концентрационных зависимостей

1 ") 1С скоростей релаксации ядер Н, Н, С1 в двухкомпонентных водных растворах электролитов, содержащих соли ИаВг, ЫаС1, СаСЬ и №N0-), в широком температурном интервале (от 5 до 80 °С).

2. Выполнить изучение температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер Ыа и С1 в водных ионных растворах, содержащих в качестве третьего компонента низко- и высокомолекулярные органические соединения (/У-аланин, глутатион, альбумин и /-глобулин).

3. Провести комплексный анализ релаксационных данных с целью разработки модели влияния ионов на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

Научная новизна работы

Впервые на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер Н, Н, Ыа, С1 зарегистрирован эффект изменения свойств гидратации анионов СГ и Вг". Удалось экспериментально исследовать данное явление в различных системах: ог простейших растворов электролитов до сложных трехкомпонентных систем, в которых в качестве третьего компонента использовались биологические соединения. В результате анализа экспериментальных данных расширен разработанный на кафедре квантовых магнитных явлений СПбГУ метод изучения микроструктуры растворов электролитов, а именно, предложен способ определения некоторых параметров микроструктуры многокомпонентных водных растворов (относительной концентрации и времен релаксации гидратированных и сольватированных ионов), основанный на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

Сформулированная гипотеза о влиянии изменения свойств гидратации анионов СГ на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах позволила предложить оригинальный механизм авторегулирования температуры тела.

Практическая значимость

Результаты работы важны для однозначной интерпретации влияния анионов СГ и Вг'на структуру водных растворов при изменении температуры.

Разработанный подход анализа свойств сольватации органических соединений от низкомолекулярных до высокомолекулярных белков позволяет определить количество сольватированных ионов в растворе и оценить их подвижность, не применяя сложных методов многоквантовой ЯМР-спектроскопии.

Полученные результаты позволили предложить оригинальную гипотезу о механизме терморегуляции теплокровных организмов, которая предполагает простой и надежный способ реализации обратной связи в управлении метаболическими процессами. Зарегистрированное явление изменения гидратации некоторых анионов позволяет более детально представлять механизм их воздействия на различные водные системы, что является необходимым условием для прогнозирования фармакологического эффекта лекарств.

На защиту выносятся

1. Вывод о том, что микроструктура гидратных оболочек ионов, имеющих при низкой температуре (<30°С) тетраэдрическую координацию, изменяется в сторону увеличения координационных чисел (до 8 в случае анионов СГ и Вг). Вывод сделан на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 'Н, 2Н, 23Ыа, 35С1. Показано, что эффект сохраняется для трехкомпонентных растворов электролитов, содержащих макромолекулы с концентрацией, характерной для физиологических жидкостей.

2. Метод определения параметров микроструктуры трехкомпонентных водных растворов (в частности, относительных концентраций и времен релаксаций гидратированных и сольватированных ионов), основанный на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

3. Гипотеза о влиянии изменения свойств гидратации анионов СГ на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

Структура диссертации

Следуя логике проведенного исследования, диссертационная работа состоит из 7 глав. В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрено современное состояние исследований водных растворов электролитов, отмечены некоторые существующие дискуссионные проблемы. Во второй главе основное внимание уделено теоретическому описанию, выбранного для решения поставленной задачи метода исследования ЯМР-релаксации, намечены общие направления решения планируемой задачи. Третья глава посвящена описанию экспериментальных деталей исследования, достаточно подробно рассмотрены условия проводимого исследования и препаративная часть.

Первая половина четвертой главы посвящена описанию изучения микроструктуры растворов электролитов методом ЯМР-релаксации ядер растворителя, подробно разобрана специальная методика, дающая возможность определять основные параметры двухкомпонентных растворов электролитов. Во второй части этой главы представлены основные экспериментальные результаты, позволяющие описать явление изменения гидратации некоторых анионов при варьировании температуры. Пятая глава также посвящена изучению двухкомпонентных растворов, но с использованием резонансов ядер растворенных веществ. Подтверждено существование эффекта изменения свойств гидратации анионов СГ при варьировании температуры. В шестой главе рассмотрены основные особенности релаксации в трехкомпонентных растворах, где в качестве третьего компонента используются высокомолекулярные и низкомолекулярные органические соединения. Подробно описана разработанная методика изучения сольватации макромолекул. Завершающая седьмая глава посвящена изложению идеи о возможном механизме управления метаболическими процессами в тканях живых организмов, предложена гипотеза об ионном механизме терморегуляции тела теплокровных организмов.

Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 41 рисунок, 4 таблицы, список цитированной литературы содержит 120 наименований.

Апробация работы

Основные результаты, содержащиеся в диссертации представлены на 17 Международных и Всероссийских конференциях (на 3-х молодежных конференциях доклады автора отмечены дипломами):

X, XII Всероссийские научные конференция студентов-физиков и молодых учёных (Москва, 2004, Новосибирск, 2006); Прямые и дистанционные методы исследования окружающей среды (Санкт-Петербур!, 2003); International symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter" (Saint-Petersburg, 2004, 2005, 2006); VIHth International Young Scientists School "Actual problems of magnetic resonance and it's application". (Kazan, 2004); Политехнический Симпозиум «Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2004); Зимняя молодежная школа-конференция школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" ( Санкт-Петербург, 2004, 2005, 2006); Euromar. "Magnetic resonance for the future" (England, York, 2006); Ampere NMR School (Poland, Poznan, 2006); 5 Международный семинар по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2006); XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006).

Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях: одна в «Журнале физической химии» (2005г.) и две в «Вестнике Санкт-Петербургского университета» (2006г.). Опубликованы тезисы 16 докладов.

Исследования, проведенные в диссертации были поддержаны грантами: Минобразования и Администрации Санкт-Петербурга (2003г. М03-4.0Д-30, 2004г. М04-4.0К-240, 2005г. М05-4.0К-39, 2006г. М06-2.6К-448), РФФИ 20032006 №04-03-32639.

Часть исследования проведена в сотрудничестве с группой проф. Д.Михеля (D.Michel, Лейпцигский университет, Германия).

Автор приносит глубокую благодарность

Научному руководителя, зав. кафедрой квантовых магнитных явлений СПбГУ, проф. Чижику Владимиру Ивановичу за руководство и помощь при написании диссертации.

Проф. Д. Михелю (D.Michel, Лейпцигский университет, Германия) за предоставленную возможность проведения части исследования на современном оборудовании университета г. Лейпцига.

Немецкой академии наук, в частности программе им. Эйлера, Конкурсному центру фундаментальных исследований и РФФИ за финансовую поддержку, оказанную при работе над диссертацией. Всем сотрудникам кафедры квантовых магнитных явлений СПбГУ за содействие и поддержку при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Донец, Алексей Валерьевич

Основные результаты работы и выводы.

1. Проведено детальное изучение концентрационных зависимостей

1 "У ") Я Я ^ скоростей релаксации ядер Н, "Н, Ыа, С1 в двухкомпонентных водных растворах электролитов, содержащих соли ЫаВг, ЫаС1, СаСЬ и ЫаЫОз, в широком температурном интервале (от 5 до 80 °С). На основе анализа этих данных обнаружено, что тетраэдрическая структура вблизи анионов СГ и Вг" нарушается при повышении температуры выше 30°С и образуются гидратные оболочки, состоящие из 8 молекул растворителя.

2. Проведено изучение температурных и концентрационных зависимостей Я тс скоростей релаксации ядер " № и С1 в водных растворах, содержащих в качестве третьего компонента макромолекулы (аланин, глутатион, альбумин и глобулин). Показано, что эффект изменения свойств гидратации анионов СГ при изменении температуры сохраняется и в этих системах (при концентрациях, характерных для физиологических жидкостей).

3. Предложена методика определения относительной концентрации и времен релаксации «свободных» и связанных с макромолекулами ионов для случая трехкомпонентных систем. Методика основана на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

4. На основе зарегистрированного эффекта изменения свойств гидратации анионов СГ в диапазоне температуры 30 - 40°С разработана гипотеза о влиянии данного явления на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Донец, Алексей Валерьевич, 2007 год

1. Radnai T., Ohtaki H Structure and Dynamics of Hydrated Ions. Chem. Rev., 1993, Vol. 93, p. 1157-1204.

2. Marcus Y. Ionic radii in aqueous solution. Chem. Rev., 1988, Vol. 88, № 8, p. 1475-1498.

3. Marcus Y. Ion solvation. Wiley. Chichester. UK. 1986.

4. EnberbyJ. E, Neilson G W Structural properties of ionic liquids. Adv. Phys., 1980, Vol. 29, №. 2, p. 323-365.

5. Johansson G., Wakita H. X-ray investigation of the coordination and complex formation of Ianthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions. Inorg. Chem., 1985, Vol. 24, p. 3047-3052.

