Метода оператора эволюции в кинетике сложных химических реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.16, кандидат технических наук Шигабаева, Гульнара Нурчаллаевна

• Шигабаева, Гульнара Нурчаллаевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шигабаева, Гульнара Нурчаллаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обзор проблем теоретической и экспериментальной химии, решаемых кинетическими методами

1.2.Теория и методология классической химической кинетики

1.2.1. Классическая механика как методологическая основа теоретической химической кинетики

1.2.2. Модель пространства состояний как пример математических моделей в химии и химической кинетике

1.3. Традиционная постановка кинетической проблемы. Формально-

кинетический подход

1.3.1. Определения и постановка задачи

1.3.1.1. Прямая кинетическая задача

1.3.1.2. Обратные задачи химической кинетики ..:.:

1.3.2. Формально-кинетическая (ФК) модель описания химической кинетики.Возникающие проблемы

1.3.2.1. Формально-кинетическая модель

1.3.2.2. Недостаточность ФК-модели

1.3.2.3. Традиционная стратегия построения кинетической модели изучения механизма реакции

1.3.3. Альтернативные возможности

1.3.3.1. Необходимость разработки альтернативных подходов

1.3.3.2. Возможные направления в решении этой задачи

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ

2.1. Изображение химических превращений в пространстве состояний

2.1.1. Состояние и пространство состояний

2.1.2. Траекторные карты

2.2. Релаксационно-кинетическая модель

2.2.1. Введение времени в модель пространства состояний

2.3. Проблема построения оператора эволюции

2.4. Траекторные карты

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Оператор эволюции»

4.1.1. Построение оператора эволюции на основе формально-кинетических констант скоростей

4.1.2. Построение матричных элементов оператора эволюции по экспериментальным данным

4.1.3. Преобразование базиса

4.1.4. Инварианты оператора эволюции как кинетические параметры химической системы

4.2. Траекторные карты химических систем

4.2.1. Построение траекторных карт

4.2.2. Алгоритмы построения траекторией карты

4.2.3. Построение векторного поля скоростей

4.2.4. Расчет характеристик траекторией карты и поля скоростей

5. НЕРЕШЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

5.1. Распространение релаксационной модели на нелинейные системы

5.2. Установление связи между полем скоростей и полем сил химического сродства (законы химической динамики)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метода оператора эволюции в кинетике сложных химических реакций»

ВВЕДЕНИЕ

Кинетические методы играют исключительно важную роль в химии и химической технологии. С их помощью эффективно решаются такие проблемы как изучение механизмов химических превращений, исследование строения и реакционной способности химических веществ, изучение каталитической способности веществ, расчеты реакторов и технологических процессов.

Надежность результатов, получаемых на основе кинетических методов, целиком зависит от правильности и эффективности теоретических моделей, посредством которых обрабатываются экспериментальные кинетические данные. Параметры таких моделей должны быть, с одной стороны, чувствительными к химической природе и строению реагентов и катализаторов, а с другой стороны, правильно отражать влияние внешних условий на протекание химического процесса.

Имеющиеся в настоящее время кинетические модели, составляющие т.н. "формальную химическую кинетику", обладают рядом существенных недостатков и не позволяют эффективно решать многие важные вопросы, возникающие при исследовании химических процессов, особенно таких, которые протекают в сложных многокомпонентных системах.

Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является разработка альтернативных подходов к построению кинетических моделей, которые позволили бы дополнить обширный арсенал формальной кинетики и открыть новые возможности в тех направлениях, где методы формальной кинетики являются недостаточно эффективными или недостаточно адекватными.

Данная работа посвящена исследованию возможностей применения одного из таких альтернативных подходов - "релаксационной ки-

нетики", в рамках которого химическая система и протекающие в ней химические превращения рассматриваются с макроскопической точки зрения. Релаксационная точка зрения на химические процессы позволяет широко использовать развитый математический аппарат линейной алгебры, в особенности операторный формализм. Введение в химическую кинетику понятия оператора эволюции позволяет определить ряд количественных характеристик химической системы и протекающих в ней реакций. Такие характеристики могут оказаться весьма полезными для решения разнообразных задач, связанных с химической кинетикой.

Для эффективного использования математического аппарата необходима разработка вычислительных алгоритмов и программ, позволяющих находить численные оценки параметров кинетической модели на основе непосредственных экспериментальных данных. Разработка таких методик для нескольких видов химических реакций была одной из основных задач настоящей работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обзор проблем теоретической и экспериментальной химии,

решаемых кинетическими методами.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания физико-химических процессов во времени. Она рассматривает зависимости скоростей химических реакций от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, присутствия катализаторов, действия внешних источников излучения (например, электромагнитного) и многих других факторов. Одной из важнейших задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде совокупности отдельных более простых стадий, т.е. выяснение механизма химических превращений и определение его параметров, таких как константы скоростей и энергии активации отдельных стадий. Следует подчеркнуть, что в химической кинетике широко используются как свои специфические методы, так и методы других дисциплин - квантовой механики, статистической физики, термодинамики.

Химическая кинетика наряду с термодинамикой является теоретической основой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и их зависимость от различных факторов. Решение этих задач и осуществляется на базе законов химической кинетики.

Перечислим кратко проблемы теоретической и экспериментальной химии, решаемых кинетическими методами:

- описание эволюции химических систем во времени (расчеты выходов, соотношений компонентов и другие практические вопросы);

- исследование механизмов химических реакций (дискриминация возможных механизмов, посредством сравнения расчетной и реальной кинетики);

- разработка методик управления селективностью реакции, за счет выбора надлежащих моментов времени, в которые реакция прерывается или в нее вносятся изменения;

- исследование каталитических свойств веществ, посредством изучения влияния добавок этих веществ на кинетику реакций (кинетические эффекты - единственный способ исследования каталитических характеристик веществ, а сопоставление параметров кинетических моделей с внутренними субстанциональными свойствами вещества, такими как параметры кристаллической решетки, элементный состав, электрические или оптические характеристики и другие - единственный способ построения теоретических моделей катализа);

- исследование проблемы взаимосвязи кинетического поведения химических систем и их термодинамического состояния (т.е. создание химической динамики).

