Кластерные модели внедрения в эластичное поляризуемое окружение поверхностей оксидов MgO и Al2O3 для изучения адсорбционных комплексов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Риваненков, Владимир Викторович

• Риваненков, Владимир Викторович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Риваненков, Владимир Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ.

1.1. Метод функционала плотности.

1.2. Схемы внедрения для ионных оксидов.

1.3. Оксиды алюминия и проблема полярной поверхности.

1.4. Моделирование интерфейса металл/полярный оксид.

Выводы Главы 1.

ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ МЕТОДА ВНЕДРЕНИЯ В ЭЛАСТИЧНОЕ ПОЛЯРИЗУЕМОЕ ОКРУЖЕНИЕ ДЛЯ ИОННЫХ ОКСИДОВ.

2.1. Схема внедрения.

2.2. Построение модели внедренного в ЕРЕ кластера для MgO.

2.3. Построение модели внедренного в ЕРЕ кластера для а-А1203.

ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ АТОМОВ Р<1 НА РЕГУЛЯРНОЙ И СОДЕРЖАЩЕЙ КИСЛОРОДНЫЕ ВАКАНСИИ ПОВЕРХНОСТИ Mg0(001).

3.1. Кислородные вакансии на Mg0(001).

3.2.Адсорбция атомов Рс1 на Mg0(001).

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ а-А1203 (0001) И АДСОРБЦИИ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ НА НЕЙ.

4.1. Модель льюисовского центра.

4.1.1. Структурные особенности моделей поверхности а-А12Оз.

4.1.2. Кластерные модели льюисовских кислотных центров на поверхности а-А12Оз (0001).

4.1.3. Адсорбционные комплексы с молекулой СО.

4.2. Адсорбция атомов Р<1 и Р1 на поверхности А1203.

4.2.1. Кластерные модели адсорбционных комплексов.

4.2.2. Особенности строения и электронной структуры комплексов М/а-А 120з (0001).

4.3. Адсорбция тримеров Рс13 и Ръ на поверхности а-А

4.4. Адсорбция кластеров Аиы (п<4) на гидроксилированной поверхности а-А1203.

Выводы Главы 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кластерные модели внедрения в эластичное поляризуемое окружение поверхностей оксидов MgO и Al2O3 для изучения адсорбционных комплексов переходных металлов»

Актуальность работы. Теоретическое моделирование твердого тела на сегодняшний день представляет собой активно развивающуюся область науки. Особый интерес к ее возможностям проявился с развитием химии гетерофазных катализаторов. Отсутствие универсального подхода в квантово-химическом описании твердого тела также является фактором стимула активности теоретиков. С другой стороны, квантово-химический подход составит конкуренцию традиционной схеме зонной теории для описания кристаллических систем с высокой степенью ионности, электронная структура которых представляет собой набор узких, не взаимодействующих друг с другом зон. Также это касается моделирования точечных дефектов в твердом теле. Многие свойства таких систем обусловлены эффектами ближнего порядка, а значит, их можно описывать при помощи локализованных волновых функций. Применение же в качестве базисного набора делокализованных блоховских функций ведет к большому их числу в разложении, что, в свою очередь, ведет к значительному увеличению требуемых для расчета компьютерных ресурсов. Наконец, переход от пространства обратных векторов зонной теории к координатам реального пространства значительно оживляет диалог между теоретиками и химиками-экспериментаторами.

В этой связи продуктивна идея использования для моделирования кристаллов сравнительно небольших квантово-механических (КМ) кластеров, рассчитываемых при наложении специальных граничных условий, моделирующих кристаллическое окружение. Наложение таких граничных условий улучшает локализацию волновых функций внутри кластерной области, что является основным принципом, обеспечивающим адекватность кластерной модели. Это особенно актуально при моделировании ионных соединений, где влияние окружающего кристалла составляет дальнодействующее электростатическое поле, и простое увеличение размера кластера часто не дает заметного улучшения на фоне увеличения затратности компьютерных ресурсов. Вследствие этого, основной эффект кластерного окружения с необходимостью учитывается наложением внешнего электростатического потенциала, который зачастую задается массивом точечных зарядов. Однако электростатическое поле ближайших к КМ кластеру положительных катионных центров создает искусственное искажение волновых функций анионов кластера. Данная проблема решается введением граничной области между кластером и окружением, в которой на катионных центрах вводятся псевдопотенциалы, позволяющие учесть паулевское отталкивание и, таким образом, эффективно скорректировать волновую функцию кластера.

Тем не менее, такой простой учет влияния окружения недостаточен для решения современных задач описания ряда более сложных систем, требующих учета эффектов релаксации кристаллического окружения при моделировании поверхностных и дефектных структур, включающих заряженные дефекты, полярные поверхности, а также адсорбционные системы с заметным переносом заряда адсорбат-субстрат. Важность учета данного фактора неоспорима особенно при рассмотрении моделей ионных и сильнополярных соединений, имеющих значительный градиент кристаллического поля на границе раздела фаз, величина которого может заметно меняться при сравнительно небольших структурных изменениях. В связи с этим, особый интерес приобретают гибридные схемы расчетов, комбинирующих квантовохимическое описание центральной области с молекулярно-механическими (ММ) моделями окружения, позволяющими адекватно учесть релаксационные эффекты. Успехи в развитии подобных кластерных моделей позволят эффективно исследовать активные центры поверхностей широкого круга соединений, адсорбционные поверхностные комплексы как начальные фазы формирования гетерогенных катализаторов.