6. Musinu A., Paschina G., Piccaluga G., Magini M X-ray diffraction study of CoCl2-LiCl aqueous solutions. J. Chem. Phys., 1984, Vol. 80, p. 2772-2776.

7. Cartailler T., Kunz IV., Turq P., Bellisent-Funel M.-C. Lithium bromide in acetonitrile and water: a neutron scattering study. J. Phys.: Condens. Matter, 1991, Vol.3, p. 9511-9520 .

8. NewsomeJ R, Neilson G W., EnderbyJ E Lithium ions in aqueous solution. -J. Phys. C: Solid State Phys, 1980, Vol. 13, p. L923-L926.

9. Vogrin J. B., Malinowski E. R. NMR Solvation numbers of strong electrolytes in methanol determined from temperature effects on proton shifts. J. Amer. Chem. Soc., 1975, Vol.97, p. 4876-4879.

10. Ohtomo N., Arakawa K. Neutron Diffraction Study of Aqueous Ionic Solutions. II. Aqueous Solutions of Sodium Chloride and Potassium Chloride. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, Vol.53, №7, p. 1789-1794.

11. Caminiti R., Licheri G., Paschina G, Piccaluga G., Pinna G. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions. J. Chem. Phys., 1980, Vol. 72, p. 45224528.

12. Heinje G., Luck A. P., Heinzinger K. Molecular dynamics simulation of an aqueous sodium perchlorate solution. J. Phys. Chem., 1987, Vol. 91, p. 331-338.

13. Yamaguchi T., Hayashi S, Ohtah H. X-ray diffraction study of calcium(II) chloride hydrate melts: CaCl2.cntdot.RH20 (R = 4.0, 5.6, 6.0, and 8.6). -Inorg. Chem., 1989, Vol. 28, p. 2434-2439.

14. Probst M. M, Radnai T., Heinzinger K, Bopp P., Rode B M Molecular dynamics and x-ray investigation of an aqueous calcium chloride solution. J. Phys. Chem., 1985, Vol. 89, p. 753-759.

15. Rode B.M., Islam S.M., Yongyai Y. Computational methods in solution chemistry. Pure&Appl.Chem., 1991, Vol.63, p. 1725-1732.

16. Bernal-Uruchurtu M.L9 Ortega-Blake I. A refined Monte Carlo study of Mg2+ and Ca2+ hydration. J.Chem.Phys., 1995, Vol.103, p.1588-1598.

17. Guardia E, Robinson A., Padro J.A Mean force potential for the calcium-chloride ion pair in water. J.Chem.Phys., 1993, Vol. 99, p.4229-4232.

18. Ohtomo N., Arakawa K, Takeuchi M., Yamaguchi T., Ohtaki H. Neutron Diffraction Study of Aqueous Hydrochloric and Hydrobromic Acid Solutions. -Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, Vol.54, p. 1314-1319.

19. Lee H-G, Matsumoto Y, Yamaguchi T, Ohtaki H X-Ray Diffraction Studies on the Structures of Hydrated Oxonium Ion, and the Chlorocobalt(II) and Tetrachlorocobaltate(II) Complexes in Aqueous Solutions. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, Vol.56, p. 443-448.

20. Ohtomo N., Arakawa K. Neutron Diffraction Study of Aqueous Ionic Solutions. I. Aqueous Solutions of Lithium Chloride and Caesium Chloride. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, Vol.52, p. 2755-2759.

21. Sprik M, Klein M.L, Watanabe K. Solvent polarization and hydration of the chlorine anion. J.Phys.Chem., 1990, Vol.94, No. 16, p.6483-6488.

