Металлакарбораны переходных металлов VIIIB группы с фосфиновыми и дифосфиновыми лигандами: синтез, строение, использование в катализе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Тюрин Антон Павлович

• Тюрин Антон Павлович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Тюрин Антон Павлович

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ УШВ ГРУППЫ

1.1. Ферракарбораны

1.2. Кобальтакарбораны

1.3. Никелакарбораны

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и строение металлакарборанов Бе, Со, N1 и Яи с фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами

2.1.1. Карборановые комплексы железа

2.1.2. Карборановые комплексы кобальта

2.1.3. Карборановые комплексы никеля

2.1.4. Карборановые комплексы рутения

2.2. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлакарборанов переходных металлов

2.2.1. Полимеризация стирола и ММА в присутствии 3,3-к2-[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]-3-хлоро-клозо-3,1,2-

феррадикарбадодекаборана

2.2.2. Полимеризация ММА в присутствии рутенакарборанов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез исходных соединений

3.2. Карборановые комплексы железа

3.3. Карборановые комплексы кобальта

Общий метод синтеза 1,1 -(п -дифосфин)-1-гидридо-2,4-Я2-изонидо-1,2,4-

кобальтадикарбаундекаборанов (13а-г) в ТГФ

Общий метод синтеза 1,1 -(п -дифосфин)-1-гидридо-изонидо-1,2,4-

2

кобальтадикар-баундекаборанов (13а-в) и 1,1 -(п -дифосфин)-1-гидридо-

3-этокси-изонидо-1,2,4-кобальтадикарбаундекаборанов (15а-в) в этаноле

3.4. Карборановые комплексы никеля

3.4. Карборановые комплексы рутения

Синтез 1,1-[п -1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]-3-трифенилфосфин-1 -гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22а) и бис(дифенилфосфино)пропан] -1 -трифенилфосфин-1 -гидридо-изонидо-

1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22б)

2

Синтез 1,1-[п -1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-3-трифенилфосфин-1-

2

гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23а) и бис(дифенилфосфино)бутан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо-

1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23б)

Синтез 1,7-бис(трифенилфосфин)-1,3 -дихлоро-1 -карбонил-изонидо-1,2,4-

рутенадикарбаундекаборана (24)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлакарбораны переходных металлов VIIIB группы с фосфиновыми и дифосфиновыми лигандами: синтез, строение, использование в катализе»

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день одной из главных тенденций в металлоорганической химии и гомогенном катализе является рост интереса к комплексам легких переходных металлов. Их потенциал применения в различных промышленно важных процессах (полимеризация, гидрирование, гидроформилирование, окисление и т.д.) сравним с производными платиновых металлов, в то время как их химия зачастую развита в значительно меньшей степени. Подобные соединения в ряде случаев обладают низкой токсичностью, что важно в свете современных представлений о зеленой химии. Немаловажным для реализации технологических процессов на их основе является более низкая стоимость металлов 3ё-ряда по сравнению с платиноидами, активно используемыми в катализе.

С другой стороны, карбораны в качестве лигандов представляют собой перспективное направление в металлокомплексном катализе ввиду уникальной совокупности свойств. Хорошо известно, что карборановые лиганды способствуют стабилизации нехарактерных степеней окисления -например, №(+3) и №(+4). Также большой стерический объем данных лигандов может быть использован для достижения высокой регио- и стереоселективности химической трансформации.

Таким образом, получение и исследование свойств металлакарборанов переходных металлов и возможностей их использования в катализе является актуальной научной задачей.

Целью настоящего исследования являлось получение смешаннолигандных комплексов металлов VШВ группы, содержащих фосфиновый и карборановый лиганды, изучение их строения, химических и каталитических свойств.

Актуальность и практическая новизна работы связана с разработкой способов получения ряда металлакарборанов никеля, кобальта, железа, рутения и их использования в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Апробация работы: Материалы данной работы были представлены на международной конференции по химии бора IMEBORON XV (Прага, 2014), международной конференции «Molecular Complexity in Modern Chemistry» (MCMC-2014, Москва, 2014), конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014» (Москва, 2014).

Ниже представлен обзор, посвященный известным в литературе фосфин-содержащим металлакарборанам переходных металлов VIIIB группы, способам их синтеза, строению и исследованию химических свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 12-03-00102, 15-03-084, 151533-20640) и Президиума РАН (программа П-8).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ УШБ ГРУППЫ.

Разнообразные синтетические методы применительно к интересующему нас классу соединений - металлакарбораны некоторых переходных металлов с фосфиновыми лигандами - можно классифицировать следующим образом [1]:

1. Окислительное внедрение низковалентных комплексов металлов в нейтральные карбораны (в т.ч. и в клозо-системы)

2. Взаимодействие производных галогенидов металлов с карборановыми анионами или нейтральными карборанами в присутствии оснований.

3. Взаимопревращения металлакарборанов (изомеризация, обмен лигандов, полиэдрическое расширение или сжатие, реакции замещения по атомам углерода или бора).

В дальнейшем литературный обзор организован, прежде всего, по типу металла-комплексообразователя. Это связано с сильными отличиями в химических и некоторых других свойствах рассматриваемых комплексов. Однако данная общая классификация методов будет активно использоваться и уточняться на конкретных примерах.

