Адсорбционные процессы на поверхности раздела титан-газ: Исследования методами РФЭС, РФД и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Кузнецов, Михаил Владимирович

• Кузнецов, Михаил Владимирович
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Кузнецов, Михаил Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. Методы анализа поверхности. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная дифракция.

1.1. Методы анализа поверхности.

1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

1.3. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция.

2. Поверхность титана; экспериментальное и теоретическое исследование.

2.1. Структура и свойства титана.

2.2. Поверхность титана.

2.3. Экспериментальное исследование структуры поверхности Т1 (0001).

2.3.1. ДМЭ анализ поверхности Т1(0001).

2.3.2. Структурный анализ поверхности Т1 методом СТСПЕЕ.

2.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на поверхности

Т1(0001).

2.4. Электронная спектроскопия поверхности Т1 (0001).

2.5. Теоретические расчеты электронной структуры и свойств поверхности Т1 (0001).

3. Адсорбция азота на поверхности титана.

3.1. Поверхностные структуры азота на Т1 (0001) и других Л/.металлах.

3.2. Электронная спектроскопия адсорбционной системы М2/Т1.

3.3. Исследование адсорбции N2 на Т1(0001) методами РФЭС и РФД.

3.3.1. Адсорбция азота на Т1(0001) при Г=300 К.

3.3.2. РФД анализ структурной локализации азота на поверхности

Т1(0001).

3.3.3. Адсорбция N2 на Т1(0001) при температурах 7>300 К.

3.3.4. Адсорбция N2 на Т1 (0001) при температурах Г<300 К.

3.3.5. Химические сдвиги N1 л-электронного уровня азота на Т1 (0001).

3.3.6. Степень покрытия грани Т1 (0001) азотом при разных температурах.

3.3.7. Коэффициент прилипания азота к грани Т1 (0001).

3.3.8. Модель хемосорбции азота на Т1 (0001).

3.4. Феноменологическое моделирование адсорбции N2 на Т1(0001).

3.5. Первопринципные расчеты адсорбции N2 на поверхности й?-металлов (Т1, 2г).

3.5.1. Система N2/11(0001).

3.5.2. Система№/21(0001).

4. Реконструктивная хемосорбция кислорода на титане.

4.1. Адсорбция кислорода на титане и других л/.металлах 1У-У1 групп.

4.2. РФЭС и РФД исследование адсорбции 02 на Т1(0001) при комнатной температуре.

4.2.1. Кинетическая кривая адсорбции 02 на Т1(0001) при Г=300 К.

4.2.2. Кислород на грани Т1(0001) при 1<2Л(Г = 300К).

4.2.3. Титан на поверхности Т1(0001) при 1<2 Л (7=300 К).

4.2.4. Рост Т102 на поверхности Т1(0001) при комнатной температуре.

4.2.5. Молекулярная форма кислорода на грани Т1(0001) при Т'=300 К.

4.2.6. Валентная полоса поверхности 0/Т1(0001) (Х= 400 Л, Г=300 К).

4.3. Адсорбция 02 на Т1(0001) при температурах 220-470 К.

4.3.1. Адсорбция 02/Т1(0001) до экспозиций 1-2 Ленгмюр

Г=220-473 К).

4.3.2. Диффузия кислорода с поверхности в подслойные центры Т1(0001)(1<1-2Л).

4.3.3. Адсорбция 02/Т1(0001) при высоких экспозициях Х>2 Л (Г=220-470 К).

4.3.4. Оксиды ТЮх, Т120з и Т1з05 на поверхности 0/Т1(0001) (Г=220-470 К).

4.3.5. Нагрев адсорбционной системы 0/Т1(0001) от 220 до 373 К.

4.4. Феноменологическое моделирование кинетики реконструктивной хемосорбции кислорода на грани Т1(0001) (Г=220-470К).

4.5. Первопринципные расчеты адсорбции 02 на поверхности л.металлов

IV группы (Т1, Тх).

4.6.1. Система 02/Т1(0001).

4.6.2. Система 02/гг(0001).

5. Конкурирующая адсорбция азота и кислорода на грани Т1(0001): РФЭС исследование.

5.1. Кинетика адсорбции 02/Н2 на Т1(0001) при комнатной температуре.

5.2. Химическое состояние азота, кислорода и титана в. системе 02+^Ш(0001).

5.3. Поверхность Ti(OOOl) при экспозиции смеси 02/Ы2 L=30000 Ленгмюр.

5.4. Молекулярная форма кислорода в адсорбционной системе 02+^Ш(0001).

5.5. Механизм конкурирующей адсорбции 02+Ы2/(0001)^.

5.6. Последовательная адсорбция N2 и 02 на поверхность Ti(OOOl).

6. Исследование адсорбции моноокиси азота на поверхности Ti(OOOl).

6.1. Адсорбция N0 на поликристаллическом титане.

6.2. Адсорбция N0 на поверхности Ti(OOOl).

6.2.1. Химические состояния азота и кислорода в системе N0/Ti(0001).

6.2.2. Структурная локализация азота и кислорода на поверхности

Ti(OOOl).

6.2.3. Кинетика адсорбции N0 на Ti(OOOl).

6.2.4. Кинетическая модель адсорбции NQ на Ti(OOOl).

6.3. Первопринципные расчеты адсорбции N на Ti(OOOl).

7. Хемосорбция моноокиси углерода на Ti(OOOl).

7.1. Диссоциативная хемосорбция СО на титане.

7.2. Квантовохимические расчеты адсорбции СО на грани Ti(OOOl).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбционные процессы на поверхности раздела титан-газ: Исследования методами РФЭС, РФД и квантовой химии»

Актуальность темы. Исследования межатомных взаимодействий, протекающих на границе раздела газ - поверхность, составляют одну из наиболее значимых и актуальных задач современной химии твердого тела и являются центральными при решении фундаментальных проблем гетерогенного катализа, полупроводниковой микроэлектроники, изучении коррозионных процессов и т.д. За последние десятилетия в этих областях достигнут заметный прогресс, связанный с разработкой и применением новейших аналитических методик исследования поверхности и теоретических подходов ее моделирования. Получаемая с помощью современных высокоточных экспериментальных методов информация включает детальные сведения о морфологии поверхности, локализации адсорбированных молекул и адатомов на поверхности, электронном строении и химическом связывании атомов внешних монослоев кристаллов, кинетике и механизме протекания приповерхностных химических реакций. Впечатляющие успехи достигнуты вычислительными методами квантовой теории при самосогласованном определении атомной и электронной структуры поверхности и определяемых ими свойств. Уместно напомнить, что сравнительно недавно практически все имеющиеся сведения о поверхности ограничивались измерениями теплот адсорбции и подобных усредненных характеристик.

В настоящее время продолжается активное развитие новых экспериментальных и теоретических подходов в изучении поверхности, стремительно расширяется круг объектов исследования, включающий все более сложные системы с многообразием протекающих реакций.

Один из наиболее интересных и технологически значимых классов упомянутых объектов образуют системы газ - поверхность переходных Л-металлов групп, когда одновременно и самосогласованно на поверхности протекают диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия адатомов в объем металла и формирование на поверхности структур соответствующих химических соединений . нитридов, карбидов, оксидов, их взаимньж твердьк растворов, других фаз. По существу речь идет о начальных стадиях гетерогенных химических реакций на поверхности метаилов при контакте с газовой фазой в условиях низких давлений и температур. Химическая термодинамика в этом случае способна прогнозировать направление реакции и конечное равновесное состояние системы, упуская такие важные характеристики, как маршрут реакций и скорость их протекания. Важнейшими задачами при этом остается установление механизмов реакций, определение их лимитирующих стадий и оценка энергетических характеристик процессов.

Настоящая работа посвящена исследованию одного из наиболее интересных представителей Зс/-элементов - титана, точнее, поверхности данного металла при взаимодействии с легкими газами (N2, О2, N0, СО и их смесями). Представляется, что общую направленность работы можно определить термином "вакуумная химия поверхности титана'% подразумевая при этом проведение физико-химических исследований природы, механизма и кинетики адсорбции газов ш situ в вакууме "на атомном уровне", что определяет развитие практических приложений данного "космического металла". Автор считает важным подчеркнуть, что в отличие от усредненных характеристик, свойственных термодинамическим моделям описания поверхностных явлений, основу рассматриваемого материала составляют детальные экспериментальные и теоретические исследования структурных и электронных энергетических свойств систем, адекватно отражающих физико-химическую природу протекающих процессов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является установление механизмов и фундаментальных причин формирования нитридньгх, оксидных и карбидных нанослоев на поверхности л/.металлов lV-VI-групп при адсорбции легких биатомных газов N2, О2, N0 и СО, а также развитие новых методологических подходов в исследовании сложных адсорбционных систем на основе современных экспериментальных и теоретических методов анализа поверхности и реакций на поверхности.

В соответствии с этим в работе ставились следующие задачи; - создание на базе электронного спектрометра ESCALAB Мк II комплексного метода исследования спектральных и угловых характеристик эмиссии рентгеновских фотоэлектронов с поверхности твердого тела; развитие представлений рентгеновской фотоэлектронной дифракции с разрешением химических состояний применительно к адсорбционным системам с подслойной локализацией адсорбата и фрагментарной реконструкцией поверхности; . установление основных кинетических характеристик адсорбции газов N2, О2, N0, СО на поверхности Ti(OOOl) с разделением процессов диссоциативной хемосорбции, поверхностной и "объемной" диффузии адатомов, реконструкции поверхности, образования поверхностных фаз, рекомбинационной десорбции и т.д.; проведение структурного анализа адсорбционных систем N2,O25NO,CO/Ti(0001) на основе расчетов дифракции фотоэлектронов (в приближении однократного рассеяния) с минимизацией /?-фактора согласования экспериментальных и теоретических 2л. диффракционных картин эмиссии фотоэлектронов (Jilp, Nb, Ois, C\s) и установлением оптимальных структурных позиций атомов адсорбата на поверхности и в приповерхностных слоях титана;

- формулировка основных принципов взаимодействия молекул N2, О2, N0, СО с поверхностью Ti(OOOl); построение и расчет феноменологических моделей кинетики адсорбции исследуемых газов на поверхности титана;

- проведение первопринципных расчетов адсорбционных систем N,O,C/Ti(0001), установление энергетически выгодных центров адсорбции атомов на поверхности титана, анализ электронной структуры адсорбционных слоев и оценка влияния релаксации поверхности на спектральные и электронные свойства титана;

- проведение сравнительного анализа адсорбционных свойств титана в ряду других d-металлов IV-VI rpjnin.

Положения, выносимые на защиту-.

1. рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД) с разрешением химических состояний элементов как уникальный метод структурного анализа адсорбционных систем с подслойной и надповерхностной локализацией атомов адсорбата;

2. концепция единого механизма диссоциативной хемосорбции молекул N2, О2, N0, СО через предсорбционное молекулярное состояние на центрах окта- и тетра-типа поверхности Ti(OOOl) с последуюп];ей преимущественной локализацией атомов азота и углерода в подслойных октаэдрических междоузлиях, а атомов кислорода - на поверхностных центрах тетра-типа;

3. принципы феноменологического моделирования адсорбции газов на Ti(OOOl) и согласование расчетов с экспериментальными оценками кинетических характеристик адсорбции N2,02; N0, СО на титане;

4. утверждение о подобии атомной и электронной структуры поверхностных адсорбционных слоев N,0,C/Tí(0001) поверхностям соответствующих кубических соединений TiN(C,0) (111);

5. механизм реконструктивной хемосорбции кислорода на Ti(OOOl) через фрагментарную трансформацию поверхностных слоев АВ (/77У-Т1) -> ABC (NaCl-TiOx) с образованием октаэдрических кластеров МеОбЛ и последующего формирования промежуточных оксидов и TÍO2 за счет перестройки октаэдров MeOg;

6. взаимосвязь между наблюдаемыми в эксперименте структурными позициями адсорбированных атомов (N, С и О), химическими сдвигами внутренних электронных уровней 0Л1S, Cls и Oís) и характером теоретически рассчитанных плотностей электронных состояний в адсистемах; влияние релаксационных эффектов на результаты РФД-измерений и первопринципных расчетов.

Научная новизна. В рамках настоящей работы впервые для исследования поверхности титана и адсобционных структур на титане использован метод рентгеновской фотоэлектронной дифракции с разрешением химических состояний. На примере титана показаны уникальные возможности РФД при анализе локальной атомной структуры поверхности и определении структурных позиций химически неэквивалентных атомов, локализованных как на поверхности, так и в приповерхностных слоях кристалла. Новыми являются результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования механизма и кинетики адсорбции, атомного и электронного строенрм адсорбционных структур на поверхности титана. Предложенный подход позволяет одновременно и самосогласованно изучать состав, химическую связь, локальн)лю атомную структуру и электронное строение поверхности твердых тел, а также измерять кинетические характеристики адсорбционных процессов и реакций на поверхности. К новым следует отнести результаты квантовохимических расчетов методом ЛМТО ПП поверхности титана и адсорбции различных газов на Т1(0001).

Практическое значение работы. Проведенные в настоящей работе исследования кинетики и механизмов взаимодействия поверхности титана с газами в условиях низких давлений могут быть полезны при синтезе тонких пленок и покрытий на основе нитридов, карбидов и оксидов титана (и других л/-металлов 1У-У1 групп) физическими методами; вакуумного осаждения, а также при анализе защитных или, напротив, коррозионных свойств титана в конструкциях, работающих при низких давлениях рассмотренных газов, например, космических аппаратов на околоземных орбитах. Образующиеся в ходе адсорбции газов N2, 02, N0 и СО нанослои, подобные по свойствам соединениям фаз внедрения являются прекрасными модельными объектами для изучения проблем гетрогенного катализа на поверхностях карбидов, нитридов и оксидов л/. металлов.