1.2. Теория и методология классической химической кинетики.

1.2.1. Классическая механика как методологическая основа теоретической химической кинетики.

Основной задачей химической кинетики является изучение различных изменений, происходящих с объектом исследования - химической системой. При этом, в отличие от других разделов химии, такие изменения рассматриваются с чисто количественной точки зрения. Это обстоятельство приводит к возможности (и даже необходимости) ши-

рокого использования в химической кинетике механического метода описания. В результате, между классической механикой и химической кинетикой существует тесная взаимосвязь, которую можно проследить как в генетическом, так и в логическом отношении.

Как в механике, так и в химической кинетике фундаментальную роль играет понятие состояния, которое задается с помощью набора независимых характеристик - наблюдаемых, допускающих экспериментальное измерение, причем результаты измерения всегда могут быть выражены числом или совокупностью чисел (вектор, матрица, тензор).

Так, в механике в роли наблюдаемых выступают т.н. "обобщенные" координаты в результате чего механическое состояние всегда может быть изображено посредством вектора состояния: ф = Взаимосвязь механических состояний, допустимых для

некоторого объекта описывается тем обстоятельством, что любой вектор состояния принадлежит некоторому пространству состояний, имеющему структуру линейного векторного пространства (ЛВП). Использование модели пространства состояний позволяет в механике строить разнообразные уравнения состояния, связывающие численные значения взаимозависимых наблюдаемых, и уравнения эволюции, описывающие изменение значений наблюдаемых во времени. Следует подчеркнуть, что возможность получения таких уравнений состояния и эволюции обусловлена именно использованием для характеристики системы наблюдаемых, выражаемых числами. Наконец, математические свойства ЛВП позволяют получать в рамках механического способа описания многочисленные и разнообразные математические конструкции (траектория, поле, оператор, группа), позволяющие описывать механические процессы чрезвычайно эффективно и экономно.

В химической кинетике понятие состояния имеет тот же самый смысл. Состояние химической системы описывается с точки зрения ее

химического состава, т.е. заданием списка химических веществ (А;) и их количеств (пО, причем количества веществ-реагентов всегда выражаются числами (число молей, концентрация, мольная доля и т.д.). Это позволяет изображать состояния векторами типа ср = (пи п2, п3,...), совокупность которых также образует некоторое ЛВП с той же самой структурой, что и в механике. В результате, методологическая схема и все конкретные теоретические методы (уравнения состояния и эволюции, траектории, поля и т.д.) механического способа описания может быть перенесена в химическую кинетику.

Практически полная аналогия между механикой и химической кинетикой, в отношении их логической структуры, может привести к существенному прогрессу в развитии конкретных методов химической кинетики за счет переноса в нее различных представлений и методов механики. Однако, к настоящему времени, имеющиеся в этом отношении возможности использованы далеко не полностью. Так, например, важное понятие скорости в механике рассматривается двояким образом: во-первых, как скаляр типа V, = ск^/ск, а во-вторых, как вектор V = (уь Уг, у3,...) = (ск^/сИ:, А^г/дХ, ск|3/ск,...). В химической кинетике под скоростью понимают только скалярную величину типа = ск^/с!!:, несмотря на то, что подавляющее большинство химических процессов включают в себя несколько химических реакций и допускают использование векторного варианта скорости = (\уь у/3,...) = (скм/ск, скъ/Ш, с1п3/ск,

Таким образом, эквивалентность логической схемы механики и химической кинетики позволяет надеяться, что химическая кинетика может быть математизирована практически в той же степени, какую сейчас можно видеть в механике. Решение этой задачи может существенно усилить возможности применения кинетической теории в химической практике, особенно в области химической технологии. Одна-

ко, для достижения этой важной цели требуется решение многих проблем, таких как:

- механическая интерпретация традиционных понятий химической кинетики (элементарная реакция, скорость реакции, константа скорости, кинетическая кривая, кинетические уравнения и т.д.);

- нахождение химических эквивалентов механических понятий (координата, скорость, энергия, сила, траектория, принцип наименьшего действия, законы кинематики и динамики и т.д.);

- установления связей между математическими моделями механики и результатами химического эксперимента и др.

Далее в литературном обзоре приведен анализ основных понятий и математических моделей механики, используемых для решения задач химической кинетики.

1.2.2. Модель пространства состояний как пример математических моделей в химии и химической кинетике.

Наиболее широко используемой моделью, перенесенной в химию из механического способа описания, является модель линейного векторного пространства (ЛВП). Возможность ее введения обусловлена тем, что совокупность объектов, изучаемых химией, можно рассматривать как множество или отдельные множества однотипных элементов, в качестве которых могут выступать атомы, молекулы, ионы и тому подобные образования, а также электрические заряды. Все возможные физико-химические характеристики веществ при таком подходе будут представлять собой отображения этих множеств на множества чисел, векторов и тензоров.

С точки зрения классического химика такой подход кажется сугубо формальным и не очень удобным. Однако, уже сама по себе формализация оказывается во многих отношениях полезной. Она открывает

возможность выделить наиболее существенные элементы конкретного описания, а ее последовательное проведение позволяет установить аналогию с формализмом линейной алгебры и воспользоваться ее аппаратом для решения конкретных задач.

Это особенно важно при переходе от частных случаев химических систем к системам с произвольными химическими превращениями. В различных статьях по проблемам химических равновесий и химической кинетики представлены некоторые приемы линейно-алгебраического описания, которые удобны для решения конкретной группы задач одним избранным методом. Это работы А.А.Бугаевского и сотр., в которых на основе аппарата линейной алгебры разработаны методы расчета равновесий в сложных системах [1,2.3] и даны некоторые конкретные методы решения задач химической кинетики [4,5]. Методы линейной алгебры широко применяются в химической технологии для расчета химико-технологических процессов, химических реакторов и аппаратов, а также определения оптимальных режимов их работы [6,7,8]. Однако, работ, в которых модель ЛВП последовательно рассматривается как общая и универсальная модель химических систем и явлений, немного. В качестве примера можно привести статью Ариса [9] и монографию Н.Ф.Степанова и др. [10]. Важное место в этом ряду занимает классическая работа Дж.Уэя и Ч. Претера [11], в которой вводится понятие пространства составов химической системы, а химические реакции рассматриваются как специального вида операторы для векторов этого пространства.

