Механизм первичных актов C-нитрозной вулканизации непредельных каучуков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Ключников, Ярослав Олегович

• Ключников, Ярослав Олегович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ключников, Ярослав Олегович

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 С-нитрозные системы вулканизации непредельных каучуков и аспекты механизма С-нитрозной вулканизации

1.1.1 Общие представления о механизме нитрозной вулканизации непредельных каучуков и классификация С-нитрозных систем вулканизации

1.1.2. Вулканизация непредельных каучуков люио-нитрозоаренами

1.1.3. Вулканизация непредельных каучуков иора-динитрозобензолом

1.1.4. Вулканизация непредельных каучуков системами на основе я-хинондиоксима и окислителя

1.1.5. Вулканизация непредельных каучуков хиноловыми эфирами

1.1.6. Вулканизация композиционных систем на основе непредельных каучуков бензофуроксанами

1.1.7. Вулканизация непредельных каучуков

1,3,5-тринитрозобензолом 46 1.2. Композиционные материалы, вулканизованные нитрозосоединениями

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые вещества

2.1.1 Каучуки

2.1.2 Наполнители

2.1.3 Пластификаторы

2.1.4 Вулканизующие агенты и модификаторы

2.1.4.1 Синтез 1,3,5-тринитрозобензола

2.1.4.2 Синтез 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана по хлоргидратному методу

2.2. Методика получения композиций

2.2.1 Приготовление композиций

2.2.2. Вулканизация и изучение кинетики вулканизации

2.3 Методы исследования

2.3.1 Физико-механические свойства резин

2.3.2 Исследование плотности сшивания эластомеров методом набухания в растворителе

2.3.3 Масс-спектрометрия

2.3.4 Ик-спектроскопия

2.3.5 ЭПР-спектроскопия

2.3.6 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.7 Термогравиметрический анализ

2.3.8 Квантово-химическое компьютерное моделирование

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Квантово-химическое моделирование начальных актов

С-нитрозной вулканизации непредельных каучуков

3.1.1 Квантово-химическое исследование присоединения иоря-динитрозобензола к модельному звену изопренового каучука

3.1.2 Квантово-химическое исследование присоединения парадинитрозобензола к модельному звену

1,2-бутадиенового каучука

3.1.3 Квантово-химическое исследование присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука

3.1.4 Квантово-химическое исследование присоединения пара динитрозобензола к модельному звену бутадиен-нитрильного каучука

3.1.5 Квантово-химическое исследование присоединения пара динитрозобензола к модельным звеньям этилен-пропилененовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД

3.2 Мононитрозоарены в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ

3.3 Трифункциональные системы вулканизации непредельных каучуков

3.3.1 Исследование механизма реакции образования 1,3,5-тринитрозобензола

3.3.2 Квантово-химическое исследование реакции 1,4-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола с предельными углеводородами

3.4 Разработка композиционного материала «Арт Пластилин» на основе С-нитрозных систем вулканизации непредельных каучуков

3.5 Использование резиновой крошки в композициях, вулканизуемых системой ПХДО + окислитель

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм первичных актов C-нитрозной вулканизации непредельных каучуков»

Актуальность темы.

Дальнейшее развитие исследований механизма и кинетики реакции вулканизации непредельных эластомеров С-нитрозными системами вулканизации - ДНБ, ЭХ-1, ТНБ, является важным фактором в создании композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств. В связи с этим, актуальным является вопрос исследования альтернативных механизмов реакции вулканизации непредельных каучуков, а также поиск и анализ структурно-кинетических закономерностей данных реакций. Особое внимание заслуживает исследование механизмам присоединения С-нитрозоаренов к тоннажно выпускаемым отечественным непредельным каучукам: содержащим изопреновый фрагмент (СКИ, БК); этиленпропилендиеновому с этилиденнорборненом (СКЭПТ-ЭНБ) и дициклопентадиеном (СКЭПТ-ДЦПД); хлоропреновому; бутадиеннитрильному.

Вулканизации является одной из наиболее энергоемких процессов при переработке композитов в связи с этим актуален поиск путей снижения времени или температуры стадии вулканизации.