Установленные адсорбционные характеристики N2, 02, N0 и СО по отношению к титану определяют селективность вакуумной откачки соответствующих газов сублимационными титановыми насосами, широко используемыми в вакузпмной технике.

Особо следует отметить впервые установленные эффекты защитных свойств адслоев N/11(0001) по отношению к реконструкционной хемосорбции кислорода, позволяющие избежать окисления поверхности титана и роста на поверхности слоев ТЮ2- Подобный феномен принципиально важен при создании наномерных интерфейсов металл-оксид в микроэлектронике и формировании монослойных диффузионных барьеров N/11(0001) по типу ^^слоев, используемым в настоящее время. Обнаруженные свойства поверхности титана по селективному распределению атомов кислорода, азота и углерода по адцентрам на и ПОД поверхностью металла являются основой для создании композитов на уровне атомных монослоев.

Несомненную практическзто ценность представляет методическая сторона проводимых исследований, а именно создание на базе стандартного электронного спектрометра E S C AL AB Мк II методики РФД с разрешением химических состояний и расчеты фотоэлектронной дифракции в приближении однократного рассеяния электронов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XV Всесоюзном совещании "Рентгеновская и электронная спектроскопия" (Ленинград, 1988 г.), 2 Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988), Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989 г.), ICES-5 "Electron Spectroscopy" (Kiev, 1993), 2"л" International Conference "Physics of Low-Dimensional structure" (Dubna, 1995 г.), European workshop "Materials for Advanced Metallization" (Radebeul, Germany, 1995 г.), ICSOS-5 "Structure of Surface" (Aix en Provence, France, 1996 г.). Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.), 2"",3"" Russian-German Seminar "Electron and X-ray Spectroscopy" (Berlin, 1997 г.; Ekaterinburg, 1999 г.), XI, XIII, XV-XVII научных школах-семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989; Владивосток, 1991; Екатеринбург, 1997; Ижевск, 1998 г.; Екатеринбург, 1999 г.). Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург, 1999 г.).

Личный вклад автора. Представляемая диссертационная работа является частью комплексных исследований электронных спектров и дифракционных эффектов на поверхности твердых тел, проводимых в Институте химии твердого тела УрО РАН. Задачи научных исследований в экспериментальной и теоретической областях поставлены автором настоящей диссертационной работы. РФЭС- и РФД-анализ адсорбции N2, 02 и СО на Ti(OOOl) выполнен диссертантом совместно с Д.П.Фриккелем, система NO/Ti(0001) - совместно с A.B. Тельминовым. Теоретические расчеты фотоэлектронной дифракции и ЛМТО-ПП-расчеты электронной структуры изучаемых систем проведены соответственно Е.В.Шалаевой и Н.И.Медведевой при непосредственном участии автора диссертационной работы. Под руководством автора подготовлена диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (Д.П. Фриккель, 1997 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 232 страницах, включая 20 таблиц и 182 рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 397 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Кузнецов, Михаил Владимирович

выводы оказались весьма неоднозначными и противоречивыми. Так, ВИМС- и ВДМС-данные указывали на молекулярную хемосорбцию СО на титане [348,386,387] и кинетику десорбции первого порядка, а результаты УФЭС, ЭОС и СПП, напротив, трактовали в пользу полной диссоциации СО с кинетикой десорбции второго порядка.

В работе [387] рассматривалась хемосорбция СО на чистой грани Ti(loTl) при Г=300 К. Особо отмечена высокая активность этой грани - насыщение поверхности достигалось уже при 2 Ленгмюр экспозиции адсорбции, при этом коэффициент прилипания молекул СО равен единице до экспозиции примерно 0,6 Ленгмюр, затем -быстро уменьшается до нуля (рис.7.1,а,б). Авторы [387] исследовали химическое состояние углерода и кислорода на поверхности титана, используя классические методы фотоэлектронной спектроскопии. На рис.7.2,а показаны Не I УФЭ-спектры поверхности Tl(ioll) для различных экспозиций СО. Валентные С2р и 02р состояния расположены при Eç,B = 3,4 и 6,3 эВ. При молекулярной хемосорбции соответствующие состояния СО должны располагаться в области 8 (5o+l7i-MO) и 11 эВ (4с7-МО) ниже уровня Ферми [9,17,18]. РФЭС остовных ClA- и ОЬ-уровней (рис.7.3) после 10 Л экспозиции СО на Ti(loTl) обладают максимумами при значениях 281,8 эВ и 529,8 эВ соответственно, аналогичных величинам энергий связи данных состояний в карбиде титана [14] и диссоциативно хемосорбированного кислорода на титане [301]. Указанные совпадения позволили авторам [387-]лзаключить, что при комнатной температуре молекулы СО на Ti(ioTl) диссоциативно хемосорбируются с образованием нестехиометрических оксидо- и карбидоподобных соединений на поверхности титана.

Термическая устойчивость поверхностных состояний кислорода и углерода иллюстрируется рис.7.3 на примере эволюции РФЭС Ois- и СЬ-спектров при прогреве системы в вакууме. Интенсивность спектров 01л и с1л практически не меняется до Г=573 К, при этом максимум 015-уровня сдвигается на 0,7 эВ в сторону больших энергий связи, а полоса Cls, напротив, смещается в сторону меньших значений Елв на 0,2 эВ. При повышении температуры до 673 К интенсивность Ois- и С15-полос уменьшается соответственно на 45% и 9,5%, увеличение температуры еще на 100° (до Г=773 К) приводит к полному исчезновению Ск-состояний и значительному ослаблению Ols-полосы, которая также пропадает через несколько минут отжига при Т=11Ъ К. Авторы [387] считают, что карбидные и оксидные состояния С и О устойчивы до 573 К, более того, прогрев при 573 К приводит к упорядочению соответствующих структур на поверхности титана. Атомы углерода и кислорода мигрируют в объем металла в области температур 573-773 К, при этом поверхностный адсорбционный слой разрушается. g 0,5 g 05 5

Рис.7.1. Адсорбции СО на поверхности Т1(10ТО: С1 - изменение интенсивности РФЭС 015-ЛИНИИ, б - коэффициент прилипания Л/(015)/Л/(С0) как функция экспозиции СО [387] I

Рис.7.2. УФЭС (Не!) спектры поверхности Т1(10ТО при разных экспозициях СО: /- чистая поверхность Т1, 2 - 1, 3 - 11 , ¥ - 100 Л [387] энергия связи, эв

01.s

Рис.7.3. РФЭС Ois- и Cls-спектры хемо-сорбированного СО на Ti(loTl) (L=10 Л) при Г=296 К как функция от температуры последующего отжига [387]: - чистая поверхность Ti(1011), 2-10 Л экспозиции СО при Г=300 К, 3 -отжиг в вакууме при 573 К, л - 673 К, 5 -773 К

О диссоциативной хемосорбции СО на поликристаллическом титане (при Г=300 К) сообщалось в работе [343], где в РФЭ-спектрах СЬ и 01Л обнаружены только состояния химически связанных атомарных углерода и кислорода при 282,0 и 530,0 эВ соответственно. Разностный (до и после хемосорбции СО) спектр Т12р титана также представлен единственным дублетом с энергией связи Т12/75/2-максимума £'св=455,5 эВ (рис.7.4,а), свидетельствуя о степени окисления титана т!л"л. Сравнительный анализ адсорбции СО, N0 и Ог показал, что окислительная способность моноксида углерода ниже, чем N0 и О2, что обусловлено высокой энергией диссоциации молекулы СО (11,15 эВ). 1

450 460

Энергия связи, .эВ

1--1 —

47.0

450 1

460

Энергия связи, эВ

470

Рис.7.4. РФЭС Т12р- спектры поверхности титана после адсорбции СО (Г=300 К): а - разностный ТИр- спектр поликристаллического Т1 после 15 (7) и 125 (2) Л экспозиции СО [343], б - спектры ТИр поверхности Т1 (0001) до (2) адсорбции СО (300 Л) и после нее (7) и их разностный спектр (3)

Структура хемосорбционного слоя СО на грани Т1 (0001) и кинетика адсорбционного процесса (при Г=300 К) исследована [232] методами ДМЭ и ЭОС. Сообщается о формировании на начальном этапе адсорбции р(2х2)-структуры адсорбата с последующим переходом (после 6 Ленгмюр) к структуре (1x1). Максимального развития р(2х2)-структура достигает в области экспозиций 1,25-2,25 Л, причем качество ДМЭ-картины значительно повыщается после кратковременного (30 сек.) низкотемпературного (-373 К) прогрева образца. Расчеты [232] геометрии р(2х2) хемосорбированного слоя с перпендикулярной ориентацией СО-молекулы согласуются с экспериментальным распределением интенсивности в ДМЭ-картине весьма плохо; наиболее близкая корреляция между экспериментом и расчетом получена при расположении атомов углерода и кислорода в одной плоскости (по 1/4 монослоя каждый) над междоузлиями либо октаэдрического ("ЩК"), либо тетраэдрического типа ("ГПУ) грани Т1 (0001). Предполагается [232], что согласие с экспериментом можно улучшить, учтя адатомы, расположенные под поверхностью грани Т1 (0001). В более поздней работе [390] проведен аналогичный ДМЭ-кристаллографический анализ (в приближении многократного рассеяния) для однотипной титану грани (1х1)С/2г(0001). Расчеты показали, что углерод способен занимать октаэдрические междоузлия между первым и вторым монослоями металла с образованием трехслойной А(С)АВ упаковки (111) грани карбида циркония.

Адсорбция СО на поверхности Т1 (0001) при комнатной температуре исследована нами методами РФЭС и РФД [139]. Методика экспериментов повторяет таковую, использованную нами при изучении адсорбции N2, 02 и N0 на Т1 (0001) (см. главы 3-6). 1 1 1

Установлено [139], что адсорбция СО на монокристаллической грани Т1 не приводит к столь заметному изменению степени окисления титана, как для поликристаллических образцов [343]. В разностном Т12р-спектре поверхности Ti(OOOl) (рис.7.4,б) после экспозиции монооксида углерода 300 Л фиксируются полоса при 454,1 эВ от твердого раствора углерода и кислорода в титане и наплыв в области 455,1 эВ, который совпадает с положением Т12р5/2-линии в оксикарбиде титана [301,391,392].

На рис.7.5 представлены рентгеновские фотоэлектронные спектры линий Ois я Cls после 300 Л экспозиции адсорбции СО на Ti(OOOl) при комнатной температуре. В спектре кислорода вьщеляются два основных состояния с энергиями связи максимумов 531,8 эВ (Oi) и 530,4 эВ (Он). Аналогичные по положению и соотношению интенсивностей линии наблюдались при адсорбции молекулярного кислорода в области низких (до 1 Л) экспозиций [138] и моноксида азота [140], где они отнесены к состояниям атомов кислорода в октапозициях первого монослоя (531,8 эВ) и на поверхности монокристалла (530,4 эВ).

С2

Рис.7.5. РФЭС Ois кислорода (а) и СЬ углерода (б) после 300 Л экспозиции адсорбции СО на Ti(OOOl) при Г=300 К

Можно предположить, что наблюдаемые Ог и Оц-состояния также соответствуют кислороду, локализованному под поверхностью грани Т1 (0001) и на ее поверхности. Авторы [139] отмечают, что в ОЬ-спектре отсутствуют состояния кислорода от СО-молекулы, хемосорбированной на титане с образованием связи металл-углерод. Например, на меди [393] это состояние наблюдается в области энергий связи 533 эВ, что S

280 282 284

Энергия связи, эВ свидетельствует о диссоциации молекулы СО на грани Т1 (0001) (при Г=300 К) и атомарной хемосорбции кислорода.

Несколько сложнее выглядит спектр Си углерода. Максимальную интенсивность имеет полоса при 281,9 эВ (С]), со стороны больших энергий связи возникает наплыв, который авторы [139] условно описывают двумя составляющими с Е*ъ ~ 283,2 (Сц) и 284,4 эВ (Сш). После длительного хранения образца в вакууме 10"Л Па отмечено появление слабой дополнительной линии в области 285,6 эВ от углеводородных загрязнений вакуумной системы. По своему энергетическому положению полоса С1 (281,9 эВ) близка таковой для углерода в карбиде титана или в твердом растворе углерода в титане [47]. Максимумы Сц (283,2 эВ) и Сш (284,4 эВ) близки состояниям углерода в поверхностных углеводородах или графите. Таким образом, при комнатной температуре имеет место диссоциативная хемосорбция СО на Т1 (0001), причем адатомы кислорода и углерода имеют несколько неэквивалентных химических состояний.