1.1. Ферракарбораны

Следует отметить, что ферракарбораны как класс соединений известны довольно давно и хорошо изучены на примере сэндвичевых комплексов -содержащие два карборановых фрагмента, либо карборановый и циклопентадиенильный (см., например, [2]).

Соединения иного строения известны в гораздо меньшем количестве. Фосфиновые комплексы также представлены в литературе лишь единичными

примерами, полученные в основном на протяжении последних двух десятилетий.

Для малых карборанов единственная реакция была описана Граймсом с соавторами [3]. Она представляет собой взаимодействие хлорида железа, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана и натриевой соли карборана 2,3-Б^-2,3-нидо-

Парамагнитное (17е) соединение I было выделено с низким выходом (12%) и охарактеризовано совокупностью физико-химических методов (ИК, ЭПР, РСА). Несмотря на отклонение от правила 18 валентных электронов, данный комплекс не проявил заметной реакционной способности даже по отношению к таким активным реагентам, как метилмагниййодид. Подобную инертность можно объяснить стабилизацией электронодефицитного атома металла за счет дополнительного взаимодействия с атомом галогена. В результате донирования электронной плотности с атома хлора на атом железа кратность связи увеличивается, межатомное расстояние сокращается. Данную гипотезу также подтверждают данные рентгеноструктурного анализа монокристалла: расстояние Fe-Q несколько меньше, чем в соответствующем соединении кобальта.

Фосфиновые комплексы железа с лигандами на основе средних карборанов были получены в группе Стоуна. В основном данные соединения представляют собой продукты замещения карбонильного лиганда на фосфин.

С2В4Н6.

Бе

Н

# =с о =вн 1

[сЫо-1-СВ7Н8]-

Feз(CO)12

ТГФ, А

= сн о = вн О = в

ос Со

ОСч I /СО Fe СО

Feз(CO)l2 (избыток)

ТГФ, А

Et3P

PEt3 РЕ1

II

ОС Со ОС\ I /СО

Fe СО

III

Ме2^ 1 CF3SO3H

3

"СО Ме3Ш Me2S

PEt3 PEt3 3 -—

^СО Me3NO Ме^

VI V IV

Реакция моноуглеродного карборанового аниона [к^озо-1-СВ7Н8]" с додекакарбонилом железа приводит к соответствующему аниону II, а при реакции с избытком карбонила - к анионному диферракарборану III, который имеет структуру двухшапочной тетрагональной антипризмы. Последний может взаимодействовать с диметилсульфидом при катализе трифторметилсульфокислотой. В продукте замещения IV диметилсульфидный фрагмент несет положительный заряд, в результате суммарный заряд частицы нейтральный. В данном металлакарборане весьма своеобразно протекает реакция замещения при использовании окиси триметиламина. Первичный продукт монозамещения V содержит фосфиновый лиганд только у атома железа в положении 6. Парадоксально, но дальнейшее взаимодействие приводит к замещению не при атомах железа 6 или 10, а при атоме бора - комплекс VI содержит в качестве зарядкомпенсирующего заместителя триэтилфосфиновую группу [4].

Ag[PF6]

CH2C12, 0°c

PEt, Me,NO

CH2C12, 20°C

III

VII

си о o =BF

ON

CNlBu

/C0 NO[BF4]

Villa

" PEt3

ocx| CO

Fe CO

X

IX

VHIb

Взаимодействие комплекса III с 3 мольными эквивалентами гексафторфосфата серебра приводит к образованию трифторпроизводного VII, в котором атомы фтора находятся в положениях 7,8 и 9. Это соединение реагирует с триэтилфосфином в присутствии окиси триметиламина с образованием смеси изомерных комплексов VIIIa и VIIIb в соотношении 1 к 5. Основной продукт подвергается селективному замещению по атому железа в положении 10 с образованием нейтральных нитрозокомплексов X и XI [5].

агасЬпо-4-СВоН

8" 14

Н

ос со

~0// \ ^СО

• =сн2 о =вн О = в

XI

ОС РСг3 н—Бе-СО

РН1

•3

XIII

Аналогичный метод - внедрение карбонильного фрагмента с последующей заменой лигандов под действием окиси триметиламина -использован в случае моноуглеродного карборана арахно-4-СВ8Н14. В комплексе XI один из атомов железа при этом занимает экзо-положение и связан о-связью с атомом бора полиэдра. При подкислении трифторметилсульфокислотой данная о-связь превращается в трехцентровую двухэлектронную В-Н-М. Данный тип связывания, характерный для более тяжелых металлов платиновой группы (см., например, Яи [6] и Об [7]), является весьма редким для комплексов железа. При замене карбонильных лигандов происходит элиминирование экзополиэдрического фрагмента, замещение при атоме бора и перемещение мостиковых атомов водорода с образованием соединения XIII [8].

Взаимодействие аниона [к^озо-4-СВ8Н9]" с додекакарбонилом железа в кипящем ТГФ приводит к образованию анионного металлакарборана XIII, карбонильные лиганды в котором не удается заместить стандартными химическими методами [9].