Цель работы заключается в развитии представлений о механизме вулканизации, исследовании переходных состояний, первичных актов взаимодействия непредельных эластомеров с С-нитрозоаренами, выявления первичных и вторичных стадий, на основе этого выполнение прогноза и разработка теоретических основ и практических рекомендаций в области синтеза и переработки эластомерных композиционных материалов.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

- Установление альтернативных механизмов реакции вулканизации С-нитрозоаренами следующих каучуков: изопренового, хлоропренового, бутадиеннитрильного, 1,2-бутадиенового, СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД.

- Поиск соединений ускоряющих стадию вулканизации эластомерных композиций с промышленно используемым хиноловым эфиром ЭХ-1.

- Исследование возможности формирования нового звездообразного типа вулканизационной сетки при использовании ТНБ.

- Изучение вторичных актов вулканизации 1,4-динитрозобензолом непредельных каучуков, а также определение реакционной способности второй нитрозогруппы привитого к каучуку вулканизующего агента. Определение лимитирующей стадии вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами.

- на основе непредельных эластомеров и хинолового эфира ЭХ-1 расширить спектр разработок и применения пластичных материалов включая художественное творчество и декоративно-прикладное искусство.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

Установлены три возможных первичных акта взаимодействия в переходном состоянии реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи: 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с а-метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=0 реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с а-метиленовым атомом водорода (1,2-полибутадиен).

Предложен механизм ускорения вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов, заключающийся в нейтрализации образующихся при распаде хинолового эфира феноксильных радикалов и сдвиге равновесия реакции распада в сторону образования 1,4-динитрозобензола. Показано, что электороноакцепторные заместители при ароматическом кольце нитрозоарена ускоряют процесс вулканизации каучука хиноловым эфиром.

Показана возможность образования нового типа вулканизационной сетки - трифункциональных, «звездообразных» узлов, при использовании в качестве вулканизующего агента непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензола.

Квантово-химическим методом DFT-B3LYP/6-31G(d) изучены механизм вулканизации ДНБ этилен-пропиленовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД, показаны альтернативные пути реакции присоединения для СКЭПТ-ЭНБ три, к СКЭПТ-ДЦПД две альтернативных координаты реакции.

Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами является реакция присоединения второй нитрозогруппы ДНБ ко второй макромолекуле каучука;

Практическая значимость.

На основе квантово-химических расчетов показана перспектива синтеза нового СКЭПТ с третьим сополимером на основе 1,2-бутадиена, с энергия активации реакции вулканизации ниже традиционных СКЭПТ-ЭНБ или ДЦПД, с теоретически равной хим.- и термостойкостью.

Показана перспектива использования в качестве ускорителей вулканизации непредельных эластомеров хиноловым эфиром ряда мононитрозоаренов с электронакцепторными заместителями.

Мононитрозоарены впервые предлагаются в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1, делается прогноз эффективности в качестве ускорителя вулканизации 4-нитрозо-2,6-динитротолуола, 3-й4-нитронитрозобензола.

Разработка нового композиционного материала для детского и профессионального творчества «Арт-пластилина», в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

Апробация работы.

Результаты исследования были представлены на Всероссийских конференциях Структура и динамика молекулярных систем 2005 -2012 гг. о

Казань, Иошкар Ола), II Международная молодежная конференция 8

Тинчуринские чтения, (КГЭУ, Казань 2007), Всероссийская конференция «Современные проблемы специальной химии» (Казань, КГТУ, 2006 г.), II Международной конференции инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов (РХО им. Менделеева, Москва, 2010) Работа признана победителем конкурса «У.М.Н.И.К» (Казань, 2007 г.), работ на соискание Республиканской премии им. М. Джалиля (Постановление Кабинета Министров Республики Татарстан от 14 февраля 2011 г. N 106, 2011 г.) Публикации.

По теме работы было опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, было получено 2 патента на изобретения и издана одна монография, было опубликовано 8 тезисов докладов и статей на научных конференциях различного уровня.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Ключников, Ярослав Олегович

выводы

1. Показаны три первичных акта взаимодействия в переходном состоянии координаты реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи. 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с а-метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=0 реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с а-метиленовым атомом водорода (1,2-полибутадиен).

