Мёссбауэровские исследование процессов восстановления атомов железа анаэробными диссимиляторными бактериями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Шапкин, Алексей Андреевич

• Шапкин, Алексей Андреевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шапкин, Алексей Андреевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ДИССИМИЛЯТОРНЫЕ ЖЕЛЕЗОРЕДУЦИРУЮЩИЕ БАКТЕРИИ И ИХ РОЛЬ В БИОГЕННОМ ФОРМИРОВАНИИ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ)

§1.1 Бактериальное преобразование железосодержащих минералов

§1.2. Особенности структуры железосодержащих минералов

§1.3. Цель и задачи исследования

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1 Условия синтеза исследуемых образцов и способы их приготовления

§2.2 Мёссбауэровский спектрометр и дополнительное оборудование

§2.3. Элементы теории суперпарамагнитной релаксации в мёссбауэровской спектроскопии

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ

§3.1. Исследования процессов восстановления синтезированного ферригидрита алкалофильными анаэробными бактериями

§3.1.1. Исследования структурных и зарядовых состояний атомов железа в структуре синтезированного ферригидрита

§3.1.2 Исследование процесса восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Сеоа1каИЬас(ег/егпкусЬ'Шст (штамм 2-0531)

§3.1.2.1 Исследование влияния концентрации ферригидрита на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией

СеоаШаНЬаМег/еггИгус1гШсш (штамм 2-0531)

§3.1.2.2 Исследование влияния объема минеральной среды, доступной для восстановления бактерией ОеоаШаНЬаМег/егпкус1гШст (штамм 2-0531), на

формирование новых фаз

§3.1.2.3 Исследование влияния антрахинона дисульфоната на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией

СеоЫкаНЬаМег/егпкус1гШсш (штамм 2-0531)

§3.1.2.4 Исследование влияния спирта и ацетона на продукты восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Сеоа1каИЬас1ег/еггШус1гШсш (штамм

2-0531)

§3.1.2.4 Исследование влияния времени культивации на процесс восстановления синтезированного ферригидрита бактерией Сеоа1каИЬас1ег/еггИгуёгШст (штамм

2-0531)

§3.1.3. Исследование процесса восстановления синтезированного ферригидрита бактерией ТЪегттсо1а/егпасейса (штамм 2-0001)

§3.2. Исследование процесса восстановления атомов железа бинарными культурами

§3.2.1 Исследование процесса восстановления трехвалентных атомов железа бинарной культурой Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacterferrihydriticus (штамм Z-0531)

§3.2.1.1. Исследование процесса восстановления трехвалентных атомов железа бинарной культурой Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) (Концентрация синтезированного

ферригидрита и^цц =10 мМ)

§3.2.1.2. Исследование процесса восстановления трехвалентных атомов железа бинарной культурой Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) (Концентрация синтезированного

ферригидрита =100 мМ)

§3.2.2. Исследование процесса восстановления атомов FeJ+ бинарной культурой С. alkalicellulosi (штамм Z-7026) и G. ferrihydriticus (штамм Z-0531)

§3.2.2.1 Исследование процесса восстановления атомов Fe3+ бинарной культурой С. alkalicellulosi (штамм Z-7026) и G. ferrihydriticus (штамм Z- 0531) в

структуре глауконита

§3.2.2.2 Исследование процесса восстановления атомов Fe3+ бинарной культурой С. alkalicellulosi (штамм Z-7026) и G. ferrihydriticus (штамм Z-0531) в

структуре биотита

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мёссбауэровские исследование процессов восстановления атомов железа анаэробными диссимиляторными бактериями»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одной из важнейших задач современной физики является исследование свойств наноматериалов, полученных в результате микробиологического синтеза. Как известно, для проведения большинства реакций по искусственному синтезу необходимы катализаторы. В то же время микробиологический синтез может быть проведен в условиях, близких к природным, с использованием легкодоступных соединений. В 1980-х была открыта новая физиологическая группа микроорганизмов - диссимиляторные железовосстанавливающие микроорганизмы [1]. Данные микроорганизмы получают энергию в результате переноса электронов с субстратов на атомы железа, что приводит к формированию новых минеральных фаз. Этот факт положил начало активным исследованиям возможностей микробиологического синтеза [2].

Предположительно, диссимиляторные железовосстанавливающие микроорганизмы принимали участие в преобразовании соединений окисного железа в магнетит в докембрийский период [3], поэтому предпринимаются активные попытки найти аналоги этих геохимических процессов в современном цикле железа. Другой сферой применения данных бактерий являются возобновляемые источники энергии. Существуют топливные элементы, механизм которых основан на микробиологическом синтезе. В качестве акцептора электронов можно использовать один из электродов в топливном элементе. При этом в результате роста бактерий выделяется атомарный водород, который в дальнейшем можно использовать в качестве топлива. Продуктами биосинтеза могут быть также наночастицы минералов. Так как процесс бактериального преобразования протекает в органической среде, данные частицы обладают органической оболочкой и могут быть использованы в качестве носителей для точечной доставки лекарств [4]. Кроме того, за счет большой химической активности такие наночастицы могут использоваться для удаления ионов тяжелых металлов из почв и водоемов [5,6,7].

За последнее время открыто большое число различных диссимиляторных железовосстанавливающих бактерий. Они встречаются практически во всех экологических нишах, а в некоторых, например, в подземных экосистемах, преобладают, формируя однородное сообщество микроорганизмов. Железовосстанавливающие микроорганизмы этого и других семейств широко распространены также в почвах, морских и пресноводных водоемах, термальных площадках. Большинство данных микроорганизмов относится к мезофильным (Т0пт = 20-25 С°) и нейтрофильным (рН 6-8) организмам, но также известны ацидофильные (рН 6 и ниже), алкалофильные (рН 8.5 и выше) и психрофильные (Т0пт = 0-20 С°) представители этой группы [8]. Способность к восстановлению железа оказалась широко распространенной в микробном мире и была выявлена у ряда микроорганизмов других физиологических групп таких как нитрат- и сульфатвосстанавливающих бактерий.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось исследование процессов преобразования синтезированного ферригидрита, железосодержащих биотита и глауконита, подвергшихся воздействию анаэробных железовосстанавливающих бактерий, выделенных из естественных мест их обитания. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи.

1. Исследовать влияние концентрации ферригидрита в исходном растворе на продукты его преобразования бактерией Оеоа1каИЬас(ег /етку&Шст (штамм 2-0531).

2. Исследовать влияние концентрации антрахинона-2,6-дисульфоната в минеральной среде роста на продукты преобразования ферригидрита бактерией Сеоа1каИЬасСег/егг1Иу(1гШси8 (штамм 2-0531).

