Математическое моделирование наноразмерных структур на основе оксидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Райк, Алексей Владимирович

• Райк, Алексей Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Райк, Алексей Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1. Математическая модель процессов адсорбции воды

на поверхности кристаллов

1.1 Уравнение Шредингера для многоэлектронных систем

1.2 Метод Хартри—Фока

1.3 Метод функционала электронной плотности

1.4 Выбор базисных функций

1.5 Методы оптимизации геометрии кластерных систем

1.6 Кластерная модель расчета поверхностных свойств кристаллов MgO и ZnO

Глава 2. Моделирование наноразмерных структур

2.1 Объекты исследования

2.2 Кластерная модель поверхности (метод силового поля)

2.3 Расчеты на высокопроизводительном вычислительном комплексе в программном пакете Gaussian

2.4 Кластерная модель поверхности (методы Хартри—Фока и функционала электронной плотности)

2.5 Взаимодействие кристаллических структур

2.6 Модели полупроводников и диэлектриков на основе MgO

и ZnO

Глава 3. Адсорбция на поверхности кристаллов MgO и ZnO

3.1 Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла MgO

MgO (метод силового поля)

СКу

3.1.2 Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла

(методы Хартри—Фока и функционала электронной плотности)

3.2 Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла ZnO

3.3 Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла СаО

3.4 Адсорбция двух молекул воды на поверхности кристалла М^О 92 Глава 4. Расчет потенциалов взаимодействия молекулы воды

с поверхностью

4.1 Вычисление потенциалов взаимодействия

4.2 Аппроксимация потенциалов аналитической функцией

4.3 Аппроксимация потенциалов с использованием численных методов

Заключение

Список литературы

Приложение А. Сходимость процесса оптимизации геометрии

А1. Взаимодействие двух поверхностей

А2. Адсорбция молекулы воды над поверхностью

АЗ. Две молекулы воды над поверхностью

Приложение В. Директивы программного комплекса Gaussian

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование наноразмерных структур на основе оксидов металлов»

Введение

Актуальность работы. Поверхностные свойства твердотельных наноструктур являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований, проводимых в последние годы. С развитием технологий синтеза новых материалов большой интерес представляют создание и исследование наноматериалов на основе оксидов металлов. Математическое моделирование подобных наноструктурированных систем и изучение закономерностей влияния адсорбированных молекул на процессы формирования наноструктур дают возможность прогнозировать свойства материалов и улучшать их. Функционально ориентированные иаиоматериалы весьма перспективны для новых катализаторов, сорбентов, электронных и оптических устройств.

Для понимания процессов, вызывающих структурные изменения кристаллической поверхности, необходима информация о механизме взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью кристаллов. Несмотря на значительный прогресс в развитии экспериментальных методов исследования адсорбции, наиболее важная информация о строении адсорбционных систем может быть получена с помощью методов математического моделирования и компьютерного эксперимента на основе квантово-механических кластерных моделей. Таким образом, тема диссертационной работы является актуальной.

Целью и задачами исследования является разработка кластерных моделей фрагментов поверхностей, позволяющих определять структурные и энергетические характеристики, рассчитывать электронные свойства поверхности и прогнозировать свойства новых наноструктур. Модели адсорбции на поверхности кристаллов позволят определять изменение свойств адсорбированной молекулы и вычислять потенциалы взаимодействия. Для до-

стижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработана методика моделирования кластерных фрагментов поверхности.

2. Рассчитаны энергетические характеристики поверхностных слоев.

3. Исследовано взаимодействие молекулы Н20 с поверхностью кристаллов MgO и ZnO.

4. Найдены потенциалы взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов.

Методами исследования являются методы математического и компьютерного моделирования, численного эксперимента, методы квантовой механики и физики твёрдого тела.

Положения, выносимые на защиту:

• Кластерные модели фрагментов поверхности с конечным числом атомов, исследуемые в программном пакете Gaussian.

• Способ расчета электронных характеристик, определяющих специфику поверхности кристаллов MgO и ZnO, а также их адсорбционные и каталитические свойства.

• Практические рекомендации по синтезу нового типа материала, обладающего полупроводниковыми свойствами, на основе изоморфизма кубических решеток MgO и ZnO.

• Новая математическая модель механизма адсорбции молекулы воды на кристаллических поверхностях MgO и ZnO.

• Способ расчета коэффициентов функции Бакингема, аппроксимирующей потенциалы взаимодействия молекулы воды с поверхностями оксидов магния и цинка.

• Комплекс программ, реализующий созданную математическую модель.

Научная новизна. Впервые исследованы кластерные модели поверхностей, содержащие до 100 атомов поверхностного слоя. Найдены энергетические уровни кристаллических структур, определены значения зарядов на атомах, а также полная энергия систем.

Предложены новые структуры полупроводников с разными характеристиками запрещенной зоны на основе кубической кристаллической решетки 1^0 и ZnO с изменяемым процентным соотношением ионов магния и цинка.

Исследован механизм адсорбции молекул воды на различных кристаллических поверхностях ЇУ^О и ZnO. Показано, что при взаимодействии с поверхностью энергетически выгодным является образование водородной связи молекулы воды с атомом кислорода поверхности, тогда как адсорбция воды на поверхности кристалла 2пО обусловлена электростатическим взаимодействием.

Вычислены потенциалы взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов М^О и 2пО. Они аппроксимированы аналитически функцией Бакингема. Разработано программное обеспечение, реализующее предложенную модель.

Все представленные в диссертационной работе результаты и положения являются новыми.