2. Установлено, что присоединение нитрозоаренов к модельному реакционному центру 1,2-полибутадиена протекает через два барьера активации с меньшим, по сравнению со СКЭПТ-ЭНБ, энтальпиями активации, где дН1)2.буг.^=60,2 кДж/моль,, дНскэпт^=67,0 кДж/моль и большим экзотермическим эффектом реакции дН^бугр-ш^ -74,1 кДж/моль, дО^г-буг.р-ш^ -50,4 кДж/моль, дНСкэпт.р-ии= -34,3 кДж/моль, дОСкэпт.Р-ии = -12,1 кДж/моль, что позволяет прогнозировать СКЭПТ с третьим сополимером 1,2-полибутадиеном, как новый перспективный реакционноспособный эластомер.

3. Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами является реакция присоединения вторичной нитрозогруппы динитрозоарена ко второй макромолекуле каучука. Так, показано, что дНперв.ш* =68.98 кДж/моль; дНвтор.ыо^ =129 кДж/моль.

4. Показано ускорение реакции вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами в присутствии мононитрозоаренов. Делается прогноз об эффективности в качестве ускорителя вулканизации ряда мононитрозоаренов.

5. Расчетным методом впервые показана принципиальная возможность образования «звездообразных» подвижных узлов сетки при вулканизации непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензолом.

6. Разработан и апробирован новый композиционный материала для детского и профессионального творчества получивший в СМИ название «Арт-пластилин», в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ключников, Ярослав Олегович, 2012 год

1. Rehner, J. Vulcanization Reaction in Butyl Rubber / J. Rehner, P. J. Floiy // Industrial and Engineering Chemistry. 1946. -V. 38. -№ 5. -P. 500-506.

2. Кабина, T.C. Синтез, свойства и применение жидких бутилкаучуков и полиизобутиленов / Т. С. Кабина, В. П. Бугров, А. В. Соколов, Г. Н. Спиридонова // -М.: ЦНИИИТЭИ нефтеперераб. нефтехим. промышленности. 1986. - С. 27.

3. Коган, Л. М. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами / Л. М. Коган // Успехи химии. -1986. -Т. LV. -Вып. 12. -С.2045-2066.

4. Sullivan, А. В. Electron spin resonans of a stabile arilnitroso-olefin adduct free redical / A. B. Sullivan // J. Org. Chem. -1966. -V. 31. -N. 9. -P. 2811-1817.

5. Knight, G. Rationalization of nitrosoarene olefin reaction / G. Knight, B. Pepper // Tetrahedron. -1971. -V. 27. -N. 24. - P. 6201 - 6208.

6. Комаров, В. Ф. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В. Ф. Комаров, С. Ф. Зорик, В. Я. Скурихин, Э. Л. Жужгов, В. А. Шандаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1976. -Т. 18. № 6. -С.468-471

7. Abramovich, R. А. / R. A. Abramovich, S. R. Challand, I. Iamada // J. Org. Chem. -1975. -V. 40. -P.1541.

8. Коган, Л. M. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами / Л. М. Коган // Успехи химии. -1986. -Т. LV. -Вып. 12. -С.2045-2066.

9. Seymor, С. А. / С. A. Seymor, F. D. Green // J. Org. Chem. -1982. -V. 47. P. 5226.

10. Сахарова, E. В. Исследование процессов взаимодействия нитрозофенолов с полиизопреном / Е. В. Сахарова, Е. Э. Потапов, И. А. Туторский // МИТХТ, труды института. -М. 1975. -Т. 5. -Вып. 1. -С. 81-85.

11. Ключников, О.Р. С-нитрозо-М-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков: диссертация доктора химических наук:05.17.06. -Казань:КГТУ, 2005. 234 с.

12. Ключников, О.Р. Динитрозогенерирующие системы ненасыщенных эластомеров / О.Р. Ключников, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Я.О. Ключников // Казань: ФШн, 2010. - 239 с.

13. Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов (строение и синтез). / Л. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова // -М.: Наука, 1981. -328 с.

14. Зорик, В. В. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В. В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв // Каучук и резина. - 1978 - №6 - С. 15-19

15. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации мононитрозоаренами и динитрозогенерирующими системами / О. Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XI. Часть 1. Казань. -Изд-во КГУ. -2004. -С. 457 460.