3. Установить характер влияния объема минеральной среды, доступного бактерии Сеоа1каИЬас1ег /егг1Иус1гШст (штамм 2-0531) для преобразования, на формирование новых фаз.

4. Исследовать кинетику процессов преобразования ферригидрита бактерией Сеоа1каИЬасгег /еггИгус1гШст (штамм 2-0531) и бактерией

Thermincola ferriacetica (штамм Z-0001).

5. Идентифицировать продукты преобразования ферригидрита при совместном росте бактерий Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) и Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521).

6. Идентифицировать продукты преобразования природных глауконита и биотита при совместном росте бактерий Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) и Clostridium alkalicellulosi (штамм Z-7026).

Методы и методология исследования

Основным методом исследования являлся метод мессбауэровской спектроскопии, который позволяет получить ценную информацию о зарядовом и структурном состояниях атомов железа. Измерения осуществлялись в широком диапазоне температуре (от 4.2 К до 300 К) и во внешних магнитных полях. Анализ мессбауэровских данных проводился с привлечением современных методов обработки спектров, использующих специальные математические алгоритмы (описание влияния суперпарамагнитной релаксации на форму линии спектра). Для идентификации фазового и элементного состава привлекались данные рентгеновской дифрактометрии, ИК-спектроскопия. Для определения содержания двухвалентных атомов железа использовался химический метод с применением феррозина.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Минеральным осадком продукта преобразования бактерией G. ferrihydriticus являются сидерит и смесь нестехиометрического магнетита и маггемита, в структуре которой магнитные моменты имеют неколлинеарную ориентацию.

2. Уменьшение концентрации ферригидрита приводит к уменьшению размера частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита, а также к увеличению относительного содержания сидерита.

3. Изменение объема минеральной среды, доступного бактерии G. ferrihydriticus для преобразования, приводит либо к уменьшению, либо к увеличению размера формирующихся частиц смеси нестехиометрического

магнетита и маггемита в зависимости от концентрации ферригидрита, что обусловлено различным количеством бактериальных клеток, приходящихся на единицу поверхности частиц восстанавливаемого бактерией минерала.

4. Увеличение концентрации хинона в среде роста бактерии <7. /еггШус1гШсш приводит к уменьшению размера частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита от 12 нм до 6 нм.

5. Увеличение времени культивации бактерии С. ]егпкус1гШсиз от 1 месяца до 30 месяцев приводит к увеличению степени стехиометрии формирующихся частиц магнетита в смеси с маггемитом.

6. В результате восстановления атомов железа в структуре ферригидрита бактерией Т. /егпасеИса формируются сидерит и смесь нестехиометрического магнетита и маггемита. При этом увеличение времени культивации от 24 ч до 247 ч приводит к увеличению размера частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита.

7. Совместный рост бактерий (7. [егпкус1гШст и А. аИсаШасш^я при концентрации ферригидрита пРе(ш)=10мМ приводит к формированию сидерита и гидрооксикарбоната железа; при пРе(Ш) = ЮОмМ - к формированию смеси нестехиометрического магнетита и маггемита с размером частиц -10 нм, а также сидерита.

8. Восстановление трехвалентных атомов железа в структурах природных глауконита и биотита бактерией С. /егпку&Шст приводит к образованию магнитоупорядоченной фазы, которая является смесью нестехиометрического магнетита и маггемита.

9. При совместном росте бинарной культуры (т. /еггИгуёгШст и С. а1каИсе11и1о81 в среде, содержащей природный глауконит, относительное содержание формирующейся магнитоупорядоченной фазы больше, чем в случае роста монокультуры С. /еггИгус!гШст.

Достоверность и апробация результатов

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов обусловлена воспроизводимостью результатов, адекватностью использованных физических и

биологических представлений при решении поставленных задач и соответствием полученных в работе результатов известным экспериментальным данным. Полученные в диссертационной работе результаты были опубликованы в 20 печатных работах, 7 из которых - статьи в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, и представлены на следующих международных и российских научных конференциях: International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria (19 - 24 July, 2009); Mossbauer Spectroscopy in Materials Science. Liptovsky Jyn, Slovakia (31 January - 5 February, 2010); 3rd Joint International Conference on Hyperfine Interactions and International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions, CERN/Geneva, Switzerland (13 - 17 September, 2010); Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010», Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова (12 - 15 апреля 2010); International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Kobe, Japan (25 - 30 September 2011); Moscow International Symposium of Magnetism, Moscow, Russia (August 21-25, 2011); Mossbauer Spectroscopy in Materials Science, Olomouc, Czech Republic (11 - 15 June, 2012); XII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Суздаль, Россия (6-10 октября, 2012); International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Opatija, Croatia (1 -6 September, 2013).

Научная новизна

Научная новизна работы определяется, в первую очередь, выбором ранее неизученных объектов исследования (твердых фаз, полученных в процессе роста диссимиляторных бактерии Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) и бактерии Thermincola ferriacetica (штамм Z-0001), а также бинарных культур Geoalkalibacter ferrihydriticus и Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521) и Geoalkalibacter ferrihydriticus и Clostridium alkalicellulosi (штамм Z-7026)), а также использованием современных методов обработки и анализа мессбауэровских данных, существенно расширяющих экспериментальные возможности мессбауэровской спектроскопии, что позволило впервые получить ряд важных результатов.

1. Установлено, что минеральными осадками продуктов восстановления синтезированного ферригидрита бактерией С. /еггИгус1гШст и бактерией Т. /егпасейса являются сидерит и смесь нестехиометрического магнетита и маггемита.

2. Показано, что уменьшение концентрации ферригидрита в среде роста бактерии С. /еггИгу&ьйсш приводит к уменьшению размера частиц формирующейся смеси нестехиометрического магнетита и маггемита, а также к увеличению относительного содержания сидерита.

3. Продемонстрировано, что изменение объема минеральной среды, доступного бактерии & /еггИгу&Шсш для преобразования, приводит либо к уменьшению, либо к увеличению размера формирующихся частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита в зависимости от концентрации ферригидрита, что обусловлено различным количеством бактериальных клеток, приходящихся на единицу поверхности частиц восстанавливаемого бактерией минерала.

4. Установлено, что увеличение концентрации антрахинона-2, 6-дисульфоната в среде роста бактерии С. /егпкуйгШсш приводит к уменьшению размера частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита от 12 нм до 6 нм.

5. Показано, что увеличение времени культивации бактерии С. /егпку&Шсш от 1 месяца до 30 месяцев приводит к увеличению степени стехиометрии формирующихся частиц магнетита в смеси с маггемитом, а увеличение времени культивации бактерии Т. /егпасе^са от 24 ч до 247 ч приводит к увеличению размера частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита.