Однако при обработке XIII дифенилхлорфосфином с гексафторфосфатом таллия (I) происходит мягкое электрофильное замещение при атоме бора, в результате образуется преимущественно продукт Х!УЬ. Данное соединение уже легко подвергается дальнейшей функционализации с образованием комплекса XV, в котором протекает замещение карбонильных лигандов на фосфиновые (XVI) даже в форме внутримолекулярной реакции (XVII). Комплекс XVII содержит дополнительный цикл из атомов Бе-Б-Р-С-Р [9].

Другой способ замещения карбонильных лигандов в исходном металлакарборане XIII - фотохимическая активация. Тем же авторским коллективом исследована реакция замещения СО на триэтилфосфин при УФ-облучении дуговой ртутной лампой (350 Вт). Показано, что в данных условиях образуется дизамещенный продукт XVIII. Дальнейшее окисление первоначально образующегося анионного комплекса происходит

самопроизвольно на воздухе или при контакте с силикагелем при попытке его выделении из реакционной смеси. Образующийся фосфиновый парамагнитный комплекс XIX представляет собой устойчивое кристаллическое вещество, охарактеризованное как спектроскопически (ИК, ЭПР), так и с помощью рентгеноструктурного анализа монокристалла [10].

XXI

XX

Триэтилфосфиновый лиганд в XIX легко замещается на цианид под действием тетрабутилцианида и триметиламиноксида с образованием комплекса XX. При обработке анионного соединения XX смесью иридиевого комплекса [ЬС1(СО)(РРЬ3)2] и гексафторфосфата таллия (I) получается биядерный биметаллакарборан XXI с мостиковым цианидным лигандом.

Взаимодействие моноуглеродного карборана [клозо-1-СВ7Н8] с нонакарбонилом железа в кипящем ТГФ приводит к образованию диуглеродного металлакарборана XXII, который обладает сильной ОН-кислотностью, затрудняющую его выделение. При обработке реакционной смеси триэтилфосфином с окисью триметиламина образуется фосфиновый

комплекс XXIII, имеющий более низкую кислотность и легко выделяемый с помощью колоночной хроматографии. Рентгеноструктурный анализ монокристалла XXIII показал, что две независимые молекулы каждой элементарной ячейки связаны водородной связью за счет гидроксильных СОН групп [11].

ХХХа,Ь

XXVII

XVIII

Соединение XXIII легко депротонируется гидридом натрия в ТГФ и затем алкилируется различными алкилгалогенидами с образованием соответствующих производных XXIV- XXVI. Комплекс XXV, содержащий аллильную группу, под действием окиси триметиламина теряет одну молекулу СО и переходит в хелатный комплекс XXVII, в котором аллильный

фрагмент связан по о,л>типу. Аналогично комплексы XXIVa и XXIVb с тройной С-С связью образуют неустойчивые соединения XXIXa,b, которые были выделены в виде аддуктов с триэтилфосфином [12].

ХХ1Уа

= с/сн О = вн О-в

XXXIII

Соединение XXIVa может взаимодействовать с комплексами кобальта в низких степенях окисления. Установлено, что в реакции XXIVa с циклопентадиенилкобальтдикарбонилом в кипящем толуоле происходит замыкание дополнительного цикла С-О-С-С-В с образованием XXXI. В данном металлакарборане возможно дальнейшее замещение карбонильного лиганда на фосфин, продуктом такой реакции является полностью аналогичный по строению комплекс XXXII. В более мягких условиях - при обработке октакарбонилом дикобальта в петролейном эфире при комнатной температуре - реакция идет с образованием кобальторганического производного XXXIII. Два фрагмента Со(СО)3 вместе с координированной по ^-^2:п2-типу тройной С-С-связью образуют характерный тетраэдр [12].

n11

XXXVI

Р(0)РИ2 ""СО

= с / сн О = вн

XXXVIП

XXXVII

Другое хелатное производное соединения XXII может быть получено по реакции с ацетонитрилом. В комплексе XXXIV возможно замещение карбонильного лиганда на фосфин с образованием XXXV. Реакционная способность данного ферракарборана проиллюстрирована на примере реакций получения XXXVI - XXXVIII [13].

В литературе описаны икосаэдрические ферракарбораны с фосфиновым лигандом на основе моноуглеродного карборана [нидо-7-СВ10Н13]\ Они могут быть получены из соответствующего аниона в две стадии. На первой стадии происходит образование карбонильного комплекса XXXIX за счет окислительного внедрения карбонила железа, затем проводится замещение карбонильного лиганда с помощью триметиламиноксида [14]. Полученный ферракарборан XL при действии смеси Ср*Бе(СО)2[ и тетрафторбората серебра в ТГФ при комнатной температуре образует биядерный комплекс XLI с весьма редкой для железа трехцентровой связью В-Н-М [15].

[иидо- 7-СВ10Н13]"

ТГФ, А

Ре3(СО)12 = сн О = вн О = В

со ОС^ I ^со

РР1ъ

Me.NO

XXXIX

хь

хы

Анионный трифенилфосфиновый комплекс ХЬ можно превратить в соответствующие нейтральные ХЬ11, вводя различные зарядкомпенсирующие заместители Ь. Интересно, что при использовании комбинации ацетонитрил и метилмезилат у нас происходит не только региоселективное замещение у атома бора (9), но и метилирование по атому азота. При этом образуется производное ХЬШ с (Е)-конфигурацией метильных групп в зарядкомпенсирущем заместителе. Авторы работы [16] связывают наблюдаемую селективность со стабильностью промежуточно образующихся оснований Шиффа а и Ь , которые, по их мнению, и являются активными интермедиатами в данном превращении.