16. Ключников, О. Р. Вулканизация непредельных каучуков мононитрозоаренами / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Доклады Академии наук. -2004. -Т. 398. -№ 1. -С. 68-71.

17. Цветковский, И. Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/ транс-диеновых каучуков я-динитрозобензолом и его производными / И. Б.118

18. Цветковский А. Б. Коренная, Н. В. Андреева // Каучук и резина. -1991. № 7. - С.11-15.

19. Тихонова, Н. П. и др. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П Тихонова, JI.B. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина. 1987. - №3 - С. 13-15

20. A.c. 500221 СССР, МКИ2 C09J 3/12. Клеевая композиция / Ниазашвили Г.А., Леонтьева И.Ю., Ерофеева И.Ю., Лазаренко Л.В., (СССР). -№2052163/23-5 Заявл.25.07.74; Опубл. 25.01.74; Бюл. №3.

21. A.c. 899615 СССР, МКИЗ C09J 3/12. Клеевая композиция / Аванесова С.С., Кабалян Ю.К, Эмян Э.Ж., Захаров Н.Д., (СССР). -№ 2946685/23-05 Заявл. 27.06.80; Опубл. 23.01.82; Бюл. № 3.

22. Пат. 94037767 Российская Федерация, МПК6 C09J 123/28, 123/34, 111/02, 113/02, 127/24, 161/10. Водные связующие композиции / Патрик А. Уоррен, -заявл. 30.01.90; опубл. 27.10.96, Бюл. № 30. 3 с.

23. Пат. 95110759 Российская Федерация, МПК6 С09 J 123/34, 151/02. Клеющая композиция / Дуглас М. Маурей. -заявл. 05.10.92; опубл. 10.05.97; Бюл. № 13. -2 с.

24. Тихонова, Н. П. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П. Тихонова, Л. В. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина. -1987. -№ 3. -С. 13-15.

25. Пат. 5036122 США, С08К 532. Adhesive compositions / Robert А. Auerbach, Doris B. Berry заявитель и патентообладатель Lord Corporation. -№07/504,728; заявл. 31.01.1990; опубл. 30.07.1991.

26. Nietzki, R. Uber Chinondioxim und Dinitrosobenzol / R. Nietzky, F. Keherman // Chemishen Berichte. -1887. -V. 20. -S. 613 616.

27. Ruggli, P. Uber p-Dinitrosoverbindungen, ihre Molekulargosse und ihre Kondensation mit aromatischen Aminen / P. Ruggli, G. Bartush // Helvetica Chimica Acta. -1944. -V. 27. -S. 1371 1384.

28. Hacker, N. P. Investigation of the Polymerization of 1,4-Dinitrosobenzene by Low-Temperature Infrared and UV Absorption Spectroscopy // Macromolecules. -1993. -V. 26. -N. 22. -P. 5937 5942

29. Ключников, О. P. Структура и вулканизующая активность п-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Р.Я. Дебердеев // Матер, докл. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Казань, 2003. -Т. 1. -С. 409.

30. Ключников, О. Р. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений: диссертация кандидата химических наук:0517.10. Казань, КГТУ, 1990. - 108 с.

31. Ключников, О. Р. Реакционная способность нитрозных систем вулканизации / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев // Матер, докл. Междунар. науч.- техн. конф. "Современные проблемы технической химии". -Казань: КГТУ, 2004. -С. 821-827.

32. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / М.: Химия, 1968. -464 с.

33. Цветковский, И. Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/ транс-диеновых каучуков и-динитрозобензолом и его производными / И. Б. Цветковский, А. Б. Коренная, Н. В. Андреева // Каучук и резина. -1991. -№ 7. -С. 11-15.

34. Кумбе, P. Д. Свойства нитрозосоединений / P. Д. Кумбе; под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 3. под. ред. И. О. Сазерленда пер. с англ. М. Химия, 1982. -736 с.

35. Бур, Дж. Г. Методы введения нитрозогруппы, реакции нитрозосоединений / Дж. Г. Бур; Т. 1. под общ. ред. Г. Фойера пер. с англ.. -М. Мир, 1972. -536 с.