Практическая значимость работы. Созданная математическая модель позволяет прогнозировать энергетические характеристики наноструктур, свойства адсорбированных па различных поверхностях молекул, определять потенциалы взаимодействия с поверхностью. Адекватность созданной математической модели взаимодействия молекулы воды с поверхностями оксидов металлов подтверждена совпадением результатов с экспериментальными данными и с теоретическими исследованиями других авторов. Предлагаемая кластерная модель позволяет рассматривать наноструктуры и процессы адсорбции, а в дальнейшем прогнозировать адсорбционные и каталитические свойства подобных структур. Предложенный подход к вычислению потенциалов взаимодействия с поверхностью может быть использован для получения данных при работе с методами молекулярной динамики и Монте-Карло.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются корректным применением методов математического моделирования, квантовой механики, вычислительной математики, теории аппроксимации функций. Комплекс программ, реализующий предложенные алгоритмы, прошел отладку на тестовых задачах. Результаты расчетов соответствуют

приведенным в литературе экспериментальным данным, а по предложенным структурам новых материалов подтверждены результатами моделирования на тестовых задачах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 40-я международная конференция студентов и аспирантов «Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ, факультет ПМ-ПУ, 2009 г.); 41-я международная конференция студентов и аспирантов «Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ, факультет ПМ-ПУ, 2010 г.); 43-я международная конференция студентов и аспирантов «Процессы управления и устойчивость» (СПб. СПбГУ, факультет ПМ-ПУ, 2012 г.); всероссийская конференция «Устойчивость н процессы управления» (КЗСР) им. В. И. Зубова (СПб, СПбГУ, 2010 г.); а также на научных семинарах кафедры моделирования электромеханических и компьютерных систем факультета прикладной математики - процессов управления СПбГУ.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 6 публикациях, список которых приведен в конце автореферата, в том числе 2 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка литературы, включающего 139 наименований. Работа содержит 31 рисунок, 19 таблиц и 2 приложения на 13 листах.

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Райк, Алексей Владимирович

Основные результаты проведенного в диссертационной работе исследования:

1. Построена кластерная математическая модель для вычисления электронных свойств фрагментов поверхности, состоящих из конечного числа атомов.

2. Представлены результаты расчета геометрии поверхностного слоя и распределения электронной плотности на поверхности кристаллов MgO и ZnO.

3. Проведены оценки энергетических характеристик валентной зоны и зоны проводимости для ZnO и смешанных кристаллов К^О^пО.

4. Предложена новая структура полупроводника на основе изоморфизма кристаллических решеток и ZrlO, для которого ширина запрещенной зоны может варьироваться в зависимости от процентного содержания ионов магния и цинка.

5. Установлено принципиальное различие в механизмах адсорбции молекулы Н20 на поверхности и ZnO: молекула воды образует водородную связь с кислородом поверхности вплоть до диссоциации на поверхностных уступах с образованием гидроксильиого иона; с поверхностью ZnO характер взаимодействия носит электростатический характер.

6. Рассчитаны потенциалы взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов ]\%0 и ZnO. Полученные значения потенциалов аппроксимированы аналитической функцией Бакингема.

Т. Создан комплекс программ, реализующий предложенную в диссертационной работе модель построения потенциалов взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов М^О и ZrlO и нахождения коэффициентов функции Бакингема.

Заключение

Предложенная в диссертационной работе математическая модель позволила изучить процессы, происходящие на поверхностях наноразмерных структур с учетом всех типов взаимодействий, которые можно описывать в рамках квантовой механики. Оптимизация геометрии кластерных структур, проведенная в рамках методов силового поля и квантово-механических методов, свидетельствует о том, что оба подхода достаточно хорошо передают реальную геометрию системы. Это подтверждается сравнением результатов расчетов с данными рентгеноструктурного анализа. В рамках метода силового поля проведено моделирование взаимодействия одной молекулы воды с поверхностью различных наноразмерных кластеров. Если принимать в расчет только электростатический характер природы взаимодействия, то в этом приближении метод силового поля правильно отражает качественную картину взаимодействия. Можно рекомендовать в дальнейшем использовать метод силового поля в качестве инструмента поиска начальной геометрии для квантово-механических расчетов. При исследовании специфических взаимодействий, в частности водородной связи, метод силового поля использовать некорректно.

В связи с этим изучение электронной структуры поверхностного слоя и моделирование процесса адсорбции в диссертационной работе проведены в рамках квантово-механических методов. Расчеты методами Хартри— Фока и функционала электронной плотности дают совпадающее с экспериментальным значение межатомных расстояний в кристаллической решетке, причем метод ВЗЬУР за счст косвенного учета энергии корреляции является более предпочтительным. Оптимизация геометрии квантово-механичсскими методами по-разному расположенных кристаллических слоев позволяет получить правильную структуру монокристалла оксида магния, что подтверждает адекватность предлагаемой модели. В рамках кластерной модели с помощью квантово-механических методов можно моделировать ширину запрещенной зоны, точность вычисленного значения улучшается с увеличением заданной размерности кластера. По результатам проведенных исследований в работе предложены новые структуры полупроводников па основе смешанной кубической кристаллической решетки оксидов магния и цинка с разными характеристиками запрещенной зоны.

В диссертационной работе доказано, что независимо от начального расположения молекулы воды над поверхностью кристалла А^О наиболее энергетически выгодной конфигурацией является образование молекулой воды водородной связи с ионом кислорода поверхности, межатомное расстояние о

Н-Оцов равняется 1,5 А. В точке минимума потенциальной энергии системы А^О-НгО были вычислены частоты колебаний молекулы воды. Проведено сравнение частот с экспериментом и аналогичными теоретическими работами. Для кристалла ZIlO наблюдался противоположный эффект: молекула воды не образовывала водородную связь, а отталкиваясь от поверхности располагалась в параллельной плоскости на расстоянии 2,5 А от фрагмента поверхности. На примере системы А^О-ЩО было показано, что в качестве расчетной модели достаточно использовать кластер [7х7]2.