22. Chanclrasekhar J., Spellmeyer D. C., Jorgemen W L Energy component analysis for dilute aqueous solutions of lithium(l+), sodium(l+), fluoride(l-), and chloride(l-) ions.-J. Am. Chem. Soc, 1984, Vol. 106, p. 903-910.

23. Mezei M., Beveridge D. L. Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueous sclutions of Li+ , Na+, K+ , F", and CI". J. Chem. Phys, 1981, Vol. 74, p. 6902-6910

24. Rode B.M, Islam S M. Structure of aqueous copper chloride solutions: results from Monte Carlo simulations at various concentrations. J.Chem.Soc. Farad.Trans.I, 1992, Vol.88, p.417-422.

25. Guardia E, Padro J A. On the structure and dynamic properties of aqueous solutions: molecular dynamics simulation of CI and CI in water. -Mol.SimuL, 1996, Vol.17, p.83-94.

26. Dang L.X., Garrett B C. Photoelectron spectra of the hydrated iodine anion from molecular dynamics simulations. J.Chem.Phys., 1993,Vol.99, p.2972-2977.

27. Wakita H., Ichihashi M., Mibuchi T., Masuda I. The Structure of Nickel(II) Bromide in Highly Concentrated Aqueous Solution by X-Ray Diffraction Analysis. -Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, Vol. 55, p. 817-821.

28. Karim O.A. Simulation of an anion in water: effect of ion polarizability. -Chem.Phys.Lett., 1991, Vol.184, p.560-565.

29. Caminiti R., Licheri G., Piccaluga G., and Pinna G. On N0-H20 interactions in aqueous solutions. J. Chem. Phys., 1978, Vol. 68, p. 1967-1970.

30. Caminiti R., Cucca P., Radnai T. Investigation on the structure of cadmium nitrate aqueous solutions by x-ray diffraction and Raman spectroscopy. J. Phys. Chem. 1984, Vol. 88, p. 2382 - 2386.

31. Caminiti R, Atzei D, Cucca P., Anedda A. Bongiovanni G. Structure of rhodium(III) nitrate aqueous solutions. An investigation by x-ray diffraction and Raman spectroscopy. J. Phys. Chem., 1986, Vol. 90, p. 238-243.

32. Caminiti R., Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., and Pinna G. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions. J. Chem. Phys., 1980, Vol. 75, p. 4522

33. Nicholas M.P., Wasylishen R.E. A nuclear magnetic resonance study of aqueous solutions of several nitrate salts. Can. J. Chem., 1987, Vol. 65, p. 951-956.

34. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic Liquids. Part 1. General aspects and inorganic applications. Ann. Reports NMR Spectr., 1989, Vol. 22, p. 307-414.

35. Чижик В.И. Изучение структуры диамагнитных растворов электролитов с помощью ядерного магнитного резонанса. Ядерный магнитный резонанс. Л., 1968, Вып. 2, с. 5-34.

36. Hertz H. G., Maurer R. Search for fast HT-ion motion on aqueous solution of HCl.-J.Phys. Chem., 1983, Vol. 135, p. 107-123.

37. Загорец П.Е., Ермаков В.И., Грунау А П. Исследование растворов радиочаствотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. К механизму образования сольватных в смешанно водно-солевых растворах. -Журн. физ.хим., 1965, Т.39, №2, с.456-458.

38. Загорец П.А., Ермаков В И., Грунау А.П. Исследование растворов высокочастотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. Х:0 структуре гидратов в водных растворах НС1, NaCl, КС1, MgCh, CaCI2 -Журн. физ. хим., 1965, Т. 39, с. 9-16.

39. Sutter E.J., Updergrove D.M, Harmon J F Hydration number of the Li ionby pulsed magnetic resonsnce. Chem. Phys. Lett., 1975, Vol. 36, p. 49-50.

40. Бетрякова JI.В., Поляков А И., Романов Л Г. Исследование водных растворов гидроокисей натрия и калия методом ЯМР. Изв. АН Каз ССР, 1975, сер. физико-математическая, № 2, с. 7-12.

41. Чижик В.И Ядерная магнитная релаксации. СПб. Изд. СПбГУ, 2004, 386 с.

42. Сликтер Ч Основы теории магнитного резонанса. М. Мир, 1981, 448 с.

43. Вашман А. А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М., 1986, 231с.

44. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. М., 1975, 399 с.

45. Ландау Л Д., Лифшиц ЕМ. Краткий курс теоретической физики. Кн.2: Квантовая механиа. М.,1972, 368 с.

46. Gordon R.G. Correlation functions for molecular motion. Adv. Magn. Reson., 1968, Vol.3,p. 1-132.51 .Леше А. Ядерная индукция. M., ИЛ, 1963.

47. Абрагам А Ядерный магнетизм. М., ИЛ., 1963.

48. Solomon I. Relaxation process in a system of two spins. Phys. Rev., 1955, Vol. 99, p. 559-565.

49. Hindman JC., Svirmickas A., Wood M. Relaxation processes in water: A study of the proton spin-lattice relaxation time. J. Chem. Phys., 1973, Vol. 59, p. 1517-1522.

50. Hindman J.C., Svirmickas A Relaxation processes in water: Spin-lattice relaxation of D20 in supercooled water. J. Phys. Chem., 1973, Vol. 77, p. 24872489.

51. Hindman J.C., Zeilen A.J., Svirmickas A., Wood M. Relaxation processes in water: The spin-lattice relaxation of the deuteron in D20 and oxygen-17 in H'O. J. Chem. Phys., 1971, Vol. 54, № 2, p. 631-634.

52. Мельниченко H.A., Чижик В. И О "температурной зависимости "энергии активации молекулярных движений в воде по данным импульсного метода ЯМР. Журн. Струк. Хим., 1981, Т. 22, с. 76-80.ллч

53. Bielecki A., Burum D.P. Temperature Dependence of Pb MAS Spectra of Solid Lead Nitrate. An Accurate, Sensitive Thermometer for Variable-Temperature MAS.-J. Mag. Res. Ser. A, 1995, Vol. 116, p.215-220.

54. Chizhik V.I. NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte solutions. Molec. Phys., 1997, Vol. 90, № 4, p. 653-659.

55. Никольский Б П. Справочник химика. М. Наука, 1964, Т. 2, 1169с.

56. Досон РЭллиот Д., Эчлиот У. Справочник биохимика. М. Мир. 1991, 556с.

57. Hertz Н. G. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy in water. A comprehensive treatise. London. Plenum Press, 1973.

58. Hertz H. G. Intermolecular proton-relaxation rate in diamagnetic electrolyte solutions. Ber. Bun. Phys. Chem., 1967, Vol. 71, p. 999-1008.

59. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic liquids. Part 1. General aspects and inorganic applications. Ann. Reports NMR Spectr., 1989, Vol. 22. p. 307-414.

60. Hindman J С Relaxation processes in water: Viscosity, selfdiffusion and spin-lattice relaxation: A kinetic model. J. Chem. Phys., 1974, Vol. 60, № 11, p. 4488-4496.

61. Zimmerman J.R., Brittin W.E Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase system: Lifetime of a water molecule in an adsorbing phase on silica gel. J. Phys. Chem. 1957. V.61. № 9. P. 1328-1333.

62. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в некоторых водных растворах электролитов Структура и роль воды в живом организме. Л., 1966. Вып. 1. с. 126-131.

63. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации. Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983, с. 6-17.

64. Chizhik V.I, Egorov A.V., Komolkin A V, Vorontsova A.A. Microstructure and dynamics of electrolyte solution containing polyatomic ions by NMR relaxation and molecular dynamics simulation. J. Mol. Liq., 2002. Vol. 98. p. 173-182.

65. Павлова M.C., Чижик В И. Квадрупольная релаксация и константы квадрупольной связи дейтронов в водных растворах некоторых неорганических кислот. Жур. Физ. Хим., 2005, Т. 79, с. 80-84.

66. Egel G., Hertz Н. G. On the negative hydration. A nuclear relaxation study. -Ber. Bun. Phys. Chem., 1968, Vol. 72, p.808 834.

67. Донец А.В., Чижик В.И. Температурная зависимость координационных чисел одноатомных ионов в водных растворах электролитов. Журн. Физ. Хим., 2005, №6, с. 1047-1051.

68. Воронович А.И., Лилич Л С., Петухов С.В., Хрипун А.И. Температурная зависимость скорости протонной релаксации в некоторых растворах 1-1 электролитов. Журн. физ. хим., 1971, Т. 198, № 4, с. 865-867.