36. Gowenlock, В. Structure and properties of C-nitroso-compounds / В. Gowenlock, W. Luttke // Quarterly Revies. -1958, V. 12. -№ 4. -P. 321 341.

37. Romming, Ch. X-Ray investigation of N,N'-dimethil-p-nitrosoaniline, a disordered structure / Ch. Romming, H. Talberg // Acta chemica scandinavica. -1973. -V 27. -№ 6. -P. 2246 2248.

38. Заиков, Г. E. Особенности вулканизации и-динитрозобензолом непредельных каучуков / Г. Е. Заиков, О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, Р. Я. Дебердеев // Журн. прикл. хим. 2004. - Т. 77. - Вып. 10. - С. 1722-1724.

39. Ключников, О. Р. Квантовохимическое исследование деполимеризации и-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Д. В. Чачков // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2003. -Вып. X. -Часть 3. -С. 225-228.

40. Уитбси, Г.С., Девис K.K., Даибрук Р.Ф. Синтетический каучук. JI. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, -1957,-С. 847-848

41. Dunkel, W.L., Smith W.C., Zapp R.L. Vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine // Rubber Plast. Age, 1957. - v. 38, №10, - P. 892-899

42. A. c. 1374735 СССР, МКИ4 C07C 81/02. Способ получения n-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Г. А. Гареев, 3. А. Добронравова. -Заявл. 14.05.86; зарегистр. 15.10.87. -2 с.

43. A.c. 857172 СССР МКИ С 08 Р 16/10 Композиция холодного отверждения, П.Р. Терентьев, JI.B. Федосеева, Н.Д. Глушко, В.М. Соловьев; Заявл. 23.10.77; Опубл. 12.04.79; выпуск 56, № 2,- С.7

44. A.c. 804670 СССР МКИ С 08 Т 14/12 Полимерная композиция, К.Г. Ахметов, Г.Л. Королёв, Р.В. Панкратов, Заявл 23.06.79; Опубл. 21.05.81. Бюлл. №6, С. 14

45. Пат. 3455971 США, С1.260-396, С07С 131/00. Metal salts of Quinoidnitroximes / N. E. Boier, W. Va. Parkersburg; заявл. 23.03.66; -опубл. 15.07.69.

46. Заяв. на патент США № 12/071,653. Ethylene-propylene-diene rubber foamed material / Hiroaki Suzuki, Nobuyuki Takahashi, Takehiro Ui; публ. №20080207786 Al США; 25.2.2008.

47. Пат. 7820747 США, C08F 2/20. Method for preparing adhesives from stable butadiene polymer latexes / Kucera, Helmut W., Rizzo, Thomas; заявитель и патентообладатель Lord Corp №11/876,243; заявл. 22.10.2007; опубл. 26.10.2010.

48. Пат. EP 1964864 B1 EC, C08F210/16. Ethylene-Propylene-Diene Rubber Foamed Material / Suzuki, Hiroaki Ibaraki-shi Osaka; заявитель и патентообладатель Nitto Denko Corp. EP20080151672 20080220; заявл. 03.09.2008; опубл. 09.12.2009.

49. Пат. RU2288930 Cl Российская Федерация, C09J007/02. Клеевая композиция для липкой ленты / Заикин А.Е., Чернов A.B., Никитина H.H., Стоянов О.В. №2005128227/04; заявл. 09.09.2005; опубл. 09.09.2005; (на 04.2012 прекратил действие).

50. Чернов, A.B. Адгезионные композиции для антикоррозионной изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной температурой эксплуатации/ диссертация кандидата технических наук Казань :КГТУ. -2006.-С. 139.

51. Зорик, В.В. Влияние различных добавок на вулканизацию бутилкаучука / В.В. Зорик, H.H. Емельянов, В.Ф. Комаров // Каучук и резина, 1980-№7-С. 17-18.

52. Уитбси, Г.С., Синтетический каучук / Г.С. Уитбси, К.К. Девис, Р.Ф. Даибрук // Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957, - С. 847-848

53. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты // Л.: Химия, 1968, - гл. 12

54. Химические добавки к полимерам // Справочник. М.: Химия, - 1973, -219 с.