В работе также были рассмотрены две молекулы воды, свободно движущиеся в потенциальном поле поверхности кластера При адсорбции двух молекул воды одна молекула всегда образует водородную связь с атомом кислорода поверхности (более сильный эффект), а вторая образует с первой молекулой воды водородную связь и электростатически взаимодействует с ионами магния поверхности. Формирование водородных связей между молекулами воды на поверхности кристалла ослабляет их способность к диссоциации и образованию гидроксильной группы.

Были вычислены потенциалы взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов Мй'О и ZnO, имеющих гранецентрированиую кубическую решетку. Проведено сравнение потенциалов для систем ЩО-А^О и НзО^пО, полученных с помощью квантово-механпческого метода функционала электронной плотности с гибридным потенциалом ВЗЬУР/б-ЗЮ.

Проведено сравнение потенциалов взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов MgO и ZnO. Минимум потенциальной кривой соответствует равновесному расстоянию от адсорбируемой молекулы до поверхности. В случае взаимодействия с поверхностью ZnO это расстояние больше, потенциальная кривая для ZnO имеет более плоский минимум.

Потенциалы аппроксимированы функцией Бакингема в рамках различных подходов: с использованием аналитических вычислений и численных методов в программных пакетах Gnuplot и Origin. Следует отметить, что оба направления имеют свои достоинства и недостатки, однако для решения поставленной задачи, а именно нахождения аналитического вида потенциала взаимодействия для его применения в расчетах методами молекулярной динамики, более всего подходит программный пакет Gnuplot.

Программный комплекс Gaussian позволяет проводить расчеты в параллельном режиме. В работе проведено исследование влияния количества выделяемых ядер процессора и объема оперативной памяти на скорость расчета.

Полученные результаты исследования можно в дальнейшем использовать для рассмотрения возможных механизмов диссоциации молекул воды на поверхности различных кристаллов. Эту методику с некоторыми изменениями можно применить и к другим системам. Актуальность представленной методики заключается в возможности прогнозирования свойств поверхностей и механизмов адсорбции различных материалов на поверхностях (композитные материалы, наноструктуры).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Райк, Алексей Владимирович, 2013 год

Список литературы

[і

[2

[3]

[4]

[5 [6

18

|9 |Ю

Szabo A., Ostlund N. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. — Courier Dover Publications, 1996. — P. 480.

Маррел Д., Кеттл С., Теддер Д. Химическая связь. — М.: Мир, 1980. — С. 387.

Давыдов А. С. Квантовая механика. — М.: Наука, 1973, — С. 334.

Коттон Ф., Уилкиксон Д. Основы неорганической химии. — М.: Мир, 1979. - С. 58-62.

Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия, — М.: Мир, 2001.-С. 140-190.

Slater J. С. The theory of complex spectra // Phys. Rev.— 1929.— Vol. 34.-P. 1293-1322.

Slater J. C. A simplification of the Hartree-Fock method // Phys. Rev.— 1951. - Vol. 81. — P. 385-390.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей: Пер. с японск.— М.: Мир, 1983.-С. 461.

Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. — М.: Наука, 1967. — С. 492.

Гельфанд И. М., Фомин С. В. Вариационное исчисление. — М.: ФМ, 1961.-С. 228.

[11] Martin R. Electronic structure: basic theory and practical methods (v. 1).— 1 edition. — Cambridge University Press, 2008. — P. 647.

[12] Cizek J. On the correlation problem in atomic and molecular systems, calculation of wavefunction components in ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods // J. Chem. Phys. — 1966.— Vol. 45.— P. 4256-4266.

[13] Hegarty D., Robb M. A. Application of unitary group-methods to configuration-interaction calculations // Mol. Phys.— 1979.— Vol. 38.— P. 1795-1812.

[14] Schluter M., Sham L. Density functional theory // Physics Today.— 1982. - Vol. 35, no. 2. - P. 36-43.

[15] Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // УФН,— 2002, — Т. 172, № 3.- С. 336-348.

[16] Koch W., Holthausen М. С. A chemist's guide to density functional theory.- 2 edition. — Weinheim : Wiley-VCH, 2002, — P. 306.

[17] Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — Oxford University Press, 1989.- P. 336.

[18] Thomas L. The calculation of atomic fields // Proc. Cambridge Phil. Soc. - 1927. - Vol. 23. - P. 542-548.

[19] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. В.— 1964,- Vol. 63, no. 3,- P. 864-871.

[20] Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. — 1965,- Vol. 140, no. 4A. — P. A1133-A1138.

[21] Дяткина M. E. Основы теории молекулярных орбиталей. — М.: Наука, 1975.-С. 190.

[22] Kohn W., Becke A. D., Parr R. G. Density functional theory of electronic structure //J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100 (31). - P. 12974—12980.

[23] Wigner E., Seitz F. On the constitution of metallic sodium. II // Phys. Rev. - 1934. - Vol. 46. - P. 509-524.

[24] Ceperley D. M., Alder B. J. Ground state of the electron gas by a stochastic method // Phys. Rev. Lett. - 1980,- Vol. 45.- P. 566—569.

[25] Vosko S. H., VVilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can: J. Phys. - 1980.-Vol. 58. - P. 1200-1211.

[26] Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev.— 1992.— Vol. B45.— P. 13244-13249.

[27] Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behaviour // Phys. Rev. A. — 1988.— Vol. 38.— P. 30983100.

[28] Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B.— 1986.— Vol. 33.— P. 8822-8824.

[29] Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. — 1988,- Vol. 37,- P. 785-789.

[30] Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. the role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993,-Vol. 98.-P. 5648-5652.

[31] Burke K., Ernzerhof M., Perdew J. P. The adiabatic connection method: A non-empirical hybrid // Chem. Phys. Lett. — 1997, —Vol. 265. — P. 115120.