В качестве исходного базиса для построения линейно-алгебраической модели могут быть выбраны различные структурные единицы в зависимости от того, какую задачу мы хотим решить. Например, в химической технологии в качестве элементов матриц операторов выбирают некоторые характеристики входящих и выходящих из

реактора потоков, для описания стехиометрии используют атомную, либо молекулярную матрицу и т.д.

Элементное пространство.

В качестве одного из примеров рассмотрим совокупность химических элементов как математическое множество {е^ е2,. •. }.

Каждый из символов (еО будет изображать закрытую систему, содержащую определенное количество данного химического элемента (в любом физическом состоянии). Тогда на этом множестве можно определить две алгебраические операции, имеющие ясный физический смысл:

(1) умножение на число

а • ei = ае! = e¡' , (1.1)

соответствующее изменению количества данного элемента в системе в а раз,

(и) сложение двух элементов

в! + е2 = 8 = (еье2), (1.2)

соответствующее образованию смешанной системы Б, содержащей как элемент е^ так и элемент е2.

Очевидно, что из этих двух операций вытекает возможность построения линейных комбинаций (ЛК) с произвольным числом слагаемых:

в = а! • в! + а2 • е2 + . . . + а„ • е„ (1.3)

Каждой такой Л К соответствует система, содержащая элементы (в1, е2,. • еп) в количествах, пропорциональных коэффициентам (ак аз. . . ап )•

В математике объекты, для которых возможно определение перечисленных выше операций, называются векторами. Легко видеть, что смысл всех введенных нами векторов одинаков - все они изображают состояние химической системы в отношении ее элементного состава.

При этом базисные векторы типа ( е ) изображают одноэлементные (чистые) системы, а векторы-комбинации типа ( 8 ) - многоэлементные системы (смеси). Очевидно, что чистые системы можно рассматривать как частный случай систем-смесей.

Таким образом, каждую химическую систему (закрытого типа) можно однозначно описать посредством вектора элементного состава:

[ аЛ

8 = щ • ех + а2 • е2 +. .. + ап • е„ = (е,, е2, ...е„)

а?

у осп у

(1.4)

Поскольку базисный набор химических элементов (еь е2,. . еп) задан, то при изображении вектора состава можно абстрагироваться от этого базиса и оставить лишь набор коэффициентов, указывающих количество каждого элемента:

[ М

Б =

а9

ссп у

(1.5)

Такая запись изображает собой координатное представление вектора Э в базисе ( в1, е2 ... е„) в виде вектор-столбца, а сами коэффициенты а - называются координатами вектора относительно данного базиса.

Рассмотрим всевозможные Л К типа (1.3). Их полная совокупность представляет собой линейную оболочку базисного набора ( еь е2 ... е„) и обладает свойствами математической структуры - линейного векторного пространства (ЛВП). Очевидно, что между химическими системами (в отношении их элементного состава) и векторами такого ЛВП существует взаимно однозначное соответствие. Также очевидно, что не

все такие системы можно приготовить реально - для этого необходимо выполнение дополнительного условия: > 0. Другими словами, реальным системам соответствует некоторое подмножество (многообразие) ЛВП, ограниченное неотрицательными значениями всех координат любого вектора. Это ограничение, однако, ни в какой мере не препятствует применению модели ЛВП для описания химических систем и не снижает эффективности такой модели.

Для описания и анализа введенного выше ЛВП можно использовать разнообразные геометрические средства. Например, для трехмерного случая имеем:

: Е3

Базисные векторы (е1, ег и ез) образуют три координатные оси (Е1, Е2 и Ез). Координаты вектора Б определяются длинами проекций этого вектора на координатные оси (аь аг, аз).

Кроме того, в геометрической интерпретации всякому вектору 8 можно поставить в соответствие изображающую точку (ИТ) точечного геометрического пространства с теми же самыми координатами: Б (ось

0С2, ССз).

С геометрической точки зрения ясно виден один принципиальный момент, который заключается в следующем. Любой поворот вектора состояния (изменение направления) соответствует качественным изменениям в системе - уменьшению содержания одних элементов и увеличению содержания других.

С другой стороны, если для заданного вектора меняется только длина, но не направление, то относительный элементный состав системы полностью сохраняется, а изменяется только ее суммарный объем. Такое преобразование длины, следовательно, сводится к изменению масштаба или единицы количества вещества, без каких-либо качественных эффектов.

Отсюда вытекает следующее заключение: качественная определенность системы (в отношении ее элементного состава) полностью задается некоторым направлением ("лучом") в пространстве составов. Все векторы, принадлежащие данному лучу, изображают различные количества одной и той же химической системы. Векторы, принадлежащие различным лучам, соответствуют принципиально различным химическим системам.

Следует отметить, что химические системы можно разделить на два типа:

а) системы с постоянным элементным составом - закрытые,

б) системы с переменным элементным составом - открытые.

В закрытых системах изменения могут протекать только за счет химических реакций, в ходе которых элементы перегруппировываются, но не исчезают и не возникают. Такой системе соответствует единственная точка элементного пространства.

Открытые системы сообщаются с окружающей средой, через их границы протекают потоки вещества, в результате чего элементный состав системы может изменяться произвольным образом. Вектор состава таких систем описывает с течением времени некоторую кривую -элементную траекторию, которая и характеризует изменения элементного состава системы за счет массообмена с окружающей средой. В некоторых случаях вектор может не претерпевать никаких изменений, не-

смотря на наличие потоков. Такие особые состояния называются стационарными.

Химические соединения и смеси.

Среди всех возможных лучей можно выделить некоторые особые, которые соответствуют не просто смесям элементов, а их химическим соединениям. Для этого соотношение между отдельными координатами вектора должно удовлетворять стехиометрическим соотношениям.

С чисто математической точки зрения все лучи в ЛВП совершенно эквивалентны между собой. Отсюда следует, что процедура выделения некоторого базисного набора (системы координатных осей) является до некоторой степени произвольной и может быть выполнена многими способами.