СО

ОС-^РР^

СО

L

CFзSOзH СН2С1

L

L = SMе2, О(СН2)4, NCtBu

ХШ

MеCN ч.СТ^О3Ме

СО

XL

= сн о = вн о = в

ОС-^РР^ Ме

N

Ме

XLШ

СО

ОС^1 ^РРЫ Ме

со

ОС-р" -РРЬ-

СО

ОС^ I ^РРЬ

(7)-Х1.Ш

хып

При взаимодействии пентакарбонила железа с дикарболлид-дианионом в кипящем ТГФ образуется биядерный ферракарборан XLIV [17], карбонильные лиганды которого могут быть замещены различными способами. Наиболее простой из них - окисление XLIV хлоридом меди (I) в присутствии фосфинового лиганда - описан в работе [18]. Другой подход -генерирование активной нуклеофильной частицы XLVI за счет восстановления XLIV металлическим натрием с последующей функционализацией - описан тем же коллективом в работе [19].

[нг/до-7,8-С2В9Нп] Ре(СО)5

= сн О = вн

ХЬУ1

ХЬУИ

ХЬУШ

Альтернативный подход к получению подобных {FeC2B9}-кластеров заключается в дополнительной стабилизации комплексных частиц за счет хелатирующих заместителей. Группой корейских ученых описано взаимодействие С-(диметиламино)метильного производного XLIX дикарболлид-аниона с солями железа (II). С помощью низкотемпературной спектроскопии ЯМР установлено, что в результате образуется лабильный комплекс L с ТГФ, который легко замещает лиганды в т.ч. и на фосфины [20].

1.2. Кобальтакарбораны

Среди комплексов кобальта на основе высших карборанов наибольшую распространенность получили кластеры сэндвичевого типа, где в качестве лигандов выступают либо дикарболлильные, либо циклопентадиенильные (C5R5, R =H, Alk) и дикарболлильные [1]. Встречаются также коммо-комплексы кобальта со смешанными карборанильными лигандами различного строения (например, [Е^][коммо-Со(С2В9НпХС2В8Н10)] [21]). коммо-Комплексы с {нмдо-С2В9}-карборановыми лигандами привлекают к себе внимание возможностью их использования в разных областях химии и некоторых смежных дисциплинах [22]. В то же время, в литературе по кобальтакарборанам клозо-строения известно крайне незначительное количество комплексов кобальта, содержащих наряду с моно- и диуглеродным карболлидным лигандом другие типы лигандов.

Исторически первый октаэдрический металлакарборан был описан Стоуном с сотр. и представлял собой фосфиновый комплекс кобальта LIII с малым карбораном клозо-1,5-С2В3Н5. Предполагается, что первичным продуктом реакции внедрения тетракис(триэтилфосфино)кобальта (0) является парамагнитное соединение LII, которое окисляется тритил-катионом и затем обрабатывается боргидридом натрия. Структура данного полупродукта точно не установлена, поскольку он не был выделен в чистом виде [23].

PEt

клозо-1 ,5-С2ВзН5

я-гексан

Co(PEt3)4

20°С

LII

ф =сн о =вн

LIII

Для аниона малого карборана 2,3-Б1;2-2,3-нидо-С2В4Н6 Граймсом с соавторами была описана реакция взаимодействия с хлоридом кобальта в присутствии 1,2-бис(дифенилфосфино)этана ^рре) [3]. В отличие от аналогичного по строению вышеописанного комплекса железа I, соединение LIV представляет собой диамагнитный 18-е комплекс и способно к замещению галогенидного лиганда.

Н

СоС12, dppe

ТГФ, 20оС

PPh2 Р^2Р' Со' 1

PPh2

/ 2 СН^1 И^С/^ ТГФ'

г** 7 ^г

= с о =вн

ЫУ

PPh2

КСк\ РЬ^^СК

МеОН, Д

'С/'

ЬУ1

Полностью аналогичная реакция была описана для дифенил-замещенного производного 2,3-РЪ2-2,3-нидо-С2В4Н6 [24].

9-Вершинный металлакарборан LVII получен по реакции, аналогичной описанной выше для комплекса LIII. Однако в данном случае гидридный комплекс образуется напрямую, минуя стадию доокисления и замены лигандов. Никаких парамагнитных интермедиатов и иных стабильных продуктов в данной системе зафиксировано не было [23].

РЕ13 Е^Р—I ^ТТ

югозо-1,5-С2В6Н;

Со(РН13)4

я-гексан

20°С

СН О = вн ЬУП

Данный продуктивный метод - внедрение нульвалентного фосфинового комплекса кобальта в различные карборановые системы - был применен к арахно-1,3-С2В7Н13 [25], нмдо-4,5-С2В7Нп и нмдо-5,6-С2В8Н12 [26] карборановым системам.