55. Gan, L.M. Compositions of butyl rubber / L.M. Gan, G.B. Son // Rubber Chem. Technol, 1978, - v. 51. № 2, - P. 267-277

56. Berejke, A.L. Activisation vulcanization of butyl rubber / A.L. Berejke // Rubber Age, 1973, - v. 105 - P.33-39

57. Макаров, T.B. Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами / диссертация кандидата технических наук:05.17.06. Казань:КГТУ, 2005.

58. Третьякова, Н. А. Исследование хинолового эфира ЭХ-1 в составе клеев для многослойных резинокордных композитов / H.A. Третьякова, Л.Р.

59. Люсова, С.Я. Ходакова, Ю.А. Наумова // Клеи. Герметики. Технологии. -2012. № 6. -С. 5-8.

60. Макаров, Т. В. Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука/ Т.В. Макаров,И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. -2009. -№ 6. -С. 29.

61. Левченко, С.И. Влияние структуры на термическую стабильность хиноловых эфиров/ С.И. Левченко, К.С. Кувардина, В.Р.Пен //Химия и хим. Технол. Саратов:СГТУ. -2010. Т. 53. - №4. - С.71-74.

62. Воробьёва, В.Г. Влияние природы хинолового эфира на стойкость резиновых смесей к подвулканизации / В.Г. Воробьёва, О.С.Татаринцева, З.А. Добронравова, З.Г. Солодова //Каучук и резина, 1982. - № 6, - С. 19-20

63. Кашельская, И.В. и др. Термораспад хиноловых эфиров / И.В Кашельская., Г.С. Шифрис, A.A. Сергеева, И.Г. Орлов // Известия АН СССР. Серия химия, 1975 - №9 - С. 1953-1957

64. Зорик, В.В. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв / Каучук и резина, - 1978 - №6 - С. 15-19

65. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами / О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 2. -С. 25-27.

66. Хижный, В. А. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильных радикалов с замещенными динитрозобензолами / В. А. Хижный, Г. 3. Головерда // Теоретическая и экспериментальная химия. -1988. -№ 2. -С. 161-167.

67. Братилов, Б. И. Вулканизация резиновых смесей на основе непредельных каучуков конденсированными фуроксановыми системами / Б. И. Братилов, Е. Ю. Беляев, Г. А. Субоч; Деп. в ОНИТЭХим, г. Черкассы 05.03.86.-№334-хп.

68. Ключников, О. Р. Кинетика и механизм вулканизации бензофуроксанами композиционных систем на основе непредельных каучуков / О. Р Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Докл. Акад. наук. -2005. -Т. 400. -№ 4. -С. 491-493.

69. Tokura, N. The Reactions of 1,2-Cyclopentanedione Dioxime and of 1,2,3-and 1,3,5-Cyclohexane Trioximes in Liquid Sulfur Dioxide / N/ Tokura, I. Shirai, T. Sugahara // Bull. Chem. Soc. Jap. -1962. -V. 35. -N. 5. -P. 723 725.

70. Ключников, О. P. Синтез, свойства и вулканизующая активность 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов // Матер. II

71. Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. Черноголовка, 9-12 ноября 2004 г. -М.: Янус-К. -2004. -С. 114-115.

72. Ключников, О. Р. Синтез 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -2004. -№ 5. -С. 1087-1088.

73. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса//Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. - 736 с.

74. Кумбе, Р. Д. Свойства нитрозосоединений / Р. Д. Кумбе; под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 3. под. ред. И. О. Сазерленда пер. с англ. М. Химия, 1982. -736 с.

75. Бур, Дж. Г. Методы введения нитрозогруппы, реакции нитрозосоединений / Дж. Г. Бур; Т. 1. под общ. ред. Г. Фойера пер. с англ.. -М. Мир, 1972. -536 с.

76. Ключников, O.P. Механизм вулканизации мононитрозоаренами и динитрозогенерирующими системами // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. В. XI. - 4.1. -Казань:Изд-во КГУ. -2004. -С. 457-460.

77. Чернышов, В.Н. Бытовые и промышленные герметики на основе эластомеров // Обзор. М.:ЦНИИТЭнефтехим, - 1976, - 48 с.