Таким образом, в качестве координатных осей можно выбирать лучи, соответствующие не только элементам, но и их соединениям. Это дает возможность расширить качественный аспект понятия состава и понимать под ним не только список элементов, но и список химических веществ-соединений. Между двумя координатными представлениями существует вполне определенная взаимосвязь, знание которой позволяет легко преобразовать эти координатные представления друг в друга.

В линейной алгебре связь между двумя координатными представлениями некоторого вектора

Л = (еь е2,... е„) • V : = и, .. . ^) • Г ; (1.6)

1 л $ п

обычно задается с помощью двух взаимно обратных матриц преобразования ( и и и-1), которые удовлетворяют следующим уравнениям:

(еь е2,.. е„) = f2,.. Ъ) - V (Ъ, (2, ••<*..)= (е^ е2,.. е„) • II"1

/ Г| ;

I ъ \

и-'-:-2: (1.7)

! о | I !

\ ^ / 1 8п ! \ Гп

Однако, в рассматриваемом нами случае химических веществ эта взаимосвязь не является взаимно однозначной, поскольку между лучами элементов и химических соединений существует принципиальное различие. Так, лучи, соответствующие химическим элементам являются линейно независимыми между собой, поскольку превращения химических элементов друг в друга не допускаются. Напротив, лучи химических соединений не всегда обладают этим свойством, поскольку возможны химические превращения одних соединений в другие. Так, например, если три луча химических соединений А, В и С лежат в одной плоскости пространства составов, то одно из них всегда можно представить в виде смеси (продукта реакции) двух других:

А = х • В + у • С В = х1 • А + у' • С С = х" • А + у" • В

Следовательно, в качестве базиса можно выбрать любые два из этих лучей, но не все три сразу.

Таким образом, при переходе от элементного базиса к базису соединений необходимо предварительно рассмотреть проблему независимости векторов тех соединений, которые выбираются в качестве базисных.

После того, как выбран базисный набор, содержащий только независимые векторы, соответствующие некоторым химическим соединениям, этот набор становится эквивалентным обычному элементному базису и его можно использовать для описания состава системы. Отсюда можно заключить, что понятие химического элемента может быть расширено. А именно, в качестве элементов можно использовать

п

не только простые (одноэлементные) химические вещества, но и сложные (многоэлементные) соединения.

Для преобразования базисов элементов и соединений можно использовать приведенные выше уравнения.

Атомный и молекулярный состав.

Рассмотрим другой, более содержательный аспект стехиометри-ческой проблемы, касающийся описания химических превращений в системе.

Если для некоторой закрытой системы задан некоторый элементный состав, то находящиеся внутри границ системы атомы элементов могут сгруппироваться определенным способом в молекулы химических соединений. В результате мы можем определить состав системы двояким образом. В нашем распоряжении имеется два базисных набора элементарных объектов - атомный и молекулярный:

(Аъ А2,... Ап) и (Мь М2,... Мш), (1.8)

что дает возможность представить систему либо в виде смеси атомов, безотносительно к способу их группировки:

S = ai • Ai + a2 • А2 + . . . + a„ • А„ (i-9-а)

либо в виде смеси молекул:

S = jai • М , + ¡л2 • М 2 + . . . + jum • М,„ (1.9-6)

Соответственно, можно ввести и два набора координат вектора

ai ■ Mi ;

S = (Ai, A2,... A,,)- : = (МьМЙ.-.М.).. (1.10)

an / Huí J

где ai - количества атомов, а \±\ - количества молекул.

Следует обратить внимание на принципиальную разницу между двумя представлениями вектора состава. Атомный состав, по определению. постоянен и все числа a¡ являются константами, независимо от

любых процессов, происходящих внутри системы. Молекулярный состав, напротив, ыожет легко изменяться за счет разнообразных химических реакций, и числа jjj будут переменными величинами, зависящими, например, от времени. Постоянство молекулярного состава возможно только тогда, когда система находится в своем равновесном состоянии. В этом случае равновесные значения чисел ц, не будут изменяться: jij = const.

Отсюда вытекает и другой важный вывод: координатные оси, соответствующие химическим соединениям-молекулам (Мь М2,... Мш), находятся не в элементном пространстве, которое мы рассматривали ранее, а образуют совершенно новое пространство - пространство со-

Такое новое пространство составов мы должны вводить в каждой точке элементного пространства. Другими словами, система координатных осей типа (Мх, М2,. . . Мш ) образует локальную систему координат с центром в некоторой точке элементного пространства:

Начальные условия задают элементный состав системы, т.е. ту точку в элементом пространстве, в которой необходимо поместить но-

вую локальную координатную систему. В дальнейшем изображающая точка может перемещаться в пространстве составов, но сохраняет свое положение в элементном пространстве. Можно заметить, что оба пространства являются линейными, но их координатные оси не связаны между собой. В большинстве случаев даже размерности этих двух пространств различны.

Несмотря на принципиальное различие между двумя пространствами, существование стехиометрических законов позволяет установить определенную связь как между базисными наборами, так и между координатами двух векторов (элементного и химического состава). Такие связи, конечно, не будут соответствовать стандартным соотношениям линейной алгебры, связывающих два различных представления в одном и том же пространстве. Тем не менее, эти связи являются простыми и полезными.

Базисные наборы атомов (элементов) и молекул (соединений) можно связать матричным уравнением:

(Мь М2,... Мш) = (Аь А2,... А») • и (1.11)

где и - прямоугольная матрица (размера пхт), называемая атомно-молекулярной.

Группировка атомов в молекулы может произойти не единственным способом, и одному и тому же атомному составу отвечает бесконечно много молекулярных составов. Очевидно, что в такой системе может протекать химическая реакция, в ходе которой происходит перегруппировка атомов, и молекулярный состав изменяется. Следует подчеркнуть, что молекулярный состав может изменяться не произвольным образом, а только несколькими строго определенными способами, так что количества молекул каждого сорта оказываются взаимосвязанными уравнением химической реакции.