6. Показано, что совместный рост бактерий С. /егпкуёгШсиз и А. аШаШастгпз при концентрации ферригидрита пРе(Ш) = 10 мМ приводит к формированию сидерита и гидрооксикарбоната железа; при пРе(Ш) = 1 ООмМ - к формированию смеси нестехиометрического магнетита и маггемита с размером частиц -10 нм, а также сидерита.

7. Продемонстрировано, что восстановление трехвалентных атомов железа в структурах природных глауконита и биотита бактерией G. ferrihydriticus приводит к образованию магнитоупорядоченной фазы, которая является смесью нестехиометрического магнетита и маггемита.

8. Установлено, что при совместном росте бинарной культуры G. ferrihydriticus и С. alkalicellulosi в среде, содержащей природный глауконит, относительное содержание формирующейся магнитоупорядоченной фазы больше, чем в случае роста монокультуры G. ferrihydriticus.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты мессбауэровских исследований продуктов преобразования синтезированного ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) при различных концентрациях ферригидрита и антрахинона-2, 6-дисульфоната и кинетики процессов преобразования ферригидрита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus (Z-0531) и бактерией Thermincola ferriacetica (Z-0001) имеют существенное значение для понимания механизма образования сидерита и магнетита в естественных условиях.

Изучение продуктов преобразования синтезированного ферригидрита при совместном росте бактерий Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) и Anaerobacillus alkalilacustris (штамм Z-0521), а также природных глауконита и биотита при совместном росте Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) и Clostridium alkalicellulosi (штамм Z-7026) имеют важное значение для решения фундаментальных задач геохимии, связанных с моделированием процессов формирования железосодержащих минералов, протекавших в докембрийскую эпоху.

Предложен механизм формирования магнитных наночастиц разного размера, образующихся в результате биогенного преобразования ферригидрита. Данный механизм может быть использован при создании наночастиц заданного размера для применения в экологии и медицине.

ГЛАВА I. ДИССИМИЛЯТОРНЫЕ ЖЕЛЕЗОРЕДУЦИРУЮЩИЕ БАКТЕРИИ И ИХ РОЛЬ В БИОГЕННОМ ФОРМИРОВАНИИ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ)

§1.1 Бактериальное преобразование железосодержащих минералов

Из всех металлов, которые участвуют в биологических процессах, железо выделяется разнообразием физиологических и биохимических функций, выполняемых организмами при его использовании. Предполагается, что организмы так широко и разнообразно используют железо в процессе жизнедеятельности не только из-за химических особенностей, но, прежде всего, из-за распространенности и повсеместной доступности этого элемента на Земле

[9].

В 1980-х была открыта новая физиологическая группа микроорганизмов -диссимиляторные железоредуцирующие (железовосстанавливающие)

микроорганизмы (далее - железоредукторы). Данные микроорганизмы используют атомы Бе3+ в качестве внешнего акцептора электронов. В работе [1] авторы дают описание железоредуктора, использующего водород в качестве донора электронов, а в работе [2] в качестве донора электронов выступает ацетат. Железоредукторы осуществляют процесс восстановления железа вне клетки и используют его для получения энергии и синтеза АТФ. Эти микроорганизмы получают энергию, восстанавливая оксиды и гидроксиды трехвалентного железа, а также растворимые формы железа. При этом железоредукторы окисляют как органические (например, ацетат, лактат, формиат и т.д.), так и неорганические (водород) субстраты [10, 11]. Микроорганизмы, способные к диссимиляторному восстановлению неорганических акцепторов электронов, являются звеном биогеохимических циклов железа [12] и углерода в разнообразных экосистемах, причем большинство циклов развивается при умеренных температурах [13].

Восстановление атомов железа с помощью железоредукторов сильно зависит от условий роста культуры. Одной из наиболее изученных диссимиляторных железоредуцирующих бактерий является 8кем>апе11а рШге/ас1ет. Эксперименты по восстановлению атомов железа этой бактерией

проводились как с биогенными, так и с абиогенными соединениями. Результаты мессбауэровских исследований показали, что наряду с магнетитом Ре304 [14, 15, 16], в биовосстановленных образцах присутствуют сидерит РеС03 [17] и вивианит Ре3(Р04)2-8Н20. Степень восстановления и природа образованных минералов сильно зависит от уровня рН, состава раствора и условий роста самих бактерий. Например, увеличение парциального давления С02 приводит к увеличению содержания сидерита в качестве конечного восстановленного продукта [16, 18]. Также было обнаружено, что аэробно выращенные бактерии восстанавливали больше магнетита, чем анаэробно выращенные [19]. Образованные в процессе восстановления частицы магнетита являются суперпарамагнитными со средним размером частиц <<£>=13нм [20]. Новые фазы формируются за счет двух основных процессов: в результате микробного восстановления Ре(Ш) образуются атомы Ре2+, параллельно окисляются органические вещества (в случае сидерита -до углекислоты [21, 22]).

Необходимо заметить, что в лабораторных условиях хорошо раскристаллизованные оксиды и гидроксиды Ре(Ш) практически не восстанавливаются по сравнению с плохо рас кристаллизованными. Тем самым можно говорить о том, что процесс железоредукции может быть осуществлен в лабораторных условиях лишь для соединений, относящихся к аморфным (плохо раскристаллизованным) [23]. Одним из широко используемых в лабораториях соединений для изучения процесса железоредукции является плохо раскристаллизованный синтезированный ферригидрит (СФ). Фазы, возникающие в процессе микробного восстановления плохо раскристаллизованного СФ, слабо доступны для дальнейшего микробиологического восстановления. Однако биогенный магнетит может вторично преобразовываться в сидерит [24]. Вследствие фазовой нестабильности СФ процесс биотрансформации идет как при окислении, так и при восстановлении атомов железа. Факторами формирования различных фаз могут быть: соотношение донор/акцептор электронов, состав среды роста и другие, определяющие кинетику процесса и термодинамику конечного состояния. В случае высокого содержания СФ, в процессе микробного

восстановления происходит формирование смеси, содержащей атомы трехвалентного железа: гематит, гетит, лепидокрокит и более раскристаллизованный СФ. В случае малого отношения донор/акцептор электронов формируется двухкомпонентная система, содержащая магнитоупорядоченную (малоразмерные частицы гетита) и парамагнитную (лепидокрокит) фазы. В случае высокого содержания доноров электронов формируется магнетит с небольшим содержанием более кристаллизованного СФ. Присутствие в среде группы P(V~ и H4Si04 препятствует кристаллизации СФ в гетит и гематит. Присутствие Co(II) в среде способствует формированию магнетита, а присутствие Ni(II) приводит к тому, что СФ уже не используется в качестве акцептора электронов [24].