Структурные позиции адатомов С и О в адсорбционной системе С0/Т1(0001) (1=300 Л) могут быть уточнены методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции, подобный РФД-эксперимент описан нами в работе [139], ниже мы даем некоторые комментарии к нему. В спектре СЬ (рис.7.5), как уже отмечалось, однозначно можно выделить лишь полосу при 281,9 эВ (Сгсостояние), положение и интенсивность двух других линий (Сц и Сш) определены с меньшей точностью и отчасти носят предположительный характер. Тем не менее интересно проследить за формированием индивидуальных РФД-картин для каждого из упомянутых С15-состояний (рис.7.6,а-в). Дифракционные 2л;-проекции неэквивалентных С15-состояний углерода принципиально различны. Используя очевидную аналогию с системами К2/Т1(0001), 02/Т1(0001) и К0/Т1(0001), можно констатировать, что Сгсостояния относятся к атомам углерода, расположенным в октапозициях под поверхностью грани Т1 (0001). Дифракционная картина полосы Сц характеризуется небольшой анизотропией (~ 20 %), максимальной в области больших полярных углов, и симметрией шестого порядка. И, наконец, 271;-проекция полосы при £•08=284,4 эВ от Сщ не имеет четко выраженной периодичности, и анизотропия СХз-эмиссии данной линии не превышает 10 %. Наиболее вероятно, что состояния Сц и Сщ соответствуют надповерхностным адсорбционным центрам и обусловлены только интерференционными эффектами обратно-рассеянных фотоэлектронов на нижележащих атомах титана.

Рис.7.6, РФД С15 27г-картины для трех химически неэквивалентных состояний углерода на поверхности Т1 (0001) после 1=300 Л: экспериментальные для С] (а), Си (б) и Сш (в) состояний; рассчитанные в приближении однократного рассеяния для С1 (г) и Си (д)

Для того чтобы определить локализацию надповерхностных состояний С и О и уточнить структуру первых поверхностных слоев в системе СО/Т1(0001) (1=300 Л), авторы [139] провели модельные расчеты характерных сечений (1210), (1010) РФД-картины Сг состояния. Напомним, что РФ Д-проекции, соответствующие состояниям подповерхностных адатомов, достаточно чувствительны к структуре надповерхностного адсорбированного слоя. Для этих РФД-проекций вклад рассеяния на надповерхностных адатомах составляет значимую величину, сравнимую с рассеянием на первых нескольких монослоях подложки, в отличие, например, от РФД-картины фотоэлектронов атомов подложки, которую формируют, как правило, многослойные кластеры до 7-8 слоев.

В результате поиска наилучшего соответствия между рассчитанными (в приближении однократного рассеяния) и экспериментальными полярными РФД С115-зависимостями определены следующие особенности структуры поверхностных слоев в системе СО/Т1(0001). Во-первых, установлено, что адатомы Сытина располагаются в октаэдрических междоузлиях главным образом первого подслоя ГЯУ-решетки титана. Во-вторых, надповерхностные адатомы углерода и кислорода имеют только тетраэдрическую локализацию, располагаются на расстоянии ~ 1,2 А от верхнего монослоя (0001) титана и формируют решетку 19(1 х 1)-0(С). С учетом суммарной степени покрытия надповерхностных адатомов (19-0,6 монослоя) эта решетка р{1х 1)-0(С) характеризуется статистическим заполнением узлов. Модель с упорядоченной сверхстрзчстурой типа р(2х1)-0(С), которая с точки зрения степени заполнения (.9=0,5) наиболее близка к экспериментальному значению 9, не дает удовлетворительного согласия с РФД-экспериментом. В-третьих, установлено, что поверхность СО/Т1(0001) неоднородна и на ней имеются участки, свободные от структуры /?(! х 1)-0(С). Таким образом, в поверхностных слоях реализуются следующие кластеры с адатомами углерода и кислорода: В(с,о)Лт1СсВпАт1-• -иАлСсВту4т{. На рис.7.7 представлены экспериментальные (кривые 7) и теоретические полярные зависимости сечений (1210),(1010) РФД С115 для описанных моделей с надповерхностной структурой р(1 х 1)-(0,С) (кривые 2) и со сверхструктуройр{2х 1)-(о,С) (кривые 5). i-1-1-1-i-1 i-!iil.

О 20 40 60 80 О 20 40 60 80

0, " в,'

Рис.7.7. Полярные угловые зависимости РФД Qls - картины для системы C0/Ti(0001) (¿ = 300 Л): а - сечение (1210), б - сечение (юТо). Эксперимент (7), расчеты (2-3) моделей с эмиттером Q в окта-междоузлиях первого подслоя ГПУ-Т\ и двумя типами кластеров: 5с(о>4т1Сс(о>5тИи AyiCcBji. В модели (2) в кластере Вс(0)Аг\Сс{0)Вт:лАъ надповерхностная структура -р(\х l)-Cn(Oii), в модели (3) - р(2х 1)-&[(оп)

Несколько слов о поверхностных состояниях Сц. Учитывая периодический характер РФД Сп15-картины, можно полагать, что адатомы Сц образуют совместно с кислородом надповерхностную структуру /)(1 х ^-(о^)^ неупорядоченного раствора. Расчет РФД-картины для атомов-эмиттеров типа Сц и модельной надповерхностной структуры р(\ X О^О^)^ подтверждает это предположение, достаточно корректно описывая основные особенности экспериментальной РФД С] 115-проекции в области больших полярных углов (рис.7.6, б,д).

Рассмотрим теперь результаты анализа РФД ОЬ-картин для химически неэквивалентных состояний кислорода Oi и Оц. (рис.7.8). В целом они подобны соответствующим 2я-проекциям углерода С\Ь и С\\Ь, но обладают рядом отличий.

Рис.7.8. Экспериментальные РФД О Ь для Ог (а) и Оц- (б) состояний атомов кислорода на поверхности Т 1(0001) после 300 Ленгмюр экспозиции СО (Г=300 К)

Например, РФД более интенсивной Оц-полосы (рис.7.8,б) проявляет лучшее согласие, чем РФД Сп1л с теоретической РФД-проекцией для атомов-эмиттеров адсорбата, образующих надповерхностную структуру р(1х1) (рис.7.6,д). Интересную особенность локализации адатомов 01, не характерную для подповерхностных состояний Сь обнаруживает моделирование угловых полярных зависимостей в сечениях (1210), (1010) РФД Oil5-npoeKHHH.

Положение основных максимумов в экспериментальных полярных зависимостях рассеянной интенсивности для состояния О] (кривые 1 на рис.7.9,а,б), как оказалось, достаточно неплохо соответствует локализации атомов кислорода только под вторым монослоем (0001) решетки титана. Введение в кластер первого подповерхностного слоя /7(1 X 1) атомов С1 (в окта-позиции) и надповерхностного слоя р(\х\) - атомов О ц и Сц (в тетрапозиции) улучшили согласие с экспериментом (кривые 2 на рис. 7.9,а,б). В расчетах допускалось небольшая доля атомов кислорода (до 20 %) под первым монослоем (0001) титана (кривые 3 на рис.7.9,а,б). Нельзя не заметить некоторое перераспределение интенсивности в максимумах экспериментальных зависимостей по сравнению с теоретическими, особенно в области углов ~ 60-65° в сечении типа (1010).

Наблюдаемые расхождения эксперимента и теории обусловлены в первую очередь невозможностью учета в используемых методиках расчета РФД статистического характера заполнения узлов в некомплектных подрешетках бинарных кластеров. В рассматриваемых системах этот эффект должен быть явно выражен, поскольку степень некомплектности двзЛмерной решетки р(1х 1)-(С,0)1 под первым монослоем (0001) титана достаточно велика. Рассмотренные РФД-данные являются пока единственным прямым доказательством внедрения адатомов С и О в подслойные позиции Т1(0001) в результате адсорбции СО (Г=300 К).

Рис.7.9. Полярные угловые зависимости РФД ОД 5 для системы СО/Т 1(0001) (1=300 Л): а -сечение (1210), б - сечение (ЮТО). Эксперимент (7), расчеты моделей (2-3) с двумя типами кластеров Ъс((3)АгхСс{о'л1{СоАг\—> лт;С'с(о)5цСо4т;., подповерхностная структура в первом подслое -/»(1Х 1)-С1(01). В модели (2) эмиттер О] в окта-междоузлиях второго подслоя Т1, в модели (3) эмиттеры О] в окта-междоузлиях первого и второго подслоев Т\

Итак, выше изложены результаты структурных РФД-исследований для системы СО/Т1(0001) (£ = 300 Л, Г=300 К). Как видим, структурные характеристики ее поверхностных слоев в насыш;енном состоянии имеют много общего с таковыми для ранее рассмотренных адсорбционных систем N2/11(0001) (1 = 1000 Л), N0/71(0001) (1=400 Л), 02/Т1(0001) (1<2 Л). Это выражается прежде всего в существовании как подповерхностных, так и надповерхностных устойчивых адсорбционных структур. Подповерхностные адатомы занимают окта-позиции /77У-решетки титана, тогда как надповерхностные атомы адсорбата всегда, как показывает РФД-моделирование, локализуются над тетраэдрическими междоузлиями и образуют периодическую структуру со среднестатистическим заполнением узлов. Располагаясь подобным образом, адатомы образуют элементы октаэдрической координации для атомов титана первого монослоя Т1Хб.у (X: N С, О), которая характерна для кубических фаз внедрения Т1Х со структурой типа NaCl. Структура поверхностного насыщенного слоя может быть неоднородна, представляя собой чередование участков с кластерами надповерхностной структуры или без них. Степень модифицирования структуры насыщенных поверхностных слоев титана в исследованных адсорбционных системах увеличивается в последовательности -N2/11(0001), СО/Т1(0001), N0/11(0001). В двух последних системах адатомы (преимущественно кислород) проникают также под второй монослои (0001) титана. Этот эффект селективной локализации разносортных адатомов под первым и вторым слоями титана наиболее ярко выражен в системе СО/Т1(0001). Основные результаты РФДструктурных исследований полностью согласуются с данными квантово-химических расчетов по определению наиболее энергетически выгодных структурных конфигураций в поверхностных слоях этих адсорбционных систем. Исчерпывающее понимание закономерностей образования адсорбционных структур в этих системах требует дальнейшего поиска, экспериментального и теоретического изучения упорядоченных по вакансиям сверхструктур в некомплектных слоях адатомов.

В контексте обсуждения эффективности и перспектив РФД для решения рассматриваемых проблем упомянем работы, в которых рентгеновская фотоэлектронная дифракция использовалась для определения конфигурации хемосорбированных молекулярных состояний СО на поверхности других (/-металлов, в частности N1(110) и Fe(OOl) [394,59].

В подобных системах молекула СО располагается вертикально или под некоторым углом к поверхности, химическая связь молекула-поверхность осуществляется через атомы углерода [395]. В этом случае при проведении структурных экспериментов в качестве эмиттеров фотоэлектронов выбираются атомы углерода (С 15-электроны) и исследуется их рассеяние на расположенных выше атомах кислорода. Результаты РФД-анализа показывают, что, например, при адсорбции СО на N1(110) (Г= 110 К) [394] молекулы сначала располагаются на мостиках связи Ni-Ni и ориентированы перпендикулярно к поверхности, а по мере заполнения поверхности формируют структуру р(2х1), в которой молекулы адсорбата локализованы на атомах N1 и наклонены в плоскости (lio) (азимутальное направление [001]) (рис.7.10). в

110]

Рис.ТЛО. Структура С0-(2х1) на N1(110): проекция на плоскость (110) (вверху) и (110) (внизу), атомы N1 показаны большими светлыми кружками, атомы углерода - серыми кружками, атомы кислорода -темными кружками [394]

001]

Ni{110) + CO Т= 120K 1001]

•1 1.4с

1.21 1.0

C1S

CO exposure mbarslO'A1

40

3.5

2.7

2,0

13

0,7

I-Г-1

-Г —f —

-80a -40" О" 40° 80°

Polar angle, в

Рис.7.11. РФД-анализ системы С0/№(110). Зависимости интенсивности С15-линии от полярного угла при различных экспозициях со [394]

Соответственно в полярной зависимости РФД-эмиссии СЬ-электронов углерода в плоскости (lio) (рис.7.11) при низких экспозициях со наблюдается единственный дифракционный максимум в направлении нормали к поверхности, при увеличении степени заполнения этот максимум трансформируется в два максимума при углах 6:= +21° и - 21° относительно нормали. В перпендикулярной плоскости (001) (азимутальное направление [ПО]) РФ Д-зависимость представлена одним максимумом при всех степенях заполнения поверхности. Таким образом, РФД-результаты не только полностью подтверждают известную из предшествующих исследований геометрию молекулярной хемосорбции CO/Ni(l 10), но и уточняют угол наклона молекул СО.

В работе [59] рассматриваются так называемые аз-состояния СО на Fe(OOl). На рис.7.12 приводятся полярные зависимости отношения интенсивностей Cls/Ols для двух азимутальных направлений [001] и [ПО]. Поскольку над атомами кислорода нет других атомов, интенсивность линии 01s не испытывает значительных модуляций. Интенсивность С15, напротив, за счет прямого рассеяния на ионе О демонстрирует направление внутримолекулярной связи С-0.

4.0

РИС.7Л2. РФД-анализ системы С0/Ре(001) [59]: а - зависимости 1(С1л)/1(0Ь) от полярного угла для азимутальных направлений [100] {сплошная линия) и [110] {штриховая линия); б - азимутальная зависимость интенсивности для аз-состояния СО при полярном угле 35° относительно поверхности; с - геометрия расположения молекулы СО на поверхности Ре(001)

Как видно из рис.7Л2,а дифракционный максимум наблюдается при азимутальном направлении [100] и полярном угле 55±2°. Это доказывает, что молекула СО наклонена на угол -55° относительно нормали в направлении азимута [100] поверхности Ре(001). Сканирование по азимутальному углу при фиксированном полярном угле 6=55° показывает, что молекулы СО также могут быть ориентированы в азимутальных направлениях [Тоо], [оТо] и [010], которые эквивалентны между собой и относятся к разным доменам поверхности.