Возможность протекания в закрытой системе химических реакций приводит к тому, что преобразование, осуществляемое атомно-молекулярной матрицей не является стандартным преобразованием базиса, и мы не можем написать уравнения, связывающие координатные представления атомного и молекулярного векторов в обычном виде: (М!... МП1) = (А!... А„) • и (Ах... А„) Ф (Мх... Мт ) • 1Г1

/ ^ \ / «1 ■ /а, / ц,

= (,.12) \ап/ «И \ |_1„,

поскольку прямоугольные матрицы не имеют обратных. В результате, зная количества молекул в системе, мы легко можем рассчитать количества атомов в ней, но обратная процедура невозможна.

Говоря математическим языком, матрица и осуществляет не взаимно-однозначное отображение. Сведений об элементном составе системы недостаточно, чтобы однозначно установить и ее химический состав. Для того, чтобы обойти данное затруднение, можно прибегнуть к специальному математическому приему.

1) Определим ранг (г) матрицы и (т.е. число независимых строк или столбцов). Обычно, ранг равен числу химических элементов в системе (г = п), но в некоторых особых случаях может быть и меньше (г< п).

2) Поместим на первых г позициях независимые строки.

3) Дополним матрицу (т - г) строками, причем выберем их так, что

они будут ортогональными к первым г независимым строкам. В результате получим квадратную матрицу Б размера (т х т).

В

и„ и,2 ... и1т

ил и2 ... цт ; и г, т

2г+1,1 ,2 • • • ,т |

2-т 1 ^112 • • • 2,пт

\ / (т-г),

(1-13)

т

Матрица Б имеет блочный вид: верхний блок состоит из независимых строк матрицы и, а нижний - из специально подобранных строк, удовлетворяющих условию ортогональности:

Е (г* • ЦО = о (1.14)

Для построения матрицы Ъ существует стандартная процедура, смысл которой заключается в следующем.

1) Запишем матрицу и в транспонированном виде. Тогда в ней можно выделить два блока.

/ и, (г, г) \

I" - ................................(1.15)

\ 12 (т-г, г) I

Первый из блоков - квадратный - состоит из независимых строк и поэтому представляет собой неособенную матрицу и1; для которой можно найти обратную иг1.

2) Найдем произведение матриц

71 = - и2* иг1 (1.16)

Полученная матрица 1\ имеет размер (т-г)хг. такой же как и матрица

и2.

3) Составим матрицу Ъ из матрицы Ъ\ и квадратной единичной матрицы Та размера (т-г)х(т-г): / = ( 7Л \ 72).

4) Присоединим полученную матрицу Ъ к исходной матрице и и получим матрицу Б.

Матрица О, полученная описанным выше способом является неособенной и для нее возможно определить обратную матрицу Б"1. Это

позволяет применить полученные матрицы в качестве заменителей атомно-молекулярной матрицы и и ей обратной II"1 (неопределенной). Для этого необходимо предварительно сделать одно добавление. Поскольку число элементов меньше числа соединений (п < т), то необходимо пополнить элементный (атомный) базисный набор "мнимыми элементами" (Хг+1, . .Хш) и приписать им некоторые "мнимые количества" (^г+ь . . . После выполнения этой процедуры получаются четыре уравнения, все из которых теперь имеют смысл и однозначные решения.

(М^.-М,,,) = (Ах.. А„, Хг+1,. .Хш) * О (А!.. А„, Хг+1, • -Хп.) = (Мл ... МП1) • V1

(1.17)

Й2 ;

= Б1

Цп

а, а,-

и.

а\ а,-

М2

= О

Цп

(1.18)

Располагая этими уравнениями, мы можем рассчитать молекулярный состав системы, исходя из атомного (элементного) состава и дополнительных параметров - количеств "мнимых элементов". Новыми "мнимыми" элементами являются уже не простые вещества, а некоторые особые смеси химических соединений. Набор "мнимых элементов" и их количества и являются той необходимой дополнительной информацией, которая, вместе с данными по элементному составу, позволяет однозначно установить химический состав системы.

Однако, в процессе протекания химической реакции элементный состав системы совершенно не изменяется, поэтому положение изображающей точки в элементном пространстве сохраняется. Следовательно, движение происходит не вдоль какой-либо из координатных

осей этого пространства, соответствующих химическим элементам, а вдоль дополнительной оси, соответствующей добавленному нами "мнимому" элементу х , "количество" которого и измеряется переменной . Поэтому мнимый элемент целесообразно определить как химическую реакцию, причем переменная Ь определяет степень ее протекания.

Другими словами, к исходному элементному пространству мы добавили еще одно измерение с координатной осью X. Это одномерное дополнительное пространство можно назвать "реакционным пространством".

Рассмотрим систему, содержащую два элемента и три вещества: ( Н : С = 2 :1 ) ( бутен-1, бутен-2-цис, бутен-2-транс ).

Связь между молекулярным и атомным базисом имеет вид :

(1-С4Н8, цис-С4Н8, транс-С4Н8) = (НС)^ ^ ^ (1.19)

\ /

Атомно-молекулярная матрица имеет ранг 1. так как все ее столбцы одинаковы. Поскольку ранг меньше числа элементов, то здесь целесообразно преобразовать атомный базис таким образом, чтобы остался единственный базисный элемент, включающий в себя все химические элементы. Проще всего выбрать в качестве базисного элемента совокупность (С4Н8).Тогда уравнение приобретет вид:

(1-С4Н8 ,цис-С4Н8, транс-С4Н8) = (Н8С4) • ( 1 1 1) (1.20)

В матрице и остался всего один столбец и ее следует дополнить двумя строками, ортогональными к первой.. Матрицы 111 = IV1 = ( 1 ). Тогда

1

г, = -и2 - иг1 = - : • ( I ) = (1.21)

1 -1

Дополним матрицу Ъ\ квадратной единичной матрицей 2x2:

-1 10 1 -10 1/

г = (25, | Е ) =

(1.22)

Окончательно получим матрицы Б и Б"1 в виде:

/1 1 1 \ 1/3 -1/3 -1/3 \

¡1 1 \

О = | -1 1 0 | Р1 = 1/3 2/3 -1/3 !

\-1 О 1 I \ 1/3 -1/3 2/3 !