Значительный прогресс вызван также развитием неэмпирических методов расчета. Лидирующее место здесь занимают методы функционала плотности (ФП). Наряду с возможностью учитывать корреляционные эффекты они значительно экономят компьютерные ресурсы. Такие методы позволяют использовать весь математический аппарат неэмпирической квантовой химии для создания адекватных кластерных моделей.

Применение в схеме кластерного внедрения методов ФП наряду с релаксируемым кристаллическим окружением, делает данный подход современным инструментом теоретического исследования актуальных проблем химии.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе" в рамках научного направления "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования". Исследования проводились при поддержке научного фонда Фольксвагена (грант 1/73653), фонда ШТА8/РФФИ (грант 1Я-97-1071/КРВ19703-71057), Красноярского краевого фонда науки (гранты 1Р0161 и 6Р0151), в рамках проекта № 22.51 программы фундаментальных исследований президиума РАН.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы являлась разработка теоретических моделей расчета активных центров на поверхности кристаллов и А120з путем внедрения КМ кластера в эластичное поляризуемое ММ окружение. Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1. Разработка и параметризация кластерных моделей в рамках гибридной схемы на основе КМ метода ФП и ММ подхода, позволяющей учитывать все существенные взаимодействия между активным центром и кристаллическим окружением.

2. Применение разработанных моделей для расчета ряда дефектов строения поверхности N^0(001) и адсорбции на них атомов благородных металлов (Рё).

3. Изучение структурных и энергетических характеристик адсорбционных комплексов атомов и кластеров благородных металлов (Рс1, Р1;, Аи) на поверхности а-А1203(0001).

Научная новизна.

1. Разработаны новые гибридные теоретические модели расчета активных центров на поверхности кристаллов и А120з путем кластерного внедрения в эластичное поляризуемое ММ окружение (ЕРЕ), позволяющие корректно учитывать эффекты структурной релаксации активных центров полярных кристаллов.

2. В рамках метода разработаны теоретические модели ряда дефектов на поверхности М£0(001) и адсорбции атома Рс1 на них. Проведена количественная оценка эффектов релаксации при образовании дефектов, ее вкладов в структуры поверхностных комплексов.

3. Показана адекватность метода на примере расчета модели лъюисовского кислотного центра (ЛКЦ) поверхности а-А1203(0001). Выполнены расчеты наиболее вероятных моделей адсорбции малых кластеров Рё, Р1 и Аи на поверхности оксида алюминия с учетом эффектов релаксации.

Практическая значимость. Результаты работы способствуют развитию прикладных теоретических методов расчета структур и их характеристик, представляющих интерес при изучении систем, включающих кристаллические структуры. Развитый в работе метод расчета представляет собой надежный инструмент получения структурных и спектральных характеристик. Точечность подхода позволяет моделировать химически активные центры и получать их параметры, что в тандеме с экспериментальными данными дает эффективный инструмент понимания элементарных стадий микроскопических процессов, затрудненных для исследования чисто экспериментальными методами.

Достоверное моделирование дефектов объема и поверхности, процессов адсорбции на поверхностях кристаллов дает возможность оценки и конструктивного прогнозирования при разработке активно развивающейся области гетерогенных катализаторов. Все разработки реализованы в пакете программ Парагаусс и в настоящее время используются в исследованиях теоретическими группами Германии, Болгарии, Индии и Китая.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции «EuroCat-VI» (Innsbruck, Austria, 2003), V Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2011, российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 2011, Москва.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 статей. Автор выносит на защиту:

- гибридную КМ/EPE модель для расчета активных центров (дефектов) на поверхности кристаллических решеток ионных оксидов MgO и А120з.

- результаты исследования дефектов строения поверхности MgO(OOl) и адсорбции на них атомов благородных металлов (Pd).

- результаты исследования адсорбционных комплексов атомов и кластеров благородных металлов (Pd, Pt, Au) на поверхности а-А12Оз(0001).

Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено в четырех главах. Глава 1 содержит подробный обзор используемых в работе теоретических методов исследования. Дано подробное описание современного состояния КМ метода ФП и существующих схем внедрения, позволяющих учитывать влияние окружения на КМ кластер. В главе 2 приведено описание разработанной схемы внедрения КМ кластера в ЕРЕ, позволяющей корректно описывать электронные состояния объема и поверхности ионного кристалла, учитывать влияние эффектов релаксации кристаллической структуры при организации различных дефектов и образовании адсорбционных комплексов. В главе 3 изложено применение разработанного метода для теоретического исследования модельных структур поверхности М^О (001). Рассмотрен ряд дефектов поверхности: ^ , и О " центры, модели адсорбции атома Р<1 на них. Изучено влияние эффектов релаксации на геометрические и электронные характеристики рассмотренных структур. Глава 4 содержит результаты дальнейшего приложения метода внедрения для изучения адсорбционных комплексов на поверхности ос-А12Оз (0001). Рассмотрены аспекты построения модели ЛКЦ на поверхности, проявляющей сильные релаксационные эффекты. В рамках модели рассчитаны частотные характеристики молекулы СО, адсорбированной на ЛКЦ, обнаружившие хорошее совпадение с экспериментальными. Рассчитаны модели адсорбционных комплексов на поверхности оксида алюминия, содержащих от одного до трех атомов Рё, Р1 и Аи. Показан значительный вклад эффектов релаксации окружения в энергию адсорбции, сделаны выводы о влиянии релаксации на геометрию адсорбционных комплексов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 136 страницах, включая 17 таблиц и 16 рисунков. Библиографический список содержит 152 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Риваненков, Владимир Викторович