Как видим, метод РФД весьма информативен при анализе подслойньгх позиций атомов адсорбата и молекулярных форм, хемосорбированных на поверхности кристалла. В первом случае используется прямое рассеяние фотоэлектронов, эмиттированных с внутренних оболочек адатомов на атомах металла верхнего монослоя, во втором -рассеяние на парном атоме (или атомах) хемосорбированной молекулы. Сложнее обстоит дело с атомарными поверхностными состояниями адсорбата. РФД-картина этих состояний малоинтенсивна, поскольку формируется только за счет интерференционных эффектов, связанных с обратным рассеянием на атомах монокристаллической подложки. Такие системы, как показывает наш опыт, следует изучать, используя фотоэлектронную эмиссию подповерхностных адатомов. Существует также более трудоемкий и менее однозначный в трактовке способ определения локализации надповерхностных адатомов, при этом приходится отделять эффекты малоинтенсивного рассеяния на поверхностных адатомах от дифракционной картины основной матрицы. Эффективность такого подхода значительно возрастает, когда удается выделить в фотоэлектронном спектре подложки поверхностные состояния, непосредственно связанные с адсорбатом, и рассматривать фотоэлектронную дифракцию только этих состояний [65].

Вернемся к системе СО/Т1(0001). После того как мы выделили неэквивалентные хемосорбированные состояния С и О и установили их пространственную локализацию на поверхности Т1 (0001), можно более точно проанализировать кинетику и механизм заполнения этих состояний в процессе адсорбции монооксида углерода. На рис.7.13 приводятся кинетические кривые роста поверхностной концентрации двух состояний кислорода (01,11) и трех состояний углерода (Снп), а также интегральные кинетические кривые хемосорбции углерода и кислорода при осаждении СО на поверхности Т1 (0001). Основной вклад в суммарную кинетику адсорбции вносят состояния С] углерода и Оц кислорода. Данные состояния заполняются непосредственно с началом адсорбции СО и достигают насыщения на уровне примерно 19ЙЛ0,45 В расчете на один монослой поверхности Т1 (0001). Согласно РФД, эти состояния соответствуют углероду в октапозициях приповерхностного слоя и кислороду на поверхности титана. Противоположные состояния кислорода и углерода на грани Т1 (0001) активно заполняются лишь после экспозиции ~1 Л и достигают насыщения при степенях покрытия .9«0,22 для кислорода О] и ¿л0,1 для углерода Сц и Сщ. При этом кислород способен занимать не только первые приповерхностные октапозиции, но и проникать в более глубокие слои титана.

Таким образом, доминирующую роль в диссоциативной хемосорбции СО на Т1 (0001) при 7'=300 К играет механизм, при котором адатомы углерода преимущественно располагаются ниже уровня поверхности, а кислород локализуется непосредственно на поверхности грани Т1(0001).

Если сравнивать кинетические кривые хемосорбции СО на Т1 (0001) с адсорбцией других рассмотренных ранее газов, то наиболее близкой оказывается системаНО/Т1(0001) (см главу 6), где также происходит разделение азота и кислорода по адсорбционным центрам на поверхности и в подслое титана. В то же время максимальная степень насыщения поверхности при адсорбции СО практически совпадает с таковой для системы К2/Т1(0001) - в обоих случаях 5» 1,3 монослоя, что позволяет сравнивать адсорбционные свойства СО как с однотипной гетерополярной молекулой N0, так и с изоэлектронной молекулой азота N2, которая имеет близкую к СО энергию диссоциации. В этом отношении показательна зависимость коэффициента прилипания СО на Ti(OOOl) от степени покрытия поверхности атомами С и О (рис.7.14): начальный коэффициент прилипания СО Seo ~0,5 -что выше, чем для N2 (5'jv«0,3), но ниже коэффициента прилипания N0 (5Ло»0,7).

0.8 щ--"Гг.тт»|—TI

Рис.7ЛЗ. Кинетика диссоциативной хемосорбции СО на поверхности

Т1(0001) при Г=300 К: О1 и С1 - кислород и углерод в подслойных октаэдри-ческих междоузлиях, Оц, Си и Сш - состояния кислорода и углерода на поверхностных центрах. Штриховыми линиями показаны суммарные кинетические кривые для кислорода (О) и углерода (С)

1 . : .10 Экспозиция, Л

1.0

N0 t: 0.5

0.0 • 4 8

Рис.7.14. Коэффициент прилипания СО на Т1 (0001) при Г=300 К как функция от степени заполнения поверхности.

Штриховыми линиями показаны соответствующие коэффициенты прилипания для n2, N0 и о2 степень покрытия, монослои о

С О О

Снижение коэффициента прилипания при переходе от N0 к СО можно объяснить повышением энергии диссоциации соответствующих молекул от 6,55 до 11,15 эВ, когда СО оказывается выгоднее десорбироваться в газовую фазу, чем диссоциативно хемосорбироваться на поверхности. В то же время при близких энергиях диссоциации СО и N2 (9,6 эВ) коэффициент прилипания СО оказывается выше. В этом случае можно полагать, что гетерополярность молекулы моноксида углерода, по-видимому, определяет более устойчивое предсорбционноое состояние СО. Сходство кинетики адсорбции СО и N2 на Т1 (0001) отчасти прослеживается по характеру распределения углерода и азота в подслойных октапозициях. В обоих случаях атомы С и N занимают только первый приповерхностный подслой, в то время как при адсорбции N0 азот проникает в более глубокие октаэдрические междоузлия, что приводит к увеличению сзЛмарной степени покрытия поверхности ^(0001).

7.2. Квантовохимические расчеты адсорбции СО на грани Т^ОООГ)

Первый расчет хемосорбции СО на поверхности ^(0001) выполнен в работе [396]. Рассматривались различные варианты пространственной локализации молекулы на поверхности, включая перпендикулярную ориентацию СО над атомом титана (углеродом к металлу), над междоузлием тетраэдрического 777У-типа и над мостиковой связью титан-титан, а также параллельную ориентацию, при которой адатомы располагались над соседними междоузлиями ГЦК- и ГПУ- типа или только ГПУ-тша (в этом случае молекула диссоциирует на атомы). Расчеты показали, что наиболее энергетически выгодна схема, при которой молекула ориентирована параллельно ^(0001) грани с локализацией углерода и кислорода над соседними междоузлиями решетки ГЦК- и ГПУ-типа. Полуэмпирический характер использованной методики корреляционного взаимодействия волновых функций [396] определяет качественный уровень получаемых выводов.

Электронные и энергетические аспекты хемосорбции СО на ^(0001) рассмотрены нами и частично представлены в [139]. Далее приводим более полную версию наших расчетов системы СО/Т1(0001) (метод ЛМТО ПП). На первом этапе рассматривались надслойные адструктуры хемосорбированных молекул СО на предполагаемых центрах адсорбции (см. рис.3.37): над октаэдрическими междоузлиями (позиция 01ТЦК) и над титаном (позиция 01:Т1), молекула СО была ориентирована через углерод или кислород перпендикулярно к поверхности. Далее рассчитывались системы, моделирующие различные варианты диссоциации монооксида углерода: частично диссоциированная молекула СО, в которой атом углерода находится в позиции 01:ГЦК, а атом кислорода над титаном (в позиции 01: Т1), над тетрапозицией (позиция 01:777У) либо над октапозицией (позиция 01:ГЦК). В этих случаях расстояние С-0 составляет 1,7-1,9 А, это более чем в 1,5 раза превышает равновесное внутримолекулярное расстояние в СО, что позволяет рассматривать такую "растянутую" систему как "частично диссоциированную" молекулу. Наконец, при заполнении адатомами подслойных центров рассчитаны варианты, когда один из атомов диссоциировавшей молекулы СО находится под первым Т1-слоем в октаэдрическом междоузлии на 1/4с (позиция 0:12), а второй- располагается на поверхностном центре (над Т1, над окта- или над тетрапозицией). В случае надслойной локализации адсорбата расстояния до поверхностных Т1-атомов выбирались равными соответствующим расстояниям Т1-С или Т1-0 в карбиде или оксиде титана [397], поскольку детальные расчеты зависимостей полной энергии от расстояния до поверхности, проведенные для систем N2/11(0001) [21] и N2/Zr(0001) [324], показали, что межатомные дистанции для адсистем лишь незначительно (не более 3 %) меньше равновесных решеточных постоянных для соответствующих соединений.

Энергии связи и энергии адсорбции, рассчитанные с использованием величин полных энергий адсорбированной и чистой поверхностей титана и полных энергий атомов углерода и кислорода (по вьфажениям, аналогичным (3.24 и 3.25)), приведены в табл. 7.1. Для расчетов энергии адсорбции использовано экспериментальное значение энергии диссоциации 11,09 эВ [381]). Сразу отметим, что величины энергии адсорбции систем с "растянутой" молекулой СО систематически занижаются за счет эффекта "частичной диссоциации" СО, тогда как в оценках Еад использованы величины энергии диссоциации "равновесной" молекулы СО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ в рамках настоящего диссертационного исследования сформулированы основные принципы методологического подхода по изучению адсорбционных систем, характеризующихся сильным типом химического взаимодействия адсорбат-адсорбент и многообразием процессов, протекающих на поверхности. Суть подхода состоит в сочетании преимуществ традиционной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с уникальными возможностями рентгеновской фотоэлектронной дифракции, и извлечении в рамках единого эксперимента информации о составе, структуре и химическом состоянии атомов на поверхности, а при изучении адсорбции - кинетики протекания поверхностных процессов. Анализ химически неэквивалентных состояний атомов и их структурных позиций позволяет разделять адсорбционные процессы на отдельные элементарные стадии, описывающие диссоциативную хемосорбцию, поверхностную и "объемную" миграции адатомов, реконструкцию поверхности, рост "поверхностных" фаз и т.д. На основе экспериментальных данных строятся и рассчитываются кинетические модели адсорбции, расчеты адсорбционных структур методами квантовой химии устанавливают энергетические и электронные характеристики систем и дают оценку релаксационных эффектов на поверхности.

Предложенный подход использован в настоящей работе при исследовании чистой поверхности Т1(0001) и ряда адсорбционных систем: N2/11(0001), 02/Т1(0001), N2+02/11(0001), N0/11(0001), С0/Т1(0001); ниже приводятся основные результаты и выводы:

• Теоретический анализ чистой поверхности Т1 (0001) позволил установить, что поверхностные свойства титана ограничены рамками 2-3 монослоев, релаксация поверхности осуществляется через сжатие двух верхних слоев Т1 примерно на 6%, адсорбционные свойства титана определяются поверхностными электронными состояниями, расположенными в области уровня Ферми. Экспериментальные РФД- и ДМЭ- исследования определяют меньщую степень релаксационного сжатия (до 2%), РФЭС-оценки химического сдвига совпадают с теоретическими расчетами и составляют десятые доли электронвольта в направлении высоких энергий связи.

• Механизм диссоциативной хемосорбции легких газов (N2, О2, СО, N0) на поверхности (0001) титана имеет общую природу и сводится к следующему: биатомные молекулы локализзчотся на поверхности в предсорбционном состоянии и способны мигрировать по поверхности в поисках подходящей пары хемосорбционных центров. Установлено, что в качестве таковьгх выступают соседние позиции над окта- и тетраэдрическими междоузлиями грани Т1 (0001). Для гетерополярных молекул СО и N0 характерна межцентровая ориентация молекул и диссоциативная хемосорбция адатомов С и N на позициях окта-типа, а атомов О - на тета-центрах.

Впервые показано, что после диссоциативной хемосорбции на Т1(0001) молекул N2, О2, СО, N0 адатомам N и С энергетически выгодно мигрировать с поверхности в подслойные октаэдрические междоузлия, а атомам кислорода распределяться между поверхностными тетра-центрами и подслойными октапозициями с доминирующей локализацией на поверхностньгх позициях. Данный факт связан со спецификой электронных состояний атомов М, С и О на Т1(0001), в том числе значительным перекрыванием Н2р-(С2р-) и Т13£/-состояний и образованием прочных прямых связей азот (у глерод)-титан при локализации адатомов в подслое. В случае кислорода 02/>-полоса сдвинута относительно валентных состояний титана и гибридизация соответствующих р-(1 полос значительно слабее.

Доказано, что в результате взаимодействия поверхности Т1(0001) с N2, N0 и СО формируются нанослои, по своим электронным и структурным характеристикам подобные поверхностям (111) соответственно нитрида, оксинитрида и оксикарбида титана. Адсорбция кислорода на Т1 (0001) протекает в два этапа: сначала атомы О заполняют центры на поверхности и в подслое /77У-титана, затем происходит локальная перестройка поверхности с образованием октаэдров ТЮб, на их основе формируются оксидные структуры вплоть до Т102. Образованный слой диоксида титана толщиной несколько монослоев имеет регулярную структуру и взаимную кристаллографическую ориентацию с рещеткой а-Т1 по диагональным плоскостям координационных октаэдров ТЮб.

Впервые экспериментально и теоретически доказано, что поверхностная структура азота М-(л/з X л/з )-30°, образующаяся после заполнения адатомами подслойных октапозиций грани Т1(0001), локализована на поверхностных центрах тетра-типа.