[32] Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 method // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110.-P. 6158-6170.

[33] Hehre W. J., Stewart R. F., Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods I. use of gaussian expansions of slater type atomic orbitals // J. Chem. Phys. - 1969.- Vol. 51.- P. 2657-2664.

[34] Snyman J. Practical mathematical optimization: An introduction to basic optimization theory and classical and new gradient-Based algorithms.— Springer, 2005. - P. 278.

[35] Avriel M. Nonlinear Programming: Analysis and Methods. — Dover Publishing, 2003.-P. 528.

[36] Bonnans J., Gilbert J., Lemarechal C. Numerical optimization: Theoretical and practical aspects.— 2 edition.— Berlin : Springer-Verlag, 2006.— P. 494.

[37] Banerjcc A., Adams N., Simons J. Search for stationary-points on surface // Journal of Physical Chemistry. — 1985. — Vol. 89, — P. 52-57.

[38] Broyden C. Convergence of single-rank quasi-Newton methods // Math. Сотр. — 1970. - Vol. 24. - P. 365-382.

[39] Goldfarb D. A family of variable metric updates derived by variational means // Math. Сотр. — 1970, — Vol. 24,- P. 23-26.

[40] Fletcher R. A new approach to variable metric algorithms // Computer Journal. — 1970. - Vol. 13. - P. 317-322.

[41] Shanno D. Conditioning of quasi-Newton methods for function minimization // Math. Сотр.- 1970.- Vol. 24,—P. 647-656.

[42] Farkas O., Schlegel H. Methods for geometry optimization of large molecules. I. An 0(N-2) algorithm for solving systems of linear equations for the transformation of coordinates and forces //J. Chem. Phys. — 1998. - Vol. 109. - P. 7100-7104.

[43] Rogers D. Computational chemistry using the PC. 363.— 3 edition.— Wiley, 2003.

[44] Jug K., Heidber В., Bredow T. Cyclic cluster study of water adsorption structures on the MgOlOO) surface // Surface Science. — 2007. — Vol. 601. — P. 1529-1535.

[45] Bellert D., Burns K. L., Wampler R., et al. An accurate determination of the ionization energy of the MgO molecule // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 322,- P. 41-44.

[46] Ziemann P. J., Castleman J. A. W. Stabilities and structures of gas phase mgo clusters // J. Chem. Phys.- 1991, —Vol. 94,- P. 718-728.

[47] Saunders W. A. Atoms, molecules and clusters // Z. Phys. D — Atoms, Molecules and Clusters. - 1989.-Vol. 12, no. 12.-P. 601-603.

[48] Recio J. M., Ayuela A., Pandey R., Kunz A. B. Quantum mechanical calculations of stoichiometric MgO clusters // Z. Phys. D — Atoms, Molecules and Clusters. - 1993.- Vol. 26.- P. 237-239.

[49] Recio J. M., Pandey R. Ab initio study of neutral and ionized microclusters of MgO // Phys. Rev. A. - 1993,- Vol. 47,- P. 2075-2082.

[50] Malliavin M. J., Coudray C. Ab initio calculations on (MgO)(n), (CaO)(n), and (NaCl)(n) clusters (n=l-6) // J. Chem. Phys. - 1997,- Vol. 106.— P. 2323-2329.

[51] Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Methods for calculating the desorption rate of an isolated molecule from a surface: Water on MgO (001) // Surface Science. - 2007. - Vol. 601. - P. 5016-5025.

[52] Karalti O., Alfe D., Gillian M. J., Jordan K. D. Adsorption of a water molecule on the MgO(lOO) surface as described by cluster and slab models // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 14. - P. 7846-7853.

[53] Evarestov R. A., Bandura A. V. HF and DFT calculations of MgO surface energy and electrostatic potential using two- and three-periodic models // Int. J. Quant. Chem. - 2004,— Vol. 100. — P. 452-459.

[54] Muscat J., Wander A., Harrison N. M. On the prediction of band gaps from hybrid functional theory // Chem. Phys. Lett. — 2001.— Vol. 342,— P. 397-401.

[55] Cora F., Alfredsson M., Barker C. M., et. al. Modeling the framework stability and catalytic activity of pure and transition metal-doped zeotypes // Journal of Solid State Chemistry. — 2003. — Vol. 176. — P. 496-529.

[56] Halirn W. S. A., Shalabi A. S. Surface morphology and interaction between water and MgO, CaO and SrO surfaces: Periodic HF and DFT calculations // Appl. Surf. Sci.—2004. —Vol. 221,—P. 53-61.

[57] Giordano L., Goniakowski J., Suzanne J. Reversibility of water dissociation on the MgO (100) surface // Phys. Rev. B. - 2000. — Vol. 62.- P. 1540615408.

[58] Costa D., Chizallct C., et. al. Water on extended and point defects at MgO surfaces // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 125.

[59] Chacon-Taylor M. R., McCarthy M. I. Ab initio based classical electrostatic potentials for the interaction between molecules and surfaces // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 7610-7616.

[60] Moukouri S., Noguera C. Theoretical study of small MgO clusters // Z. Phys. D — Atoms, Molecules and Clusters. — 1992. — Vol. 24. — P. 71-79.

[61] Causa M., Dovesi R., Kotomin E., et. al. The MgO(lOO) surface and CO adsorption thereon: I. clean (110) surface // J. Phys. C: Solid State Phys.— 1987. - Vol. 20. - P. 4983-4990.

[62] Wang Y., Nguyen H. N., Truong T. N. Mechanisms of and effect of coad-sorption on water dissociation on an oxygen vacancy of the MgO (100) surface // Chem. Eur. J. - 2006. - Vol. 12.-P. 5859-5867.