Выводы Главы 4

В первом разделе главы в рамках разработанной схемы внедренного кластера (глава 2) рассмотрены модели льюисовского кислотного центра на полярной AI-терминированной поверхности ос-А12Оз (0001). В качестве основных моделей ЛКЦ использовались два стехиометрических КМ кластера АЦОб и AI10O15. Обнаружено, что степень релаксации для катион-терминированной поверхности, измеряемая по сокращению межплоскостного расстояния AI 1-01 для рассмотренных моделей находится в приемлемом согласии с результатами расчетов периодической модели. Величина запрещенной зоны, измеряемая как разность энергий НСМО-ВЗМО, также соответствуют экспериментальным данным и данным расчетов периодической модели. Расчет частоты валентных колебаний молекулы СО, адсорбированной на ЛКЦ дает смещение значений в высокочастотную область на величину, соответствующую экспериментально наблюдаемым значениям. Таким образом, сделано заключение, что полученные модели вполне пригодны для описания сайтов поверхности а-А1203 (0001). Во втором разделе главы изучены модели адсорбции одиночных атомов Pd и Pt на различных сайтах поверхности а-А120з (0001). Согласно расчетам координация атомов Pd и Pt на вершине иона О предпочтительней позиций над катонами AI, по меньшей мере на 0,4 и 1,3 эВ для атомов Pd и Pt, соответственно. Рассчитанные нами энергии адсорбции палладия и платины над ионом О близки к значениям, полученным в периодических расчетах методом ФП (PW91) модели 1/3 покрытия атомами Pd и Pt рассматриваемой поверхности. Вызванная присутствием адсорбата сильная релаксация приводит к увеличению энергии адсорбции почти на 0,3 эВ для Pd и 0,6 эВ для Pt. Структурно, эта релаксация обеспечивает контакт между адатомами металла и близлежащими AI катионами. Связывание в этих устойчивых стационарных комплексах только умеренно ионное, адсорбированные атомы Pd и Pt находятся далеко от ионизированного состояния М+. Среди двух рассматриваемых атомов металла, Р1 сильнее связан с субстратом, соответствующий комплекс показывает большую энергию релаксации (до 46% от энергии адсорбции), чем при адсорбции Рс1 (до 23%). В третьем разделе главы приведены результаты расчетов адсорбционных комплексов частиц Рс1з и Рг3 на поверхности а-А120з (0001). Проведено сравнение адсорбционных комплексов, образующихся на различных вероятных участках поверхности с фрагментами М3, ориентированными параллельно или вертикально (0001) поверхности; последняя ориентация оказалась более стабильной. В таких комплексах, один из металлических атомов в основании треугольника М3 связан с одним из поверхностных анионов, в то время как второй атом основания М взаимодействует с двумя другими анионами. Наиболее стабильные поверхностные вертикальные Рёз и Р1з комплексы довольно схожи, несмотря на заметно большую энергию адсорбции Р1з частиц (2,2-2,6 эВ), чем их Рё3 аналогов (1,1-1,5 эВ). Структура субстрата в окрестности адсорбированной частицы М3 сильно искажена, так, что катионы верхнего слоя смещаются от объема кристалла на 0,3-0,4 А; анионы обычно сдвигаются на —0,1 А в направлении объема. Энергетически, релаксационные эффекты также очень сильны и ими нельзя пренебрегать. В четвертом разделе главы получены данные по стабильности гидрированных и негидрированных форм комплексов золота (мономер, димер, тример), адсорбированных на поверхности частично гидроксилированной а-А120з (0001). За исключением мономера, негидрированные кластеры золота являются наиболее стабильными. Расчеты показали, что нейтральные частицы золота на оксиде алюминия взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы, чем образованные на негидроксилированной поверхности. Для Аип (п=1-3) дополнительная стабилизация составляет 0,25-0,8 эВ. Энергии адсорбции самых стабильных димерных и тримерных комплексов составляют 1,74 и 1,63 эВ, соответственно, в то время как на гидрированных комплексах мономера эта величина составляет 0,81 эВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана гибридная схема расчета теоретических моделей активных центров на поверхности кристаллов и А120з путем внедрения квантово-химического кластера в молекулярно-механическое окружение, позволяющая учитывать взаимовлияние кристаллического окружения и активного центра.

2. Проведены расчеты моделей ^-центров на поверхности 1^0(001) и адсорбированных на них атомов Рс1. Во всех случаях не наблюдалось заметного переноса электронной плотности между подложкой и адсорбатом. Величина релаксации субстрата имеет определяющее влияние на характер связи в случае .

3. В рамках предложенного метода внедрения разработана модель льюисовского кислотного центра на поверхности а-А12Оз(0001), имеющая структурные характеристики, соответствующие экспериментально наблюдаемым. Показана адекватность предложенной схемы для моделирования полярных поверхностей с сильными релаксационными эффектами.

4. Изучены модели адсорбционных комплексов единичных атомов палладия и платины на поверхности а-А12Оз (0001). Найдено, что наиболее предпочтительным местом адсорбции атомов Рё и Р1 является положение над ионом О " поверхности. Адсорбированные атомы Рё и Р1 находятся далеко от ионизированного состояния. Определены вклады индуцированной адсорбатом релаксации в характеристики адсорбционных комплексов.

5. Проведены расчеты адсорбционных комплексов частиц Мз (М=Рё,Р1;) треугольной формы на поверхности а-А120з (0001). Определено, что вертикальное положение М3 треугольников с основанием на поверхности, является более стабильной ориентацией по сравнению с горизонтальной. Наиболее сильно связанные Рё3 и Р13 комплексы структурно схожи. Энергия адсорбции заметно больше для Р1з частиц, чем для Рё аналогов. Наблюдается очень малый перенос электронной плотности на адсорбированные М3 частицы.