Избирательность адатомов С и О по отношению к адсорбционным центрам Т1(0001) приводит к ярко выраженной неоднородности состава адсорбционного слоя по глубине при адсорбции гетерополярньж молекул N0, СО и смесей N2/02. Демонстрируется возможность создания слоистых наномерных композитов на основе нитридов, карбидов и оксидов титана, а также устойчивость азотированных слоев грани Т1(0001) к окислению. На примере рассмотренных адсорбционных систем показано, что РФД-анализ, помимо структурных позиций атомов адсорбата, дает оценку степени совершенства образованных поверхностных структур. Так установлено, что при адсорбции N2 и СО поверхностные

308 слои титана сохраняет свою структуру, хемосорбция N0 сопровождается образованием блочной структуры (фрагментации) поверхностных слоев с разориентацией отдельных блоков, в случае осаждения кислорода поверхность Т1(0001) последовательно перестраевается вплоть до ТЮг. • Расчеты фотоэлектронной дифракции адсорбционных систем n2,02,N0^0/^(0001) в приближении однократного рассеяния фотоэлектронов показали прекрасное совпадение с экспериментальными РФД-данными. Рассмотренное приближение может быть успешно использовано для структурного анализа поверхностных систем, ограниченных 2-5 монослоями. Принципиальным преимуществом обладают РФД-измерения прямого рассеяния фотоэлектронов: либо атомов адсорбата, расположенных под поверхностью на атомах адсорбента верхнего слоя слоя, либо поверхностных атомов субстрата на адатомах, локализованных на поверхности или вьппе. В обеих случаях требуется вьщеление фотоэлектронной эмиссии от химически неэквивалентных состояний атомов-эмиттеров.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность и благодарность своим коллегам из ИХТТ УрО РАН за всестороннюю поддержку исследований, представленных в диссертации.

Автор благодорит своих ближайших коллег Шалаеву Е.В., Фриккеля Д.П., Медведеву Н.И., ТельминоваА.В. и Ивановского А.Л. за помощь в проведении многочисленных, трудоемких экспериментов и обсуждение результатов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кузнецов, Михаил Владимирович, 2000 год

1. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989, 569 с.

2. Methods ofSurface Fnalysis. (Ed. Walls J. M.) Cambridge: Cambridge University Press,1989, 342 p.

3. Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. и.: Наука, 1983,296 с.

4. Методы анализа поверхности (Под ред. Зандерны А. М.) М.: Мир, 1979, 342 р.

5. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. (Под. ред. Фирмэнса Л., Вэнника Дж., Декейсера В.) М.: Мир, 1981, 467 с.

6. Van Hove М. А.,. Weinberg W. Н, Chan С.-М. Low-Energy Electron Diffraction. Berlin: Springer-Verlag, 1986, 603 p.

7. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. (Под ред. Бриггса Д., Сиха М.) М.: Мир, 1987, 598 с.

8. Cobum J. W., Kay E. // Solid State Sei., 1974, V.4, p.596

9. Honig R. E. // Thin Solid Films, 1975, V.31, p.83

10. Gelius U., Wannberg В., Baltzer P., Fellner-Feldegg H., Carlsson G., Johansson C.-G., Larsson J., Münger P., Vegerfors G. //J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, V.52, p.747

11. То6&ЛтсМ.,Мж-шЧ. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981,540 с.

12. Hertz Н. ИAnn. Physik, 1887, V.31, р.983

13. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С, Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971,493 с.

14. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984, 256 с.

15. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987, 347 с.

16. Barr Т. L. // Crit Rev. Anal. Chem., 1991, V.22, № 1-2, p.l 15

17. Handbook ofX-ray Photoelectron Spectroscopy. (Ed. MuUenberg G.E.) Miimesota: Perkin-Elmer Corporation, 189 p.

18. Медведева H.H., Кузнецов M.B., Ивановский А.Л. // ФММ, 1999, т.88, сЛ22-130

19. Baschenko О. А., Bukhtiyarov V. I., Boronin А. I. // Surf Sei., 1992, V. 271, р.493-500

20. Shirley D. A. IIPhys. Rev., 1972, В 5, p.4709

21. Proctor A., Sherwood P. M. A. II Anal. Chem., 1982, V.54, p.l3

22. Salvia A. M . , Castle J. E. //. J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1998, V. 95, p.45-56

23. Jenkin J. IIJ.Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1981, V.23, p.l87

24. Bonzel H. P., Kleint C. // Prog. Surf Sei., 1995, V. 49, p. 107-153

25. Fedley C. S., Bergsträm S. Ä. L. // Phys. Lett., 1071, V.35, № 5, p.375-376

26. Poole R. Т., Leckey R. C. G., Jenkin J. G., Liesegang J. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., V . l , №4, 371-376 (1973)

27. Adams J. M., Evans S., Thomas J. M. Ill Chem. Soc.-Chem. Commun., 1978, V.5, p.210-211

28. Fadley C. S., Van Hove M. A., Hussain Z., Kaduwela A. P. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1995,V. 75, p.273-297

29. Woodruff D. P. Photoelectron diffraction for quantitative-determination of adsorption structures surface. Physica B, V. 209, № 1-4, 423-426 (1995)

30. Fadley C. S., Thevuthasan S., Kaduwela A. P., Westphal C.,.Kim Y. J., Ynzunza R., Len P., Tober E., Zhang F., Wang Z., Ruebush S., Budge A., Van Hove M. A. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1994, V.68, p. 19-47

31. Chambers S. A. IISurf. Sei. Rep., 1992, V.16, № 6, p.261-331

32. Fadley C. S. // Prog. Surf Sei., 1984, V.16, № 3, p.275-388

33. Fadley C. S. II Surf Sei. Rep., 1993, V.19, p.231-264

34. Seah M. P., Dench W. A. // Surface andInterfaceAnalysis, 1979, V . l , №1, p.2-10

35. Greber T., Osterwalder J., Naumovic D., Stuck A., Hüfiier S., Schlapbach L. // Phys. Rev. Lett., 1992,V.69,p.l947-1950

36. Xu M. L., Barton J. J., Van Hove M. A. // Phys. Rev., 1989, B 39, p.8275-8283

37. Barton J. J., Shirley D. A. // Phys. Rev., 1985, B 32, p. 1906-1920

38. Tong S. Y., Kang W. M., Rosenblatt D. H., Tobin J. G., Shirley D. A. // Phys. Rev., 1983, B 27, p.4632

39. Treglia G., Desjonqueres M. C., Spanjaard D., Sebilleau D., Guillot C, Hauveau D., Lecante J. II.J. Phys.-Condes. Matter, 1989, V . l , p.1879-1888

40. Rehr J. J., Albers R. G. IIPhys. Rev., 1990, B 41, p.8139-8149

41. Frank O. G., Batina N., Golden T., Lu P., Hubbard A. T. // Science, 1990, V.247, p. 182

42. Idzerda Y. U., Ramaker D. E. // Phys. Rev. Lett., 1992, V. 69, p.1943-1946

43. Klebanoff L.E., Vancampen D.G. IIPhys. Rev. Lett., 1992, V. 69, p.196-199

44. Kaduwela A. P., Friedman D. J., Fadley C. S. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1991, V.5 7, p.223

45. Friedman D. J., Fadley C. S. IIJ. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1990, V. 51, p.689-700

46. Mustre J., Rehr J. J., Natoli C. R., Fadley C. S., Osterwalder J., Phys. Rev., 1989, B 39, p.5632

47. Pendry J. B. Low Energy Electron Diffraction. London: 1974, p.500

48. Goldberg S. M., Fadley S. C, Kono S. IIJ. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1981, V. 21, p.285

49. Lee P. A., Pendry J. B. // Phys. Rev., 1975, B 11, p.2795

50. Herman C. S., Friedman D. J., Tran T. T., Fadley C. S., Gzanozzi G., Rizzi G. A., Osterwalder J., Bernard! S. // J Vac. Sei. TechnoL, 1991, B 9, p.l870-1873

51. Galeotti M., Cortigiani B., Torrini M., Bardi U., Andryushechkin B., Klimov A., Eltsov K. // Surf Sei., 1996, V.349, L164-L168

52. Knauff O., Grosche U., Wesner D. A., Bonzel H. P. // Surf Sei, 1992, V.277, p.132-142

53. Saiki R. S., Kaduwela A. P., Kim Y. J., Friedman D. J., Osterwalder J., Thevuthasan S., Fadley C. S. II Surf Sei., 1993, V.282, p.33

54. Herman G. S., Thevuthasan S., Kim Y. J., Tran T. T., Fadley C. S. // Phys. Rev. Lett., 1992, V.68, p.650

55. Xu M. L., Van Hove M. A. // SurfSei., 1989, V. 207, p.215-235

56. Saiki R. S., Herman G. S., Yamada M., Osterwalder J., Fadley C. S. // Phys. Rev. Lett., 1989, V. 63, № 3, p.283-286

57. Martin P. A. IIJ Phys. A-Math. Gen., 1998, V. 31, p.8923-8932

58. Chen Y., De Abajo F. J. G., Chasse A., Ynzunza R. X., Kaduwela A. P., Van Hove M. A., Fadley C. S. IIPhys. Rev., 1998, B 58, p.13121-13131

59. Fonda L. IIPhys. Stat Sol., 1994, B 182, p.9-32

60. Knauff O., Grosche U., Bonzel H.P., Fritzsche V.IIMol. Phys., 1992, V. 76, p.787-806

61. Ruebush S. D., Couch R.E., Thevuthasan S., Wang Z., Fadley CS. // Surf. Sei., 1997, V.387, L1041-L1050

62. Daimon H., Ynzimza R., Palomares J., Takabi H., Fadley C. S. // Surf. Sei., 1998, V.408, p.260-267

63. Barton J. J. //Phys. Rev. Lett., 1988, V.61, p.l356

64. Harp G. R., Saldin D. K., Tonner B. P. // Phys. Rev. Lett., 1990, V.65, p.l012

65. Len P. M., Zhang P., Thevuthasan S., Kaduwela A. P., Van Hove M. A., Fadley C. S. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V.76, p.351

66. Timmermans E., Trammell G. T., Hannon J. P. // Phys. Rev., 1998, B 58, p.5637-5648

67. Lindsay R., Theobald A., Giessel T., Schaff O., Bradshaw A. M., Booth N. A., Woodruff D. P. II Surf Sei., V.405, L566-L572

68. Caputi L. S., Chiarello G., Amoddeo A., Agostino R. G., Papagno L., Colavita E. // Surf. Sei., 1996, V. 356,№l-3,p.l89-194

69. Asensio M.C., Woodruff D.P., Robinson A.W., Schindler K.M., Gardner P., Ricken D., Bradshaw A.M., Conesa J.C., Gonzalezelipe A.R. // Chem. Phys. Lett., 1992, V. 192, № 2-3 p.259-264

70. Davila M. E., Asensio M. C, Woodruff D. P., Schindler K. M., Hofmann P., Bao S., Fritzsche v., Bradshaw A. M. // Surf Sei., 1996, V. 359, № 1-3, p. 185-197

71. Hofmann P., Schindler K. M., Fritzsche V., Bao S., Bradshaw A. M., Woodruff D. P. // J. Vac. Sei. TechnoL, 1994, A12, № 4, p.2045-2050

72. Woodruff D. P., Davis R., Booth N. A., Bradshaw A. M., Hirschmugl C. J., Schindler K. M., Schaff O., Fernandez V., Theobald A., Hofmann P., Fritzsche V. // Surf Sei., 1996, V. 358, p. 19-27

73. Schaff O., Hess G., Fernandez V., Schindler K. M., Theobald A., Hofmann P., Bradshaw A. M., Fritzsche V., Davis R., Woodruff D. P. II J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1995, V. 75,p.l17-128

74. Davis R., Woodruff D. P., Hofmann P., Schaff O., Fernandez V., Schindler K. M., Fritzsche v., Bradshaw A. M. IIJ. Phys.-Condes. Matter., 1996, V. 8, № 10, p.1367-1379

75. Fernandez V., Schindler K. M., Schaff O., Hofmann P., Theobald A., Bradshaw A. M., Fritzsche v., Davis R., Woodruff D. P. II Surf Sei., 1996, V. 351, p.1-12

76. Dippel R., Weiss K. U., Schindler K.M., Gardner P., Fritzsche V., Bradshaw A.M., Asensio M. C, Hu X. M ., Woodruff D. P., Gonzalezelipe A. R. // Chem. Phys. Lett., 1992, V. 199, №6, p.625-630

77. Schindler K.M., Fritzsche V., Asensio M.C., Gardner P., Ricken D.E., Robinson A.W., Bradshaw A.M., Woodruff D.P., Conesa J.C., Gonzalezelipe A.R. // Phys. Rev., 1992, B 46, p.4836-4843

78. Zhamikov M., Mehl D., Weinelt M., Zebisch P., Steinruck H. P. // Surf Sei., 1994, V. 306, p.125-143

79. Emundts A., Pirug G., Werner J., Bonzel H. P. // Surf Sei., 1998, V. 410, L727-L735

80. Johnson P. D., Woodruff D.P., Farrell H. H., Smith N. V., Traum M. M. // Surf Sei., V.129, 366-374(1983)

81. Burdett J.K., Czech P.T., Fassler T.F. // Inorg. Chem., 1992, V. 31, № 1, p.129-136

82. Kilcoyne A. L. D., Woodruff D. P., Lindner T., Somers J., Bradshaw A. M. // J Vac. Sei. TechnoL, 1989, A 7, p. 1926-1930

83. Nilsson A., Tillborg H., Martensson N. IIPhys. Rev. Lett., 1991, V. 67, № 8, p.1015-1018

84. Kilcoyne A.L.D., Woodruff D.P., Robinson A.W., Lindner T., Somers J.S., Bradshaw A.M. Surf Sei., 1991, V. 253, p. 107-115