нш)о-5,6-С2 В8Н]

Со(РЕг3)4

ьх

сн о =вн

ых

Все вышеприведенные реакции протекают при комнатной температуре в растворе н-пентана с хорошими выходами (72-90 %). Однако если соединение ЕУШ представляет собой 18-е диамагнитный комплекс, то соединения Е1Х и ЕХ, как следует из приведенных структурных формул, -парамагнитные 17-е комплексы кобальта (+2). Можно предположить, что в данном случае мы имеем дело с гидридными комплексами кобальта (+3), в которых не был определен атом водорода при металлическом центре. В пользу этого обстоятельства говорит тот факт, что оба соединения - Е1Х и

31 11

LX - имеют характерные для диамагнитных веществ спектры ЯМР Р и В [26].

Внедрение карбонильного фрагмента с последующей заменой лигандов на фосфины было использовано для синтеза икосаэдрических кобальтакарборанов. Карборан нидо-7,8-С2В9Н13 реагирует с октакарбонилом дикобальта с образованием ряда продуктов, основными из которых являются изомерные биядерные комплексы LXIа и LXIb. Побочные продукты данной реакции - моноядерный комплекс LXII и замещенный карборан LXIII с необычным зарядкомпенсирющим СО-заместителем. Обработка смеси LXI 1 эквивалентом диметилэтилфосфина приводит к смеси трех изомерных продуктов замещения LXIVa-c. Взаимодействие LXIb с избытком фосфина в хлористом метилене приводит к образованию галогенидного комплекса LXVI. При изучении данной реакции был зафиксирован промежуточный парамагнитный комплекс кобальта (II) LXV [27].

ОСч усо

нг/до-7,8-С2В9Н|з Со2(СО)8

= сн о = вн О =в

1X1

ЬХ1а

IX VI

Реакция моноуглеродного анионного карборана [клозо-2-СВ10Нп]" с нитрозотрикарбонилом кобальта (-1) приводит к смешаннолигандному металлакарборану LXVII, содержащему карбонильный и нитрозо-лиганды при атоме кобальта. Как показал рентгеноструктурный анализ монокристалла, в данном соединении нитрозо-группа координирована в линейной конфигурации. Под действием окиси триметиламина

карбонильный лиганд может быть замещен на различные фосфины с образованием ЬХУПа,Ь.

[ллоз0-2-СВ 10Н11 ] Со(СО)3(ЫО) ТГФ

ЬХУШЬ

к\1\1)

ЬХХс

Данные фосфиновые комплексы легко претерпевают различные превращения под действием электрофильных реагентов. Обработка метилтрифлатом в присутствии донорных молекул (ТГФ, ацетонитрил) прифодит к образованию соответствующих В(7)-замещенных зарядкомпенсированных производных ЬХ1Ха,Ь. Взаимодействие с фосфиновыми комплексами металлов подгруппы меди в условиях электрофильной реакции приводит к образованию биядерных гетерометаллических комплексов с различной координацией второго металла: медь образует дополнительно две В-Н-М-связи, серебро - одну, а в

случае золота их образование не зафиксировано. При этом для соединения LXXb в спектрах ЯМР 1Н и 11В / ПВ^Щ наблюдается динамическое равновесие между двумя формами: с координацией В(7)-Н-Ag и В(8)-Н-Ag, взаимопревращение которых при комнатной температуре протекает быстро в шкале времени ЯМР [28].

оозо-2-ЫМе3-2-СВ, 0Н Со(СО)3(Ш)

= С-]\ГМез О = ВН О = В

ЬХХ1

Ь, Ме3Ж)

снД

Аналогичная вышеописанной реакция наблюдается и в случае зарядкомпенсированного карборана клoзo-2-NMe3-2-СВ10Н11. В данном случае образуется биядерный кобальтакарборан LXXI с карбонильными и нитрозо-лигандами, в котором легко протекает замещение карбонильных лигандов на фосфиновые с образованием LXXIIa,b [29].

РЕЬ

Е^Р-

/

'Со.-Н

Co(PEtз)4 | о

к.1озо-1-Ме-\Л-С2ВюИи -► Н

толуол, 20°С

= с О =вн о =в

ьххш

В отличие от аналогичных комплексов железа для кобальта известен пример синтеза довольно необычной супраикосаэдрической (т.е. содержащей

более 12 вершин в каркасе) структуры LXXIII. Обработка С-метилпроизводного орто-каборана в толуоле при комнатной температуре избытком тетракис(триэтилфосфин)кобальта приводит к биядерному кобальтакарборану с умеренным выходом (55%). Его структура установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. В кристаллической структуре данного вещества наблюдается разупорядочение между позициями незамещенного атома углерода и симметрично расположенного атома бора [30]. Интересно, что для других аналогичных карборанов (например, незамещенный орто-каборан или 1,2-Ме2-С2В10Н10) структур, аналогичных LXXIII, описано не было.

1.3. Никелакарбораны

Следует отметить, что фосфиновые комплексы никеля изучены в гораздо большей степени, чем аналогичные соединения кобальта и железа. В работе [31] описан синтез семивершинного никелакарборана LXXIV, содержащего дифосфиновый лиганд (dppe).