[63] Saunders W. A. Structural dissimilarities between small ii-vi compound clusters: MgO and CaO // Phys. Rev. B. — 1988,- Vol. 37,- P. 65836586.

[64] Gailar N., Plyler E. K. Rotation-vibration spectra of deuterated water vapor // J. Chem. Phys. - 1956. - Vol. 24.-P. 1139-1165.

[65] Foster M., Furse M., Passno D. An FTIR study of water thin films on magnesium oxide // Surface Sciencc. - 2002. - Vol. 502-503.- P. 102-108.

[66] Abriou D., Jupille J. Self-inhibition of water dissociation on magnesium oxide surfaces // Surface Science. — 1999. — Vol. 430. — P. 527-532.

[67] Whited R., Flaten C., Walker W. Exciton thermoreflectance of MgO and CaO // Solid State Communications. — 1973. — Vol. 13. — P. 1903-1905.

[68] Wu M. C., Goodman D. W. Acid/base properties of MgO studied by high resolution electron energy loss spectroscopy // Cat. Lett. — 1992,— Vol. 15.-P. 1-11.

[69] Knozinger E., Jacob К. H., Singh S., Hofmann P. Hydroxyl-groups as ir active surface probes on MgO crystallites // Surface Science. — 1993. — Vol. 290. - P. 388-402.

[70] Nikoobakht B. Toward industrial-scale fabrication of nanowire-based devices // Chem. Mater. - 2007. - Vol. 19,- P. 5279-5284.

[71] Ермаков А. И. Квантовая механика и квантоая химия: учеб. пособие. — М.: Юрайт, 2010.-С. 555.

[72] Кларк Т. Компьютерная химия, — М.: Мир, 1990, — С. 383.

[73] Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. - М.: БИНОМ, 2010,- С. 496.

[74] Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и моельные потенциалы. — М.: БИНОМ, 2012.-С. 394.

[75] Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука, 1982.- С. 312.

[76] Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. method // Journal of Computational Chemistry.— 1989.— Vol. 10, no. 2. - P. 209-220.

[77] Foresman J. В., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. — 2nd edition. — Pittsburgh : Gaussian Inc., 1996,— P. 302.

[78] Klingshirn C. ZnO: From basics towards applications // Phys. Stat. Sol. B. - 2007. - Vol. 244, no. 9. - P. 3027-3073.

[79] Henderson M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited // Surface Science Reports. — 2002. — Vol. 46. — P. 1-308.

[80] Johnson M. A., Stefanovich E. V., Truong T. N. et al. Dissociation of water at the Mg0(100)-water interface: Comparison of theory with experiment // J. Phys. Chem. B.— 1999. —Vol. 103. — P. 3391-3398.

[81] Peng X. D., Barteau M. A. Acid-base reactions on model MgO surfaces // Catalysis Letters. — 1992. — Vol. 12. — P. 245-254.

[82] Ahmed S. I. U., Perry S. S., El-Bjeirami O. Desorption and reaction of water on MgO(lOO) studied as a function of surface preparation //J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104. - P. 3343-3348.

[83] Karolewski M., Cavell R. Coadsorption of cesium and water on MgO(OOl) // Surface Science. — 1992. - Vol. 271. - P. 128-138.

[84] Soria E., deSegovia J., Colera I., Gonzalez R. Study of the electron damage of the Mg0(100)-D20 system by ESD // Surface Science. - 1997.— Vol. 390.-P. 140-145.

[85] Colera I., Gonzalez R., Soria E. et al. Electron stimulated desorption study of the Mg0(100)-D20 system // J. Vac. Sci. Technol. A. — 1997.— Vol. 15, no. 3.-P. 1698-1703.

[86] Scamehorn C. A., Hess A. C., McCarthy M. I. Correlation corrected periodic Hartree-Fock study of the interactions between water and the (001) magnesium oxide surface // J. Chem. Phys. — 1993.— Vol. 99,— P. 27862795.

[87] Scamehorn C. A., Harrison N. M., McCarthy M. I. Water chemistry on surface defect sites: Chemidissociation versus physisorption on MgO(OOl) // J. Chem. Phys. - 1994,- Vol. 101,- P. 1547-1554.

[88] Duriez C., et al. C. C. Structural characterization of MgO(lOO) surfaces // Surface Science. - 1990. - Vol. 230. - P. 123-136.

[89] Menetrey M., Markovits A., Minot C. Reactivity of a reduced metal oxide surface: hydrogen, water and carbon monoxide adsorption on oxygen defective rutile Ti02(110) // Surface Science. - 2003.- Vol. 524, — P. 49-62.

[90] Schaub R., Thostrup P., et al. Oxygen vacancies as active sites for water dissociation on rutile Ti02(110) // Phys. Rev. B.— 2001.— Vol. 87, no. 26.-P. 266104.

[91] Giordano L., Goniakowski J., Suzanne J. Partial dissociation of water molecules in the (3 x 2) water monolayer deposited on the MgO (100) surface // Physical Review Letters. — 1998. — Vol. 81. — P. 1271-1273.

[92] Finocchi F., Goniakowski J. Interaction of a water molecule with the oxygen vacancy on the MgO(100) surface // Phys. Rev. B. — 2001. — Vol. 64. — P. 125426.

[93] Calatayud M., Markovits A., et.al. Adsorption on perfect and reduced surfaces of metal oxides // Catalysis Today. — 2003.— Vol. 85.— P. 125— 143.

[94] Huang H., Jiang X., Zou Z., Chin W. Potassium adsorption and reaction with water on MgO(lOO) // Surface Science. — 1998. — Vol. 412-13. — P. 555561.

[95] Huang H., Jiang X., Siew H., Chin W. Water dissociation and KOH formation on potassium-covered Mg0/Ru(001) // Langmuir. — 1998. — Vol. 14. — P. 7217-7221.