85. Sandell A., Nilsson A., Martensson N. // Surf Sei., 1991, V. 241, L1-L5

86. Hart J. P., Beeby J. L. // Surf Sei., 1999, V. 424, p.94-108

87. Huff W. R. A., Zheng Y., Hussain Z., Shirley D. A. // J Phys. Chem., 1994, V. 98, p.9182-9186

88. Moler E. J., Kellar S. A., Huff W. R. A., Hussaln Z., Chen Y. F., Shirley D. A. // Phys. Rev., 1996,B54,p.l0862-10868

89. Crapper M.D., Riley CE., Sweeney P.J.J., Mcconville C.F., Woodruff D.P., Jones R.G. // Surf Sei., 1987, V. 182, p.213-230

90. Robinson A.W., Woodruff D.P., Somers J.S., Kilcoyne A.L.D., Ricken D.E., Bradshaw A.M. // Surf. Sei., 1990, V.237, p.99-107

91. Dippel R., Woodruff D.P., Hu X . M ., Asensio M . C , Robinson A.W., Schindler K. M ., Weiss K.U., Gardner P., Bradshaw A. M. // Phys. Rev. Lett., 1992, V. 68, № 10, p. 1543-1546

92. Hofmann P., Schindler K. M., Bao S., Fritzsche V., Bradshaw A. M., Woodruff D. P. // Surf Sei., 1995, V. 337, p. 169-178

93. Schaff O., Stampfl A. P. J., Hofmann P., Bao S., Schindler K. M., Bradshaw A. M., Davis R., Woodruff D. P., Fritzsche V. // Surf Sei., 1995, V. 343, p.201-210

94. Sambi M., Granozzi G., Casarin M., Rizzi G. A., Vittadini A., Caputi L. S., Chiarello G. // Surf Sei., 1994, V. 315, p.309-322

95. Trehan R., Fadley C. S., Orders P. J. // Solid State Commun., 1984, V. 50, № 4, p.315-319

96. Ascolani H., Guraya M.M., Zampieri. G. II Phys. Rev., 1991, B 43, p.5135-5138

97. Stuck A., Naumovic D., Aebischer H.A., Greber T., Osterwalder J., Schlapbach L. // Surf Sei., 1992,V.264, p.380-390

98. Davoli I., Gurmella R., Castrucci P., Bernardini R., DeCrescenzi M. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V. 76, p.493-47

99. Wang L.Q., Vonwittenau A.E.S., Ji Z.G., Wang L.S., Huang Z.Q., Shirley D.A. // Phys. Rev., 1991,V. 44, p. 1292-1305

100. Farrell H.H., Traum M.M., Smith N.V., Royer W.A., Woodruff D.P., Johnson P.D. // Surf Sei., 1981, V. 102, p.527-541

101. Kang W. M., Li C. H., Tong S. Y. // Solid State Commun., 1980, V. 36, p.149-154

102. Takahashi S., Kono S., Sakurai H., Sagawa T. //. J. Phys. Soc. Jpn., 1982, V.-51, p.3296-3301

103. Holmberg S., Poon H.C, Jugnet Y., Grenet G., Due T.M. // Surf Sei., 1991, V. 254, L475-L481

104. Zharnikov M., Mehl D., Weinelt M., Zebisch P., Steinruck H. P. // Surf Sei., 1994, V. 312, p.82-96

105. Fecher G. H., Oelsner A., Ostertag C, Schonhense G. //. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V. 76, p.97-102

106. Giessel T., Schaff O., Hirschmugl C. J., Fernandez V., Schindler K. M., Theobald A., Bao S., Lindsay R., Bemdt W., Bradshaw A. M., Baddeley C, Lee A. F., Lambert R. M., Woodruff D. P. // Surf Sei., 1998, V.406, p.90

107. Westphal C, Kaduwela A. P., Fadley C S., Van Hove M. A. // Phys. Rev., 1994, B 50, p.6203-6208

108. Locatelli A., BrenaB., Comelli G., Lizzit S., Paolucci G., Rosei R. //Phys. Rev., 1996, B 54, p.2839-2845

109. Locatelli A., Brena B., Lizzit S., Comelli G., Cautero G., Paolucci G., Rosei R. // Phys. Rev. Lett., 1994, V. 73,p.90-93

110. Park K. T., Simmons G. W., Klier K. // Surf Sei., 1996, V. 367, p.307-320

111. Paniago R., Matzdorf R., Meister G., Goldmann A., Braun J., Borstel G. // Surf Sei., 1996, V. 347, p.46-52

112. Matzdorf R., Paniago R., Meister G., Goldmann A., Courths R. // Surf Sei., 1995, V. 343, L1182-L1186

113. Osterwalder J., Greber T., Hüfner S., Schlapbach L. II Phys. Rev., 1990, B 41, p.12495-12501

114. Murphy E. A., Elsayedali H. E., Park K. T., Gao Y. // J. Vac. Sei. TechnoL, 1993, All , p.3106-3110

115. Tober E. D., Palomares F. J., Ynzunza R. X., Denecke R., Morals J., Wang Z., Bino G., Liesegang J., Hussain Z., Fadley C. S. IlPhys. Rev. Lett., 1998, V.81, p.2360

116. Schellenberg R., Kisker E., Fanelsa A., Hillebrecht F. U., Menchero J. G., Kaduwela A. P., Fadley C. S., Van Hove M. A. // Phys. Rev., 1998, В 57, p.14310-14319

117. Vaari J., Lahtinen J., Vaara T. // Surf Sei., 1996, V. 346, p.1-10

118. Wider J., Greber Т., WetU E., Kreutz T. J., Schwaller P., Osterwalder J. // Surf Sei, 1998, V. 417,p.301-310

119. Kim Y. J., Thevuthasan S., Herman G. S., Peden С. Н. F., Chambers S. A., Beiton D. N., Permana H. //. Surf Sei., 1996, V. 359, p.269-279

120. Beutler A., Lundgren E., Nyholm R., Andersen J. N., Setlik B. J., Heskett D. // Surf Sei., 1998, V.396, p.l 17-136

121. Strisland F., Ramstad A., Ramsvik Т., Borg A. // Surf Sei., 1998, V. 415, L1020-L1026

122. Dhanak V. R., Harte S. P., Scarel G., Cowie B. C. C, Santoni A. // Surf Sei., 1996, V. 366, L765-L768

123. Greber Т., Wider J., Wetli E., Osterwalder J. // Phys. Rev. Lett., 1998, V. 81, № 8, p. 16541657

124. Strisland F., Beutler A., Jaworowski A. J., Nyholm R., Setlik В., Heskett D., Andersen J. N. // Surf Sei., 1998, V. 410, p.330-343

125. Ruebush S. D., Couch R.E., Thevuthasan S., Fadley CS. // Surf Sei., 1999, V. 421, p.205-236

126. Len P. M., Denlinger J. D., Rotenberg E., Kevan S. D., Tonner B. P., Chen Y., Van Hove М. А., Fadley С. S. II Phys. Rev., 1999, В 59, р.5857-58-70

127. Chauveau D., Guillot С, Villette В., Lecante J., Desjonqueres M . C , Sebilleau D., Spanjaard D., TregH G. II Solid State Commun., 1989, V. 69, p. 1015-1018

128. Jugnet Y., Prakash N.S., Porte L., Due T.M., Nguyen T.T.A., Cinti R., Poon H . C, Grenet G. II Phys. Rev., 1988, В 37, p.8066-8071

129. Daimon H., Ynzunza R. X., Palomares F. J., Tober E. D., Wang Z. X., Kaduwela A. P., M. A. Van Hove, Fadley С S. // Phys. Rev., 1998, В 58, p.9662-9665

130. Bartynski R. A., Heskett D., Garrison K., Watson G. M., Zehner D.M., Mel W.N., Tong S.Y., Pan X. II Phys. Rev., 1989, В 40, p.5340-5343

131. Bartynski R.A., Heskett D., Garrison K., Watson G., Zehner D.M., Mel W.N., Pan X. IIJ. Vac. Sei. TechnoL, 1989, A 7, p.1931-1936

132. Lo W. S., Chien T. S., Fang B. S., Wei CM., Mel W. N. // Surf Rev. Lett., 1998, V. 5, p.1035-1041

133. Фриккель Д. П., Кузнецов М. В., Шалаева Е В. // ФММ, 1995, Т. 80, Вьш.З, С86-95

134. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V. II Surface Review and Letters, 1997, V. 4, № 6, p.1309-1314

135. Фриккель Д. П., Кузнецов М. В., Шалаева Е. В. // ФММ., 1998, Т.85, С452-462

136. Kuznetsov М. V., Frickel D. Р., Shalaeva Е. V., Medvedeva N. I. // J. Electron Speetrosc. Relat Phenom., 1998, V. 96, p.29-36

137. Кузнецов M. В., Тельминов A. В., Шалаева E. В., Ивановский А.Л. // ФММ., 2000, Т.89, №6, С1-12

138. Wang L.-Q., Hussian Z., Huang Z. Q., Schach von Wittenau A. E., Shirley D. A., Lindle D. W. IIPhys. Rev., 1991,B44,p.l3711-13719

139. Thevuthasan S., Ynzunza R. X., Tober E. D., Fadley CS ., Kaduwella A. P., Van Hove M. A. //Phys. Rev. Lett., 1993, V.70,p.595-598

140. Breuer U., Bonzel H. P., Prince K. C, Lipowsky R. // Surf Sei., 1989, V.23, p.258-284

141. Tran T.T., Thevuthasan S., Kim Y. J., Herman G. S., Friedman D. J., Fadley С S. // Phys. Rev., 1992, В 45, p.l2106

142. Shimomura M, Sanada N., Kaneda G., Takeuchi T., Suzuki Y., Fukuda Y., Huff W. R. A., Abukawa T., Kono S., Yeom H. W., Kakizaki A. // Surf. Sei., 1998, V.413, p.625-630

143. Schieffer P., HanfM. C., Krembel C., Tuilier M. H., Gewinner G., Chandesris D. // SurfRev. Lett., 1997, V. 4, № 6, p.1251-1256

144. Schieffer P., Krembel C., Hanf M. C, Gewinner G. //Surf Sei., 1998, V. 400, p.95-108

145. Giordano H., Galeottl M., Cortigiani B., Torrlni M., Bardi U. // Surf Sei., 1996, V. 352, p.870-874

146. Sambi M., Pin E., Granozzi G. // SurfRev. Lett., 1995, V. 2, № 6, p.787-793

147. Schieffer P., Rouyer D., Krembel C., HanfM. C. // Surf Sei., 1996, V.349, p.81-87

148. Fischer A., Fasel R., Osterwalder J., Kroser A., Schlapbach L. // Phys. Rev. Lett., 1993, V.70, p. 1493-1496

149. Fasel R., Aebi P., Osterwalder J., Schlapbach L. // Surf Sei., 1997, V. 394, p. 129-143

150. Sambi M., Pin E., Sangiovanni G., Zaratin L., Granozzi G., Parmigiani F. // Surf Sei., 1996, V. 349,L169-L173

151. Schwaller P., Aebi P., Osterwalder J., Schlapbach L., Shimoda M ., Mochiku T., Kadowaki K., Berger H. F., Levy F. // Physiea C, 1994, V. 235, p.685-686

152. Westphal C., SokelandF., Dreiner S., Zacharias H. //SurfRev. Lett., 1998, V.5, p.151-155

153. Teodorescu C. M., Chrost J., Ascolani H., Avila J., Soria F., Asensio M. C. // Surf. Rev. Lett., 1998, V.5, p.279-283

154. Ababou S., Lepine B., Pingel R., Godefroy A., Quemerais A., Guivarch A., Jezequel G. // SurfRev. Lett., 1998, V.5, p.285-288

155. Zimmermann H., Keller R. C., Meisen P., Richter H. J., SeelraannEggebert M. // J. Eleetron. Mater., 1996, V. 25, p.1293-1299

156. Himpsel F.J., McFeely F. R., Talrb-Ibrahim A., Yarmoff J. A., Holinger G. // Phys. Rev., 198 8,B3 8,p.6084-6097

157. Ishii H., Tanigawa S., Shiraki S., Nakama T., Omori S., Shimada H., Imamura M., Matsubayashi S., Nishijima A., Nihei Y. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1998, V.88, p.545

158. Kim Y. J., Gao Y., Chambers S. A. //Appl. Surf Sei., 1997, V.120, p.250-260

159. Chambers S.A., Gao Y., Kim Y. J., Henderson M. A., Thevuthasan S., Wen S., Merkle K. L. //Surf Sei., 1996, V. 365, p.625-637

160. Sambi M . , Delia Negra M ., Granozzi G., Li Z. S., Jorgensen J. H., Moller P. J. //Appl. Surf Sei., 1999, V. 142, № 1-4, p. 146-151

161. Denlinger J. D., Rotenberg E., Hessinger U., Leskovar M., Olmstead M. A. // Phys. Rev., 1995,B51,p.5352-5365

162. Proietti M. G., Turchini S., Garcia J., Arsenio M. C, Casado C, Martelli F., Prosperi T. //J. Vac. Sei. Technol., 1998, A 16, p.2318-2325

163. Lepine B., Quemerais A., Sebilleau D., Jezequel G., Agliz D., Ballini Y., Guivarch A. // J. Appl. Phys., 1994, V.76, p.5218

164. Sinkovic B., Hermsmeier B. D., Fadley C. S. // Phys. Rev., 1992, B 45, p. 12106

165. Hermsmeier B. D., Osterwalder J., Fridman D. J., Sinkovic B., Tran T. T., Fadley C. S. // Phys. Rev., 1990, B 42, p.l 1895-11913

166. Van Hove M. A., Kaduwela A. P., Xiao H., Schattke W., Fadley C. S. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1996, V.80, p. 137-142

167. Rennen P., Hergert W., Muck W., Chasse A. // SurfRev. Lett., 1997, V. 4, № 6, p.1263-1265

168. Yeom H. W., Abukawa T., Takakuwa Y., Fujimori S., Okane T., Ogura Y., Miura T., Sato S., Kakizaki A., Kono S. // Surf Sei., 1998, V. 395, L236-L241

169. Van Hove M. A., Fadley C. S. // J. De Physique IV, 1997, V.7, p.65-74

170. Daimon Н., Nakatani Т., Imada S., Suga S. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V. 76, p.55-62

171. Gao X. Y., Salvietti M., Kuch W., Schneider С. М., Kirschner J. // Fhys. Rev., 1998, B58, p. 15426-15429

172. Rose H. В., Kinoshita Т., Roth C., Hillebrecht F. U., Kisker E. // Surf Rev. Lett., 1997, V. 4, №5,p.915-918

173. Fanelsa A., Schellenberg R., Hillebrecht F. U., Kisker E. // Surf Rev. Lett., 1997, V. 4, № 5, p.919-922

174. Tobin J. G., Waddill G. D., Tamura E., Sterne P., Bedrossian P. J., Pappas D. P., Guo X., Tong S.Y. //SurfRev. Lett., 1996, V. 3, №3, p.1429-1448

175. Roth C., Hillebrecht F. U., Rose H. В., Kisker E. // Phys. Rev. Lett., 1993, V.70, p.3479

176. White R. C., Fadley C. S., Trehan R. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1986, V.41, p.95

177. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.Металлургия, 1979, 511 с.

178. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы иуглерод в металлах. М.: Металлургия, 1980, 711 с.

179. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980, 446 с.

180. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издательство АН СССР, 1947, 400 с.

181. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б. Структура металлов. Часть L М.: Металлургия, 1984, 352 с.

182. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир, 1974, 496 с.

183. Колачев Б.А. Физическое металловедение титана. М.: Металлургия, 1976,184 с.

184. Металловедение титана и его сплавов. (Ред. Б.А.Колачев). М.: Металлургия, 1992, 352 с.

185. Ш.Titanium. Science and Technology. Proced. 8'*' International Conference on Titanium, London, 1995; The Institute ofmaterials, 1996.

186. Cass T.R.: in book The Science, technology and application oftitanium (Ed. R.I.Jaffee, N.E. Promisel). Oxford. Pergamon Press, 1970, 459 p.; Trans. TMS-AIME., 1961, V.239, p. 1864

187. Paton N.E., Backofen W.A. //Metallurg Trans., 1970, V . l, p.2839

188. Tanaka Т., Conrad H. //ActaMet., 1972, V.20, p. 1019

189. Москаленко B.A., Пупцов В.Н. // ФММ., 1972, V.34, р.1264

190. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов. (Под ред. Е.М.Савицкого) М.: Наука, 1969, 192 с.

191. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия, 1983,232 с.

192. Предводителев A.A., Троицкий O.A. Дислокации и точечные эффекты в гексагональных металлах. М.: Атомиздат, 1973,200 с.

193. Sangwal К., Rodríguez-Clemente R. Surface morphology of crystalline solids. // Diffuse and defect data. Solid state phenomena, 1991, Pt.B, p.17-18

194. Современная кристаллография. (Ред. Б.К. Вайнштейн) М.: Наука, т.З, 1980,408 с.

195. Shih H.D., Jona F., Jepsen D.W., Marcus P.M. // J.Phys.C: Solid State Phys., 1976, V.9, p.1405-1416

196. Farnsworth H.E., Schlier R.E., George Т.Н., Burger R.M. // J.Appl.Phys., 1958, V.29, p.l 150

197. George Т.Н., Farnsworth H.E., Schlier R.E. //J.Chem.Phys., 1959, V.31, p.89

198. Fukuda Y., Lancaster G.M., Honda F., Rabalais J.W. // Phys.Rev., 1978, B18, p.6191-6194

199. Takano A., Ueda K. // SurfSci., 1991, V.242, p.450-453

200. Hanson D.M., Stockbauer R., Madey Т.Е., //Phys.Rev., 1981, B24, p.5513-5521

201. Jonker B.T., Morar J.F., Park R.L., // Phys.Rev., 1981, B24, p.2951-2957

202. Современная кристаллографш. (Ред. Б.К.Вайнштейн). М.: Наука, т.1, 1980, 384 с.

203. Garrett S.J., Egdell R.G., Riviere J.C. IIJ.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, V.54/55, p.1065-1074

204. Feibelman P.J., Hamann D.R., Himpsel F.J. // Phys. Rev., 1980, B22, p. 1734-1739

205. Fukuda Y., Honda F., Rabalais J.W. // Surf.Sei., 1980, V.91, p. 165-174

206. Фриккель Д.П. Адсорбция азота и кислорода на поверхность (0001) титана: РФЭС и РФД исследование.// Диссертационная работа. Екатеринбург: УРГУ, 1997, 142 с.

207. Kuznetsov M.V, Zhuravlev Ju.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. // J.Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1992, V.5 8, p. 1-9

208. Unnam J., Shenoy R.N., Clark R.K. // Oxidation ofmetals, 1986, V.26, № 3/4, p.231

209. Кузнецов M.B., Журавлев Ю.Ф., Губанов B.A. // Защита металлов, 1992, Т.28, Ш 3, С.381-389

210. Kuznetsov M. V., GavrilovN. V., Gubanov V.A. // Vacuum, 1991, V.42, №12, p.731-734

211. Holm R., Storp S. //Appl. Physics, 1977, V.12, p.lOl

212. Риссель X., Рунге И. Ионная имплантация. М.: Наука, 1983, 360 с.

213. Jepsen D.W., Marcus P.M. Computational Methods in Band Theory. New York: Plenum Press, 1971,416 р.

214. Finnis M.W., Heine V. //J.Phys., 1975, F49, p.577

215. Watson P.R., Mischenko J. //Surf Sei., 1987, V.186, p.184-190

216. Bargeron СВ., Nail B.H., Jette A.N. //Surf Sei., 1984, V.139, p.219-230

217. Kurahashi M., Yamamoto M., Mabuchi M., Naito S. // J.Phys.Condens.Matter., 1995, У.7, p.37-46

218. Sumin D.V., Ruts Yu.V., Guy D.E. // Surf Rev. Lett., 1997, V.4, JV« 2, p.223-226

219. Kadikova A.H., Ershov N.V., Ageev A.L., Ruts Yu.V., Sentemov S.P. // Phys. Stat Sol. (a), 1990,V. 122, K143

220. Kadikova A.H., Ruts Yu.V., Ershov N.V., Ageev A.L. // Solid State Commun., 1992, V.82, №ll,p.871-878

221. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V. // Phys. Low-Dim. Struct., 1995, № 10/11, p.287-294

222. Eastman D.E. // Solid State Commun., 1969, V.7, p. 1697-1700

223. Eastman D.E. // Solid State Commun., 1972, V.IO, p.933

224. Johansson L.I., Hagström A.L., Piatau A., Karlsson S.-E. // phys. stat. sol. (b), 1977, V.83, p.77-84

225. Biwer B.M., Bernasek S.L. //. Surf Sei., 1986, V.167, p.207-230

226. Feibelman P.J., Appelbaum J.A., Hamann D.R. // Phys. Rev., 1979, В 20, p. 1433-1443

227. Feibelman P.J., Himpsel F.J. // Phys. Rev., 1980, B21, p.1394-1399

228. Hermanson J. // Solid State Commun., V.22, p.9

229. ShihH.D., Jona F., Jepsen D.W., Marcus P.M. // Phys. Rev.Lett., 1976, V.3 6, p.798-800

230. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Shalaeva E.V., Gubanov V.A. // Thin Solid Films, 1992, V.215,p.l-7

231. Кузнецов M.B., Журавлев Ю.Ф., Новиков Д.Л., Губанов B.A. //Поверхность, № 1, С.131-137

232. Porte L., Roux L., Hanns J. Phys.Rev., 1983, B28, Л.ЪИА-ША

233. Кузнецов M.B., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов B.A. //ЖНХ, 1991, Т. 36, Вып. 4, С.987-991

234. Badrinarayanan S., Sinha S., Mándale A.B. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1989, V. 49, p.303-309

235. Wertheim G.K., Buchanan D.N.E. //Phys.Rev., 1991, B43, p.l3815

236. Nyberg С // Surf Sei. 1975, V.52, p.l

237. Fukuda Y., Elam W.T., Park R.L. //Appl Surf Sei., 1978, V . l , p.278

238. Johansson В., Martensson N. // Phys.Rev., 1980, B21, p.4427

239. Эварестов P.A. //ЖНХ, 1985, T.59, C.l 193

240. Tsukada M., Adachi H., Satoko C. // Prog.Surf. Sei., 1983, V.14, p.l 13

241. Губанов B.A., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984,306 с.

242. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990, 224 с.

243. Борисов С.Ф., Балахонов Н.Ф., Губанов В.А. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел. М.: Наука, 1988, 200 с.

244. Whitten J.L., Yang Н. // Surf Sei. Rep., 1996, V. 218, p.55-124

245. Медведева H.H., Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Ивановский А.Л. // ФММ, 1998, Т.86, Вып.З,С.14-19

246. Methfessel М., Rodriguez CO ., Andersen O.K. // Phys.Rev., 1989, B40, p.2009-2012

247. Andersen O.K. IIPhys. Rev., 1978, B12. p.3060-3083

248. Paxton A. T., Methfessel M ., Polatoglou H . M . II Phys. Rev., 1990, B4 1, p.307-309

249. Schönberger U., Andersen O.K., Methfessel M. II Actametall.mater., 1992, V.40, p. l

250. Feibelman P.J. IIPhys. Rev., 1996, В 53, p.13740-13746

251. Miedema A.R., Dorleijn J.W.F. // Surf.Sci., 1980, V.95, p.447

252. Jepsen D.W., Marcus P.M. Computational Methods in Band Theory, (Ed. P.M.Marcus) New York: Plenum Press, 1971,416 p.

253. TOT Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974, 296 с.

254. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988,312 с.

255. Veigele W.J. // At. Data Nucl Data Tables., 1973, V.5, p.51

256. Fromm E., Mayer O. II Surf.Sci., 1978, V.74, p.259-275

257. Pasternak R.A., Gibson K. // Acta Mettal, 1965, V. 13, p. 1031

258. Farell H.H., Isaacs H.S., Strogin M. // Surf.Sci., 1973, V.38, p.31

259. Dickey J.M. //. Surf Sei., 1975, V.50, p.515-526

260. Ко S.M., Schmidt L.D. // SurfSei., V.47, p.557

261. Alessandrini E.I., Brusic V. // /. Vac. Sei. Technol., 1971, V.9, p.83

262. Gewinner G., Peruchetti J.C, Riedinger R., Jaegle A. Solid State Commun., 1980, V.36, p.785-788

263. Fukuda Y., Nagoshi M. // SurfSei., 1988, V.203, L651

264. Miyano Т., Kamel К., Sakisaka Y., Onchi M. // Surf Sei., 1984, V.148, L645

265. Schimid M., Pinczolits M., Hebenstreit W., Varga P. II Surf Sei., 1997, V.389, LI 140-Ll 146

266. Pinczolits M ., Sporn M ., Platzgummer E., Hebenstreit W., Schmid M ., Hofer W., Varga P. // Surf Sei., 1998, V.396, p.78-86

267. Joly Y. // Phys.Rev.Lett, 1992, V.68, p.950

268. ShinnN.D. II Phys.Rev., 1990, B41, p.9771

269. BafraU R., Bell A.T. // Surf.Sci, 1994, V.316, p.267

270. Egawa C, Naito S., Tamaru K. // Surf Sei., 1983, V.125, p.605-612

271. BafraH R., Bell A.T. II SurfSei, 1992, V.278, p.353-363

272. Grunze M ., Brundle CR., Tomanek D. IISurfSei., 1982, V.119, p.133-149

273. Pfnür H.E., Rettner CT., Lee J., Madix R.J., Auerbach D.J. // J. Chem. Phys., 1986, V.85, p.7452

274. Lee J., Madix R.J., Schlaegel J.E., Auerbach D.J. II SurfSei., 1984, V.143, p.626-638

275. Cesser R. C , Bare S.R., Francis S.M., King D. A. // Vacuum, 1981, V.3 1, p.503

276. Chen J.G. // Chem. Rev., 1996, V.96, p. 1477-1498

277. Ravel R., Harrison M.A., King D.A. // Chem.Phys. Solid Surf. Heterogen. Cat., 1990, 3(Pt.A), p.39

278. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990, 536 с.