Подобных реакций для других дифосфиновых лигандов описано не было. При замене исходного карборанового реагента на С,С'-диэтилзамещенный реакция с трифенилфосфиновым комплексом никеля протекает иначе: в основном продукте LXXV один из фосфиновых лигандов связан с атомом бора [3]. Причем в данном случае зафиксировано образование только одного (симметричного) изомера.

\ ,

N1

Н

ф =с о =вн ьххгу

РЬР

Вг

ф =С О =вн 0=в

ЬХХУ!

Окислительное внедрение низковалентных фосфиновых комплексов никеля в малые карбораны изучено на примере клозо-карборана клозо-1,6-С2В4Н6. Образующийся никелакарборан LXXVI содержит атомы углерода в

верхней пентагональной плоскости, оба фосфиновых лиганда при этом связаны с атомом металла [32].

(С2Н4)№(РРЬ3)2

ТГФ, А

= сн о =вн

РЬ3РХ /РРЬз

1ХХУ

Аналогичная методология реализована для средних карборанов. 1,5-Циклооктадиенбис(фосфин)никель легко замещает непредельный лиганд на карборановый. В случае ^лoзo-1,7-Me2-1,7-C2B6H8 образуется клозо-металлакарборан LXXVI, имеющий строение трехшапочной тригональной антипризмы [33].

клозо-1,7-Ме2-1,7-С2В6Н8

№(СОБ)(РК3)2 20°С

Я = Ме, Et

СМе О = вн

ЬХХУ!

В случае же использования в качестве исходного клозо-4,5-С2В7Н9 или его С,С'-диметильного аналога происходит образование комплексов LXXVП и LXXVШ, соответственно. Они имеют изонидо-структуру, т.е. в остове отсутствует одна из связей и образуется открытая четырехчленная грань NiBCB [33]. Структура и нумерация подобных кластеров показана на рис. А.

ИА ГЕ'3

петролейный

N1

ет050-4,5-Ме2-4,5-С2В7Н9 петролеиныи^

№(СОБ)(РМе3)2

Ю7030-4,5-С2В7Н,

№(СОБ)(РЕг3)2

ф =с О =вн

ми2в7

ЬХХУШ

При взаимодействии с арахно-карбораном арахно-5,9-С2В7Н9 образуются комплексы ЬХХ1Х (Я = Ме, Б1;) нидо-строения с открытой гексагональной поверхностью [34].

Моноуглеродный карборан [к^озо-2-СВ10Н11]" взаимодействует в мягких условиях с тетракарбонилом никеля (0) с образованием аниона ЬХХХ. Карбонильный лиганд в ЬХХХ может быть замещен на фосфин. Продукты реакции - смешаннолигандные комплексы ЬХХХ1а, Ь - могут быть подвергнуты функционализации под действием метилтрифлата [35].

Я3Р РЯ

\/

1ХХ1Х

[кл озо-2-СВ ] 0Н ] ] ]'

N1(00)4 ТГФ = СН О = вн О =в

ЕЬО.

СР,80,Ме ЬХХХ1а-

СН2С12 / Н120

ЬХХХПа

ЬХХХПЬ

Соединение ЬХХХПЬ, полученное из соответствующего трифенилфосфинового комплекса, обладает довольно необычным для металлакарборанов строением. В структуре ЬХХХПЬ присутствует дополнительный цикл МРССВ, образующийся в результате орто-борирования одного из фенильных заместителей фосфинового лиганда. В работе [35] предполагается, что данная реакция является электрофильным замещением в ароматическом ряду под действием специфического электрофила - борониевого катиона, генерируемого из исходного соединения и метилтрифлата. На второй стадии происходит аналогичное электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение [36, 37] у соседнего атома бора с образованием конечного заряд-компенсированного никелакарборана ЬХХХПЬ.

ЬХХХ1а

СРзБОзМе

Мсш

а3рч со

ЬХХХПс ЬХХХ1Ь

N1

СР3803М<

Ме

ЬХХХПе

СН,С1, / МеСК

+

СН,СЪ / МеШ

+

К3РЧ ГО

РЬзРч .СО

Ме

Ме

ьхххш

ьхххш

Такой слабый ^нуклеофил как ацетонитрил также может взаимодействовать с комплексами LXXXIa, Ь по аналогичному механизму. При этом состав продуктов зависит от типа фосфинового лиганда. Соединение LXXXIa при обработке метилтрифлатом и ацетонитрилом дает смесь продуктов LXXXПc и LXXXПd, во втором из которых присутствует транс-метилиминоацетальдегидный фрагмент. В идентичных условиях из LXXXIа образуется смесь продуктов LXXXПe и LXXXПf, содержащих метилиминоацетальдегидный фрагмент в цис- и транс-конфигурациях, соответственно [35].

Икосаэдрические никелакарбораны на основе диуглеродного каборана были получены исходя из диталлиевой соли нидо-7,8-дикарбаундекаборатного дианиона. Его взаимодействие с галогенидными комплеками никеля в мягких условиях приводит к образованию комплекса LXXXШ. Данный комплекс термолабилен и при нагревании в кипящем бензоле дает продукт перегруппировки LXXXIV. В ходе данной необычной трансформации происходит перенос фосфинового лиганда с атома металла на атом бора В(10). В комплексе LXXXШ возможна замена фосфинового лиганда на карбонильный с образованием соединения LXXXV, которое при

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тюрин Антон Павлович, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Grimes R.N., Carboranes. 2nd ed. 2011, Elsevier Inc., P. 1138

2 Zakharkin L.I., Kobak V.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Tetrahedron 1982,

38, 3515.