Исследования биогенных минералов, как правило, проводится ex-situ методами. Однако приготовление образцов к таким измерениям может приводить к изменению фазового состава, а также размера формирующихся частиц. Поэтому так важны методы, позволяющие получить информацию in-situ. В работе [25] изучался процесс восстановления трехвалентных атомов железа в структуре лепидокрокита (/îiepidocrocite= 3 мМ) бактерией Shewanella putrefaciens. Данный процесс исследовался с помощью мессбауэровской спектроскопии путем регистрации электронов конверсии (CEMS). Было установлено, что за 1 день культивации был сформирован нестехиометрический магнетит, а спустя 26 дней культивации наблюдался уже стехиометрический магнетит. В работе [26] проводились исследования процессов восстановления трехвалентных атомов железа в структуре ферригидрита (/7Fe(in) = 15 мМ). Восстановление бактерией Shewanella oneidensis контролировалось с помощью in-situ измерений магнитной восприимчивости. Количество атомов Fe2+ в растворе определялось феррозиновым методом. Было установлено, что начиная со 2 по 5 день культивации наблюдается возрастание магнитной восприимчивости до 791010"6, что связано с формированием ферро- или ферримагнитного материала. Однако к 18 дню это значение уменьшается до 6896-10"6, что может быть обусловлено как преобразованием ферримагнитного минерала в фазу, содержащую только атомы

Бе , так и увеличением размера частиц. Рентгенофазовый анализ показал, что продуктами восстановления являются магнетит и сидерит. Таким образом, измерения т-БИи подтверждают, что в результате бактериального преобразования гидроксида железа формируются частицы магнетита (на формирование сидерита влияет состав среды роста бактерии). В работе [27] исследовали процесс восстановления ферригидрита (ире(Ш) = 50 мМ) бактерией СеоЬаМег зи1/иггес1исеп5 методами динамической рентгенография. Было установлено, что ферригидрит сначала преобразуется в гетит, затем в смесь гетита и магнетита, в конце остается только магнетит. Также было показано, что при добавлении антрахинона-2, 6-дисульфоната процесс преобразования проходит такие же стадии, но значительно быстрее. В работе [28] исследовались факторы, влияющие на формирования магнетита и сидерита при биопреобразование акагенита (пакаёеш1е = 80 мМ). Исследование проводилось методами рентгено-фазового анализа. Было показано, что формирование магнетита происходит при изменении рН от 7.5 до 8.5, то есть в нейтральных и слабощелочных растворах. Появление магнетита в растворе наблюдалось после 1 дня культивации, а к 25 дню наблюдалось полное преобразование акагенита в магнетит. Также было показано, что формирование магнетита наблюдалось только при наличии живых бактерий в растворе. На бактериальное преобразование акагенита влияет состав газовой фазы. Например, при составе Н2/СО2 формируется только сидерит, а при составе 1Ч2/С02 - смесь магнетита и сидерита. Кроме того, при увеличении концентрации бикарбонатного буфера увеличивалось содержание сидерита в полученных образцах.

Процесс биоминерализации можно разделить на две группы по механизмам: биологически контролируемая и биологически индуцируемая минерализации. В первом случае бактерии влияют на зарождение и рост минералов, так как они играют важную роль в физиологии бактерии. Во втором случае бактерии меняют состав и насыщенность окружающей среды, но процесс преобразования минералов в дальнейшем не зависит от бактериального воздействия. Магнетит может быть получен в результате биоминерализации как первым, так и вторым способом [29]. В работе [30] исследовались влияния начального количества

бактериальных клеток на процесс биовосстановления лепидокрокита (льр.аосгоске ~ 80 мМ). Было установлено, что при числе клеток в растворе до 5 ■ 109 клеток/мл наблюдается формирование магнетита, а при увеличении этого числа в два раза формируется зеленая ржавчина. В работе [31] рассматривалось влияние концентраций ферригидрита (лре(Ш) = 2.5 + 30 мМ) и гуминовых веществ на процесс биоформирования магнетита при рН 7.2. При малых концентрациях ферригидрита (ире(Ш) < 5мМ) не наблюдалось формирование частиц магнетита. Повышение концентрации гуминовых веществ в растворе приводило к замедлению процессов преобразования ферригидрита в магнетит. При высоких концентрациях преобразования ферригидрита не наблюдались вообще. Это объясняется тем, что гуминовые вещества связываются с атомами на поверхности ферригидрита, и тем самым блокируют бактериям доступ к минералу.

В минеральной среде роста может осуществляться не только восстановление атомов железа в структуре минералов, но и восстановление дополнительных акцепторов электронов. Например, гуминовых веществ [32, 33]. В качестве шаттла электронов в работе использовался аналог гуминовых веществ - антрахинона-2, 6-дисульфоната (хинон), который восстанавливался бактерией РугоЪасиЫт ЫапМсит. Модифицированный таким образом хинон ускорял процесс восстановления. Аналогичные результаты были получены в [34]. Формирование магнетита при восстановлении атомов железа в структуре гематита не происходит, если в растворе есть фосфаты или сульфаты, осажденные на поверхности минерала. Кроме того, образование магнетита зависит от соотношения Ре(Н) и Ре(Ш) в растворе [35]. В результате преобразования лепидокрокита бактерией 8кем>апе11а ри[ге/ас1екз- формируются магнетит и зеленая ржавчина [36]. Формирование того или иного минерала зависит от концентрации клеток в растворе: при высокой концентрации наблюдается появление зеленой ржавчины, а при низкой - магнетита. Причем как первое соединение, так и второе, может преобразовываться в сидерит.

Контролирование размеров и магнитных свойств наночастиц биогенного магнетита изучалось в [37]. В работе описывается метод синтеза наночастиц

магнетита, полученных в результате преобразования гетита бактерией Geobacter sulfurreducens. Увлечение концентрации антрахинона-2, 6-дисульфоната приводило к уменьшению размера формирующихся частиц магнетита. В работе [38] описывается процесс создания катализатора на основе палладия, осажденного на частицы магнетита. К продуктам преобразования оксигидрооксида железа бактерией Geobacter sulfurreducens добавлялось соединение палладия, который осаждался на поверхности частиц магнетита. Такой способ не дает агломерировать частицами палладия, что привело бы к ухудшению его поверхностных свойств.

§1.2. Особенности структуры железосодержащих минералов

В данной работе изучались процессы бактериального восстановления атомов железа в структурах синтезированного ферригидрита, природных биотита и глауконита. В результате могли формироваться сидерит и малые частиц магнетита. Для исследования данных железосодержащих минералов широко используются методы мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии.