279. Wong P.C., Mitchell K.A.R. // Surf Sei. Lett., 1987, V.187, L599-L605

280. Boudart M., Egawa C, Oyama S.T., Tamaru K. HJ. Chem. Phys., 1981, V.78, p.987

281. Singh-Boparai S.H., King D.A. // SurfSei., 1976, V.61, p.275

282. Porte L. // Solid State Commun., 1984, V.50, № 4, p.303-306

283. Perry A.J., Schlapbach L., Sproul W.D. // SolidState Commun., 1987, V.62, №1, p.23-26

284. Callenäs A., Johansson L.I., Christensen A.N., Schwarz K. // Phys. Rev., 1984, B3 0, p.635

285. Callenäs A. The Electronic Structure ofSome Transition Metal Nitrides and Carbides Studied by Angle Resolved Photoemission Spectroscopy. Linkoping Studies in Science and Technology Dissertations, No 127: Linkoping University, Sweden, 1985

286. Callenäs A., Johansson L.I., Christensen A.N., Schwarz К., Redinger J. // Phys. Rev., 1983, В 27, p.5934

287. Johansson L.I., Stefan P.M., Shek A.P. // Solid State Commun., 1980, V.36, p.965-969

288. Höchst H., Brigans R.D., Steiner P. Phys. Rev., 1982, B25, p.7183

289. Johansson L.I., Callenäs A., Stefan P.M., Christensen A.N. // Phys. Rev., 1981, B24, p. 18831894

290. Johansson L.I., Callenäs A. II Solid State Commun., 1982, V.42, p.299-303

291. Inglesfield J.E., Callenäs A., Johansson L.I. // Solid State Commun., 1982, V.44, p.1321-1323

292. Callenäs A., Johansson L.I. // Solid State Commun., 1984, V.52, p.143-145

293. Кузнецов M.B. Химический состав, особенности электронного строения и состояние поверхностных слоев нитидных пленок. Диссертационная работа. Екатеринбург: УРГУ, 1989,202 с.

294. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Губанов В. А. II Поверхность, 1992, № 2, С.86-91

295. Bertoti L, Mohai М., Sullivan J.L., Saied S.O. IIAppl. SurfSei., 1995, V.84, p.357-371

296. Höchst H., Bringans R.D., Steiner P., Wolf Th. // Phys.Rev., 1982, B25, p.7183

297. Prieto P., Kirby E. // J Vae. Sei. Technol, 1995, A 3, № 6, p.2819-2826

298. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Gubanov V.A. // J. Electron Speetrosc.Relat. Phenom., 1992, V.58,p.l69-176

299. Rao G.R., Rao C.N.R. II JPhys. Chem., 1990, V.94, p.7986-7991

300. Burrow B.J., Morgan A.E., Ellwager R.C. II J Vac. Sci.Technol, 1986, A4, p.2463

301. Фриккель Д.П., Кузнецов M.B., Шалаева E.B. II ЖФХ, 1997, T.71, № 5, C.883-888

302. Neckel A. II Int J. Quantum Chem., 1983, V.23, p.l317

303. Sanderson R.T. IIJ.Am.Chem.Soc, 1952, V.74, p.272

304. Parr R.G., Donnelly R.A., Levy М., Palke W.E. HJ. Chem. Phys., 1078, V.6 8, p.3801

305. Grant J.L., Fryberger T.B., Stair P.C. II SurfSei., 1985, V.15 9, p.333

306. Chen J.G., Kim СМ., Frühberger В., DeVries B.D., Touvelle M.S. // Surf Sei., 1994, V.321, p.l45

307. Pflüger J., Fink J., Schwarz K. // SolidState Commun., 1985, V.55, p.675

308. Hitchcock A.P., Brion CE. HJ. Electron Speetrosc.Relat. Phenom., 1980, V.18, p.l

309. Wight CR., Brion C E . II J Electron Speetrosc.Relat Phenom., 1974, V.4, p.25

310. Soriano L., Abbate M., Fuggle J.C, Jimenez С, Sanz J.M., Galan L., Mythen C, Padmore H.A. II SurfSei., 1993, V.281, p. 120-206

311. Nagasaka M., Yamashina T. IIJ Vac. Sei. Technol, 1972, V.9, № 1, p.543-547

312. Frühberger В., Chen J.G. Surf Sei., 1995, V.342, p.38

313. Langmuir J., Taylor J.B. // Phys. Rev., 1932, V.40, p.463

314. Kisluk P. IIJ Phys. Chem. Sol, 1957, У.З, p.95

315. Птушинский Ю.Г., Чуйков Б. А. II Поверхность, 1992, № 9, C.5-26

316. Brundle CR., Behm J., Gmnze М. Ill Vac. Sei. andTechnoL, 1984, A2, p. 1014

317. Grunze M.J., Fühler J., Neumann M., Brundle CR., Auerbach D.J., Behm J. // Surf.Sci., 1984, V. 1 39,p.l09

318. Lizzit S., Baraldi A., Cocco D., Comelll G., Paolucci G., Rosel R., Klsklnova M . // Surf. Sei., 1998, V.410, p.228-236

319. Lennard-Jones J.E. // Trans.Faraday Soc., 1932, V.28, p.333

320. Ehrlich G., Hudda F.G. Ill.Chem. Phys., 1961, V.35, p. 1421

321. Yamamoto M., Kurahashi M., Chan CT., Ho K.M., Naito S. // Surf.Sci., 1997, V.3 87, p.300-311

322. Василюс Й., Пранявичюс Л. Процессы на поверхности твердых тел активируемые ионными пучками. Вильнюс:"Moklas", 1987, 211 с.

323. Медведева Н.И., Кузнецов М.В., Ивановский А.Л // ФММ, 1999, Т.88, Вьш.2, С. 122-130

324. Гольдшмидт Х.Д. Сплавы Внедрения. Том I. М.: Мир, 1971, 424 с.

325. Yamamoto М., Chen СТ., Но K.M. // Phys. Rev., 1994, В50, р.7932

326. Wang Y.M., Mitchell K.A.R. // Surf Sei., 1995, V.343, LI 167

327. Shih H. D., Jona F. IIAppl. Phys., 1977, V.12, p.311-315

328. UedaK., Takano A. //lap 1 Appl. Phys., 1989, V.28, № 12, p.2594-2596

329. Strong R. L., Erskine J. L. III Vac. Sei. Technol., 1985, A3, p.l428

330. Bertel E., Stockbauer R., Mady T. E. II Surf Sei., 1984, V.141, p.355

331. Shih H. D., Jona F. II Surf Sei., 1976, V.54, p.355-364

332. Azoulay A., Shamir N., Fromm E., Mintz M. H. II Surf Sei., 1997, V.370, p.1-16

333. Vaquila I., Passeggi M.C.G., Perron Ir. Oxidation process in titanium thin films. Phys. Rev., 1997, B 5 5, p. 13925-13931

334. Pellin M.L, Young C.E., Gruen D.M., Aratono Y., Dewald A.B. //. Surf Sei., 1985, V.151, p.477-502

335. Brugniau D., Argile C, Barthes-Labrousse M.G., Rhead G.E. // Surf Sei., 1984, V.141, p.639-653

336. Shih H.D., Jona F., Jepsen D.W., Marcus P.M. //1 Vac. Sci.Technol, 1978, V.15, № 2, p.596-599

337. Bassett P. J., Gallon T. E. II Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1973, V.2, p.l

338. Дворецки 3., Ищук B.A., Махкамов М.И., Птушинский Ю.Г. // Поверхность, 1987, >e 1, р.40-47

339. Босов B.C., Виноградов М.И., Индук В.А., Птушинский Ю.Г., Чуйков Б.А.// Поверхность, ШЪ, №2,р. 126-132

340. Иш;ук В.А., Махкамов М.И., Птушинский Ю.Г. // Поверхность, 1988, № 3, р.48-53

341. Ищук В.А., Канаш О.В., Куницкий A.M., Петренко В.Е., Птушинский Ю.Г. // Поверхность, 1994, № 10-11, р.24-30

342. Zhang C.-S., Flinn B.J., Mitchell I.V., Norton P.R. II Surf Sei., 1991, V.245, p.373-379

343. Engel Т., Niehus H., Bauer E. // Surf Sei., 1975, V.52, p.237

344. Carley A.F., Roberts J.C, Roberts M.W. // SurfSei. Lett., 1990, V.225, L39-L41

345. Dawson Р.Н. II Surf Sei, 1977, V.65, p.41

346. Konishi R., Miayada Y., Sasakura H. IIIpn. l.Appl.Phys, 1985, V.24, p.923

347. Ищук B.A., Канаш O.B., Петренко B.E., Птушинский Ю.Г., Федорус А.Г. // ФТТ, 1981, >Го23,р. 1282-1290

348. Hui К.С, Milne R.H., Mitchell K.A.R., Moore W.T., Zhou M.Y. // Solid State Commun.,m5, V.56, № 1, p.83-86

349. Flinn B.J., Zhang C.-S., Norton P. R. //Phys. Rev., 1993, B47, p.l6499

350. Zhang C.-S., Li В., Norton P.R. // SurfSei., 1994, V.313, p.308

351. Wang Y. M., Li Y. S., Mitchell K. A. R. // Surf Sei., 1995, V.342, p.272

352. Wang Y. М., Li Y. S., Mitchell K. A. R. // Surf. Sei., 1995, V.343, LI 167

353. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, т.2, 1971, 424 с.

354. Hajward D.O., in Chemisorption and reactions on metallic films (ed. Anderson J.R.) -London: Academic Press , New York, 1971.

355. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металл)фгия, 1976, 558 с.

356. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965, 428 с.

357. CabreraN., MottN. F. IIRep.Prog.Phys., 1948, V.12, p.l63

358. Davies J. A., Domeij В., Pringle J. P. S., Brown F. J. // J. Electrochem. Soc, 1965, V.112, p.675

359. Shingo K., Sugano S. // Surf Sei., 1983, V.124, p.387-397

360. Yamamoto M ., Chen CT., Ho K.M., Naito S. IIPhys. Rev., 1996, B54, p.14111-14120

361. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева H.H., Ивановский А.Л. Химия раздела поверхности титан-газ. Екатеринбург, УрО РАН, 380 с.

362. Kuznetsov M. V., Shalaeva E.V., Borisov S.V., Mitrofanov B . V., Ivanovsky A. L . // Thin Solid Films, 1996, V.279,p.75

363. Shalaeva E.V., Baryshev R.S., Kuznetsov M . V., Mitrofanov B. V., Shveikin G.P. // Thin Solid Films, 1995, V. 261,p. 64

364. Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Mitrofanov B.V., Shveikin G.P. In: Materials Science Monographs (Ed. P. Vincenzini) Amsterdam: Elsevier Publ., 1991, V.67, p.483

365. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Губанов B.A. // Поверхность, 1994, V.2, p.95

366. Кузнецов M.B., Шалаева Е.В., Борисов СВ., Медведева Н.И., Митрофанов Б.В., Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. // ЖНХ, 1998, Т.43, № 2, р.217-228

367. Lemperiere G., Poltevin J.M. // Thin SolidFilms, 1984, V . l 11, p.339

368. Dolata R., Balashov D. // Physica C: Superconductivity and its applications, 1998, V.295, p.247

369. Hofman S. // Thin Solid Films, 1990, V.191, p.335

370. Robinson K.S., Sherwood P.M. // Surface and interface analysis, 1984, V.6, p.l83

371. Priedo P., KirbyR.E. IIJ. Vac. Sei. Technol, 1995, V.13, p.2819

372. Comelli G., Dhanak V.R., Kiskinova M., Prince K.C, Rosei R. // Surf Sei. Rep., 1998, V.32, p.165-231

373. Zemlyanov D. Y., Hornung A., Weinberg G., Wild U., Schlögl R. // Langmuir, 1998, V.14, № 12, p.3242-3248

374. Schmatloch V., Лгка I. and Kruse N. llJ.Chem.Phys., 1994, V.l 00, p.8471

375. Masel R. I. // Catal.Rev.-Sci.Eng, 1986, V.28, p.335

376. Zemlyanov D.Y., Smimov M.Y., Gorodetskii V. V. and Block J.H. // SurfSei., 1995, V.329, p.61

377. Radnik J., Gitmens F., Pennemann В., Oster К. and Wandelt К. // SurfSci., 1993, V.287/288, р.ЗЗ

378. Hammer В., Morikawa Y., Norskov J.K. // Phys. Rev. Lett., 1996, V.76, N° 12, p.2141-2144

379. Uvdal P., Karlsson P.A., Nyberg C, Andersson S., Richardsson N. V. // Surf Sei., 1988, V.202, p.l67

380. Tillborg H., Nilsson A., Märtensson N. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993, V62, p.73

381. Baraldi A., Comelli G., Lizzit S., Cocco D., Paolucci G., Rosei R. // SurfSei, 1996, V.367, L67-L72

382. Anderson S., Nyberg С II Surf Sei., 1975, V.52, p.489

383. Schwartz J.A., Polizzotti R.S., Burton J.J. // SurfSei., 1977, V.67, p.lO

384. Fukuda Y., Lancaster G.M., Honda F., Rabalais J.W. llJ.Chem.Phys., 1978, V.69, p.3447321

385. Rhodin T.N., Brucker C.F. // Solid State Commun., 1977, V.23, p.275

386. Freund A.J., Neumann M. //Appl Phys., 1988, A 47, p.3

387. Wong P.C., Lou J.R., Mitchell K.A.R. // Surf. Sei., 1988, V.206, L913-L920

388. Frantz P., DidziuHs S.V. //Surf Sei., 1998, V.412/413, p.384-396

389. DidziuHs S.V., Lince J.R., Stewart T.B., Eklund E. A. // Inorganie Chemistry, 1994, V.33, p. 1979-1991

390. Rajumon M.K., Prabhakaran K., Rao C.N.R. // Surf.Sei.Lett., 1990, V.23 3, L23 7-L242

391. Wesner D.A., Coenen F.P., Bonzel H.P. // Phys. Rev., 1989, B3 9, p. 10770

392. BlyholderG. // J. Vac. Sei. Technol., 1975, V .1 1, p.865

393. Fischer C.R., Burke L. A., Whitten J.L. //Phys.Rev.Lett., 1982, V.49, p.344-347

394. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.:Изд. МГУ, 1954, 409 с.