[96] Ferry D., Glebov A., Senz V. et al. The properties of a two-dimensional water layer on MgO(OOl) // Surface Science. — 1997. — Vol. 377. — P. 634638.

[97] Russo S., Noguera C. Acido-basic properties of simple oxide surfaces .1. magnesium-oxide // Surface Science. — 1992, — Vol. 262, — P. 245-258.

[98] Russo S., Noguera C. Acido-basic properties of simple oxide surfaces .2. a simple-model // Surface Science. — 1992. - Vol. 262. - P. 259-270.

[99] Langel W., Parrinello M. Hydrolysis at stepped MgO surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1994. - Vol. 73. - P. 504-507.

[100] Langel W., Parrinello M. Ab-initio molecular-dynamics of H20 adsorbed on solid MgO // J. Chem. Phys. - 1995,- Vol. 103.- P. 3240-3252.

[101] Mejias J. A., Berry A. J., Refson K., Eraser D. G. The kinetics and mechanism of MgO dissolution // Chem. Phys. Lett.— 1999.— Vol. 314,— P. 558-563.

[102] Эварестов P. А., Бандура А. В. Компьютерное моделирование адсорбции воды на поверхности кристаллических оксидов титана, олова, циркония и гафния // Рос. хим. журнал. — 2007. — Т. 5. — С. 149-158.

[103] de la Е. Puente, Aguado A., Ayuela A., Lopez J. Structural and electronic properties of small neutral (MgO)n clusters // Phys. Rev. В.— 1997.— Vol. 56. - P. 7607-7614.

[104] Kaewruksa В., Ruangpornvisuti V. Theoretical study on the adsorption behaviors of H20 and NH3 on hydrogen-terminated ZnO nanoclusters and ZnO graphene-like nanosheets // Journal of Molecular Structure.— 2011. — Vol. 994.-P. 276-282.

[105] Райк А. В., Егоров H. В., Бедрина М. Е. Моделирование потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Вестник С.-Петерб. ун-та. — 2012. — № 2,- С. 79-87.

[106] Райк А. В., Бедрина М. Е. Моделирование процесса адсорбции воды на поверхности кристаллов // Вестник С.-Петерб. ун-та. — 2011. — № 2.-С. 67-76.

[107] Райк А. В., Бедрина М. Е. Компьютерное моделирование процесса адсорбции воды на поверхности кристалла MgO // Процессы управления и устойчивость: Труды XL международной конференции аспирантов и студентов / Под ред. Н. В. Смирнова Г. Ш. Тамасяна. — СПб.: Из дат. дом С.-Петерб. гос. ун-та, 2009. - С. 247-252.

[108] О'Boyle N. М., Banck М., James С. A. et al. Open Babel: An open chemical toolbox // Journal of Cheminformatics. — 2011. — Vol. 3. — P. 1-14.

[109] Нечаев И. В., Введенский А. В. Кваптово-химическое моделирование адсорбции аниона хлора и молекулы воды на металлах ib группы // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2008. — Т. 8. — С. 430-446.

[110] Мсжмолскулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльмана. — М. : Мир, 1981.— С. 591.

[111] Coustet V., Jupille J. Hydroxyl groups on oxide surfaces // И Nuovo Cimento. — 1997. — Vol. 19.—P. 1657-1664.

[112] Henrich V. E., Cox P. A. The surface science of metal oxides. — Cambridge : Cambridge University Press, 1994,— P. 461.

[113] Tang L., Li Y., et al. Tuning electronic and magnetic properties of wurtzite ZnO nanosheets by surfacc hydrogenation // ACS Applien Materials and Interfaces. - 2010. - Vol. 2. - P. 2442-2447.

[114] Fuentealba P., Preuss H., Stoll H., Vonszentpaly L. A proper account of core-polarization with pseudopotentials - single valence-electron alkali compounds // Chem. Phys. Lett. — 1982. —Vol. 89,- P. 418-422.

[115] Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations - potentials for the transition-metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. - 1985. - Vol. 82.

[116] Tang L., Zhou В., Tian Y. et al. Synthesis and surface hydrophobic func-tionalization of ZnO nanocrystals via a facile one-step solution method // Chem. Engin. J. - 2008. - Vol. 139.-P. 642-648.

[117] Buckingham R. The classical equation of state of gaseous helium, neon and argon // Proceedings of the royal society of London series A — mathematical and physical sciences.— 1938. —Vol. 168, no. A933. — P. 264-283.

[118] Lennard-Jones J. E. On the determination of molecular fields // Proceedings of the royal society of London series A — mathematical and physical sciences. —

1924. - Vol. 106. - P. 463-477.

[119] Райк А. В., Бедрина M. E. Моделирование потенциалов взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностями кристаллов // Устойчивость и процессы управления. Всероссийская конференция, посвященная 80-летию со дня рождения В. И. Зубова.— СПб.: ВВМ, 2010.-С. 128-129.

[120] Райк А. В. Моделирование потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Процессы управления и устойчивость: Труды XLI международной конференции аспирантов и студентов / Под ред. Н. В. Смирнова Г. Ш. Тамасяна. — СПб.: Издат. дом С.-Петерб. гос. ун-та, 2010. — С. 205-210.

[121] Ahlrichs R., Penco R., Scoles G. Intermolecular forces in simple systems // Chem. Phys.- 1977,-Vol. 19, no. 2. — P. 119-130.

[122] Райк А. В. Аппроксимация потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Процессы управления и устойчивость: Труды XLIII международной конференции аспирантов и студентов / Под ред. А. С. Еремина Н. В. Смирнова. — СПб.: Издат. дом С.-Петерб. гос. ун-та, 2012. — С. 183-188.