Гидроксид железа Fe(III), или ферригидрит 5Fe203-9H20, в спектроскопии классифицируется по степени кристаллизации: ферригидрит с двумя линиями в рентгеновской дифрактограмме («двухлинейчатый») и шестью («шестилинейчатый»), «six lines» и «two lines». Появление двух или шести линий обусловлено размером частицы, либо степенью кристаллизации [39]. Малые частицы ферригидрита являются суперпарамагнитными. Температура блокировки суперпарамагнитных частиц ферригидрита растет от Тв= 10 ^ 20 К с увеличением их размера. Значение сверхтонкого магнитного поля также чрезвычайно сильно зависит от размера частиц и уменьшается с уменьшением их размера [40].

Вопрос о катионном распределении в ферригидрите по-прежнему остается открытым. Однако анализ XAFS спектров оксидов и гидроксидов железа, проведенный в [41], позволил сделать вывод, что в ферригидрите кроме октаэдрических позиций железа существуют и тетраэдрические позиции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шапкин, Алексей Андреевич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Балашов В.В., Заварзин Г.А. Анаэробное восстановление окисного железа водородной бактерией //Микробиология. - 1979. - Т. 48. - №. 5 - С. 773.

2. Lovley D.R., Stolz J.F., Nord G.L.Jr., Phillips E.J.P. Anaerobic production of magnetite by a dissimilatory iron-reducing microorganism //Nature. - 1987. - T. 330.-№. 6145,-C. 252.

3. Konhauser K.O., Hamade Т., Raiswell R., Morris R.C., Ferris F.G., Southam G., Canfield D.E. Could bacteria have formed the Precambrian banded iron formations? //Geology. - 2002. - T. 30. - №. 12. - C. 1079.

4. Neuberger Т., Schopf В., Hofmann H., Hofmann M., Rechenberg B. Superparamagnetic nanoparticles for biomedical applications: Possibilities and limitations of a new drug delivery system //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2005. - T. 293. - №. 1. - C. 483.

5. Madden A.S., Swindle A.L., Beazley M.J., Moon J., Ravel В., Phelps T. J. Long-term solid phase fate of co-precipitated U(VI)-Fe(III) following biological iron reduction by Thermoanaerobacter //American Mineralogist. - 2012. - T. 97. - №. 10. -C. 1641.

6. Veeramani H., Alessi D.S., Suvorova E.I., Lezama-Pacheco J.S., Stubbs J.E., Sharp J.O., Dippon U., Kappler A., Bargar J.R., Bemier-Latmani R. Products of abiotic U(VI) reduction by biogenic magnetite and vivianite //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2011. - T. 75. - №. 9. - C. 2512.

7. Cutting R.S., Coker V.S., Telling N.D., Kimber R.L., Pearce C.I., Ellis B.L., Lawson R.L., Lann G., Pattrick A., Vaughan D.J., Arenholz E., Lloyd J.R. Optimizing Cr(VI) and Tc(VIII) remediation through nanoscale biomineral Engineering //Envirom. Sci. Technol. - 2010. - T. 44. - №. 7. - C. 2577.

8. Заварзин Г.А., Колотилова H.H. Введение в природоведческую микробиологию: учебное пособие. М.: книжный дом «Университет». - 2001 -256с.

9. Ehrenreich A., Widdel F. Phototrophic oxidation of ferrous minerals - a new aspect in the redox microbiology of iron //Microbial Mats. - 1994. - C. 393.

10. Lovley D.R., Giovannoni S.J., White D.S. Champine J.E., Phillips E.J.P., Gorby Y.A., Goodwin S. Geobacter metallireducens gen. nov. sp. nov., a microorganism capable of coupling the complete oxidation of organic compounds to the reduction of iron and other metals //Arch. Microbiol. - 1993. - T. 159. - № 4. -C. 336.

11. Lovley D. R. Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) Reduction //Microbiological Reviews. - 1991. - T. 55. - №. 2. - C. 259.

12. Kappler A., Straub K. Geomicrobiological cycling of iron //Reviews in mineralogy and Geochemistry. - 2005. - T. 59. - №. 1. - C. 85.

13. Слободкин А.И., Заварзина Д.Г., Соколова Т.Г., Бонч-Осмоловская Е.А. Диссимиляционное восстановление неорганических акцепторов электронов термофильными аэробными прокариотами //Микробиология. - 1999. - Т. 68. -№. 5.-С. 600.

14. Gibbs-Eggar Z., Jude В., Dominik J., Loizeau J.-L., Oldfield F. Possible evidence for dissimilatory bacterial magnetite dominating the magnetic properties of recent lake sediments //Earth and Planetary Science Letters. - 1999. - T. 168. - №. 1. - C. 1.

15. Sparks N.H.C., Mann S., Bazylinski D.A., Lovley D.R., Jannasch H.W., Frankel R.B. Structure and morphology of magnetite anaerobically-produced by a marine magnetotactic bacterium and a dissimilatory iron-reducing bacterium //Earth and Planetary Science Letters. - 1990. - T. 98. - №. 1. - C. 14.

16. Chistyakova N.I., Rusakov V.S., Zavarzina D.G., Kozerenko S.V. Formation of the Magnetoordering Phase by Termophilic Fe(III)-Reducing Bacteria: A Mossbauer Study //The Physics of Metals and Metallography. - 2001. - T. 92. - C. S138.

17. Heimann A., Johnson С. M., Beard B. L., Valley J. W., Roden E. E., Spicuzza M. J., Beukes N. J. Fe, C, and О isotope compositions of banded iron formation carbonates demonstrate a major role for dissimilatory iron reduction in- 2.5 Ga marine environments //Earth and Planetary Science Letters. - 2010. - T. 294. - №. 1. - C. 8.

18. Chistyakova N.I., Rusakov V.S., Zavarzina D.G., Gorohova T.V. Mossbauer spectroscopy in studying magnetite formed by iron- and sulfate-reducing bacteria //Czechoslovak Journal of Physivs. - 2005. - T. 55. - №. 7. - C. 781.

19. Dong H., Fredrickson J.K., Kennedy D.W., Zachara J.M., Kukkadapu R.K., Onstott T.S. Mineral transformation associated with the microbial reduction of magnetite //Chemical Geology. - 2000. - T. 169. - №. 3. - C. 299.

20. Li Y.L. Pfiffner S.M., Dyar M.D., Konhauser K., Vali H., Cole D.R., Phelps T.J. Degeneration of biogenic superparamagnetic magnetite //Geobiology. - 2009. - T. 7. - №. l.-C. 25.