(1-23)

Уравнение для расчета количеств молекул через количества элементарных частиц будет выглядеть следующим образом:

1/3 -1/3 -1/3

ш \

Ц2 I Цз )

а

1/3 2/3 -1/3 1/3 -1/3 2/3

(1.24)

$2/

В развернутом виде:

¡Л! = (1/3) [ 1 ос -1£2]

¡12 = (1/3) [ 1 ос +2^1 -Ц2] (1.25)

цз = (1/3) [1 а +2^2]

В качестве начальных условий выберем а = 100, т.е. в системе содержится 100 моль молекул трех изомеров бутена. Тогда уравнения приобретут вид:

ц, = (1/3) [100 - -

ц2 = (1/3) [100 +2^1 - £2] (1.26)

цз = (1/3) [100 - +2^2] Видно, что в этом случае появилось две химические переменные, соответствующие двум независимым химическим реакциям.

Можно легко определить пределы вариации этих переменных. Доступные значения переменных лежат внутри плоского треугольника:

(О, 100)

/

( 100, О)

(-100,-100 )

Двум химическим переменным соответствуют реакции с уравнениями:

Для данной системы дополнительное реакционное пространство получилось двумерным.

Таким образом, рассмотренный выше подход позволяет решать важные химические задачи:

1) На основании элементного (атомного) состава рассчитать возможные химические составы системы. При этом в качестве "элементов" можно выбирать частицы любого типа (электроны и ионы, атомы, молекулы, радикалы, функциональные группы и др.), лишь бы выполнялся закон сохранения этих "элементов".

2) Определить набор независимых реакций, которые могут протекать в системе и охарактеризовать каждую реакцию количественным параметром - химической координатой.

3) Автоматически получить набор стехи о метрических коэффициентов для каждой независимой реакции (столбцы обратной матрицы й"1).

или

или

бутен-1 -<- бутен-2-цис -» бутен-2-транс

2 (цис-СШз) = (1-С4Ш) + (транс-С4Н8)

бутен-1 <- бутен-2-транс -> бутен-2-цис

2 (транс-С4Н8) = (1-С4Н8) + (цис-С4Н8)

(1.27)

4) Каждой химической системе сопоставить ряд матриц: и, я В"1. Эти матрицы могут иметь определенные количественные характеристики, такие как собственные числа и собственные векторы, определитель, след и др, которые могут оказаться полезными при построении различных теоретических конструкций в химической стехиометрии.

Реакционное пространство и пространство составов.

Поскольку наглядное изображение химических реакций в элементном пространстве невозможно (так как элементы неизменны, то изображающая точка остается неподвижной в ходе любых химических превращений), для геометрического представления химических реакций неподвижную изображающую точку необходимо "развернуть" в другое пространство - "реакционное", координатными осями которого служат химические переменные. Это "реакционное пространство" не представляет собой какого-либо нового специфического пространства, а полностью совпадает с пространством химических составов, введенным ранее.

Рассмотрим в качестве примера систему, в которой протекает реакция синтеза аммиака с уравнением: ЗН2 + N2 = 2>Ш3 .Тогда "пространство составов" можно изобразить в следующем виде:

В этом пространстве изображающая точка (Б) уже не будет оставаться неподвижной, поскольку количества всех трех компонентов системы изменяются в ходе реакции. По мере протекания реакции ИТ будет описывать некоторую одномерную линию - траекторию реакции. Зная уравнение реакции (ЗН? + N2 - 21МНз = 0) легко построить эту траекторию, поскольку указанное выражение представляет собой уравнение прямой (обозначенной символом ). Эта прямая и представляет собой "реакционное пространство", в данном случае - одномерное.

В другом примере системы с реакцией изомеризации бутенов геометрическая схема пространства составов выглядит так:

В этой системе имеется две независимые реакции. Их уравнения определяют плоскость в трехмерном пространстве. Положительным количествам веществ отвечает часть этой плоскости в виде правильного треугольника. Изображающая точка может находится в любом месте внутри этого "треугольника составов", который представляет собой реакционное пространство - в данном случае двумерное. В ходе химических превращений ИТ, имеющая две степени свободы, может перемещаться внутри треугольника по любой плоской кривой (траектории). Однако, благодаря плоскому характеру движения, оно

всегда может быть представлено как суперпозиция двух перемещений вдоль прямых, соответствующих химическим переменным и Ър_. На рисунке эти прямые выглядят так:

Следовательно, реакционное пространство системы представляет собой некоторое подпространство пространства составов. Отсюда можно заключить, что число независимых реакций не может превышать числа веществ, имеющихся в системе.

Таким образом, любой процесс, связанный с химическим превращением в системе, может быть описан траекторией, вложенной в линейное пространство составов. Это позволяет использовать для математического описания траекторий (и химических реакций) аппарат линейной алгебры.

Вектор сдвига.

Рассмотрим двумерную систему, в которой протекает химическая реакция типа А = В:

Бутен-2-цис

£

Бутен-1

Бутен-2-транс

> к

в-

* А

На схеме показаны два вектора состояния, относящиеся к двум последовательным моментам времени: 81 (ЧГ) и 82 О^). Химическое превращение за промежуток времени А1 = Ь_ -привело к сдвигу начального вектора. Для того, чтобы связать два вектора состояния введем вектор сдвига, (А) удовлетворяющий правилу (в смысле обычного сложения векторов):

82 = 8! + А (1.28)

Вектор сдвига удобен тем, что его можно задать линейным век-торно-матричным уравнением

А = И • ^ (1.29)

или в координатном виде:

/ Аа Яа, . . . х ? £

АЪ

А =

Кь2 • • • I £ 2

(1.30)

где £ - вектор химических переменных.

Из этого выражения легко видеть, что суммарный сдвиг вектора состояния рассматривается как совокупность сдвигов вдоль осей координат, которым соответствуют химические вещества - участники реакции. Каждый такой сдвиг (Аа, АЬ . . .), представляет собой изменение числа молей данного вещества в результате рассматриваемого сдвига.

С другой стороны, каждый из элементарных сдвигов вдоль координатных осей (Аа, АЬ . . .), представляется в виде суперпозиции других сдвигов вдоль специальных направлений - химических переменных (£, 1, 2, . . .). Коэффициенты Яу показывают вклад каждой реакции (]'-ой) в суммарное изменение количества некоторого вещества (1-го), т.е. представляют собой обычные стехиометрические коэффициенты.