69. Валиев К.А. К теории квадрупольной релаксации ядерных спинов в жидкостях. ЖЭТФ, I960, Т. 38, с. 1222-1226.

70. Валиев К.А, Хабибуллин Б.М. Ядерный магнитный резонанс и структура водных растворов электролитов. Ж.физ.хим., 1961, Т.35, с. 22652271.

71. Валиев К.А. Исследование структуры растворов электролитов методом магнитного резонанса. О роли ион-ионных взаимодействий в квадрупольной релаксации ядерных спинов диамагнитных ионов. Ж.структ.хим. 1964, Т. 5, 517-529.

72. Hertz H.G. Annarungsabstande von Ionen in wassriger Losung aus der linienbreite der magnetischen Rernresonanz. Z. Electrochem., 1961, Vol. 65, p. 20-36.

73. Herts H.G.,Holz. M, Klute R., Stalidis G., Veramold H. 35C1, 81Br and 127 I nuclear magnetic relaxation in aqueous solutions of alkali halides.- Bear. Buns. Phys. Chem., 1974, Vol. 78, p.24-55.

74. Eisenstadt M, Friedman H L. Nuclear magnetic relaxation in ionic solution. I. Relaxation of Na in aqueous solution of NaCl and NaClÛ4. J. Phys. Chem., 1966, Vol.44, p. 1407-1415.

75. Brown R.J., Gutowsky H S, Shimomura К Nuclear spin relaxation in liquid CHFC12. J. Chem. Phys., 1963, Vol.38, p. 76-86.

76. Чижик В.И. Изучение микроструктуры растворов электролитов методом ЯМР-релаксации. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. Ленинград, 1981, с. 262.

77. Донец А В, Чижик В И К вопросу об эффекте изменения координации некоторых ионов в растворах электролитов при изменении температуры по данным ямр-релаксации. Вестн. СПб ун-та, 2006, сер. 4, вып. 4, с.99-101.

78. Remold H., Zimmermann Е Stability of structures of human y-globulin. Arch Biochem Biophys., 1967, Vol. 120, p. 35-41.

79. Association of proteins in acidic solutions a case study with (3-gIobulin. -Int. J. Biol. Macromol., 1992, Vol. 14, p. 298-304.

80. Финкельштейн A.A., Птицын О.Б. Физика белка. М. Университет. 2005, 456с.

81. Pouliquen D., Gallois Y. Physicochemical properties of structured water in human albumin and gammaglobulin solutions. Biochimie., 2001, Vol. 83, № 9, p.891-899.

82. Baguet U E., Nicolas H. Characterization by triple-quantum filtered 170-NMRof water molecules buried in lysozyme and trapped in alysozyme-inhibitor complex Biophys. Chem. 1999, Vol. 77, p. 111 -121.

83. Wickste В., Grieve S. M, Wimperis S. I70 NMR of water in ordered environments. Biophys. Chem. 1998, Vol. 73, p. 129-136.

84. Torres A. M., Grieve SM, Chapman BE., Kuchel P.W. Strong and weak binding of water to proteins studied by NMRtriple-quantum filtered relaxation spectroscopy of '70-water. Biophys. Chem., 1997, Vol. 67, p. 187- 194.

85. Nome J.-E, Hjalmarsson S G., Lindman В., Zeppezauer M. Anion Binding Properties of Human Serum Albumin from Halide Ion Quadrupole Relaxation. -Biochemistry, 1975, Vol. 14, p. 3401-3408.

86. Bull Т. E., Halle В., Lindman B. Internal motion at the chloride binding sites of human serum albumin by nmr relaxation studies. FEBS Lett., 1978, Vol. 86, p. 2528.

87. Halle В., Lindman B. Chloride Ion Binding to Human Plasma Albumin from Chlorine-35 Quadrupole Relaxation. Biochem., 1978, Vol. 17, p. 3774 - 3781.

88. Данилова JJ А. Анализы крови и мочи. Мед. Лит-ра, СПб., 2003, 125 с.

89. Price W.S., GeN.-H., HongL.-Z, Hwang L.-P. Characterization of Chloride Ion Binding to Human Serum Albumin Using CI NMR Null Point Spectral Analysis. J.