3 Boyter Jr. H.A., Swisher R.G., Sinn E., Grimes R.N. Inorg. Chem. 1985, 24,

3810.

4 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Organometallics 2005, 24, 5157.

5 Franken, A., Hodson, B.E., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Dalton Trans. 2007,

2254.

6 Чередилин Д.Н., Балагурова Е.В., Годовиков И.А., Солодовников С.П.,

Чижевский И.Т. Изв. АН, Сер. хим. 2005, 2455.

7 Коломникова Г.Д., Петровский П.В., Сорокин П.В., Долгушин Ф.М.,

Яновский А.И., Чижевский И.Т. Изв. АН, Сер. Хим. 2001, 677.

8 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Inorg. Chem. 2006, 45, 2669.

9 Franken, A., Hodson, B.E., McGrath, T.D., Stone, F. G. A. Inorg. Chem. 2008,

47, 8788.

10 Adams, C.J., Franken, A., Hodson, B.E., McGrath, T.D., Stone F.G.A. Organometallics 2010, 29, 2377.

11 Franken, A., Lei, P., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Chem. Commun. 2006, 3423.

12 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Organometallics 2008, 27, 908.

13 Franken, A., McGrath, T.D., Stone, F.G.A. Organometallics 2010, 29, 2234.

14 Ellis, D.D., Franken, A., Jelliss, P.A., Stone, F.G.A., Yu, P-Y. Organometallics

2000, 19, 1993.

15 Ellis, D.D., Franken, A., Jelliss, P.A., Kautz, J.A., Stone, F.G.A., Yu, P-Y. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 2509.

16 Franken, A., Du, S., Jelliss, P.A., Kautz, J.A., Stone, F.G.A. Organometallics

2001, 20, 1597.

17 Ruhle, H.W., Hawthorne, M.F. Inorg. Chem. 1969, 8, 176.

18 Lee, S.S., Knobler, C.B., Hawthorne, M.F. Organometallics 1991, 10, 670.

19 Lee, S.S., Knobler, C.B., Hawthorne, M.F. Organometallics 1991, 10, 1054.

20 Park, J-S., Kim, D-H., Ko, J., Kim, S.H., Cho, S., Lee, C-H., Kang, S.O. Organometallics 2001, 20, 4632.

21 (a) Jones C.J., Francis J.N., Hawthorne M.F. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 900. (b) Jones C.J., Francis J.N., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc.

1972, 94, 8391. (c) Jones C.J., Francis J.N., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc.

1973, 95, 7633.

22 (a) Plesek J. Chem. Rev. 1992, 92, 269. (b) Sivaev I.B., Bregadze V.I., Collect. Czech. Chem. Commun. 1999, 64, 783.

23 Barker G. K., Green M., Garcia M. P., Stone F. G. A., Bassett J.-M., Welch A. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 1266.

24 Boyter H.A., Grimes, R.N. Inorg. Chem. 1988, 27, 3075.

25 Barker G.K., Garcia M.P., Green M., Stone F.G.A., Bassett J.-M., Welch A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 653.

26 Barker G.K., Garcia M.P., Green M., Stone F.G.A., Bassett J.-M., Welch A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 652.

27 Hendershot S.L., Jeffery J.C., Jelliss P.A., Mullica D.F., Sappenfield E.L., Stone F.G.A., Inorg. Chem. 1996, 35, 6561.

28 Kautz J.A., McGrath T.D., Stone F.G.A. Polyhedron, 2003, 22, 109.

29 McGrath T.D., Stone F.G.A. Inorganica Chimica Acta, 2007, 360, 1332.

30 Barker G.K., Garcia M.P., Green M., Stone F.G.A., Welch A.J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 137.

31 Grimes R.N., Beer C.D., Sneddon L.G., Miller V.R., Weiss R. Inorg. Chem.

1974, 13, 1138.

32 Miller V.R., Sneddon L.G., Beer D.C., Grimes, R.N. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3090.

33 Green M., Spencer J.L., Stone F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 1679.

34 Green M., Howard J.A.K., Spencer J.L., Stone F.G.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 2274.

35 McGrath T.D., Franken A., Kautz J.A., Stone F.G.A. Inorg. Chem. 2005, 44, 8135.

36 Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I., Dalton Trans. 2008, 977.

37 Брегадзе В.И., Тимофеев С.В., Сиваев И.Б., Лобанова И.А.. Усп. Хим. 2004, 73, 470.

38 Miller S.B., Hawthorne M.F.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 786.

39 King R.E. III, Miller S.B., Knobler C.B., Hawthorne M.F.A. Inorg. Chem. 1983, 22, 3548.

40 Garrioch R.M., Kuballa P., Low K.S., Rosair G.M., Welch A.J. J. Organomet. Chem. 1999, 575, 57.

41 Robertson S., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. Appl. Organomet. Chem. 2003, 17, 518.

42 Robertson S., Garrioch R., Ellis D., McGrath T.D., Hodson B.E., Rosair G.M., Welch A.J. Inorg. Chim. Acta. 2005, 358, 1485.