6. Проведены расчеты малых кластеров золота (мономер, димер, тример), адсорбированных на поверхности частично гидроксилированной а-А1203 (0001). Показано, что нейтральные частицы золота на оксиде алюминия взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы, чем образованные на негидроксилированной поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Риваненков, Владимир Викторович, 2012 год

1. Hohenberg Н., Kohn W. Inhomogenius Electron Gas // Phys. Rev., 1964, Vol. 136, P. B864-B871.

2. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev., 1965, Vol. 140, P. A1133-A1138.

3. Sham L.J., Kohn W. One-Particle Properties of an Inhomogeneous Interacting Electron Gas // Phys. Rev. A., 1966, Vol. 145, P. 561-567.

4. Слэтер Дж. Квантовая теория молекул и твердых тел. Т. 4: Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978, 658 с.

5. Vosko S.J., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys., 1980, Vol. 58, P. 1200-1211.

6. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // J. Chem. Phys., 1988, Vol. 88, P. 3098-3100.

7. Perdew J.P., Wang J. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. В., 1992, Vol. 45, P. 1324413249.

8. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B, 1986, Vol. 33, P. 88228824.

9. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988, Vol. 37, P. 785-789.

10. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. 3. The Role of Exact Exchange //J. Chem. Phys., 1993, Vol. 98, P. 5648-5655.

11. Clusters Models for Surface and Bulk Phenomena. G.Pacchioni, P.S.Bagus.

12. New York: Plenum, 1992, Vol. 283.

13. Gutdeutsch U., Birkenheuer U., Rosch N. A Strictly Variational Procedure for Cluster Embedding Based on the Extended Subspace Approach // J. Chem. Phys., 1998, Vol. 109, P. 2056-2064.

14. Sierka M., Sauer J. Structure and Reactivity of Silica and Zeolite Catalysts by a Combined Quantum Mechanics-Shell-Model Potential Approach Based on DFT // Faraday Discuss., 1997, Vol. 106, P. 41-62.

15. Deem M.W., Newsam J.M., Sinha S.K. The h = 0 term in Coulomb sums by the Ewald transformation // J. Phys. Chem., 1990, Vol. 94, P. 8356-8359.

16. Catlow C.R.A., Gay D.H., Nygren M.A., Sayle D.C // Chemisorption and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films. R.Lambert, G.Pacchioni. Dordrecht: Kluwer, 1997, Vol. 331, P. 479-521.

17. Gao J. // Review in Computational Chemistry. New York: VCH, 1997, Vol. 7, P. 119-185.

18. Sherwood P., de Vries A. H., Collins S. J., Greatbanks S. P., Burton N. A., Vincent M. A., Hillierb I. H. Computer simulation of zeolite structure and reactivity using embedded cluster methods // Faraday Discuss., 1997, Vol. 106, P. 79-92.

19. Murphy R.B., Philipp D.M., Friesner R.A. Frozen orbital QM/MM methods for density functional theory // Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 321, P. 113120.

20. Sushko P., Shluger A., Richard C., Catlow,C.R.A. Relative energies of surface and defect states: ab initio calculations for the MgO (001) surface // Surface Science, 2000, Vol. 450, P. 153-170.

21. Vail R. Theory of electronic defects: Applications to MgO and alkali halides //J. Phys. Chem. Solids,. 1990, Vol. 51, P. 589-607.

22. Yudanov I.V., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Rosch N. Density functional cluster description of ionic materials: Improved boundary conditions for MgO clusters with the help of cation model potentials // Int. J. Quantum.

23. Chem., 1997, Vol. 65, P. 976-986.

24. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B, 1993, Vol. 47, P. 558-561.

25. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium H Phys. Rev. B, 1994, Vol. 49, P. 14251-14269.

26. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. // Computer Simulation of Solids. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. Berlin: Springer, 1997, Vol. 166, P. 3-20.

27. Shluger A.L., Gale J.D. One-centre trapping of the holes in alkali halide crystals // Phys. Rev . B, 1996, Vol. 54, P. 962-969.

28. Stefanovich E.V., Truong T.N. A Simple Method for Incorporating Madelung Field Effects into ab Initio Embedded Cluster Calculations of Crystals and Macromolecules // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 30183022.

29. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali. I halide crystals // Phys.Rev., 1958, Vol. 112, P. 90-103.

30. Puchin V.E., Stefanovich E.V., Truong T.N. An approach for inclusion of crystal polarization in embedded cluster calculations: Application to CaF2 // Chem. Phys. Lett., 1999, Vol. 304, P. 258-264.

31. Ferrari A.M., Pacchioni G. Surface reactivity of MgO oxygen vacancies:t 2 electrostatic mechanisms in the formation of O " and CO" species // J. Phys.

32. Chem. B, 1996, Vol. 100, P. 9032-9037.

33. Nygren M.A., Petterson L.G.M., Barandiaran Z., Seijo L. Bonding between CO and the MgO(OOl) surface: A modified picture // J. Phys. Chem. B, 1994, Vol. 100, P. 2010-2018.

34. Kunz A.B., Klein D.L. Unrestricted Hartree-Fock approach to cluster calculations // J. Phys. Chem. B, 1978, Vol. 38, P. 4614-4619.

35. Kunz A.B., Vail J.M. Quantum-mechanical cluster-lattice interaction in crystal simulation: Hartree-Fock method // J. Phys. Chem. B, 1988, Vol. 38,1. P. 1058-1063.