[123] Bandura А. V., et. al D. G. S. Adsorption of water on the Ti02 (rutile) (110) surface: A comparison of periodic and embedded clustcr calculations // J. Phys. Chem. - 2004.-Vol. 108,- P. 7844-7853.

[124] Bolis V., Fubini В., Giamello E. Effect of form on the surface reactivity of differently prepared zinc oxides // J. Chem. Soc. — 1989.— Vol. 85.— P. 855-867.

[125] Chen H.. Ding J., Yuan N. et al. First-principle study of interaction of H2 and H20 molecules with (ZnO)n(n=3-6) ring clusters // Progress in Natural Science Materials International. — 2010. — Vol. 20, — P. 30-37.

[126] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., et. al. - GAUSSIAN-03 Rev. -Gaussian, Pittsburgh PA, b.05. edition, 2003.

[127] Jorgensen W. L., Madura J. D. Temperature and size dependence for monte carlo simulations of TIP4P water // Mol. Phys.— 1985.— Vol. 56.— P. 1381-1392.

[128] Minot C. Water molecule dissociation at ice/MgO(100) interface // Surface Science. - 2004. - Vol. 562. - P. 237-246.

[129] Paier J., Marsman M., Hummer K. et al. Screened hybrid density functional applied to solids // J. Chem. Phys. — 2006.— Vol. 124, no. 15.— P. 154709.

[130] Zielkiewicz J. Structural properties of water: Comparison of the SPC, SPCE, TIP4P, and TIP5P models of water // J. Chem. Phys. - 2005.-Vol. 123.

[131] Абаренков И. В., Третьяк В. М., Тулуб А. В. О механизме диссоциации молекул воды на (100) поверхности кристалла MgO в модели парных неэмпирических потенциалов // Химическая физика. — 1985. — Т. 4, № 4. - С. 974-980.

[132] Барановский В. И. Квантовая механика и квантовая химия. — М.: Академия, 2008.- С. 384.

[133] Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Клемешев В. А. Моделирование наноструктур на высокопроизводительном вычислительном комплексе // Вестн. С.-Петерб. ун-та. - 2010. - № 4.- С. 136-140.

[134] Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Куранов Д. Ю., Семенов С. Г. Расчет фталоцианинатов цинка на высокопроизводительном вычислительном комплексе // Вестник С.-Петерб. ун-та. — 2011.— № 3.— С. 13-21.

[135] Брановицкая С. В., Медведев Р. В., Фиалков Ю. Я. Вычислительная математика в химии и химической технологии.— К.: Вища школа, 1986.-С. 216.

[136] Грибов В. Д. Квантовая химия. — М.: Гардарики, 1999. — С. 387.

[137] Денисенко Г. А., Охотников К. С. Исследование ядерного квадруполь-ного взаимодействия в ZnO методом возмущенных угловых корреляций ядерных излучений // Физика твердого тела. — 2010. — Т. 52. — С. 446-451.

[138] Драго Р. Физические методы в химии. — М.: Мир, 1981. — С. 424.

[139] Степанов Н. Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1991.- С. 384.

Приложение А. Сходимость процесса оптимизации геометрии

В приложении приводятся графики процессов сходимости при поиске равновесной структуры физических моделей. На оси х отложен шаг итерации процесса оптимизации геометрии. На оси у — разность энергий.

Рис. А.1. Эталонная задача при исследовании процесса распараллеливания

Рис. А.2. Взаимодействие поверхностей [5х5]2- Случай 1

Швг.И

Рис. А.З. Взаимодействие поверхностей MgO•MgO [5х5]2- Случай 2

Рис. А.4. Адсорбция молекулы воды над фрагментом поверхности [ЗхЗ]2

N

Рис. А.5. Адсорбция молекулы воды над фрагментом поверхности [5х5]2

Шаг.И

Рис. А.б. Адсорбция молекулы воды над фрагментом поверхности Л^О [ТхТ]г

Рис. А.7. Адсорбция молекулы воды над фрагментом поверхности [7х7]2

9Е 100 105 110 115 120 12£ 120

Рис. А.8. Адсорбция лмолекулы воды над фрагментом поверхности ZnO [7х7]2

26 23 30

3« 38 40

Рис. А.9. Две молекулы воды над фрагментом поверхности Г^О [5х5]2- Случай 1

Рис. А.10. Две молекулы воды над фрагментом поверхности [5x5)2- Случай 2

Рис. А. 11. Две молекулы воды над фрагментом поверхности N^0 [7х7]2. Случай 1

Приложение В. Директивы программного комплекса Gaussian

Основной программной единицей Gaussian является линк (link) — программа, выполняющая определенную задачу. Линки, выполняющие близкие функции, объединяются в оверлеи (overlay). Каждый линк имеет трех- или четырехзначный номер, последние две цифры в котором обозначают номер линка в оверлее, а первые две — номер оверлея.

Оверлей 0 определяет набор дисковых файлов и машинных параметров, необходимых для решения задачи, и задает последовательность выполнения отдельных линков исходя из значений ключевых слов входного файла. Этот оверлей состоит из двух линков:

• L0 — инициализирует программу и управляет оверлеями;

• L1 — обрабатывает ключевые слова в route section и формирует списки липков для выполнения.