90. Am. Chem. SOC., 1993, Vol. 115, p.1095-1105.1 •)

91. Gallier J., Rivet P., Certaines J. H- and H-NMR study of bovine serum albumin solutions. Biochim. Biophys. Acta., 1987, Vol. 915, p.1-18.

92. Price W. S., Kuchel P. W, Cornell, BAA 35C1 and 37C1 NMR study of chloride binding transport protein. Biophys. Chem., 1995, Vol. 40, p. 329-337.

93. Rose K., Bryant R. G. Electrolyte Ion Correlation Times at Protein Binding Sites. J. Magn. Reson, 1981, Vol. 31, p. 41 -47.

94. Донец А.В. Свойства гидратации ионов и механизм управления энергетическими реакциями в живых организмах. Деп. В ВИНИТИ. Вестн. СПб ун-та, 2006, сер. 4, вып. 4, с. 101-112.

95. Jirgensons В. Optical rotation and viscosity of native and denatured proteins. III. The Bence-Jones protein and human gamma-globulin. Arch. Biochem. Biophys., 1964, Vol.1, p. 154-66.

96. Steel A. E. The viscosity of macroglobulin and euglobulin solutions. Clinica Chimica Acta., 1970, Vol. 4, p. 503-506

97. GaillardS, Rovel A., Vigneron С, Stoltz J. F., Larcan A., StreiffF Study of the viscosity of albumin, gamma globulin and fibrinogen solutions. R. Seances Soc. Biol. Fil. ( French.), 1994, Vol. 8, p.1072-1078.

98. Иванов К П Основы энергетики организма. СПб: Наука, Т.З, 2001.

99. Bligh J Mammalian homethermy: an integrative thesis. J. Thermal phys., 1998, Vol. 23. №3, p. 143-258

100. Bligh J. Temperature regulation in mammals and other vertebrates. London: Holland °C. N.P., 1973,430р.

101. Ivanov K.P The development of the concepts of homeothermy and thermoregulation. J. Ther. Biology, 2006, Vol. 31, Is. 2 , p. 24-29.

102. Webb P. The physiology of heat regulation. Amer. J. Physiol. 1995, Vol. 268, p. R838-R850.

103. Simon E., Pierau F.-K, Taylor CM Central and peripheral thermal control. -Physiol. Rev., 1981, Vol 44, p. 1-10.

104. Bowler K., Manning R. Membranes as critical targets in cellular heat injury and resistance adaptation. Temperature adaptation of biological membranes. Ed. Gossias A.R. London. Publ. Port. Press, 1994, p. 185-203.

105. Ma Y.P., Koo A , Kwan H.C, Cheng K.K On-line measurement of the dynamic velocity of erythrocytes in the cerebral microvessels in the rat. Micovas., 1982, Vol.8, p.2-14.

106. Martin J.L., LambryJ. Les hemoglobins.-Recherch, 1997,№296, p.572-576.

107. Porter R K., Brand. D Body mass dependence of H+ leak in mitochondria and its relevance to metabolic rate. Nature, 1993, Vol. 362, p. 628-631.

108. Heinrich B. The Hot-Blood Insects. Cambridge. Harvard. Univ. Press, 1993, 240p.

109. Seymour R S, White С R., Gibernau M Environmental biology Heat reward for insect pollinators. Nature, 2003, Vol. 426, p. 243 - 244.

110. Ivanov К P. Physiological blocking of the mechanisms of cold death: theoretical and experimental considerations. J. Therm. Biol., 2000, Vol. 25, p. 467-479.

111. Иващенко A.M. Анионные аденозинтрифосфатазы. Алма-Атаю Наука, 1987, 139с.

112. Hochachka P. W. Defence strategies against hypoxia and hypothermia. -Science, 1989, Vol. 231, p.234-241.

113. Hochachka P.W., Somero GN Strategies of Biochemical Adaptation. Philadelphia. W.B. Saunders Company, 1990, 380p.

114. Myers R.D., Veale W.L. The role of sodium and calcium ions in the hypothalamus in the control of body temperature of the unanaesthetized cat. J. Physiol. 1981, Vol. 212, p.411-430.