36. Dorre. Alumina. Berlin: Springer, 1984.

37. French R.H., Heuer A.H. International Workshop on the Science of Alumina //J. Am. Ceram. Soc., 1994, Vol. 77, P. 292-296.

38. Gates B.C. Supported Metal Clusters: Synthesis, Structure, and Catalysis // Chem. Rev., 1995, Vol. 95, P. 511-522.

39. Паукшиц E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992.

40. Knozinger Н., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites // Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, Vol. 17, P. 31-70.

41. Gatta, C.D., Fubini B. A.D., Ghiotti G., Morterra C. The chemisorption of carbon monoxide on various transition aluminas // J. Catal., 1976, Vol. 43, P. 90-97.

42. Zecchina A., Platero E.E. A., Arean C.O. Low temperature CO adsorption on alum-derived active alumina: an infrared investigation // J. Catal., 1987, Vol. 107, P. 244-247.

43. Neyman К. M., Zhidomirov G.M. A density functional study of CO adsorption on three- and five-coordinate A1 in oxide systems // Catal. Lett., 1996, Vol. 40, P. 183-188.

44. Baxter R., Reinhardt P., Lopez N. The extent of relaxation of the а-А12Оз (0001) surface and the reliability of empirical potentials // Surf. Sci., 2000, Vol. 445, P. 448-460.

45. Manassidis I., de Vita A., Gillan M. Structure of the (0001) surface of a-A1203 from first principles calculations // Surf. Sci., 1993, Vol. 285, P. L517-L521.

46. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford University, 1984.

47. Wang X.L., Hubbard C.R., Alexander K.B., Becher P.F. Neutron Diffraction

48. Measurements of the Residual Stresses in Al203-Zr02 Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc., 1994, Vol. 6, P. 1569-1575.

49. Gomes J.R.B., Illas F., Hernandez N.C., Marquez A., Sanz J.F. Interaction of Pd with a-Al203 (0001): a case study of modeling the metal-oxide interface on complex substrates // Phys. Rev. B, 2002, Vol. 65, P. 125414125423.

50. Mackrodt W.C., Davey R.J., Black S.N. S.F., Docherty R. The morphology of a-Al203 and a-Fe2C>3: The importance of surface relaxation // J. Cryst. Growth., 1987, Vol. 80, P. 441-446.

51. Tasker P.W. Surfaces of magnesia and alumina // Adv. Ceram., 1988, Vol. 10, P. 176-189.

52. Mackrodt W.C. Atomistic simulation of the surfaces of oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1989, Vol. 85, P. 541-554.

53. Sousa C., Illas F., Pacchioni G. Can Corundum be Described as an Ionic Oxide? // J. Chem. Phys., 1993, Vol. 99, P. 6818-6823.

54. Neyman K.M., Pacchioni G., Rösch, N. // Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory. Elsevier. Amsterdam: Seminario J., 1996, Vol. 4, P. 569-619.

55. Freund H.-J. Oxide surfaces//Faraday Discuss., 1999, Vol. 114, P. 1-31.

56. Henry S.F. Surface studies of supported model catalysts // Surf. Sei. Rep., 1998, Vol. 31, P. 231-325.

57. Renaud G. Oxide surfaces and metal/oxide interfaces studied by grazing incidence X-ray scattering // Surf. Sei. Rep., 1998, Vol. 32, P. 1-90.

58. Wang X.G., Weiss W., Shaikhutdinov S. K., Ritter M., Petersen M., Wagner F., Schlögl, R., Scheffler M. The Hematite (0001) Surface: Evidence for

59. Domains of Distinct Chemistry // Phys. Rev. Lett., 1998, Vol. 81, P. 10381041.

60. Goodman D.W. Chemical and spectroscopic studies of metal oxide surfaces //J. Vac. Sci. Technol. A, 1996, Vol. 14, P. 1526-1531.

61. Ahn J., Rabalais J.W. Composition and structure of the Al203{0001 }-(l * 1) surface// Surf. Sci., 1997, Vol. 388, P. 121-131.

62. Blonski S., Garofalini S.H. Molecular Dynamics Simulations of a-alumina and g-alumina Surfaces // Surf. Sci., 1993, Vol. 295, P. 263-274.

63. Batyrev L., Alavi A., Finnis M.W. Ab initio calculations on the Al203(0001) surface // Faraday Discuss., 1999, Vol. 114, P. 33-43.

64. Sohlberg, K.; Pennycook, S.; Pantelides, S. Hydrogen and the Structure of the Transition Aluminas // J. Am. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, P. 74937499.

65. R.M. Jaeger, H. Kuhlenbeck, H.-J. Freund, M. Wuttig, W. Hoffmann, R. Franchy und H. Ibach. Formation of a well ordered aluminium oxide overlayer by oxidation of NiAl(llO) // Surf. Sci., 1991, Vol. 259, P. 235252.

66. Puchin, V. E.; Gale, J. D.; Shluger, A. L.; Giinster, E. K. J.; Brause, M.; Kempter, V. Atomic and electronic structure of the corundum (0001) surface: Comparison with surface spectroscopies // Surf. Sci., 1997, Vol. 370, P. 190-200.

67. Baumer M., Freund H.-J. A.D. Metal deposits on well-ordered oxide films // Prog. Surf. Sci., 1999, Vol. 61, P. 127-139.

68. Gates B.C. Metal Clusters in Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1986.

69. Noguera C. Polar oxide surfaces // J. Phys. Condens. Matter., 2000, Vol. 12,1. P. R367-R410.

70. Soares E.A., Van Hove M.A., Walters C.F., McCarty K.F. Structure of the a-Al203(0001) surface from low-energy electron diffraction: A1 termination and evidence for anomalously large thermal vibrations // Phys. Rev. B, 2002, Vol. 90, P. 195405-195408.