43 Hodson B.E., McGrath T.D., Stone F.G.A. Inorg. Chem. 2004, 43, 3090.

44 Park J-S., Kim D-H., Kim S-J., Ko J., Kim S.H., Cho S., Lee, C-H., Kang, S.O. Organometallics. 2001, 20, 4483.

45 Yinghuai Z., Lo Pei Sia S., Carpenter K., Kooli F., Kemp R.A. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006, 67, 1218.

46 Grimes R.N., Carboranes. 2nd ed. 2011, Elsevier Inc., P. 606.

47 Laguna M.A., Ellis D., Rosair G.M., Welch A.J. Inorg. Chim. Acta. 2003, 347, 161.

48 Ellis D., Lopez M.E., McIntosh R., Rosair G.M., Welch A.J., Quenardelle R. Chem. Commun. 2005, 1348.

49 McIntosh R., Ellis D., Gil-Lostes J., Dalby K.J., Rosair G.M., Welch A.J. Dalton Trans. 2005, 1842.

50 Deng L., Chan H.-Sh., Xie Z. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5219.

51 Ellis D., Lopez M.E., Mcintosh R., Rosair G.M., Welch A.J. Chem. Commun. 2005, 1917.

52 Maxwell W.M., Bryan R.F., Grimes R.N. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4008.

53 Grimes R.N., Sinn E., Pipal J.R. Inorg. Chem. 1980, 19, 4008.

54 Sneath R.L., Todd L.J. Inorg. Chem. 1973, 12, 44.

55 Grimes R.N. Coordination Chemistry Reviews, 2000, 200-202, 773.

56 Kang H.C., Hawthorne M.F. Organometallics, 1990, 9, 2327.

57 Yinghuai Z., Hosmane N.S. J. Organomet. Chem. 2013, 747, 25.

58 См., например, Grishin I.D., Dyachihin D.I., Piskunov A.V., Dolgushin F.M., Smol'yakov A.F., Il'in M.M., Davankov V.A., Chizhevsky I.T., Grishin D.F., Inorg. Chem. 2011, 50, 7574.

59 Janousek Z., Plesek J., Hermanek S., Base K., Todd L.J., Wright W.F., Collect. Czech. Chem. Commun. 1981, 46, 2818.

60 Roger C., Hamon P., Toupet L., Rabaa H., Saillard J-Y., Hamon J-R., Lapinte C. Organometallics, 1991, 10, 1045.

61 Argouarch G., Hamon P., Toupet L., Hamon J-R., Lapinte C. Organometallics, 2002, 21, 1341.

62 Landon S.J., Brill T.B. Inorg. Chem. 1984, 23, 1266.

63 Franken A., McGrath T.D., Stone F.G.A. Organometallics, 2009, 28, 225.

64 Dustin D.F., Evans W.J., Jones C.J., Wiersema R.J., Gong H., Chan S., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3085.

65 Clark G.R., Marsden K., Roper W.R., Wright L.J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1206.

66 Roper W.R., Wright L.J. J. Organomet. Chem. 1982, 233, C59.

67 Clark G.R., Roper W.R. J. Organomet. Chem. 1982, 234, C9.

68 см. например, (a) Ouchi M., Terashima T., Sawamoto M. Chem. Rev. 2009, 109, 4963. и (b) di Lena F., Matyjaszewski K. Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 959.

69 Гришин И.Д., Тюрмина Е.С., Дьячихин Д.И., Виноградов Д.С., Пискунов А.В., Смоляков А.Ф., Долгушин Ф.М., Чижевский И.Т., Гришин Д.Ф. Изв. АН, Сер. Хим. 2011, 2328.

70 Grishin I.D., D'yachihin D.I., Turmina E.S., Dolgushin F.M., Smol'yakov A.F., Piskunov A.V., Chizhevsky I.T., Grishin D.F. J. Organomet. Chem. 2012, 721722, 113.

71 Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M., Higashimura T. Macromolecules, 1995, 28, 1721.

72 Гришин Д.Ф., Гришин И.Д. Журн. Прикл. Химии. 2011, 84, 1937.

73 Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett P.M., Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 862.

74 Stíbr B., Holub J., Jelínek T., Grüner B., Fusek J., Plzák Z., Teixidor F., Viñas С., Kennedy J.D., Collect. Czech. Chem. Commun. 1997, 62, 1229.

75 Evans D.J., Hitchcock P.B., Leigh G.J., Nicholson B.K., Niedwieski A.C., Nunes F.S., Soares J.F. Inorg. Chim. Acta. 2001, 319, 147.

76 Wielandt J. W., Ruckerbauer D. Inorganic Syntheses (Ed. Rauchfuss T.B.).

2010, 35, p.120.

77 Hallman P.S., Stephenson T. A. and Wilkinson G. in Inorganic Syntheses (Ed. Parry R.W.). 1970, vol.12, p.238.

78.Jung С., Hawthorne M.F.. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3024.

79 Konoplev V.E., Pisareva I.V., Lemenovskii D.A., Petrovskii P.V., Tok O.L., Dolgushin F.M., Chizhevsky I.T. Collect. Czech. Chem. Commun., 2002, 67, 936.