21. Coleman M.L., Hedrick D.B., 0, White D.C., Pye K. Reduction of Fe(III) in sediments by sulphate-reducing bacteria //Nature. - 1993. - T. 361. - C. 436.

22. Lovley D.R., Phillips E.J.P. Organic matter mineralization with reduction of ferric iron in anaerobic sediments //Appl. Environ. Microbiol. - 1986. - T. 51. - №. 4. - C. 683.

23. Lovley D.R., Phillips E. J. P. Availability of ferric iron for microbial reduction in bottom sediments of the freshwater tidal Potomac river //Applied and environmental microbiology. - 1986. - T. 52. - №. 4. - C. 751.

24. Zachara J. M., Kukkadapu R. K., Fredrickson J. K., Gorby Y. A., Smith S. C. Biomineralization of poorly crystalline Fe (III) oxides by dissimilatory metal reducing bacteria (DMRB) //Geomicrobiology Journal. - 2002. - T. 19. - №. 2. - C. 179.

25. Zegeye A., Abdelmoula M., Usman M., Hanna K., Ruby C. In-situ monitoring of lepidocrocite bioreduction and magnetite formation by reflection Mossbauer spectroscopy //American Mineralogist. - 2011. - T. 96. - №. 8-9. - C. 1410.

26. Porsch K., Dippon U., Rijal M.L., Appel E., Kappler A. In-situ magnetic susceptibility measurements as tool to follow geomicrobiological transformation of Fe minerals //Environ. Sci. Technol. - 2010. - T. 44. - №. 10. - C. 3846.

27. Coker V.S., Bell A.M.T., Pearce C.I., Pattrick R.A.D., Laan G., Lloyd J.R. Time resolved synchrotron powder X-ray diffraction study of magnetite formation by the

Fe(III)-reducing bacterium Geobacter sulfurreducens //American Mineralogist. -2008. -T. 93. - №. 4.-C. 540.

28. Roh Y., Zhang C.-L., Vali H., Lauf R.J., Zhou J., Phelps T.J. Biogeochemical and environmental factors in Fe biomineralization magnetite and siderite formation //Clays and Clay Minerals. - 2002. - T. 51. - №. 1. - C. 83.

29. Bazylinski D.A., Frankel R.B., Konhauser K.O. Modes of biomineralization of magnetite by microbes //Geomicrobiology Journal. - 2007. - T. 24. - №. 6. - C. 465.

30. O'Loughlin E.J., Gorski C.A., Scherer M.M., Boyanov M.L., Kemner K.M. Effects of Oxyanions, natural organic matter, and bacterial cell numbers on the bioreduction of lepidocrocite (y-FeOOH) and the formation of secondary mineralization products //Environ. Sci. Technol. - 2010. - T. 44. - №. 12. - C. 4570.

31. Piepenbrock A., Dippon U., Porsch K., Apple E., Kappler A. Dependence of microbial magnetite formation on humic substance and ferrihydrite concentration //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2011. - T. 75. - №. 22. - C. 6844.

32. Lovley D.R., Coates J.D., Blunt-Harris E.L., Phillips E.J.P., Woodward J.C. Humic substances as electron acceptors for microbial respiration //Letters Nature. - 1996. -T. 382. - №. 6590. -C. 445.

33. Lovley D.R., Kashefi K., Vargas M., Tor J.M., Blunt-Harris E.L. Reduction of humic substances and Fe(III) by hyperthermophilic microorganisms //Chemical Geology. - 2000. - T. 169. - №. 3. - C. 289.

34. Zachara J.M., Kukkadapu R.K., Peretyazhko T., Bowden M., Wang C., Kennedy D.W., Moore D., Arey B. The mineralogic transformation induced by heterogeneous reaction with bioreduced anthraquinone disulfonate (AQDS) and the role of phosphate //Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2011. - T. 75. - №. 21. - C. 6330.

35. Behrends T., Cappellen P. Transformation of hematite into magnetite during dissimilatory iron reduction-conditions and mechanisms //Geomicrobiology Journal. - 2007. - T. 24. - №. 5. - C. 403.

36. Zegeye A., Ruby C., Jorand F. Kinetic and thermodynamic analysis during dissimilatory y-FeOOH reduction: formation of green rust and magnetite //Geomicrobiology Journal. - 2007. - T. 24. - №. 1. - C. 51.

37. Byrne J.M., Telling N.D., Coker V.S., Pattrick R.A.D., Laan G., Arenholz E., Tuna F., Lloyd J.R. Control of nanoparticle size, reactivity and mangetic properties during the bioproduction of magnetite by Geobacter sulfurreducens //Nanotechnology. -2011. - T. 22. - №. 45. - C. 455709.

38. Coker Y.S., Bennett J.A., Telling N.D., Henkel T., Charnock J.M., Lann G., Pattrick R.A.D,, Pearce C.I., Cutting R.S., Shannon I.J., Wood J., Arenholz E., Lyon I.C., Lloyd J.R. Microbial engineering of nanoheterostructures: biological synthesis of a magnetically recoverable palladium nanocatalyst //ACSNANO. - 2010. - T. 4. - №. 5.-C. 2577.

39. Jambor J.L., Dutrizac J.E. Occurrence and Constitution of Natural and Synthetic Ferrihydrite, a Widespread Iron Oxyhydroxide //Chem. Rev. - 1998. - T. 98. - №. 7. - C. 2549.

40. Duarte E.L., Itri R., Lima E. Jr., Baptista M.S., Berquo T.S. Large magnetic anisotropy in ferrihydrite nanoparticles synthesized from reverse micelles //Nanotechnology. - 2006. - T. 17. - №. 22. - C. 5549.

41. Zhao J., Huggins F.E., Feng Z., Huffman G.P. Ferrihydrite surface structure and its effects on phase transformation //Clay and Clay mineral. - 1994. - T. 42. - №. 6. -C. 737.

42. Michel F.M., Ehm L., Antao S.M., Lee P.L., Chupas P.J., Liu G., Strongin D.R. The structure of ferrihydrite, a nanocrystalline material //Science. - 2007. - T. 316. - №. 5832.-C. 1726.

43. Pankhurst Q.A., Pollard R.J. Structural and magnetic properties of ferrihydrite //Clay and Clay mineral. - 1992. - T. 40. - C. 268.

44. Manceau A., Gates W.P. Surface structural model for ferrihydrite //Clay and Clay mineral. - 1997. - T. 45. - №. 3. - C. 448.

45. Peak D., Regier T. Direct observation of tetrahedrally coordinated Fe(III) in ferrihydrite //Environmental Science and Technology. - 2012. — T. 46. - №. 6. - C. 3163.