71. Chemisorption and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films, NATO ASI Series E. Kluwer / ed. Lambert R.M., Pacchioni G. S. Dordrecht: Elsevier, 1997, Vol. 331.

72. Musolino V., Selloni A., Car R. Structure and dynamics of small metallic clusters on an insulating metal-oxide surface: copper on MgO(lOO) // Phys. Rev. Lett., 1999, Vol. 83, P. 3242-3245.

73. Musolino V., Selloni A., Car R. First principles study of adsorbed Cun (n=l,4) microclusters on MgO(lOO): structural and electronic properties // J. Chem. Phys., 1998, Vol. 108, P. 5044-5054.

74. Yudanov I., Pacchioni G., Neyman K.M., Rosch N. Systematic Density Functional Study of the Adsorption of Transition Metal Atoms on the MgO(OOl) Surface // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101, P. 2786-2792.

75. Matveev A., Neyman K.M., Yudanov I.V., Rosch N. Adsorption of transition metal atoms on oxygen vacancies and regular sites of the MgO(OOl) surface // Surf. Sci., 1999, Vol. 426, P. 123-139.

76. Gomes J.R.B., Illas F., Hernandez N.C., Sanz J.F., Wander A., Harrison N.M. Surface model and exchange-correlation functional effects on the description of Pd/a-Al203 (0001) // J. Chem. Phys., 2002, Vol. 116, P. 16841691.

77. Gomes J.R.B., Illas F., Hernandez N.C., Marquez A., Sanz J.F. The interaction of Pd with a-Al203(0001): A case study of modeling the metal-oxide interface on complex substrates // Phys. Rev. B, 2002, Vol. 65, P. 125414-125-417.

78. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh

79. D.J., Fiolhais C. Atoms, molecules, solids and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B, 1992, Vol. 46, P. 6671-6687.

80. Verdozzi C., Jennison D.R., Schultz P.A., Sears M.P. D.R. The sapphire (0001) surface, clean and with d-metal overlayers // Phys. Rev. Lett., 1999, Vol. 82, P. 799-802.

81. Grimes R.W., Catlow C.R.A., Stoneham A.M. A comparison of defect energies in MgO using Mott-Littleton and quantum mechanical procedures // J. Phys. Condensed Matter., 1989, Vol. 1, P. 7367-7384.

82. Zhang Y., Lee T.S., Yang W. A Pseudobond Approach to Combining Quantum Mechanical and Molecular Mechanical Methods. // J. Chem. Phys., 1999, Vol. 110, P. 46-54.

83. Dunlap B.I., Rosch N. The Gaussian-Type Orbitals Density-Functional Approach to Finite Systems, in: Density Functional Theory of Many-Fermion Systems // Adv. Quantum Chem., 1990, Vol. 21, P. 317-339.

84. Belling T., Grauschopf T., Nörtemann F., Staufer M., Mayer M., Nasluzov V.A., Birkenheuer U., Hu A., Matveev A.V., Shor A.M., Fuchs-Rohr M.S.K., Rosch N. T. ParaGauss. Garching, Germany: Technische Universität München, 2004.

85. Fuentealba P., v. Szentpaly L., Preuss H., Stoll H. Pseudopotential calculations for alkaline-earth atoms // J. Phys. B, 1985, Vol. 18, P. 12871296.

86. Felice R.D., Northrup J.E. Theory of the clean and hydrogenated. Al203(0001)-(lxl) surface, 1999, Vol. 60, P. 16287-16294.

87. Haberlen O.D., Rosch N. A scalar-relativistic extension of the linear combination of Gaussian-type orbitals local density functional method: application to AuH, AuCl and Au2 // Chem. Phys. Lett., 1992, Vol. 199, P. 491-496.

88. Rosch N., Kriiger S., Mayer M., Nasluzov V.A. // Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory/ ed. Seminario J. Amsterdam: Elsevier, 1996, Vol. 4, P. 497-566.

89. G V Lewis and С RA Catlow. Potential models for ionic oxides // J. Phys. C, 1985, Vol. 18, P. 1149-1161.

90. Stefanovich E.V., Truong T.N. A Simple Method for Incorporating Madelung Field Effects into ab Initio Embedded Cluster Calculations of Crystals and Macromolecules // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 30183022.

91. Лебедев В.И. О квадратурах на сфере // Журнал вычисл. матем. и матем. физики, 1976, Т. 16, С. 293-307.

92. Mott N.F., Littleton M.J. Conduction in polar crystal. I. Electrolityc conduction in solid salts // Trans. Faraday Soc, 1938, Vol. 34, P. 485-499.

93. Wyckoff R.W.G. Crystal Structures. New York: Interscience, 1963, Vol. 1.

94. Robach O., Renaud G., Barbier A. Very high quality MgO(OOl) surfaces: roughness, rumpling and relaxation // Surf. Sci., 1998, Vol. 401, P. 227-235.

95. Blanchard D.L., D. L. Lessor, J. P. LaFemina, D. R. Baer, B. W. K. Ford, and T. Guo. A low-energy electron diffraction study of the MgO(OOl) surface structure // J. Vac. Sci. Technol. A, 1991, Vol. 9, P. 1814-1821.

96. Hamann, D. R. Generalized norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. B, 1989, Vol. 40, P. 2980-2987.

97. Sangster M.J.L., Stoneham A.M. Calculations of off-centre displacements of divalent substitutional ions in CaO, SrO and BaO from model potentials// Philos. Mag. B, 1981, Vol. 43, 597-608.