78. Пат. 7,902,298 США, C08L 23/00. Bonding agents and sealants based on liquid rubbers / Kohlstrung, Rainer, Rappmann, Klaus; заявитель и патентообладатель HENKEL AG & CO. KGAA; №12/183644; заявл. 31.06.2008; опубл. 08.03.2011.

79. Ключников, О.Р. Защитное покрытие на основе этилен-пропилен-диенового эластомера холодной вулканизации для локального ремонта, гидро- и электроизоляции / О.Р. Ключников, И.А. Закирова // Энергетика Татарстана 2010. - №4 - С. 21-24.

80. Ключников, О.Р. О влиянии тонкого резинового покрытия наружной изоляции трубопроводов тепловых сетей на изменение плотности тепловых потоков / О.Р. Ключников, И.А. Закирова // Энергетика Татарстана 2011. -№3 - С. 65-66.

81. Gan, L.M., Compositions of butyl rubber / L.M. Gan, G.B. Son // Rubber Chem. Technol. 1978. - Vol.51. - № 2. - P.267-277

82. Родионов, B.M. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей / В.М. Родионов, Б.М. Богословский, А.И. Федорова // М.: Госхимиздат, 1948. -С. 59.

83. Ключников, Я. О. DFT B3LYP исследование механизма реакции присоединения С-нитрозоаренов к полиизопрену/ Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. 2011. - №15. - С.111-114.

84. Ключников, Я. О. Лимитирующая стадия присоединения п-динитрозобензола к непредельному каучуку / Я.О. Ключников. О.Р.Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КПФУ, 2011. Вып. XVIII. - С. 73.

85. Ключников, O.P. Механизм присоединения п-динитрозобензола к поли-1,2-бутадиену / O.P. Ключников, Я.О. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. Статей. -Москва: ИФХЭ РАН, 2012. -Вып XIX.-Т. 2.-С. 12-13.

86. Ключников, O.P. Вулканизация непредельных каучуков мононитрозоаренами / O.P. Ключников, Р.Я. Дебердеев, A.A. Берлин // Доклады Академии наук. 2004. - Т. 398. - № 1. - С.68-71.

87. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т.1. / под. ред. Г. Фойера. -М.: Мир, 1972. 536 с.

88. Гончаров, Е. В., Нитрозогетероциклические соединения в качестве модификатороф эластомерных композиций: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.06. -Красноярск, 2009. -118 с.

89. Ключников, О. Р. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. Вып. 8. - С. 1395-1397.

90. Пат. 2243962 Россия, МПК7 С07С 207/00. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников. № 2243962; заявл. 26.11.2003; опубл. 10.01.2005.

91. Пат. 2291776 Россия, МПК7 В29С 035/08. Отверждаемый пластилин Ключниковых / O.P. Ключников, Я.О. Ключников, И. О. Ключников. -№2291776; заявл. 26.10.2004; опубл. 10.04.2006.

92. Ключников, О. Р. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук-и-бензохинондиоксим-окислитель / O.P. Ключников.,

93. B.М. Смирнов, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин, Я.О. Ключников // Известия Вузов. Хим. и хим. Технология 2005. Т. 48. Вып. 6.1. C. 81-83.1. ПрЦДО Ксле

94. Материал «Отверждаемый пластилин Ключниковых» рекомендуется нами для использования на уроках, связанных с изобразительным искусством, лепкой, для изготовления оригинальных картин, скульптур и других изделий.

95. Заместитель директора ДХШ № 2 Х- ^\<Л Л. В. Седых1. Преподаватель декоративноприкладного искусства ^ М. Г. ВасильеваоТ,-.^ о*Л-.■•• --у!«. '(г/,/«'«1. А* '»Л'Йч ч^г'-з*1. С« .-» .1. Ж' '"э-б-*ож/п»» г»:'

96. Материал «Отверждаемый пластилин Ключниковых» рекомендуется нами для использования на уроках, связанных с изобразительным искусством, лепкой, для изготовления оригинальных картин, скульптур и других изделий.м

97. Заместитель директора ДХШ № 3. '/РО Э. И. Абдуллаева

98. Преподаватель декоративно- / Априкладного искусства , !/?.//<-Ф. Н. Павлова