Матрица И называется стехиометрической, поскольку каждый ее столбец состоит из стехиометрических коэффициентов одной из реакций.

Таким образом, состав системы в любой момент времени можно выразить простым способом через начальные условия, стехиометри-ческую матрицу и вектор химических переменных.:

84 = 80+А4 = 8 о + К • 4 I (1.31)

Обычно число независимых реакций в системе меньше числа веществ-реагентов. Это приводит к тому, что стехиометрическая матрица, в общем случае, является прямоугольной и имеет определитель, равный нулю. Поэтому обратить данное уравнение и однозначно рассчитать вектор по вектору А невозможно. Другими словами, один и тот же результирующий сдвиг А может быть достигнут многими способами.

Для того, чтобы обойти трудность, обусловленную невозможностью обращения стехиометрической матрицы, к ней целесообразно применить уже известный нам математический прием.

1) Оставим в матрице К только независимые столбцы. Их число будет равно рангу матрицы.

2) Дополним матрицу до квадратной такими столбцами, которые ортогональны ко всем первоначальным столбцам.

Тогда получится квадратная неособенная матрица (Р), для которой можно будет найти обратную (Р-1). Обе квадратные неособенные матрицы (матрица Р и ранее рассмотренная матрица Б) состоят из двух блоков. Один из этих блоков всегда представляет собой стехиометри-ческую матрицу К, а другой - атомно-молекулярную и. Единственное различие сводится к несущественным операциям транспонирования и нормировки строк и столбцов.

: U ;

D : I F R

rt ;

UT (1.32)

Из самой процедуры построения этих матриц следует, что их блоки взаимно ортогональны: U • R = 0. Отсюда также следует, что две взаимно ортогональные матрицы - стехиометрическая R и атомно-молекулярная U являются взаимно дополняющими. Рассмотрим атом-но-молекулярную матрицу U с точки зрения химических реакций. Для этого подействуем ею на вектор состава:

U • S = U'( So + ) = U«S„ + U«R^ = U-S„ - J = Jo = const (1.33)

Поскольку матрицы U и R взаимно ортогональны, то их произведение равно нулю. В результате матрица U превращает любой вектор состава, получающийся в ходе реакции, в один и тот же вектор J, который не зависит от значения химической переменной и, следовательно, не изменяется во времени. Этот вектор называется вектор-инвариантом химической системы.

Рассмотрим, например, систему с реакциями изомеризации буте-нов с двумя независимыми реакциями, в качестве которых выберем следующие:

Реакция 1 с химической переменной ¡: бутен-1 -> бутен-2-цис

Реакция 2 с химической переменной бутен-1 -> бутен-2-транс

Тогда изменение концентраций реагентов в ходе реакции будет описываться следующими уравнениями:

[бутен-1] = [бутен-1]0 - £,1-^2 [бутен-2-цис] = [бутен-2-цис]° + £ I (1-34)

[бутен-2-транс] = [бутен-2-транс]° + 2 или в векторно-матричной записи:

[бутен-1] [бутен-2-цис] [бутен-2-транс]

[бутен-1] ° -1 -1

I [бутен-2-цис] ° ; + | 1 О 1 , 1

1[бутен-2-транс]° О 1

/ £

(1.35)

Поскольку стехиометрическая матрица содержит два столбца, то она имеет ранг, равный двум. Единственный возможный вариант дополненной матрицы Г и обратной ей Р"1 имеет вид: -1-1 1 ' -1 2 -1

Заключение диссертации по теме «Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (по отраслям наук)», Шигабаева, Гульнара Нурчаллаевна

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально исследована кинетика переэтерификации диал-килоксалатов в присутствии пара-толуолсульфокислоты в гомогенных условиях в широком интервале температур.

2. На примере линейных систем с двумя степенями свободы изучены возможности применения релаксационно-кинетической модели, основанной на использовании оператора эволюции, для описания кинетики сложных химических реакций. Разработаны конкретные методики для нахождения матричных элементов оператора эволюции и его инвариантов (собственных значений и собственных векторов) посредством статистической обработки экспериментальных кинетических данных.

3. Показано, что для построения матрицы оператора эволюции достаточно единственной экспериментальной траектории, тогда как найденный оператор может быть использован для построения всех допустимых траекторий (траекторной карты) с достаточной точностью.

4. Показано, что отношение собственных значений (времен релаксации) практически не зависит от температуры, но зависит от химической природы системы, состава и структуры используемого катализатора.

5. Показано, что состав и структура катализатора влияют на узловую структуру собственных векторов оператора эволюции.

6. Разработана методика построения траекторно-изохронных карт, разработаны алгоритмы расчета геометрических характеристик изохрон и алгоритмы расчета интегральных (потоки и циркуляции) и дифференциальных (дивергенция и ротор) характеристик векторного поля скоростей.

7. Показано, что геометрические характеристики изохрон (длины сторон и площадь), а также потоки и циркуляции вектора скорости относительно изохроны изменяются со временем в соответствии с релаксационным уравнением и могут быть использованы в качестве новых кинетических параметров, эффективно отражающих временную эволюцию сложных химических систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шигабаева, Гульнара Нурчаллаевна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бугаевский А.А., Мухина Т.П. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций. / В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука. 1980. с. 20-36.

2. Бугаевский А.А. Линейно-алгебраическое описание стехиометрии равновесных систем. / В кн.: Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1982. с. 3-10.

3. Бугаевский А.А. Два подхода к аксиоматике стехиометрии равновесных систем. / В кн.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. с. 4-9.

4. Панченков Г.М., Корпусов О.В. Метод определения констант скоростей из анализа частных решений уравнений кинетики. / В кн: Кинетика каталитических процессов. М.: Химия. 1969. с.46-66.

5. Лукашенок В.Н. / В сб.: Химическая кинетика и катализ. М: Наука. 1979. с.9.

6. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука. 1968.

7. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1964.

8. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М.: Химия. 1964.

