Микроскопические расчеты атомных свойств и динамики решетки перовскитоподобных диэлектриков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Софронова, Светлана Николаевна

• Софронова, Светлана Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Софронова, Светлана Николаевна

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор методов расчета атомных свойств и динамики решетки диэлектриков

1.1 Методы расчета атомных свойств и динамики решетки.

1.2 Кристаллы со структурой перовскита и перовскитоподобные кристаллы.

Глава 2. Метод вычисления статических и динамических свойств ионного кристалла с учетом деформируемости, дипольной и квадруполыюи поляризуемости ионов.

2.1 Электронная плотность и поляризуемость ионов.

2.2 Полная энергия кристалла.

2.3 Динамика решетки.

Глава 3. Результаты расчета полной энергии и динамики решетки перовски-топодобных диэлектриков.

3.1. Структурные свойства галогенидов RbMnX3 (X - I:, CI, Вг).

3.2. Расчет динамики решетки ряда окислов со структурой перовскита с учетом дипольных и квадрупольных поляризуемостей ионов.

3.3. Динамика решетки кристаллов K2NaAlF6, K^AlFf, и Na^AlF,, со структурой эльпасолита.

Глава 4. Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердых растворов PBZRxTi^Oj, РвБс^Та^Оз и PbSC|,2NBii20j

4.1. Статистическая механика В-катионного упорядочения.

4.2. Динамика решетки неупорядоченной и некоторых упорядоченных

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроскопические расчеты атомных свойств и динамики решетки перовскитоподобных диэлектриков»

Объект исследования и актуальность темы.

Кристаллы со структурой перовскита АВХз и перовскитоиодобные кристаллы активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет. Огромный интерес к этим соединениям обусловлен их замечательными свойствами, которые находят применение в радиоэлектронике, приборостроении, гидроакустике. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита. Простая структура перовскита позволяет применять для теоретического исследования этих соединений не только эмпирические и полуэмпирические, но и первопринципные методы. Если феноменологические методы, использующие экспериментальные данные, в большей степени, способны описать физику явлений и понять природу наблюдаемых свойств, то первопринципные расчеты, не только позволяют описывать свойства того или иного уже существующего материала, но и «предсказывать» свойства еще не синтезированных соединений. Наиболее точными из существующих в настоящее время первопринципных методов являются метод локализованных орбиталей (LMTO) и метод линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW). Этими методами с хороню точностью описываются свойства окислов со структурой перовскита.

В последнее время все больше внимания уделяется твердым растворам А(В'В")Хз, которые также находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам. Теоретическое исследование твердых растворов первопринципными методами LAPW и LMTO в значительной степени затруднено в связи с огромным временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании этими методами систем с большим числом атомов.

Другой большой класс соединений АВХ3, где Х- галоген, в отличие от большинства окислов, могут иметь, как кубическую (идеальная структура перовскита), так и гексагональные структуры. Гексагональные модификации имеют достаточно сложные структуры, и элементарная ячейка содержит большое число атомов (до 30), что также затрудняет применение первопринцшшых методов LAPW и LMTO для расчета физических свойств этих соединений.

Обобщенный метод Гордона-Кима позволяет рассчитывать ионные соединения с большим числом атомов в элементарной ячейке. Этот достаточно простой подход в рамках метода функционала плотности позволяет сохранить физическую картину ионного кристалла ясной, понимать природу тех или иных свойств. В этом методе также не используется никаких подгоночных параметров. Кроме этого возможен учет мультипольных искажений электронной плотности ионов любого порядка, в частности дипольных и квадрупольных, дг.ю-щих наиболее важные вклады в энергию взаимодействия и динамику решетки ионных кристаллов. Учет квадрупольных искажений электронной плотности ранее проводился только для расчета полной энергии кубической и некоторых искаженных фаз окислов со структурой перовскита.

В связи с вышеизложенным, целыо диссертационной работы является исследование статических и динамических свойств перовскитоподобных кристаллов в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Софронова, Светлана Николаевна

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [105,108,111114].

В заключении автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного руководителя В.И. Зиненко за постоянное внимание и руководство работой, Н.Г. Замкову за помощь, полезные советы и замечания, О.В. Иванова и Е.Г. Максимова за предоставленный пакет программ для расчета, а также всех сотрудников лаборатории, к которым автор обращался за консультацией и помощью в процессе работы.

Заключение

Таким образом, в данной работе в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов были произведены расчеты атомных свойств и динамики решетки ряда перовскитоподобных кристаллов. Было показано, что учет квадрупольных по-ляризуемостей ионов является необходимым при расчете полной энергии и динамики решетки диэлектриков.