46. Hiemstra T. Surface and mineral structure of ferrihydrite //Geochimica et Cosmochimica Acta. -2013. -T. 105.-C. 316.

47. Berquo T.S., Erbs J.J., Lindquist A., Penn R.L., Banerjee S.K. Effects of magnetic interaction in antiferromagnetic ferrihydrite particles //J. Phys.: Condens. Matter. -2009 -T. 21. - №. 17. - C. 176005.

48. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. - Мир. 1976

49. Verwey Е. J. W. Electronic conduction of magnetite (Fe304) and its transition point at low temperatures //Nature. - 1939. - T. 144. - №. 3642. - C. 327.

50. Piekarz P., Parlinski K., Oles A. M. Mechanism of the Verwey transition in magnetite //Physical review letters. - 2006. - T. 97. - №. 15. - C. 156402.

51. Da Costa G. M., De Grave E., Vandenberghe R. E. Mossbauer studies of magnetite and Al-substituted maghemites //Hyperfme Interactions. - 1998 - T. 117. - №. 1-4. -C. 207.

52. Goya G.F., Berquo T.S., Fonseca F.C., Morales M.P. Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles //Journal Of Applied Physics. - 2003 -T. 94. - №. 5.-C. 3520.

53. Dezsi I., Fetzer Cs., Gombkoto A., Sziics I, Gubicza J., Ungar T. Phase transition in nanomagnetite //Journal of applied physics. - 2008 - T. 103. - №. 10. - C. 403.

54. Tronc E., Ezzir A., Cherkaoui R., Chaneac C., Nogues M., Kachkachi H., Fiorani D., Testa A.M., Greneche J.M., Jolivet J.P. Surface-related properties of y-Fe203 nanoparticles //Jour, of Magnetism and Magnetic Materials. - 2000 - T. 221. - №. 1. -C. 63.

55. Salazar J.S., Perez L., Abril O., Phuoc L.T., Ihiawakrin D., Vazquez M, Greneche J.-M., Begin -Colin S., Pourroy G. Magnetic iron oxide nanoparticles in 10-40 nm range: composition in terms of magnetite/maghemite ration and effect on the magnetic properties //Chemistry of Materials. - 2011 - T. 23. - №. 6. - C. 1379.

56. Krupyanskii Yu.F., Suzdalev I.P. Size effects in small particles of Fe304 //Zh. Eksp. Teor. Fiz. - 1974 - T. 67. - C. 736.

57. Thakur M., De K., Giri S., Si S., Kotal A., Mandal Т.К. Interparticle interaction and size effect in polymer coated magnetite nanoparticles //J. Phys.: Condens. Matter. -2006 - T. 18. - №. 39. - C. 9093.

58. Архипенко Д.К. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов. - ВО «Наука», 1993. - Т. 802.

59. Minai Y., Nakamura Y., Tominaga Т., Porg С. W., Watts A. B. A Mossbauer Study of Oceanic Sediments from Site 612, Deep Sea Drilling Project, Leg 951 //Earthquake chemistry: collectrd papers. - 1988 - Т. 1. - C. 359.

60. Ali, A. M., Hsia, Y., Liu, R., Zhang, J., Duan, W., Chen, L. A Mossbauer study of evolution of glauconite from Chinese seas //Spectroscopy letters. - 2001. - T. 34. -№. 6.-C. 701.

61. Drits V.A., McCarty D., Zviagina B.B. Crystal-chemical factors responsible for the distribution of octahedral cations over trans- and cis-sites in dioctahedral 2:1 layer silicates //Clays and Clay Minerals. - 2006 - T. 54. - №. 2. - C. 131.

62. Брэгг У. Д., Кларингбулл Г. Ф. Кристаллическая структура минералов //Изд-1Ю«Мир.-2014.-Т. 71

63. M.D. Dyar. Mossbauer spectra of biotite from metapelites //American Minaralogist. - 1990 - T. 75. - №. 5-6. - C. 656.

64. Chakraborty S., Bardelli F., Mullet M., Greneche J.-M., Varma S., Ehrhardt J.-J., Banerjee D.\ Charlet L. Spectroscopic studies of arsenic retention onto biotite //Chemical Geology. - 2011 - T. 281. - №. 1. - C. 83.

65. Ferrow E.A. Experimental weathering of biotite, muscovite and vermiculite: a Mossbauer spectroscopy study //Eur. J. Mineral. - 2002 - T. 14. - №. 1. - C. 85.

66. Shelobolina E., Xu H., Konishi H., Kukkadapu R., Wu Т., Blothe M., Roden E. Microbial lithotrophic oxidation of structural Fe(II) in biotite //App. Environ. - 2007 -T. 78.-№. 16.-C. 5746.

67. Ballet O., Coey J.M.D. Magnetic properties of sheet silicates; 2:1 Layer minerals //Phys. Chem. Minerals. - 1982 -T. 8. -№. 5. -C. 218.

68. Dyar M.D., Schaefer M.W., Sklute E.C., Bishop J.L. Mossbauer spectroscopy of phyllosilicates effects of fittning models on recoil-free fractions and redox rations //Clay Minerals. - 2008 - T. 43. - №. 1. - C. 3.

69. Zavarzina D. G., Kolganova Т. V., Boulygina E. S., Kostrikina N.A., Tourova T. P., Zhilina T. N. Geoalkalibacter ferrihydriticus gen. nov. sp. nov., the first alkalaphilic

representee of the family Geobacteracea, isolated from a soda lake //Microbiology.

- 2006 - T. 75. - №. 6. - C. 673.

70. Zavarzina D. G. et al. Thermincola ferriacetica sp. nov., a new anaerobic, thermophilic, facultatively chemolithoautotrophic bacterium capable of dissimilatory Fe (III) reduction //Extremophiles. - 2007. - T. 11. - №. 1. - С. 1.

71. Zavarzina D. G., Tourova T. P., Kolganova T. V., Boulygina E. S. and Zhilina T. N. Description of Anaerobacillus alkalilacustre gen. nov., sp. nov.—Strictly Anaerobic Diazotrophic Bacillus Isolated from Soda Lake and Transfer of Bacillus arseniciselenatis, Bacillus macyae, and Bacillus alkalidiazotrophicus to anaerobacillus as the New Combinations A. Arseniciselenatis comb, nov., A. macyae comb, nov., and A. alkalidiazotrophicus comb. nov. //Microbiology. - 2009 - T. 78.