9. Aris R. Mathematical Aspects of Chemical Reactions. // Ind. Eng. Chem. 1969. V.61. N.6. P. 17-29.

10. Степанов Н.Ф., Ерлыкина M.E., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Издательство МГУ. 1976. с. 156-186.

11. Уэй Дж., Претер Ч. Структура и анализ сложных реакционных систем. / В сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир. 1965. с. 68--280.

12. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Издательство МГУ. 1995.

13. Блехман И.И., Мышкис А.Д., Пановко Я.Г. Прикладная математика: предмет, логика, особенности подходов. Киев: Наукова думка. 1967.

14. Яблонский Г.С., Спивак С. И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. 1977.

15. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов. //Вест. АН СССР. 1961. 10. с.29-35.

16. Яблонский Г.С., Быков В.И.. Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983.

17. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука. 1984.

18. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. М.: Наука. 1969.

19. Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука. 1982.

20. Слинько М.Г. // Кинетика и катализ. 1980. т.21. вып. 1. с.78.

21. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Химическая физика. 1984. т.З. с.339.

22. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1974.

23. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1979.

24. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М: Наука. 1979.

25. Математическая теория планирования эксперимента. М.: Наука. 1980.

26. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. Под ред. Холла Дж., Уатта Дж. М.: Мир. 1979.

27. Кондратьев В.Н. Определение констант скорости газофазных реакций. М.: Наука. 1971.

28. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая Школа. 1984.

29. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Высшая Школа. 1984.

30. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. М.: Химия. 1973.

31. Островский Г.Н., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия. 1967.

32. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия. 1976.

33. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.

34. Горский В.Г., Спивак С.И. // Журнал структурной химии. 1988. т.29. №6. с.119.

35. Быстров Л.В., Горский В.Г., Спивак С.С. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1985. Т.21. №6. с.701.

36. Горский В.Г.. Спивак С.И. / В кн.: Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1982. с. 139.

37. Авдеенко Т.В. / В кн.: Неформальные математические модели в химической термодинамике. Новосибирск: Наука. 1991. с. 153.

38. Круглов A.B., Спивак С.И. / В кн.: Неформальные математические модели в химической термодинамике. Новосибирск: Наука. 1991. с. 165.

39. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики М.: Мир. 1979.

40. Димитров В.И., Брин Э.Ф. / В кн.: Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука. 1982.

41. Слинько М.Г. // Кинетика и катализ. 1969. Т.9. вып. 4. с.957.

42. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985.

43. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука. 1969.

44. Погорелов А.Г. Обратные задачи нестационарной химической кинетики: системный подход. М.: Наука. 1969.

45. Островский В.Е. // Журнал физической химии. 1989. Т.58. №9. с. 2560.

46. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984.

47. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука. 1984.

48. Брин Э.Ф. //Успехи химии. 1987. Т.54. №3. с.428.

49. Снаговский Ю.С.. Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических реакций. М.:Химия. 1976. с.248.

50. Киперман C.JI. Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №1. с.30.

51. Киперман C.JI. Механизм катализа. 4.1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука. 1984.

52. Березин И.В., Колесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: Издательство МГУ. 1976.

53. Баженов Л.Б., Самородский П.Х. // Вопросы философии. 1976. №6. с.93.

54. Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука. 1971.

55. Налимов В.В. // Заводская лаборатория. 1978. Т.44. с.325.

56. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. с.445.

57. Хир К. Статистическая механика, кинетическая теория и стохастические процессы. М.: Мир. 1976.

58. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука. 1977. гл. IX, X.

59. Репке Г. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир. 1990.

60. Ерлыков М.С., Миронов М.А. Марковская теория оценки случайных процессов. М.: Радио и связь. 1993.

61. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. М.: Наука. 1978.

62. Ланцош К. Вариационные принципы механики. М.: Мир. 1965.

63. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика (Теория поля и вариационные принципы). М.: Мир. 1974. часть II.

64. Oster G.F., Perelson A.S. Chemical Reaction Dynamics. // Arch. Rational Mech. Anal. 1974. V.47. N3. P.230-274.

65. Tachibana A., Fukui K. Novel Variational Principles of Chemical Reaktion. //Theoret. Chim. Acta (Berl.). 1980. V.57. P.81-94.

66. Sieniutycz S. From a Least Action Principle to Mass Action Law and Extended Affinity. //Chem. Engng. Sci. 1987. V.42. N11. P.2697-2711.

67. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983, глава 1.

68. Misono М., Yoneda Y. A Kinetic Study of n-Butene Isomerization over Supported Aluminium and Magnesium Sulfates. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N1. P.44-49/

69. Панченков Г.М., Корпусов О.В., Волохова Г.С. Кинетика изомеризации бутен-1 в присутствии окиси алюминия. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. с. 1346-1349.

70. Степанова И.П.. Прозоров В.А., Обухов В.М., Бондаренко A.B., Фарберов М.И., Изомеризация бутена -1 в бутен-2 в присутствии сульфокатионита. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. вып.З. с.652-656.

71. Шигабаева Г.Н., Паничев С.А. Операторный метод в описании кинетики сложных химических реакций. /Тезисы докладов Третьего Сибирского конгресса по прикладной и индустриальной математике (ИНПРИМ-98). Издательство Института математики СО РАН. Новосибирск. 1998. Часть IV. с.80.

72. Шигабаева Г.Н., Паничев С.А. Метод траекторных карт в описании кинетики сложных химических реакций. В сб.: Математические методы в химии и технологиях (ММХТ-11). / Сборник тезисов 11 Межд. научн. конф., Владимир. 1998. т. 1 с.50-51.

73.Шигабаева Г.Н., Паничев С.А. Инварианты оператора эволюции как кинетические параметры сложных химических систем. /Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-98), РХТУ им. Менделеева. М. 1998. часть 3. с.31.

74. Паничев С.А., Дьячков С.А., Шигабаева Г.Н.,Чупаева Н.В.Описание химических систем векторными полями. // Вестник Тюменского государственного университета. №2. 1998. с. 104-111.

75. Шигабаева Г.Н., Паничев С.А. Метод оператора эволюции в описании кинетики сложных химических реакций. / В сб.: Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-12). Сборник тезисов 12 Межд. научн. конф., Новгород. 1999. с.