Ниже приводятся основные результаты работы:

1. В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов вычислены энергии трех структур: кубической (с - упаковка), двухслойной гексагональной (h -упаковка) и шестислойной гексагональной (hcc-упаковка) для кристаллов RbMnF3, RbMnCl3 и RbMnBr3. Получено, что в соответствии с экспериментальными данными для кристаллов RbMnF3, RbMnCl3 выгодными являются кубическая и шестислойная гексагональная структуры, соответственно. Показано, что, именно, учет квадрупольных и дипольных вкладов в энергию дает выгодность шестислойной гексагональной структуры в кристалле RbMnCl3.

2. Этим же методом вычислены фононные спектры, эффективные заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость для ряда окислов со структурой перовскита. Полученные нами результаты находятся в удовлетворительном согласии с расчетами других авторов. Показано, что в окислах со структурой перовскита имеются нестабильные моды колебания, эффективные заряды кислорода и В-катиона аномально большие.

3. Проведен симметрийный анализ нормальных мод колебания решетки кристалла со структурой эльпасолита для всех симметричных точек и направлений зоны Бриллюэна. Вычислены равновесные объемы, фононные спектры, высокочастотную диэлектрическую проницаемость кристаллов Na3AlF6, K3A1F6 и K2NaAlF6. Вычисленные равновесные объемы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показано, что в этих кристаллах имеются нестабильные моды колебаний связанные с поворотами фторных октаэдров. 4. Методом Монте-Карло исследованы фазовые переходы в твердых растворах PbZrxTii.x03, РЬБс^Та^Оз и PbSci/2Nb|/203 , связанные с упорядочением В-катионов. В результате определены температуры фазовых переходов катионного упорядочения PbZrxTi|.xC>3 Тс«180 К и Тс«250 К для концентраций х=1/3 и 1/2, соответственно. Эти температуры существенно ниже по величине температуры плавления (Тпл~1200К) данного соединения и из-за диффузионного характера процессов упорядочения в сплаве кинетика такого упорядочения при температурах порядка комнатной «заморожена» и реального фазового перехода в упорядоченную фазу не происходит, что и наблюдается экспериментально. Вычислены температуры фазовых переходов PbSci/2Tai/203, PbSci/2Nbj/203 ШОК и 840К, полученные значения ниже экспериментально наблюдаемых величин. Вычислены высокочастотная диэлектрическая проницаемость, динамические заряды Борна и спектр колебаний решетки для полностью разупорядоченной и наиболее низких по энергии упорядоченных фаз твердых растворов PbZrxTij.x03, PbSci/2Tai/203 и PbSci/2Nbi/203. Получено, что в спектре колебаний решетки, как в полностью неупорядоченной, так и в упорядоченных фазах имеются мягкие моды колебаний, в том числе и сегнетоэлектрические, причем несколько мягких мод разной симметрии имеют почти одинаковую энергию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Софронова, Светлана Николаевна, 2004 год

1. Н. Jensen, W. Lenz I IZ. Phys. 1932. - Vol. 77. - P. 722.

2. L. H. Thomas // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1926. - Vol. 23. - P. 542.

3. M. Born, T. Karman. Vibrations in Space-gratings.// Z. Phys. 1912. - Vol. 13.-P. 297-309.

4. M. Born, J.H.C. Thompson.// Proc. Roy. Soc. A 1934.- Vol. 147.- P. 594.

5. P.P. Ewald.// Ann. Phys. Lpz. 1921. - Vol. 64, №4.- P. 253.

6. J.H.C. Thompson. The spectrum of the normal frequencies of a polar crystal lattice. General theory.// Proc. Roy. Soc. A 1935. - Vol. 149. - P. 487-505.

7. E.M. Kellermann. Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice.// Phil. Tranc. Roy. Soc. A- 1940.-Vol. 238.-P. 513-537.

8. P.P. Ewald.// Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, N.F. II.-Vol. 3 P. 55.

9. E.M. Kellermann. The specific heat of the sodium chloride crystal.// Proc. Roy. Soc.A-1941.-Vol. 178.-P. 17-24.

10. M. Iona. On the Distribution of Lattice Vibrations of the KC1 Crystal.// Phys. Rev. 1941.-Vol. 60, №11- P. 822-826.

11. M. Born, K. Huang. Dynamical Theory of Crystal Lattices.// 1954. Oxford, University Press, имеется русский перевод M. Бори, К. Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. - 1958,- Москва - И.Л., 488 е.

12. К.Б. Толпыго, Физические свойства решетки типа каменной соли, построенной из деформируемых ионов.// ЖЭТФ- 1950 Т. 20, №6. - с. 497502.

13. J.R. Hardy. Lattice dynamics of alkali halide crystals in relation to specific heat data.// Phil. Mag. 1962. - Vol. 7, №74. - P. 315-336.

14. B.G. Dick, A.W. Overhauser. Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals.// Phys. Rev.- 1958.-Vol. 112, №1.- P. 90-103.

15. W. Cochran. Crystal stability and the theory of ferroelectricity.// Adv. Phys., I960.-Vol. 9, №36 P.387-423

16. P.D. Lowdin // Ark.Mat.Astr.Dis.-1947.-Vol. 35a- P.30.17,18,19