98. Kirfel A., Eichhorn K. Accurate structure analysis with synchrotronradiation. The electron density in A1203 and Cu20 // Acta Crist. A, 1990, Vol. 46, P. 271-284.

99. Lewis G. V., Catlow C. R. A. Potential models for ionic oxides // J. Phys. C, 1985, Vol. 18, P. 1149-1161.

100. Hass K.C., Schneider W.F., Curioni A., Andreoni W. First-Principles Molecular Dynamics Simulations of H20 on a-Al203 (0001) // J. Phys. Chem. B, 2000, Vol. 104, P. 5527-5540.

101. Deem,M.W., Newsam, J.M., Sinha, S. K. The h = 0 term in Coulomb sums by the Ewald transformation // J. Phys. Chem., 1990, Vol. 94, P. 8356-8359.

102. Klamt A., Schüürmann G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient // Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, P. 799-805.

103. Silla E., Tunon I., Pascual-Ahuir J.L.F. GEPOL: An improved description of molecular surfaces II. Computing the molecular area and volume // J. Comput. Chem., 1991, Vol. 12, P. 1077-1088.

104. Periodensystem der Elemente. Weinheim: VCH, 1995.

105. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys., 1985, Vol. 82, P. 270-283.

106. Neyman K.M., Nasluzov V.A., J. Hahn, C.R. Landis, N. Rösch. Density functional study of N2 activation by Mo(III) complexes. Unusually strong relativistic effects in 4d-metal compounds // Organometallics, 1997, Vol. 16, P. 995-1000.

107. Renaud G. Oxide surfaces and metal/oxide interfaces studied by grazing incidence X-ray scattering // Surf. Sci. Rep., 1998, Vol. 32, P. 1-90.

108. Ferrari A.M., C. Xiao, K.M. Neyman, G. Pacchioni, N. Rösch. Pd and Ag dimers and tetramers adsorbed at the MgO(OOl) surface: a density functional study//Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, Vol. 1, P. 4655-4661.

109. Haas G., Menck A.,. Brune H, Barth J.V., Venables J.A., Kern K.

110. Nucleation and growth of supported clusters at defect sites: Pd/Mg0(001) // Phys. Rev. B., 2000, Vol. 61, P. 11105-11108.

111. Zhukovskii Y.F., E. A. Kotomin, P. W. M. Jacobs, A. M. Stoneham, and J. H. Harding. Comparative theoretical study of the Ag-MgO (100) and (110) interfaces, 1999, Vol. 441, P. 373-383.

112. Xu C.; Lai X.; Goodman F. Local electronic structure of metal particles on metal oxide surfaces: Ni on alumina // Faraday Discuss., 1996, Vol. 105, P. 247-261.

113. Pelmenschikov A. G., Morosi G., Gamba A., Coluccia S. Unimportance of the Surrounding Lattice in the Adsorption of CO on Low-Coordinated Mg Sites of MgO // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 2226-2231.

114. Scarano D., Zecchina A. Adsorbate-adsorbent and adsorbate-adsorbate interactions in CO overlayers adsorbed on a-Cr203 as investigated by infrared spectroscopy // Spectr. Acta A, 1987, Vol. 43, P. 1441-1445.

115. Freund H.-J. Adsorption of Gases on Complex Solid Surfaces // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, Vol. 36, P. 452-475.

116. Benedek R., Minkoff M., Yang L.H. Adhesive Energy and Charge Transfer for MgO/Cu Heterophase Interfaces // Phys. Rev. B, 1996, Vol. 54, P. 76977700.

117. Zhukovskii Y.F., E. A. Kotomin, P. W. M. Jacobs, A. M. Stoneham, and J. H. Harding. Comparative theoretical study of the Ag-MgO (100) and (110)interfaces, 1999, Vol. 441, P. 373-383.

118. Chirlian L.E., Francl M.M. Charges Fit to Electrostatic Potentials // J. Comput. Chem., 1987, Vol. 8, P. 894-905.

119. Matveev A., K. M. Neyman, G. Pacchioni, N. Rösch. Density Functional Studies of M4 Clusters (M = Cu, Ag, Ni, Pd) Deposited on the Regular MgO(OOl) Surface // Surf. Sci., 1999, Vol. 426, P. 123-139.

120. Ferrari A.M., K.M. Neyman, M. Mayer, M. Staufer, B.C. Gates, N. Rösch. Faujasite-supported Ir4 clusters: A density functional model study of metal-zeolite interactions //J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, P. 5311-5319.

121. Yamauchi R., Gunji I., Endou A., Yin X., Kubo M., Chatterjee A., Miyamoto A., Appl. Surf. Sci., 1998, Vol. 130-132, P. 572.

122. Haruta M., Kobayashi T., Sano T., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0°C // Chem. Lett., 1987, V.16, P. 405-408.

123. Bond C. G., Thompson D. T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide //Gold Bull., 2000, V.33,P. 41-51.

124. Häkkinen H., Abbet S., Sanchez A., Heiz U., Landman U. Structural, electronic, and impurity-doping effects in nanoscale chemistry: Supported gold nanocluster // Angew. Chem. Int. Ed., 2003, V.42, P. 1297-1300.

125. Kung M. C., Davis R. J., Kung H.H. Understanding Au-Catalyzed Low Temperature CO Oxidation // J. Phys. Chem. C, 2007, V. Ill, P. 1176711775.

126. Molina L. M., Hammer B. Some recent theoretical advances in the understanding of the catalytic activity of Au // Appl. Catal. A, 2005, V. 291, P. 21-31.