- №. 6. -C. 723.туу

72. Жилина Т.Н., Кевбрин В.В., Турова Т.П., Лысенко A.M., Кострикина Н.А., Заварзин Г.А. Clostridium Alkalicellulosi sp. nov. — обигатно алкалофильный целлюлозолитик из содового озера прибайкалья //Микробиология. - 2005 - Т. 74. - №. 5.-С. 642.

73. Русаков B.C. Физические основы мёссбауэровской спектроскопии. - А.: Институт ядерной физики республики Казахстан. 2000. - 431с.

74. Николаев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. - М: МГУ. 1985.-223 с.

75. Русаков B.C. Основы мёссбауэровской спектроскопии. Учебное пособие. М.: Физический факультет МГУ. 2011. - 292 с.

76. Matsnev M. E., Rusakov V. S. SpectrRelax: An application for Môssbauer spectra modeling and fitting //MOSSBAUER SPECTROSCOPY IN MATERIALS SCIENCE-2012: Proceedings of the International Conference MSMS-12. - AIP Publishing, 2012.-T. 1489.-№. l.-C. 178.

77. Néel L. Théorie du traînage magnétique des ferromagnétiques en grains fins avec applications aux terres cuites //Ann. géophys. - 1949. - T. 5. - №. 2. - C. 99.

78. Petracic O. Superparamagnetic nanoparticle ensembles //Superlattices and Microstructures. - 2010. - T. 47. - №. 5. - C. 569.

79. Morup S., Frandsen С., Border F., Klausen S.N., Lefmann K., Lindgard P.-A., Hansen M.F. Magnetic properties of nanoparticles of antiferromagnetic materials //Hyperfme inetractions . - 2002. - T. 144. - №. 1-4. - C. 347.

80. Jones D.H., Srivastava K.K.P. Many-state relaxation model for the Mossbauer spectra of superparamangnets //Physical Review B. - 1986. - T. 34. - №. 11. - C. 7542.

81. Lierop J., Ryan D.H. Mossbauer spectra of single domain fine particle sysrems described using a multiple-level relaxation model for superparamagnets //Physical Review B. - 2001. - T. 63. - №. 6. - C. 064406.

82. Coffey W.T., Crothers D.S.F., Kalmykov Yu.P., Massawe E.S., Waldron J.T. Exact analytic formula for the correlation time of single-domain ferromagnetic particle //Physical Review E. - 1993. - T. 49. - №. 3. - C. 1869.

83. Coffey W.T., Cregg P.J., Crothers D.S.F., Waldron J.T., Wickstead A.W. Simple approximate formulae for the magnetic relaxation time of single domain ferromagnetic particles with uniaxial anisotropy //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1994. - T. 131. - №. 3. - C. L301.

84. Srivastava K.K.P. The theory of superparamangetic relaxation: Mossbauer study //J.phys.: Condens. Matter. - 2003. - T. 15. - №. 3. - C. 549.

85. Reznicek R., Chlan V., Stepankova H., Novak P., Marysko M. Magnetocrystalline anisotropy of magnetite //J. Phys.: Condens. Matter. - 2012. - T. 24. - №. 5. - C. 055501.

86. Bodker F., Morup S., Linderoth S. Surface effects in metallic iron nanoparticles //Physical Review Letters. - 2007. - T. 72. - №. 2. - C. 282.

87. Tronc E., Belleville, Jolivet J.-P., Livage J. Transformation of ferric hydroxide into spinel by Fe(II) adsorption //Langmuir. - 1992 - T. 8. - №. 1. - C. 313.

88. Reiff W. M. Mixed oxidation states and averaged electronic environments in iron compounds //Mossbauer Effect Methodology. - Springer US, 1973. - C. 89.

89. Чистякова Н.И., Русаков B.C., Заварзииа Д.Г., Гренеш Ж.-М. Исследования кинетики процесса бактериального синтеза минералов железа методами

мессбауэровской спектроскопии //Известия РАН. Серия физическая. - 2007. -Т. 71. -№. 9.-С. 1325.

90. Madsen М. В., Morup S., Koch С. J. W. Magnetic properties of ferrihydrite //Hyperfine Interactions. - 1986. - T. 27. - №. 1-4. - C. 329.

91.Херд K.M. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах //Успехи физических наук. - 1984 - Т. 142. -№. 2. - С. 331.

92. В. Rusch, J.-M. R. Genin, Ch. Ruby, M. Abdelmoula, P. Bonville. Mossbauer study of magnetism in Fell- III (oxy-) hydroxycarbonate green rusts; ferrimagnetism of Fell- III hydroxycarbonate //ICAME 2007. - Springer Berlin Heidelberg, 2009. - C. 1093.

93. Stookey L.L. Ferrozine - a new spectrophotometric reagent for iron //Analytical Chemistry. - 1970. - T. 42. - №. 7. - C. 779.

94. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Shishkov S.Yu., Yakimov S.S. External field-induced superferrimagnetism in magnetic nanoparticle //Bulletin of the RAS: Physics. - 2010. - T. 74. - №. 3. - C. 371.

95. Chistyakova N. I., Shapkin A. A., Gubaidulina Т. V., Matsnev M. E., Sirazhdinov R. R., Rusakov V. S. Mossbauer and magnetic studies of nanocomposites containing iron oxides and humic acids //Hyperfine Interactions. - 2013. - С. 1.

96. Forester D.W., Koon N.C. Mossbauer Investigation of Metamagnetic FeC03 //Journal of Applied Physics. - 2003. - T. 40. - №. 3. - C. 1316.

97. Manson L.W., Agresti D.G., Wdowiak T.J., Armendarez L.P., Farmer J.D. A Mossbauer investigation of iron-rich terrestrial hydrothermal vent systems: Lesson for Mars exploration //Journal of Geophysical. - 1999 - T. 104. - C. 9489.

98. Заварзина Д.Г., Кевбрин B.B., Жилина Т.Н., Чистякова Н.И., Шапкин А.А., Заварзин Г.А. Восстановление синтезированного ферригидрита бинарной анаэробной культурой Anaerobacillus Alkalilacustris и Geoalkalibacter ferrihydriticus при росте на маните, рН 9.5 //Микробиология. - 2011 - Т. 80. — №. 6.-С. 731.

99. Kundig W. Evaluation of Mossbauer spectra for 57Fe //Nuclear instruments and methods. - 1967 - T. 48. - № 2. - C. 219.

lOO.Zavarzina D. G., Savenko A. V., Chistyakova N. I., Shapkin A. A., Zhilina T. N. and Zavarzin G.A. Release of silica from micas by alkaliphilic anaerobes //Goldschmidt Conference Abstracts. August 14-19, 2011, Prague, Czech Republic. Mineralogical Magazine. - 2011 - T. 75. - №. 3. - C. 2244.