Оверлей 1 выполняет считывание исходных данных и осуществляет контроль оптимизации структуры. Он включает в себя следующие линки:

• L101 — считывает задание;

• L102 — осуществляет контроль процедуры оптимизации с использованием метода Флетчера—Пауэлла;

• L103 — осуществляет контроль процедуры оптимизации с использованием метода Берни;

• L105 — осуществляет контроль процедуры оптимизации с использованием метода Мэтага—Сержента;

• LI06 — выполняет численное дифференцирование для вычисления по-ляризуемостей и гиперполяризуемостей;

• LI07 — ищет переходное состояние методом линейного синхронного транзита;

• L108 — выполняет сканирование поверхности потенциальной энергии;

• L109 — осуществляет оптимизацию методом Ньютона—Рафсона;

• Li 10 — численно находит первые производные потенциальной энергии для расчета частот колебаний;

• Li 11 — выполняет численное дифференцирование зависящей от напряженности внешнего поля энергии для определения поляризуемостей и гиперполяризуемостей;

• LI 13 — применяет алгоритм EF (следования собственным векторам) для процедуры оптимизации, используя аналитические градиенты;

• LI 14 — проводит численную оптимизацию с использованием алгоритма EF;

• LI 15 — вычисляет путь реакции;

• L116hL117 — численно вычисляют самосогласованное реактивное поле;

• LI 18 — выполняет вычисления траектории химической реакции;

• L120 — производит вычисления по алгоритму ONIOM.

Оверлей 2 состоит из одного линка L202, задачей которого является определение центра масс молекулы на основе заданных координат, а также вывод системы центра масс, определение координат атомов молекулы в этой системе, определение симметрии молекулы.

Оверлей 3 управляет выбором базисных функций и вычислением интегралов. В него входят:

• L301 — генерирует базисные функции для каждого атома;

• L302 — вычисляет одноцентровые интегралы;

• L303 — вычисляет мультипольные интегралы;

• L309 — вычисляет интегралы ЕСР (effective core potential);

• L310, L311, L314 — вычисляют двухэлектронные интегралы;

• L316 — печатает двухэлектронные интегралы;

• L319 — вычисляет одноцентровые интегралы при наличии спин-орбитальной связи.

Оверлей 4 состоит из трех линков:

• L401 — формирует начальный набор молекулярных орбиталей, выполняющий роль начального приближения для процедуры самосогласованного поля;

• L402 — выполняет расчеты с использованием полуэмпирических методов и методов молекулярной механики;

• L405 — инициализирует вычисления методом многоконфигурациоино-го самосогласованного поля.

Оверлей 5 содержит липки, осуществляющие процедуры самосогласованного поля:

• L502 — выполняет процедуру самосогласованного поля ограниченным и неограниченным методом Хартри—Фока;

• L503 — осуществляет расчет ограниченным и неограниченным методом Хартри—Фока, используя прямую минимизацию;

• L506 — выполняет расчет неограниченным методом Хартри—Фока или методом GVB-PP;

• Ь508 — осуществляет процедуру самосогласованного поля с использованием методов квадратичной сходимости;

• Ь510 — осуществляет процедуры многоконфигурационного самосогласованного поля.

Оверлей 6 осуществляет анализ свойств атомно-молекулярных систем на основе волновой функции, полученной в оверлее 5. В него входят следующие л инки:

• Ь601 — осуществляет анализ орбитальных заселенностей, заселенно-стей перекрывания, дипольных и мультипольных моментов;

• Ь602 — вычисляет одноэлектронные свойства (электростатический потенциал, электростатическое поле и его градиент);

• Ь604 — производит оценку молекулярных орбиталей и электронной плотности;

• Ь607 — осуществляет анализ натуральных орбиталей связей и электронной плотности;

• Ь608 — безитерационно рассчитывает энергии в теории функционала плотности;

• Ь609 — рассчитывает свойства атомов в молекуле.

Оверлей 7 рассчитывает первые и вторые производные, силы на атомах. В него включены:

• Ь701 — рассчитывает первые и вторые производные одноэлектронных интегралов;

• Ь702 — рассчитывает первые и вторые производные двухэлектронных интегралов (яр);

• Ь703 — рассчитывает первые и вторые производные двухэлектронных интегралов (эрс^);

• L709 — формирует вклад производных интегралов эффективного потенциала остова в градиенты;

• L716 — обрабатывает информацию для процесса оптимизации и расчета частот колебаний.

Оверлеи 8 и 9 предназначены для расчета электронной корреляции и возбужденных состояний.

• L801, L802, L804 — выполняют преобразование атомных интегралов в молекулярные;

• L803 — экстраполирует матрицу Фока при использовании определенных базисных наборов при расчете энергии методом МР2;

• L811 — преобразует производные интегралов и вычисляет их вклады во вторые производные МР2;

• L901 — антисимметризует двухэлектронные интегралы;

• L902 — определяет стабильность хартри-фоковских волновых функций;

• L903, L905, L906 — выполняют вычисления с использованием модификаций метода МР2;

• L908, L909 — выполняют вычисления методом внешней валентной функции Грина;

• L913 — вычисляет энергии post-SCF и градиентные члены;

• L914 — управляет расчетом возбужденных состояний методом конфигурационного взаимодействия (ZINDO);

• L915 — выполняет расчеты по теории возмущений 5 порядка (МР5);

• L918 — выполняет переоптимизацию волновых функций.

Оверлей 10 предназначен для выполнения процедур самосогласования при использовании сложных методов. Он состоит из:

• L1002 — решает самосогласованно CPHF-уравнения, вычисляет различные свойства, включая ядерный магнитный резонанс;

• L1003 — самосогласованно решает уравнения CP-MCSCF;

• L1014 — вычисляет аналитически вторые производные при использовании метода конфигурационного взаимодействия с одиночной подстановкой.

Оверлей 11 предназначен для вычисления производных различных интегралов. В его состав входят:

• L1101 — вычисляет производные одпоэлектронных интегралов;

• L1102 — вычисляет матричные элементы от производных дипольного момента;

• L1110 — вычисляет вклад производных двухэлектронных интегралов в силы, действующие на атомы;

• L1111 — вычисляет производные post-SCF;

• L1112 — вычисляет методом МР2 вторые производные.

L9999 выполняет окончание вычислений и формирует output файл.