127. Remediakis I. N., Lopez N., Norskov J.K. CO oxidation on gold nanoparticles: Theoretical studies // Appl. Catal. A, 2005, V. 291, P. 13-20.

128. Molina L. M., Hammer B. Theoretical study of CO oxidation on Au nanoparticles supported by MgO(lOO) // Phys. Rev. B, 2004, V. 69, P. 1-22.

129. Del Vitto A., Pacchioni G., Delbecq F., Sautet P. Au atoms and dimers on the MgO(lOO) surface: a DFT study // J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109, P. 8040-8048.

130. Bongiorno A., Landman U. Water-Enhanced Catalysis of CO Oxidation on Free and Supported Gold Nanoclusters // Phys. Rev. Lett., 2005, V. 95, P. 106102-106106.

131. Inntam C., Moskaleva L. V., Yudanov I.V., Neyman K. M., Rösch N. Adsorption of Cu4, Ag4 and Au4 particles on the regular MgO(OOl) surface: A density functional study using embedded cluster models // Chem. Phys. Lett., 2006, V. 417, P. 515-520.

132. Neyman K. M., Inntam C., Moskaleva L.V., Rösch N. Density Functional Embedded Cluster Study of Cu4, Ag4 and Au4 Species Interacting with Oxygen Vacancies on the MgO(OOl) // Surf. Chem. Eur. J., 2007, V. 13, P. 277-286.

133. Okazaki K., Ichikawa S., Maeda Y., Haruta M., Kohyama M. Electronic Structures of Au Supported on Ti02 // Appl. Catal. A, V. 291, P. 45-54.

134. Liu Z.-P., Gong X.-Q., Kohanoff J., Sanchez C., Hu P. Catalytic Role of Metal Oxides in Gold-based Catalysts: A First Principles Study of CO Oxidation on Ti02 Supported Au // Phys. Rev. Lett., 2003, V. 91, P. 266102-266106.

135. Pala R. G. S., Liu F. Nature of reactive 02 and slow C02 evolution kineticsin CO oxidation by Ti02 supported Au cluster // J. Chem. Phys., 2006, V. 125, P. 144714-144719.

136. Wang G., Hammer B. Atomic matter of nonzero-momentum Bose-Einstein condensation and orbital current order // Phys. Rev. Lett., 2006, V. 97, P. 136107-136111.

137. Matthey D., Wang J. G., Wendt S., Matthiesen J., Schaub R., Lasgsgaard E., Hammer B., Besenbacheret F. Enhanced Bonding of Gold Nanoparticles on Oxidized Ti02(l 10) // Science, 2007, V. 315, P. 1692-1696.

138. Phala N. S., Klatt G., van Steen E., French S. A., Sokol A. A., Catlow C. R. A. The nature of the oxidation states of gold on ZnO // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, V. 7, P. 2440-2445.

139. Vayssilov G. N., Rösch N. Reverse hydrogen spillover in supported subnanosize clusters of the metals of groups 8 to 11. A computational model study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, V. 7, P. 4019-4026.

140. Lim K. H., Zakharieva O., Shor A. M., Rösch N. Modelling metal adsorption at amorphous silica: Gold atoms and dimers as example // Chem. Phys. Lett., 2007, V. 444, P. 280-286.

141. Del Vitto A., Pacchioni G., Antonietti J.-M., Michalski M., Heiz U., Jones H. Gold Atoms and Dimers on Amorphous Si02: Calculation of Optical Properties and Cavity Ringdown Spectroscopy Measurements // J. Phys. Chem. B, 2005, V. 109, P. 19876-19884.

142. Weber W. A., Gates B.C.Rhodium supported on faujasites: effects of cluster size and CO ligands on catalytic activity for toluene hydrogenation // J. Catal., 1998, V. 180, P. 207-217.

143. Moroz B. L., Pyrjaev P. A., Zaikovskii V. I., Bukhtiyarov V. I.

144. Results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis // Catal. Today, 2009, V. 144, P. 292-305.

145. Nasluzov V. A., Shulimovich T. V., Ivanova-Shor E. A., Shor A. M., Rösch N. Small gold species at hydroxylated alumina surfaces. A computational study using embedded-cluster models of a -Al203(0001) // Chem. Phys. Lett., 2010, V. 494, P. 243-248.

146. Digne M., Sautet P., Raybaud P., Euzen P., Toulhoat H. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of y-alumina surfaces // J. Catal., 2004, V. 226, P. 54-68.

147. Moskaleva L. V., Nasluzov V. A., Chen Z. X., Rosch N. Elastic polarizable environment cluster embedding approach for water adsorption on the a-Al203(0001) surface. A density functional study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, V. 6, P. 4505-4513.

148. Vayssilov G. N., Rösch N. Free and zeolite-supported hexarhodium clusters with light impurity atoms // J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 180-192.

149. Vayssilov G. N., Gates B.C., Rösch N. Oxidation of supported rhodium clusters from surface hydroxyl groups of the support // Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 2003, V. 42, P. 1391-1394.

150. McCarthy T. J., Lei G.-D., Sachtier W. M. H. Methylcyclopentane conversion catalysis over zeolite Y encaged rhodium; a test for the metal-proton adduct model // J. Catal., 1996, V. 159, P. 90-98.

151. Weiher N., Bus E., Delannoy L., Louis C., Ramaker D. E., Miller J. T., van Bokhoven J. A. Structure and oxidation state of gold on different supports under various CO oxidation conditions // J. Catal., 2006, V. 240, P. 100-107.